Chuyên đề động hóa học

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nó. Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp. Mời quý thầy cô và các bạn tham khảo sáng kiến trên.

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM

CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI:

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức

lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về động hóa học giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ

về động học phản ứng, hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học

2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các quá trình hóa học theo thời gian Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độ của phản ứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt

độ, chất xúc tác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển các quá trình hóa học xảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các quá trình không

có lợi

3 PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ nghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường THPT chuyên HY

Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động hóa học như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phương trình động học của các phản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệ thống các bài tập áp dụng

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng

Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển HSG, kiểm tra và đánh giá kết thực hiện

đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính)

5 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nó Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp

6 ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI:

- Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học

7 THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI:

Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm

Nồng độ của các chất thường được biểu thị băng mol/lit và đơn vị của vận tốc phản ứng là mol.l -1 thời gian -1

1 TỐC ĐỘ TRUNG BÌNH

C

v = t

Cho ∆t→0, tỉ số ∆C/∆t sẽ dẫn tới một giới hạn là đạo hàm dC/dt của nồng

độ theo thời gian, giới hạn này lấy với dấu thích hợp, gọi là tốc độ tức thời hay tốc

độ thực v của phản ứng ở thời điểm t

Đối với phản ứng tổng quát :

aA + bB → cC + dD Với a, b, c, d là hệ số tỉ lượng của các chất trong phương trình phản ứng Tốc độ tức thời của phản ứng được xác định theo biểu thức :

Tổng a+b gọi là phân tử số hay bậc của phản ứng

Tuy nhiên chỉ một số rất ít các phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng Bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng Bậc phản ứng chỉ có thể được xác định dựa vào thực nghiệm, nó có thể

là một số nguyên, một phân số hay có khi không xác định được

Do đó tốc độ phản ứng tổng quát của phản ứng trên có thể viết như sau :

n1 n2

A B

v = k.C C

Bậc toàn phần của phản ứng n = n1 + n2

n1, n2 gọi là bậc riêng phần của phản ứng đối với mỗi chất A, B

Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai đoạn (cũng thường gọi là phản ứng sơ cấp), a và b trùng với hệ số tỉ lượng của chất phản ứng trong phương trình phản ứng đã cân bằng

Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng a và

b có thể trùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng Vì thế, đối với các phản ứng phức tạp, không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật tốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2: 2NO + O2  NO2 (4) Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức:

Thậm chí, a và b có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng không Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform:

CHCl3(k) + Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k)

(6)

Có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2

Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N2O5: 2N2O5  2NO2 + O2

(7)

được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N2O5] Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1.s-1 và [N2O5] có thứ nguyên là mol.L -1 ta có thứ nguyên của k:

1 1 1

mol.lit s ] mol.lit

 

 = s-1 Nếu phản ứng là bậc 2, thứ nguyên của k là:

1 1

1 2

mol.lit s ] (mol.lit )

 

 = mol-1.L.s-1

2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau thông qua các va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản ứng tỉ lệ với số va chạm trong một đơn vị thời gian Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng hoá học Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần thiết, so với năng lượng trung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tử chất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới Những va chạm như thế gọi là va chạm có hiệu quả

Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượng trung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hoá (Ea) và tính

ra kJ/mol

Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chất phản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1) Hiệu giữa năng lượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng lượng trung bình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào năng lượng gọi là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận Phản ứng nghịch xẩy ra khi có các va chạm hiệu quả giữa các phân tử sản phẩm Vì năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng khác nhau

Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịch và phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên năng lượng của phản ứng

Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G0 của phản ứng Tuy nhiên, năng lượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được chuyển hoá từ năng lượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với biến thiên entanpi của phản ứng

Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận (Eat), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) và biến thiên entanpi của phản ứng (Hr):

Eat – Ean = Hr (8)

Hình 1 Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch ( Reactants

= Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ

phản ứng)

Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm

có hiệu quả sẽ tăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy rằng đối với đa số các phản ứng hóa học, khi tăng nhiệt

độ thêm 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần Ví dụ đối với phản ứng :

H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O Nếu cho rằng ở 00C, k=1 thì :

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố định nồng độ các chất tham gia phản ứng Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ

Gọi kT là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có :

T+10 T

k = = 2 4 k

Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng

Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độ biến thiên nhỏ hơn 1000C

Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau :

hoạt hóa như Arêniut Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạt động hoá (Ea) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trình kinh nghiệm Ahrenius:

-E /RT a

là hằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm

Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A Giả định Ea = 0 tương đương với giả định rằng tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng Như thế A có thể coi là tần suất của các va chạm Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất

Từ phương trình Ahrenius rút ra:

lnk = lnA – Ea/RT (10)

Dựa vào phương trình (2) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm lnk =

f(1/T) và thu được hệ số góc là giá trị –Ea/R

Từ (10) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động hoá khi biết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau:

2 1

là hằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm

3 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1) (b)

Hình 2 Ảnh hưởng của chất xúc tác đối với năng lượng hoạt động hoá và biến

thiên entanpi của phản ứng

Xúc tác là các chất không mất đi trong phản ứng hoá học nhưng làm thay đổi

đi, tức là năng lượng hoạt động hoá giảm đi (hình 2ª)

- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng lượng hoạt động hoá thấp hơn (hình 2b)

Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng lượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch Như vậy xúc tác không làm thay đổi Hr, G0r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của phản ứng

III PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN

VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

1 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN

a Phản ứng bậc 0

Giả sử có phản ứng: A  sản phẩm (Là phản ứng bậc 0 đối với A)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta có:

v = d A[ ]

dt



= k [A]0 = k Rút ra: d[A] = kdt (13) (13) được gọi là phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 0 Lấy tích phân (13) ta có:

[A] = kt + C (14)

với C là hằng số tích phân

Khi t = 0 thì [A] = [A]0 = C Thay C = [A]0 , thay vào (14) ta thu được: [A] = [A]0  kt (15) (15) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0

Từ (15) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến

tính với thời gian

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu gọi là thời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2

Từ (15) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0: t1/2 = [ ] 0

xạ (thường kí hiệu là ) Giá trị thời gian phản ứng bán phần t1/2 thường gọi là chu

kì bán rã Đó là thời gian để 50% số hạt nhân ban đầu bị phân rã để tạo ra hạt nhân khác

=kdt (a-3x)



(23)Lấy tích phân phương trình này ta được :

2 2

2 XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG RIÊNG PHẦN DỰA VÀO THỰC NGHIỆM

Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ của một phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng bằng thực nghiệm

Xét phản ứng ở dạng chung: A + B  sản phẩm

có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A]x[B]y Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầu của B rất lớn so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là không đáng kể và có thể coi [B] = [B]0 = hằng số, khi ấy ta có:

v = k[A]x[B]y = k[A]x[B]y0 = k’[A]x,

a Phương pháp thời gian phản ứng bán phần

Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thể xác định được bậc phản ứng đối với A:

 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thì bậc phản ứng riêng phần của A là 0

 Thời gian bán phản ứng bán phần của A không phụ thuộc vào nồng độ đầu của

Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng

độ của các chất phản ứng, tức tốc độ phản ứng là một hằng số không phụ thuộc vào thời gian

Phương trình động học vi phân của phản ứng :

dt d[A] = -k.dt



Lấy tích phân phương trình từ thời điểm t1 =0 tương ứng với nồng độ ban đầu [A]0 đến thời điểm t ta có :

[A] – [A]0 = -kt hay [A] = [A]0 –kt

Từ biểu thức ta thấy nồng độ của chất phản ứng giảm một cách tỉ lệ thuận với thời gian Đồ thị [A] = f(t) là một đường thẳng với hệ số góc âm tg    k

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số [A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 0 đối với A

 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A

Phương trình phản ứng bậc 1 có dạng :

A → Sản phẩm Phương trình động học vi phân của phản ứng:

v = -d[A]/dt = k[A]

Hay : -d[A]/[A] = kdt Lấy tích phân phương trình này ta được :

0

[A]

ln = kt [A]

lnP0/P = kt lnN0/N = kt Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân hủy của các chất Ví dụ:

C2H6 → C2H4 + H2

N2O5 → N2O4 + 1/2O2 Thời gian nửa phản ứng t1/2 là thời gian mà một nửa lượng ban đầu của chất phản ứng đó bị tiêu thụ

1/2

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương

quan hàm số ln[A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 1 đối với A

 Phản ứng là bậc 2 đối với chất A

Dạng tổng quát của phản ứng bậc 2 là:

A + B → Sản phẩm Phương trình vi phân có dạng:

=k[A]

dt -d[A]

=kdt [A]

Đồ thị biểu diễn 1/[A] = f(t) là một đường thẳng với tg   k Khi t = t1/2

- Khi nồng độ ban đầu của A, B khác nhau Đặt [A]0 = a, [B]0 = b, lượng A,

B đó tham gia phản ứng cho đến thời điểm t là x Phương trình động học vi phân

có dạng:

dx

=k(a-x).(b-x) dt

dx

=kdt (a-x).(b-x)



Lấy tích phân phương trình này ta được:

1 a.(b-x) kt= ln b-a b.(a-x)

Ví dụ: Người ta nghiên cứu phản ứng xà phòng hóa etyl fomat bằng NaOH ở

25 0 C:

HCOOC 2 H 5 + NaOH → HCOONa + C 2 H 5 OH Nồng độ ban đầu của NaOH và của este đều bằng 0,01M Lượng etanol được tạo thành theo thời gian được biểu diễn trong bảng sau:

HCOOC2H5 + NaOH → HCOONa + C2H5OH

Từ các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau :

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/(a-x) vào t thu được một đường thẳng Như vậy, phản ứng được xét là phản ứng bậc 2

Hoặc nhận xét các giá trị của hằng số tốc độ k ở các thời điểm khác nhau không nhiều, do đó giả thiết phản ứng bậc hai là đúng

Vì bậc phản ứng là bậc 2, nồng độ ban đầu của các chất phản ứng lại bằng nhau nên giả thiết đơn giản và hợp lí nhất là bậc phản ứng riêng của mỗi chất phản ứng bằng một

là hằng số tốc độ của phản ứng

k = 0,194 mol-1.l.s-1Hoặc lấy trung bình các giá trị của hằng số k ở bảng trên ta được giá trị hằng số tốc độ của phản ứng

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quan hàm số 1/[A] = f(t), nếu thu được một đường thẳng có hệ số góc dương thì phản ứng là bậc 2 đối với A

c) Phương pháp nồng độ đầu

Biểu thức v = k[A]x[B]y cho phép đưa ra một phương pháp phổ biến dùng để xác định bậc phản ứng Để xác định bậc riêng phần của một chất phản ứng nào đó người ta xác định biến thiên tốc độ phản ứng khi thay đổi nồng độ đầu của chất đó cho, đồng thời cố định nồng độ đầu của các chất phản ứng khác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Chẳng hạn, tăng nồng độ A lên 2 lần và giữ nguyên nồng độ của B ta có:

v’ = k.(2[A])x.[B]y = k 2x[A]x[B]y = 2x.v

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 2 lần, tức là v’ = 2v ta có: 2x = 2  x = 1

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 4 lần, tức là v’ = 4v ta có: 2x = 4  x = 2

Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi, tức là v’ = v ta có: 2x = 1  x = 0

Việc xác định bậc riêng phần của B cũng diễn ra theo cách tương tự

Bài 3 Trong một phản ứng bậc nhất tiến hành ở 27 0 C, nồng độ chất đầu giảm

đi một nửa sau 5000 giây Ở 37 0 C, nồng độ giảm đi 2 lần sau 1000 giây Xác định :

a Hằng số tốc độ ở 27 0 C

b Thời gian để nồng độ đầu giảm tới ¼ ở 37 0 C

c Năng lượng hoạt hóa

T T

T 10T

k =



100-44 -3

10 7

Ở 507 0 C: k 1 = 2,3.10 -4 s -1 Ở 527 0 C tốc độ phản ứng tăng lên gấp đôi

a Viết phương trình động học của phản ứng

b Thiết lập phương trình Areniut cho phản ứng

c Tính thời gian nửa phản ứng ở 527 0 C

a 1

1

3 -4