Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí so2 của chuỗi vật liệu m2(bdc)2(ted) bằng cách kết hợp tính toán lượng tử và cổ điển

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN QUANG VINH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẮT GIỮ KHÍ SO2 CỦA CHUỖI VẬT LIỆU M2BDC2TED BẰNG CÁCH KẾT HỢP TÍNH TỐN LƯỢNG TỬ VÀ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN QUANG VINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẮT GIỮ KHÍ SO2

CỦA CHUỖI VẬT LIỆU M2(BDC)2(TED) BẰNG CÁCH KẾT HỢP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ CỔ ĐIỂN

ĐỀ ÁN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN QUANG VINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẮT GIỮ KHÍ SO2

CỦA CHUỖI VẬT LIỆU M2(BDC)2(TED) BẰNG CÁCH KẾT HỢP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ CỔ ĐIỂN

Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104

Giảng viên hướng dẫn: TS NGUYỄN THỊ XUÂN HUYNH

LỜI CAM ĐOAN

Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong đề tài này là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo rõ ràng và đúng quy định Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân

Tác giả đề án

Nguyễn Quang Vinh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

cô giáo, T.S Nguyễn Thị Xuân Huynh – giảng viên Trường Đại học Quy Nhơn,

cô trực tiếp hướng dẫn tận tâm, hết lòng và chỉ bảo em trong suốt quá trình thực hiện đề án này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu của cô Nguyễn Thị Xuân Huynh, các bạn tạo môi trường làm việc vui vẻ, hiệu quả và giúp đỡ nhiệt tình để em thực hiện và hoàn thành đề án này

Em cũng xin gửi lời tri ân đến quý thầy, cô công tác tại Bộ môn Vật Lý – Khoa học Tự nhiên, Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình truyền đạt và giảng dạy em những kinh nghiệm nghiên cứu và những kiến thức khoa học bổ ích để em hoàn thành quá trình học tập tại trường Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên, Phòng Hóa tính toán và Mô phỏng đã tạo điều kiện cho em học tập và hoàn thành đề án này

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến với gia đình và bạn bè, những người luôn động viên, ủng hộ, khuyến khích và tạo điều kiến tốt nhất cho em trong quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành tốt đề án này

Em xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, ngày 28 tháng 11 năm 2023

Học viên

Nguyễn Quang Vinh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

a Đối tượng nghiên cứu 3

b Phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tình hình ô nhiễm và khả năng hấp phụ của khí SO2 6

1.2 Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ 7

1.2.1 Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ 7

1.2.2 Các phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ 9 1.2.3 Ứng dụng của vật liệu khung kim loại hữu cơ 10

1.3 Tổng quan những nghiên về hấp phụ khí SO2 trong vật liệu khung kim loại hữu cơ 10

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ TÍNH TOÁN 15

2.1 Mô hình vật liệu khung kim loại hữu cơ M2(BDC)2(TED) 15

2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn 16

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ khí 17

2.3.1 Phương trình schr𝑜̈dinger cho hệ nhiều hạt 17

2.3.2 Xấp xỉ Born – Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt 18

2.3.3 Các định lý của Hohenberg – Kohn 19

2.3.4 Lý thuyết Thomas – Fermi 19

2.3.5 Phương trình Kohn – Sham 20

2.3.6 Hàm năng lượng trao đổi – tương quan 23

2.3.7 Xấp xỉ khí điện tử đồng nhất 23

2.3.8 Các tập cơ sở 26

2.3.9 Các bộ giả thế 27

2.3.10 Phương pháp tự hợp 28

2.4 Chi tiết về tính toán 29

2.4.1 Chi tiết về mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn 29

2.4.2 Chi tiết về tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ 33

2.4.3 Chi tiết về tính toán cấu trúc điện tử 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Tối ưu cấu trúc chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) và thiết lập các thông số mô phỏng 36

3.2 Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2(TED) 38

3.3 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt và thể tích rỗng lên khả năng hấp phụ khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2(TED) 43

3.4 Nhiệt hấp phụ đến khả năng bắt giữ SO2 trong chuỗi M2(BDC)2(TED) 45

3.5 Vị trí hấp phụ bền của khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) 46

3.6 Tương tác giữa khí SO2 và M2(BDC)2(TED) 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

1 Kết luận 54

2 Kiến nghị 55

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

BDC 1.4-benzenedicarboxylate 1.4-benzenedicarboxylate

BET Brunauer-Emmett-Teller Lý thuyết

Brunauer-Emmett-Teller

CDD Charge density difference Chênh lệch mật độ điện tử

CL Coulomb interaction Tương tác Coulomb

DABCO 1.4-Diazabicyclo[2.2.2octane] 1.4-Diazabicyclo[2.2.2octane]

DDEC Density Derived Electrostatic

and Chemical

Điện tích bảo toàn hóa học và tĩnh điện suy ra từ mật độ điện tử DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DOS Density of states Hàm mật độ trạng thái

GCMC Grand Canonical Monte Carlo Phương pháp mô phỏng Monte

Carlo chính tắc lớn

GGA Generalized Gradient

Approximation Xấp xỉ gradient suy rộng

IRMOF Isoreticular Metal-Organic

Framework

Vật liệu khung kim loại hữu cơ Isoreticular

LDA Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ định xứ

LJ Lennard-Jones Tương tác Lennard-Jones

LSDA Local Spin Density

Approximation Xấp xỉ mật độ spin định xứ MIL Materials of Institut Lavoisier Vật liệu xuất xứ từ viện Lavoisier

MOF/MOFs Metal - Organic Framework Vật liệu khung kim loại

hữu cơ

PBE Perdue – Burke - Ernzerhof Phiếm hàm trao đổi tương quan

Perdue – Burke - Ernzerhof SBU Secondary Building Unit Đơn vị xây dựng cấu trúc

thứ cấp

SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng

TED Triethylenediamine Triethylenediamine

vdW van der Waals Tương tác van der Waals

vdW-DF van der Waals Density

Functional

Lý thuyết phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh tương tác van der Waals

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số vật liệu MOFs điển hình và thành phần của chúng.18 9Bảng 1.2 So sánh các đặc điểm cấu trúc trong khung kim loại hữu cơ có khả năng bắt giữ khí SO2 cao nhất.2 12Bảng 1.3 Mô phỏng độ chọn lọc hấp phụ (a, b) và hấp phụ tuyệt đối (c, d) như một hàm tổng áp suất (a, d) và nhiệt độ (b, d) để loại bỏ đồng thời khí SO2, CO2

và NOx.13 13Bảng 2.1 Các thông số LJ và thông số điện tích riêng phần cho từng loại nguyên

tử khác nhau của MOFs và phân tử khí SO2 31Bảng 3.1 Kết quả tối ưu hóa ô cơ sở chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED 36Bảng 3.2 Xác định bán kính cắt LJ dựa vào kết quả hấp phụ khí SO2 trong vật liệu Ni2(BDC)2TED 37Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ khí SO2 của chuỗi M2(BDC)2TED và một số MOFs khác ở nhiệt độ 298 K và một số giá trị áp suất xác định 40

Bảng 3.4 Kết quả tính toán về diện tích bề mặt (SSA) và thể tích lỗ trống (V P) 45Bảng 3.5 Kết quả năng lượng hấp phụ khí SO2 tại các vị trí khác nhau trong cấu trúc vật liệu Ni2(BDC)2(TED) 47Bảng 3.6 Kết quả năng lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) tại cụm kim loại khác nhau 49Bảng 3.7 Điện tích Bader của phân tử khí SO2 và M2(BDC)2(TED) 51Bảng 3.8 Mức cho mặt đẳng trị (isosurface level) của các hệ hấp phụ 51

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình phân tử khí sulfur dioxide (SO2) 6Hình 1.2 Sự hình thành của vật liệu MOF-5 7Hình 1.3 a) Số lượng bài báo công bố liên quan đến vật liệu MOFs và chất hấp phụ đến năm 2021;16 b) Một số đặc trưng điển hình và ứng dụng của MOFs.17 8Hình 2.1 Ô cơ sở của cấu trúc chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) hay M(BDC)(TED)0.5 15Hình 2.2 Sơ đồ mô tả vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham.26 29Hình 2.3 Điện tích riêng phần của chuỗi MOFs và khí SO2 được tính bằng phương pháp DDEC 32Hình 2.4 Dữ liệu đầu vào và đầu ra cho tính toán DFT bởi VASP 33Hình 3.1 Xác định bán kính dựa vào kết quả hấp phụ 37Hình 3.2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của khí SO2 trong chuỗi M2(BDC)2TED ở nhiệt độ 298 K: a) Dung lượng toàn phần và bề mặt đến 2,5 bar; b) Dung lượng hấp phụ toàn phần đến 50 bar 39Hình 3.3 Hình ảnh trực quan chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED khi chưa hấp phụ khí 41Hình 3.4 Hình ảnh trực quan lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) ở nhiệt độ 298 K và áp suất 0,1 bar 42Hình 3.5 Hình ảnh trực quan lượng hấp phụ khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2TED (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) ở nhiệt độ 298 K và áp suất 1 bar 43

Hình 3.6 Khảo sát kết quả hấp phụ toàn phần (n abs ) và bề mặt (n exc) khí SO2

trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) 44Hình 3.7 Nhiệt hấp phụ (𝑄𝑠𝑡) của khí SO2 trên chuỗi M2(BDC)2(TED) theo áp suất 45Hình 3.8 Nhiệt hấp phụ giữa khí SO2 và các vật liệu MOFs khác nhau.11 46Hình 3.9 Cấu hình kết quả hấp phụ khí SO2 trong vật liệu Ni2(BDC)2(TED) tại các vị trí tương ứng 48Hình 3.10 Cấu hình kết quả hấp phụ tốt nhất của khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Zn) tại vị trí các cụm kim loại khác nhau 49Hình 3.11 Sự thay đổi mật độ điện tích (CDD) của hệ M2(BDC)2(TED) + SO2 trước và sau khi có sự hấp phụ của khí SO2 và mặt đẳng trị tương ứng 52Hình 3.12 Sự trao đổi DOS giữa khí SO2 và O, M trong chuỗi MOFs; a) SO2@Mg-MOF; b) SO2@V-MOF; c) SO2@Co-MOF; d) SO2@Ni-MOF; e) SO2@Zn-MOF; g) SO2 trước và sau hấp phụ trong M-MOFs 53

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Khí sulfur dioxide (hay lưu huỳnh dioxide), kí hiệu là SO2, là loại khí độc, không màu và là chất ô nhiễm phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp cũng như trong sinh hoạt Nguồn phát sinh ra SO2 có thể là do quá trình đốt cháy nhiên liệu như than đá, dầu khí, gỗ và các chất hữu cơ khác như phân khô, rơm rác… hay do sử dụng trong quá trình sản xuất công nghiệp (đốt lò hơi, nhiệt điện, luyện kim, hóa chất…).1 Hiện nay, việc bảo vệ môi trường sạch, bầu không khí trong lành là một vấn đề hết sức cấp bách; do vậy việc loại bỏ, làm giảm hoặc chuyển đổi khí SO2 thải ra môi trường là một trong những vấn đề hết sức cấp thiết Hơn nữa, khí SO2 còn là một chất khí không cháy và ăn mòn với độ hòa tan cao (120 g/l) trong nước, có khả năng tham gia các phản ứng rất cao và là chất khí gây ra các hiện tượng mưa axit, …2 Đặc biệt, khi hàm lượng khí SO2 trong không khí vượt mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người gây ra một số bệnh như viêm phổi, tràn khí màng phổi hay có nguy cơ ảnh hưởng đến bệnh tim mạch.3 Khí SO2 sản sinh ra do việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, chiếm 73% lượng khí SO2 do con người tạo ra, 20% do các hoạt động sản xuất công nghiệp và phần còn lại do đốt các chất có lưu huỳnh tạo nên Tuy hàm lượng khí SO2 trong không khí là không cao, nhưng khí SO2 được xếp vào loại khí độc và được Tổ chức Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ xếp vào một trong 6 chất gây ô nhiễm môi trường phổ biến nhất.4 Điều đáng lo ngại hiện nay là việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch làm cho nồng độ khí SO2 ngày một tăng lên ảnh hưởng đáng kể đến môi trường

Chính vì lí do trên, vấn đề tìm ra phương pháp làm giảm thải, bắt giữ hay chuyển đổi khí SO2 luôn là vấn đề thu hút nhiều sự quan tâm các nhà khoa học Một trong những phương pháp được chú ý trong những năm gần đây là bắt giữ khí thải SO2 dựa vào cơ chế hấp phụ của nhóm vật liệu xốp rỗng Để đáp ứng

được việc hấp phụ khí, các vật liệu được sử dụng phải đảm bảo các tính chất như vật liệu phải có tính chọc lọc cao đối với khí cần hấp phụ, độ bền cao và

có thể hoạt động tốt trong điều kiện của những nơi chịu được nhiệt độ hay áp suất cao, vật liệu phải dễ dàng nhả khí ra (giải hấp) khi cần và có thể tái tạo lại cấu trúc mà không tốn quá nhiều năng lượng.4

Với sự nổi lên của lớp vật liệu xốp, đặc biệt là lớp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal – Organic Frameworks, viết tắt là MOFs) MOFs là nhóm vật liệu có độ xốp cao, có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng lớn Các vật liệu rỗng đã biết trước đó như carbon hoạt tính hay zeolite có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn 1000 m2/g.5 Trong khi đó, diện tích bề mặt của vật liệu MOFs rất lớn và theo tính toán dự đoán có thể đạt đến 14600 m2/g Một số kết quả thực nghiệm cũng cho thấy diện tích bề mặt ở các MOFs rất cao Đáng chú ý như MOF-210 là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 6240 m2/g (BET ở đây ám chỉ diện tích bề mặt riêng được đo theo lý thuyết Brunauer-Emmett-Teller), NU-109E là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 7010

m2/g và giá trị lớn nhất đối với NU-110E là 𝑆𝐵𝐸𝑇 = 7140 m2/g Đồng thời, thể tích lỗ rỗng của NU-110E cũng đạt giá trị lớn nhất là 4,40 cm3/g.6 Với đặc tính vượt trội về cấu trúc, đó là diện tích bề mặt riêng và thể tích rỗng cực lớn của MOFs nên rất được các nhà khoa học quan tâm trong nhiều ứng dụng Các ứng dụng tiềm năng của MOFs đó là tách lọc khí, lưu trữ hay bắt giữ khí, làm chất xúc tác, các ứng dụng điện tử và quang học, hình ảnh y học, … Trong các dạng khác nhau của MOFs, các vật liệu M(BDC)(TED)0.5 hay M2(BDC)2 (TED) cũng đang rất được quan tâm cho ứng dụng bắt giữ các loại khí thải độc hại ra môi trường (CO2, SO2, CH4, NH3, H2S, NOx, …).4

Xuất phát từ những vấn đề cấp bách của khí SO2 và tiềm năng của vật liệu MOFs, đặc biệt là chuỗi vật liệu M2(BDC)2 (TED), chúng tôi đã chọn thực hiện

đề tài: “Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO 2 của chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) bằng cách kết hợp tính toán lượng tử và cổ điển”.

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề án này là nghiên cứu khả năng hấp phụ khí SO2 của chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) (M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn) Đồng thời, đề tài cũng đánh giá ảnh hưởng của kim loại lên khả năng hấp phụ khí SO2, từ đó có thể đề xuất kim loại phù hợp hơn để làm tăng khả năng bắt giữ khí thải SO2 dựa trên cơ chế hấp phụ Hơn nữa, đề tài này cũng làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của khí trong chuỗi vật liệu MOFs dựa vào năng lượng hấp phụ và

sự trao đổi điện tích giữa các trạng thái của các nguyên tử giữa khí SO2 và chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

- Chuỗi vật liệu khung kim loại hữu cơ M2(BDC)2(TED) hay còn được viết là M(BDC)(TED)0.5 với M là các kim loại magnesium (Mg), vanadium (V), cobalt (Co), nickel (Ni), copper hay đồng (Cu), zinc hay kẽm (Zn); BDC: 1,4-Benzenedicarboxylate; TED: Triethylen-diamine hay DABCO: 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octane.7

- Đối tượng khí được chọn trong đề tài này là khí sulfur dioxide (SO2)

- Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi vật liệu M 2 (BDC) 2 (TED)

Do đó, các hệ nghiên cứu gồm 6 hệ hấp phụ M 2 (BDC) 2 (TED) + SO 2

b Phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp tài liệu liên quan đến hấp phụ khí SO2 của MOFs nói chung

và các vật liệu M2(BDC)2(TED) nói riêng để có cái nhìn tổng quan về những vấn đề liên quan đến khả năng hấp phụ khí SO2 của nhóm vật liệu này

- Xác định cấu trúc vật liệu nghiên cứu M2(BDC)2(TED), thiết kế và tối

ưu cấu trúc, thay kim loại M = Mg, V, Co, Ni, Cu, Zn để hấp phụ khí SO2 Sau

đó, tối ưu MOFs về vị trí ion và thể tích ô cơ sở Xác định các thông số mô phỏng

- Nghiên cứu khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi cấu trúc M2(BDC)2(TED) dựa trên cơ chế hấp phụ bằng phương pháp tính toán kết hợp bởi phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn để đánh giá định lượng dung lượng hấp phụ Đồng thời dựa vào phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết phím hàm mật độ để chỉ rõ vị trí hấp phụ bền và giải thích tương tác giữa khí SO2 và chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED) với các nội dung chính như sau: + Khảo sát ảnh hưởng diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lên khả năng hấp phụ khí SO2 của chuỗi vật liệu MOFs

+ Tính nhiệt hấp phụ để biết dạng tương tác giữa khí SO2 và chuỗi vật liệu MOFs

+ Tính năng lượng hấp phụ để khảo sát vị trí hấp phụ bền khí SO2 trong chuỗi vật liệu MOFs và ảnh hưởng của kim loại lên cơ chế hấp phụ đó

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp: Tổng quan các vấn đề liên quan đến đề tài nghiên cứu

- Phương pháp tính toán: Kết hợp mô phỏng cổ điển Monte Carlo chính tắc lớn (GCMC) qua gói phần mềm RASPA8 và tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ qua gói phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation).9,10

- Phương pháp xử lý và phân tích kết quả: sử dụng các phần mền như: Avogadro, Gnuplot, Open Babel GUI, Paraview, VESTA, … giúp xử lý dữ liệu

và phân tích kết quả, trực quan kết quả và từ đó đánh giá khả năng bắt giữ khí SO2 của chuỗi vật liệu

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Đề tài nghiên cứu của đề tài này giúp giải thích bao quát và chi tiết hơn các kết quả thực nghiệm đã đạt được chỉ dừng lại ở lại ở một vài kim loại và điều kiện áp suất rất thấp, dưới 1 bar

Nghiên cứu chỉ ra vị trí hấp phụ ưa thích của khí SO2 trong chuỗi vật liệu M2(BDC)2(TED và làm sáng tỏ được cơ chế hấp phụ giữa khí và chuỗi MOFs Bên cạnh đó, qua việc đánh giá định lượng được lượng khí mà các MOFs bắt được, từ đó chỉ ra được kim loại phù hợp cho vật liệu M2(BDC)2(TED) để tăng khả năng bắt giữ khí SO2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm và khả năng hấp phụ của khí SO 2

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao Dầu thô là nguồn nhiên liệu vượt qua cả khí tự nhiên hay hạt nhân, sản lượng của nó không ngừng tăng lên Một lượng oxit lưu huỳnh (SOx) được thải ra và khí SOx cũng chiếm phần lớn trong khí quyển khi đốt nhiên liệu trong động cơ đốt trong của xe cơ giới Đáng chú ý hơn, khí SO2 là hợp chất rất được quan tâm để nghiên cứu bắt giữ nó của các nhà khoa học.11

Khí sulfur dioxide (SO2) là chất khí không màu, có mùi nồng, tan trong nước Khí SO2 là một trong những khí độc hại thải ra từ quá trình đốt nhiên liệu chứa lưu huỳnh như than đá, dầu nhiên liệu và có tác động tiêu cực đến môi trường, gây ô nhiễm khí quyển, góp phần gây ra mưa axit

Hình 1.1 Mô hình phân tử khí sulfur dioxide (SO 2 )

(S: màu vàng; O: màu đỏ)

Theo Tổ chức Y tế Thế giới, năm 2016 lượng khí SO2 thải ra môi trường

đã gây ra 4,2 triệu cả tử vong.11 Năm 2018, năng lượng của quá trình đốt than chiếm 43% lượng khí thải khí SO2 trên toàn thế giới.12 Khí SO2 ảnh hưởng đến

hệ sinh thái như phá hủy chất diệp lục của thực vật, làm mất nước và hoại tử các mô, gây ra nhiều bệnh tật hoặc tử vong cho nhiều động vật (trâu, bò, chó, cừu, …) Đối với sức khỏe con người, khí SO2 có thể được hấp thụ qua hệ hô hấp (gây viêm phế quản mãn tính, nhiễm trùng đường hô hấp, …) và tiếp xúc trực tiếp qua da, nồng độ 100 ppm ngay lập tức de dọa đến tính mạng Do đó,

trên cơ sở các hướng dẫn về chất lượng không khí, các giá trị tối đa cho sự tiếp xúc của con người là 500 μg/m3 (175 ppb) trong 10 phút và 20 μg/m3 (8 ppb) cho mức trung bình hàng ngày.13

Giảm lượng khí SO2 thải ra ngoài môi trường nói riêng và các loại khí thải khác như CO, CO2, H2S, NOx, … nói chung là rất quan trọng để giảm tác động môi trường của khí công nghiệp, đảm bảo sức khỏe con người cũng như cải thiện được điều kiện khí quyển trên toàn thế giới

1.2 Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ

1.2.1 Tổng quan về vật liệu khung kim loại hữu cơ

Năm 1995, nhóm nghiêm cứu của Giáo sư Omar M Yaghi tổng hợp thành công vật liệu có hai thành phần chính là kim loại và hữu cơ.14 Đến năm 1999, vật liệu này được lấy tên chính thức là MOFs và đó là IRMOF-1 (hay còn gọi

là MOF-5).15 Nhóm vật liệu này có nhiều tính năng nổi bậc, đó là cấu trúc có

độ xốp cao (thể tích tự do của lỗ xốp có thể lên đến 90% tổng thể tích tự do của MOFs), diện tích bề mặt riêng cực lớn, có tính hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch nên có khả năng phục hồi khi đã giải hấp khí, …4

a) BDC 2- linker b) Zn 4 O(CO 2 ) 6 cluster c) MOF-5

Hình 1.2 Sự hình thành của vật liệu MOF-5

(a) Cầu nối hữu cơ, (b) Cụm kim loại, (c) Đơn vị ô cơ sở của MOF-5.15

Trong một số trường hợp, các lỗ xốp ổn định trong quá trình loại bỏ các phân tử khác (thường là dung môi) và có thể lấp đầy bằng các hợp chất khác

Do tính chất này, MOFs được quan tâm để hấp phụ và lưu trữ các khí (CH4,

CO, CO2, H2, …) Các ứng dụng khác của MOFs cũng rất được quan tâm như tinh lọc khí, tách khí, xử lý nước, làm chất xúc tác, chất bán dẫn, …4

Chính vì MOFs rất được quan tâm bởi nhiều tính năng và ứng dụng vượt trội nên các công bố trong lĩnh vực MOFs đã tăng lên theo cấp số nhân từ khi

ra đời Hình 1.3a báo cáo số lượng công bố liên quan đến MOFs đến năm 2022 Hình 1.3b cũng chỉ ra nhờ những đặc tính vượt trội của MOFs và chúng được quan tâm trong nhiều ứng dụng như xử lý nước, hấp phụ khí, xúc tác, phân phối thuốc, xử lý bệnh ung thư, …

Hình 1.3 a) Số lượng bài báo công bố liên quan đến vật liệu MOFs và chất hấp phụ đến năm 2021;16 b) Một số đặc trưng điển hình và ứng dụng của MOFs.17

Liên quan đến ứng dụng bắt giữ và lưu trữ khí, đây là ứng dụng phổ biến

và là một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất hiện nay dựa trên

cơ chế hấp phụ của MOFs Cơ chế hấp phụ khí này làm tăng khả năng giải phóng khí ra khỏi cấu trúc MOFs mà không cần dùng tác nhân quá lớn hay gây các biến dạng cấu trúc vật liệu Các phân tử khí này sẽ “nằm” vào những lỗ xốp

có kích thước nano cực nhỏ, sắp xếp trong một cấu trúc khung không gian ba chiều trật tự và sát nhau

Bảng 1.1 Một số vật liệu MOFs điển hình và thành phần của chúng.18

Tên MOFs Công thức

IRMOF-1 (MOF-5) Zn 4 O(BDC) 3 ∙ 7DEF ∙ 3H 2 O

IRMOF-16 Zn 4 O(TPDC) 3 ∙ 17DEF ∙ 2H 2 O

MIL-53(Al)-NH 2 Al(OH)(BDC-NH 2 )

MIL-101 Cr 3 O(H 2 O) 2 F ∙ (BDC) 3 ∙ nH 2 O

1.2.2 Các phương pháp cơ bản tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ

Các phương pháp tổng hợp MOFs khác nhau: tổng hợp truyền thống, vi sóng, điện hóa, cơ học và hóa chất Thông thường, MOFs được kết tinh từ nước

và các dung môi hữu cơ lấp đầy các lỗ trống cùng với dư lượng chưa phản ứng của các hợp chất ban đầu Về mặt nhiệt động lực học, cấu trúc dày đặc ổn định hơn, nên sự hình thành các đơn vị vô cơ có vai trò quan trọng cho sự bao bọc các phân tử là vào cấu trúc xốp trong việc hình thành MOFs Quan trọng hơn nữa là xử lý tái tổng hợp MOFs để thanh lọc (xử lý bằng dung môi dễ bay hơi

ở nhiệt độ cao) và kích hoạt (làm rỗng lỗ rỗng), do cấu trúc phức tạp có sự hiện diện của các lỗ rỗng và các thành phần hữu cơ, không chỉ quan sát thấy một số sai lệch so với cấu trúc mô hình ban đầu mà còn cả cấu trúc và tính chất của mẫu có thể thay đổi trong quá trình làm thí nghiệm Đồng thời phải tinh chế vì

các tạp chất có bắt chước hoạt tính của xúc tác và làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ.18

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu khung kim loại hữu cơ

Ứng dụng các cấu trúc MOFs có tiềm năng lớn đối với việc lọc không khí khỏi các khí độc hại Ví dụ, sự hấp phụ amniac có thể thông qua quá trình hấp phụ trên các vị trí hoạt động phối hợp không bão hòa, thông qua việc hình thành các liên kết hydrogen trong các nhóm chức của các liên kết hữu cơ Để làm sạch dung dịch nước, MOFs phải chịu được độ ẩm, nhiều MOFs không chịu đucợ áp suất cao trong quá trình tạo viên do đó dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc của chúng Cấu trúc xốp của MOFs cũng được xem như một màng điện phân chuyển điện tích từ cực âm sang cực dương trong pin nhiên liệu Trong pin nhiên liệu ion lithium dựa trên sự thuận nghịch cơ chế khử nồng độ Li, công suất của vật liệu catốt (LiCoO2) là 148 mAh/g và công suất của anốt graphit là

372 mAh/g Đồng thời, MOFs xốp có thể được sử dụng làm ma trận để tổng hợp oxit kim loại, chấm lượng tử và vật liệu tổng hợp carbon có diện tích bề mặt cao.18 MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và đã mở ra triển vọng rộng lớn để tạo ra bước đột phá trong khoa học vật liệu

1.3 Tổng quan những nghiên về hấp phụ khí SO 2 trong vật liệu khung kim loại hữu cơ

Việc nghiên cứu và ứng dụng của MOFs cho việc hấp phụ và lưu trữ khí

đã có nhiều bước đột phá nhưng việc đánh giá ứng dụng của nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại này cho lĩnh vực hấp phụ, bắt giữ khí SO2 vẫn chưa được quan tâm rộng rãi Gần đây, nghiên cứu thực nghiệm của Yaghi và cộng

sự cho thấy MOF-74 là vật liệu hấp phụ khí SO2 được đánh giá cao so với carbon hoạt tính và một số MOF khác, trong đó đáng chú ý Mg-MOF-74 có khả năng hấp phụ rất cao lượng SO2.4 Năm 2008, Britt và cộng sự đã báo cáo nghiên cứu đầu tiên về khả năng hấp phụ động SO2 trong một số MOFs với các

lỗ rỗng khác nhau: MOF-177 với diện tích bề mặt siêu cao là 3875 m2/g, MOF-74 và MOF-199 (M = Zn, Cu) trong cấu trúc tương ứng, IRMOF-3 và IRMOF-62 với các lỗ có chức năng tương ứng bởi nhóm amino và nhóm alkyne, trong nghiên cứu này sử dụng Zn-MOF-74 với các vị trí kim loại không bão hòa phối hợp có khả năng hấp phụ động cao nhất của khí SO2 là 3,03 mmol/g và Cu-MOF-199 có khả năng hấp phụ động chỉ 0,50 mmol/g ở nhiệt độ 298 K và áp suất 1 bar Năm 2011, nghiên cứu với Mg-MOF-74 Glover

và cộng sự loại bỏ khí SO2 dưới điều kiện khô và ẩm có khả năng hấp phụ là 1,60 mmol/g khi đo đột phá chất lượng nhưng có sự hiện diện của độ ẩm thì ảnh hưởng đến sự hấp phụ khí là 0,72 mmol/g.13 Năm 2012, nhóm của Sihai Yang và cộng sự đã nghiên cứu và tìm ra một loại MOF (không chứa nhóm amine, gọi là NOTT-300) có thể hấp phụ lượng khí SO2 lên đến 8,1 mmol/g ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất 1 bar Trong đó, nghiên cứu chỉ ra các phân

tử khí SO2 được hấp phụ trong MOF nhờ tương tác giữa khí SO2 và các nhóm

OH hoặc các cụm nhóm C-H của vòng benzene.19 Năm 2013, bằng thực nghiệm kết hợp với phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory, DFT), Kui Tan và cộng sự đã chứng minh MOF có cấu trúc M2(BDC)2(TED) (M = Ni, Zn); BDC: 1.4- Benzenedicarboxylate; TED: Triethylen-diamine) có khả năng hấp phụ khí SO2 vượt trội so với các loại MOF trước đây Bằng phương pháp tính toán DFT có hiệu chỉnh tương tác van der Waals (vdW-DF),20 nhóm tác giả này đã chỉ ra vị trí hấp phụ bền của khi SO2 trên M2(BDC)2(TED) Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng tìm thấy M2(BDC)2(TED) có thể hấp phụ SO2 lên đến 9,97 mmol/g tại nhiệt độ 298 K

và áp suất 1,13 bar và đây là những MOF được đánh giá có khả năng hấp phụ SO2 tốt nhất đến thời điểm này.7 Tuy nhiên kết quả nghiên cứu mới dừng lại ở rất ít kim loại và mới dừng lại ở áp suất dưới 1,8 bar Được biết, vật liệu MOF hấp phụ khí SO2 tốt nhất hiện nay là MOF-177 với kết quả đạt được là 25,7 mmol/g ở nhiệt độ 293 K và áp suất 0,97 bar Tuy nhiên, MOF này có hạn chế

khi giải hấp và cấu trúc bị xuống cấp một phần vì trong đó có một phần quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học.21 Bên cạnh đó, MFM-170 cũng được chứng minh là có tính độ ổn định cao hơn khi hấp phụ khí SO2 với dung lượng 17,5 mmol/g ở nhiệt độ 298 K và áp suất 1 bar nhưng cũng có thể làm ẩm khí SO2.22

Bảng 1.2 So sánh các đặc điểm cấu trúc trong khung kim loại hữu cơ

có khả năng bắt giữ khí SO 2 cao nhất.2

Ổn định trên 50 chu kỳ

Ổn định trên 50 chu kỳ Năm 2014, Sun và cộng sự đã thực hiện mô phỏng GCMC để tìm hiểu quá trình loại bỏ khí SO2 và NO2 ra khỏi khí thải, dựa vào kết quả Bảng 1.3 cho

thấy Mg-MOF-74 là vật liệu tốt để loại bỏ đồng thời khí SO2, CO2 và NOx do mật độ cao của các vị trí kim loại hở trong cấu trúc Những kết quả này so với thử nghiêm trước đây của Britt và cộng sự với các vị trí kim loại không bão hòa, chứng minh tầm qua trọng của các nghiên cứu tính toán trong ứng dụng thực tế.13 Năm 2017, Chabal đã áp dụng quang phổ hồng ngoại và tính toán DFT để nghiên cứu sự tương tác giữa khí SO2 và NO2 trong M-MOF-74 (M = Mg, Zn).23

Bảng 1.3 Mô phỏng độ chọn lọc hấp phụ (a, b) và hấp phụ tuyệt đối (c, d) như một hàm tổng áp suất (a, d) và nhiệt độ (b, d) để loại bỏ đồng thời khí SO 2 , CO 2 và NOx.13

Trong nhưng năm gần đây, Fu và cộng sự đã tổng hợp một vật liệu MOFs mới (CTF-CSU41) và cho kết quả khung neo natri carboxylate này thể hiện khả năng hấp phụ khí SO2 cũng tương đối cao là 6,7 mmol/g với áp suất 0,15 bar và nhiệt độ 298 K.11

Vật liệu MOFs thể hiện là chất hấp phụ vượt trội cho nhiều loại khí với các mục đích khác nhau Vật liệu MOFs này đã có nhiều tiến bộ về các đặc tính của vật liệu như diện tích bề mặt đặc biệt cao, độ xốp siêu cao, bổ sung các vị

trí mở cho kim loại để cải thiện độ bền với áp suất, có khả năng giải hấp thuận nghịch và khả năng lưu trữ hay bắt giữ khí cao

Việc thu giữ các khí có tính axit như khí SO2, H2S, … bằng MOFs là một nhiệm vụ khó khăn, chủ yếu do sự hình thành liên kết mạnh và có khi không thể đảo ngược Liên kết này có thể bị phá vỡ các liên kết giữa tâm kim loại và các phối tử, thúc đấy sự suy thoái cấu trúc vật liệu MOFs Trong pha nước, khí SO2 có thể tạo thành H2SO3 (H+ và HSO3-) Do đó, cần phải điều chỉnh tương tác liên kết chủ - khách giữa MOFs và các chất ô nhiễm không khí Thông thường, để quá trình có thể thuận nghịch, những tương tác này phải xảy ra thông qua liên kết không cộng hóa trị giữa các phối tử đã được chức năng hóa và các phân tử khách (như khí SO2 và H2S), chẳng hạn như liên kết hydrogen hoặc thông qua liên kết cho – nhận với các vị trí kim loại không phối hợp (vị trí kim loại mở) trong cấu trúc MOFs Các tương tác cơ bản này đã được dự đoán một cách toàn diện bằng các phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) và mô phỏng Monte Carlo (GCMC) kinh điển.13

Nhờ những lý do trên, MOFs được xem là vật liệu tiềm năng cho khả năng hấp phụ khí SO 2

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ TÍNH TOÁN

2.1 Mô hình vật liệu khung kim loại hữu cơ M 2 (BDC) 2 (TED)

Hình 2.1 Ô cơ sở của cấu trúc chuỗi vật liệu M 2 (BDC) 2 (TED) hay M(BDC)(TED) 0.5

- Mô hình cấu trúc chuỗi vật liệu khung kim loại hữu cơ M2(BDC)2(TED) (hay gọi là MOFs) dựa vào các nghiên cứu trước (Hình 2.1): Kim loại M (hóa trị II); BDC: 1,4- Benzenedicarboxylate; TED: Triethylen-diamine.7 Mỗi ô cơ

sở gồm 54 nguyên tử (2 nguyên tử kim loại, 8 nguyên tử oxygen, 22 nguyên tử carbon, 2 nguyên tử nitrogen và 20 nguyên tử hydrogen) với 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐 và các góc vuông 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90𝑜

- MOFs là vật liệu bao có cấu trúc gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại và một chất liên kết hữu cơ MOFs có nhiều ứng dụng như lưu trữ, tách lọc, hấp phụ khí, … tùy thuộc vào các tính chất như diện tích bề mặt, độ xốp, …24Kim loại được chọn trong đề tài này là Ni, Cu, Co, Mg, Zn và V thay thế cho cấu trúc M2(BDC)2(TED) và tiến hành mô phỏng, tính toán và khảo sát hấp phụ khí SO2 ứng với 6 cấu trúc này sau khi được tối ưu, các thông số dựa vào tài liệu mô phỏng, tính toán

2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn

Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của các hệ siêu máy tính nên phương pháp tính toán mô phỏng đã trở nên phổ biến trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, việc lựa chọn phương pháp mô phỏng phải phù hợp với hệ vật liệu là vấn đề cần được quan tâm, đồng thời đánh giá được chất lượng kết quả thu được từ

mô phỏng đó Bên cạnh đó, khi nghiên cứu với hệ thống lớn thì chi phí cũng lớn và mất nhiều thời gian đối với phương pháp này, điều đó gây khó khăn một phần nào đó trong nghiên cứu Do đó, ta cần phải xem xét mức độ phù hợp giữa

lý thuyết và hệ thống để giảm bớt chi phí, thời gian, tính phức tạp và công sức

bỏ ra trong quá trình nghiên cứu Vì lý do trên, phương pháp cổ điển được sử dụng rộng rãi hơn và đóng vai tròng quan trọng trong nghiên cứu tính toán mô phỏng Ưu điểm của phương pháp xử lý này là khả xử lý sô lượng hạt tương đối lớn, không tốn kém nhiều về chi phí, thời gian và công sức nghiên cứu, đồng thời kết quả tương đối chính xác so với các phương pháp lượng tử

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo là phương pháp mô phỏng xử lý mô

tả hệ như vi chính tắc, chính tắc thường hay chính tắc lớn, … Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn GCMC (Grand canonical Monte Carlo) là phương pháp được sử dụng phổ biến trong việc đánh giá định lượng dung lượng hấp phụ, dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ, tính các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích rỗng của MOFs,

Trong đó để nghiên cứu, tính toán khả năng hấp phụ khí cho vật liệu xốp thì phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn với điều kiện nhiệt độ

(T), thể tích (V) và thế hóa học (𝜇) được giữ không đổi, còn số hạt N được phép

thay đổi trong quá trình mô phỏng Sô bước 3x105 bước, gồm các bước ngẫu nhiên như thêm vào, xóa, dịch chuyển hay xoay phân tử khí SO2 trong M2(BDC)2TED (được giữ cố định) Nhiệt độ được chọn cho nghiên cứu là nhiệt

độ phòng 298 K và áp suất khảo sát lên đến 50 bar

Để đánh giá lượng khí bắt giữ qua cơ chế hấp phụ, hai đại lượng được tính

là hấp phụ toàn phần (n abs ) và hấp phụ bề mặt (n exc).25 Mối liên hệ giữa chúng là:

với ⍴gas là mật độ của khí SO2; Vp là thể tích lỗ trống của MOFs

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ khí

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (gọi tắt là DFT: Density Functional Theory) là một lý thuyết dùng để mô tả các tính chất của hệ các điện

tử trong nguyên tử, phân tử, vât rắn,… trong lý thuyết lượng tử Phương pháp DFT được sử dụng để phục hồi vị trí bền của các ion, nguyên tử; tối ưu ô cơ

sở, tính năng lượng hấp phụ, giúp nghiên cứu tính chất điện tử của hệ hấp phụ khí trong MOFs

2.3.1 Phương trình schr𝒐̈dinger cho hệ nhiều hạt

Giả sử một hệ vật gồm N nguyên tử (N hạt nhân) có tọa độ 𝑅⃗ = 𝑅⃗ 1, … , 𝑅⃗ 𝑁; khối lượng 𝑀1, … , 𝑀𝑁; điện tích 𝑍1𝑒, … , 𝑍𝑁𝑒 và 𝑁𝑒 điện tử có tọa độ

𝑟 = 𝑟 1, … , 𝑟 𝑁, khối lượng m e ; điện tích là –e

Phương trình 𝑆𝑐ℎ𝑟𝑜̈𝑑𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 cho hệ vật liệu có dạng:

với 𝑇̂𝑒 là toán tử động năng của Ne điện tử; 𝑇̂𝑁 là toán tử động năng của N hạt nhân; 𝑉̂𝑒𝑒(𝑟 ) là toán tử thế năng mô tả tương tác giữa các điện tử; 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗ ) là toán tử thế năng mô tả tương tác giữa các hạt nhân; 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟 , 𝑅⃗ ) là toán tử mô tả tương tác các hạt nhân và điện tử.26

Khi N hạt quá lớn thì việc giải phương trình (2.2) không thực hiện được

nên phải tách phương trình này thành hai phương trình thành phần cho điện tử

và hạt nhân dựa vào lý thuyết xấp xỉ đoạn nhiệt và lý thuyết xấp xỉ Born – Oppenheimer

- Phương trình cho điện tử:

𝐻̂𝑒𝛷(𝑟 , 𝑅⃗ ) = 𝜀(𝑅⃗ )𝛷(𝑟 , 𝑅⃗ ) (2.4) với 𝐻̂ = 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑒 là toán tử Hamilton của các điện tử trong hệ; trị riêng của phương trình Schrödinger cho điện tử (năng lượng toàn phần) 𝜀(𝑅⃗ ) phụ thuộc vào vị trí hạt nhân

- Phương trình cho hạt nhân:

[𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗ ) + 𝐻̂𝑒(𝑅⃗ )]𝜉(𝑅⃗ , 𝑡) = 𝐸𝜉(𝑅⃗ , 𝑡) (2.5)

Áp dụng các định lý của Hohenberg – Kohn để giải phương trình (2.4) bằng phương pháp DFT

2.3.2 Xấp xỉ Born – Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt

- Xấp xỉ Born – Oppenheimer: Hạt nhân được xem như có chuyển động

rất chậm trong khi điện tử có thể điều chỉnh rất nhanh theo sự chuyển động của hạt nhân

- Xấp xỉ đoạn nhiệt:

+ Động học của hạt nhân không gây nên sự dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử

+ Áp dụng những cách tính gần đúng này, có thể tách hàm sóng thành hai thành phần như sau:

𝛹(𝑟 , 𝑅⃗ , 𝑡) = 𝛷(𝑟 , 𝑅⃗ )𝜉(𝑅⃗ , 𝑡) (2.6)

với 𝛷(𝑟 , 𝑅⃗ ) và 𝜉(𝑅⃗ , 𝑡) lần lượt là những hàm sóng của electron và hạt nhân

2.3.3 Các định lý của Hohenberg – Kohn

- Định lý 1: Năng lượng trạng thái cơ bản của hệ nhiều hạt là một phiếm

hàm đơn giản nhất của mật độ hạt 𝜌0(𝑟 ):

Phương trình (2.9) là nguyên lý biến phân cho hệ ở trạng thái cơ bản, trong

đó đảm bảo điều kiện chuẩn hóa được thực hiện một cách tự động

- Điều kiện ràng buộc Levy: giúp loại bỏ nhưng nghiệm Φ làm cho giá trị

mật độ hạt không mang tính vật lý

2.3.4 Lý thuyết Thomas – Fermi

Mô hình Thomas – Fermi là lý thuyết hàm mật độ đầu tiên dựa trên khí electron đồng nhất, với hàm động năng:26

𝑇𝑇𝐹[𝜌(𝑟 )] = 3

10(3𝜋2)23∫ 𝜌53(𝑟 )𝑑𝑟 (2.10) Năng lượng của một nguyên tử thu được bằng cách sử dụng biểu thức cổ điển cho thế năng giữa hạt nhân – hạt nhân và thế tương tác giữa electron – electron

2.3.5 Phương trình Kohn – Sham

Ta có thể tìm thấy được một hệ các điện từ không tương tác tạo ra một

mật độ điện tử giống như hệ tương tác thì ta có thể chuyển phương trình Schrödinger cho hệ nhiều điện tử có tương tác (2.4) thành một tập hợp tương

đương các phương trình một điện tử không tương tác, gọi là hệ các phương trình Kohn – Sham.26

Phương trình Kohn – Sham cho một điện tử, có dạng:

𝐻̂𝐾𝑆𝜑𝑖(𝑟 ) = 𝜀𝑖𝜑𝑖(𝑟 ) (2.13) trong đó:

+ 𝐻̂𝐾𝑆 = − ℏ2

2𝑚𝑒∇2+ 𝑢𝑅(𝑟 ) gọi là hàm hamilton Kohn – Sham với 𝑢𝑅(𝑟 )

là thế hiệu dụng của hệ;

+ 𝜑𝑖 gọi là quỹ đạo Kohn – Sham

Ta có năng lượng toàn phần của hệ các điện tử:

Phương trình (2.16) gọi là năng lượng trao đổi – tương quan Trong đó, E X là

năng lượng trao đổi và E C là năng lượng tương quan của điện tử khi chuyển thế tương tác hệ các điện tử tương tác sáng hệ các điện tử không tương tác ứng với phần động năng và thế năng của hệ Khi đó, phiếm hàm năng lượng Kohn – Sham bằng

𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝑅[𝜌] + 1

2∬𝜌(𝑟 )𝜌(𝑟 |𝑟 −𝑟 ′|′)𝑑𝑟 𝑑𝑟 ′+ ∫ 𝜌(𝑟 )𝑉̂𝑁𝑒(𝑟 )𝑑𝑟 + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (2.17) với 𝐸𝑋𝐶[𝜌] = 𝐸𝑋[𝜌] + 𝐸𝐶[𝜌]

Thế hiệu dụng của hệ điện tử không tương tác được xác định bới biểu thức:

𝑢𝑅(𝑟 ) = 𝑉𝑁𝑒 + ∫ 𝜌(𝑟

′)

|𝑟 − 𝑟 ′|𝑑𝑟

′ + 𝜇𝑋𝐶[𝜌(𝑟 )] (2.18)

2.3.5.1 Các trạng thái điện tử

Các trạng thái điện tử được chia thành 3 phần:

- Các trạng thái lõi: có tính định xứ cao và không tham gia vào liên kết

hóa học

- Các trạng thái hóa trị: có thể mở rộng và tham gia vào liên kết hóa học

- Các trạng thái nửa lõi: định xứ và phân cực không đóng góp trực tiếp

vào liên kết hóa học

2.3.5.2 Phương pháp

- Phương pháp tính toàn bộ điện tử là phương pháp giải quyết một cách

thông minh tất cả các điện tử trong hệ: trạng thái lõi và trạng thái nửa lõi Do

đó, phương pháp này chỉ áp dụng cho các hệ có ít điện tử

- Phương pháp giả thế

+ Vì các điện lõi không tham gia trực tiếp vào liên kết hóa học nên có thể

bỏ qua các bậc tự do tương ứng bằng việc thay thế hạt nhân nguyên tử bằng điện tích điểm hạt nhân hiệu dụng Hạt nhân hiệu dụng này biểu diễn hạt nhân cùng với các điện tử ở lõi Cách biểu diễn này làm rút gọn đáng kể số các điện

tử được xử lý tường minh Qua đó rút gọn số các trạng thái điện tử caanf thiết

và kích thước của hệ cơ sở

+ Sự tương tác giữa các điện tử hóa trị và hạt nhân hiệu dụng không còn

là thế tương tác Coulomb thông thường mà còn là thế tương tác Coulomb bị

che chắn Do đó, hàm sóng ở bên trong bán kính vùng lõi thay thế bới hàm sóng giả, nhẵn và không có nút sóng

+ Vậy nên thế thực được thay thế bằng thế giả

2.3.6 Hàm năng lượng trao đổi – tương quan

Để giải phương trình Kohn – Sham cho một điện tử (2.20), ta cần phải xác

định được năng lượng trao đổi tương quan (E XC) sao cho phù hợp bằng một số phương pháp xấp xỉ cụ thể như sau:26

𝜌13 = −3

4(

94𝜋2)

𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴 = ∫ 𝜌(𝑟 )𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟 )]𝑑𝑟 (2.24)

trong đó: 𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟 )] = 𝜀𝑋𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟 )] + 𝜀𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟 )] (2.25)

2.3.7.3 Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA)

Đối với nhưng hệ có mật độ điện tử không đồng nhất, ta cần khai triển mật

độ điện tử theo gradient và các đạo hàm bậc cao hơn Khi đó, 𝐸𝑋𝐶[𝜌] có thể viết dưới dạng:

vào cả hai biến là mật độ điện tử 𝜌(𝑟 ) và gradient của nó ∇𝜌(𝑟 ) nên có thể viết lại:

tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz (r s) và số hạng không thứ nguyên 𝑠(𝑟 )