Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite chitosan kết hợp với các hạt vi sắt fe(0) ứng dụng thu hồi vàng từ rác thải điện tử

Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2022 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE CHITOSAN KẾT HỢP VỚI CÁC HẠT VI SẮT Fe0 ỨNG DỤNG THU HỒI VÀNG TỪ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ GVHD:TS.. 40 Trang 17 xv DANH MỤC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8/2022

S K L 0 0 8 8 6 3

GVHD: TS BÙI HỮU TRUNG

TS NGUYỄN TIẾN GIANG SVTH: TẠ THỊ THANH THÚY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE CHITOSAN KẾT HỢP VỚI CÁC HẠT VI SẮT FE(0) ỨNG DỤNG THU HỒI VÀNG TỪ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

TỪ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

GVHD: TS BÙI HỮU TRUNG

TS NGUYỄN TIẾN GIANG

i

ii

iii

iv

v

vi

vì những thiếu sót của bản thân, chúc thầy có thật nhiều sức khỏe để theo đuổi niềm đam

mê của mình

Bên cạnh đó, em xin đồng gửi lời cảm ơn đến cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ - quản lý phòng thí nghiệm bộ môn Hóa và cô Nguyễn Thị Bạch Huệ - quản lý phòng thí nghiệm bộ môn Môi trường đã tạo điều kiện tốt nhất để em được sử dụng các thiết bị, dụng cụ ở phòng thí nghiệm

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, các bạn trong lớp Hóa K18, bạn Nguyễn Minh Đức, bạn Phạm Tăng Cát Lượng đã động viên tinh thần và hỗ trợ trong những lúc khó khăn, giúp em vượt qua để đến được chặng đường hoàn thành khóa luận của bản thân

Tp Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 08 năm 2022

Sinh viên thực hiện đề tài

Tạ Thị Thanh Thúy

viii

LỜI CAM ĐOAN

Em tên là Tạ Thị Thanh Thúy, sinh viên khóa 2018 ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, mã số sinh viên: 18128061

Em xin cam đoan rằng khóa luận tốt nghiệp này là nghiên cứu khoa học của em đã được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Bùi Hữu Trung và TS Nguyễn Tiến Giang Các tài liệu tham khảo trong quá trình thực hiện nghiên cứu đều được thu thập từ các nguồn đáng tin cậy, được xác minh, công bố rộng rãi và được trích dẫn nguồn gốc rõ ràng ờ phần mục tài liệu tham khảo Các số liệu thu thập và kết quả phân tích trong nghiên cứu này là trung thực, không sao chép từ bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào khác Nếu không đúng như đã nêu trên, em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

Tp.HCM, ngày 04 tháng 08 năm 2022

Sinh viên thực hiện đề tài

Tạ Thị Thanh Thúy

ix

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN vii

LỜI CAM ĐOAN viii

MỤC LỤC ix

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC HÌNH xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv

TÓM TẮT KHÓA LUẬN xvi

MỞ ĐẦU xvii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về rác thải điện tử (e-waste) 1

1.1.1 Định nghĩa 1

1.1.2 Đặc điểm của rác thải điện tử 1

1.1.3 Tình hình rác thải điện tử tại Việt Nam 3

1.1.4 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới 3

1.1.5 Giới thiệu PCBs và quá trình rửa trôi vàng từ PCBs 4

1.2 Tổng quan về chitosan 6

1.2.1 Giới thiệu về chitosan (CS) 6

1.2.2 Tính chất 7

1.2.3 Ứng dụng 8

x

1.2.4 Điều chế 9

1.3 Tình hình nghiên cứu các đề tài có liên quan 10

1.4 Tổng quan về quá trình hấp phụ 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 16

2.1.1 Hóa chất 16

2.1.2 Dụng cụ 16

2.1.3 Thiết bị 16

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 16

2.2.1 Tạo hạt chitosan (CS) 16

2.2.2 Tạo hạt chitosan biến tính với glutaraldehyde (CS-GA) 17

2.2.3 Đánh giá khả năng hòa tan của CS và CS-GA trong dung dịch HCl 1% 17

2.2.4 Tạo hạt composite chitosan kết hợp hạt vi sắt (ZVI/CS) 18

2.3 Phương pháp nghiên cứu 19

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu lý luận 19

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực tiễn 19

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Au(III) của 06 vật liệu tổng hợp 21

2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 22

2.5.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch 22

2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 22

xi

2.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ vàng (III) ban đầu 23

2.5.4 Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh 23

2.5.5 Ảnh hưởng của thời gian bảo quản vật liệu 23

2.6 Ứng dụng khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu giả 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 25

3.1 Kết quả đo FTIR của CS và CS-GA 25

3.2 Kết quả ảnh SEM, SEM-EDS của vật liệu trước và sau khi hấp phụ 26

3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Au(III) của 06 vật liệu tổng hợp 29

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Au(III) của vật liệu 30 3.4.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ 30

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian cân bằng hấp phụ 31

3.4.3 Mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 32

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ Au(III) ban đầu đến khả năng hấp phụ 34

3.4.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 35

3.4.6 Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh 36

3.4.7 Ảnh hưởng của thời gian bảo quản vật liệu 39

3.5 Ứng dụng khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu giả 40

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Tóm tắt nghiên cứu các đề tài có liên quan 10

Bảng 2 1 Pha đường chuẩn xác định nồng độ ion Au(III) 21

Bảng 3 1 Mô tả các thông số của hai phương trình động học đối với 03 vật liệu 33

Bảng 3 2 Mô tả các thông số của hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 35

xiii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 So sánh lượng kim loại khác nhau thu được từ điện thoại di động tái chế so với

quặng nguyên sinh 2

Hình 1 2 Qúa trình deacetyl hóa chitin thành chitosan 6

Hình 1 3 Phản ứng xảy ra giữa chitosan và glutaraldehyde 7

Hình 1 4 Các nhóm chức có trong cấu trúc của chitosan có thể bị biến đổi hóa học 8

Hình 2 1 CS và CS-GA trước và sau khi lắc trong dung dịch HCl 1% 18

Hình 2 2 Đường chuẩn xác định ion Au(III) 21

Hình 3 1 Phổ FTIR của CS và CS-GA 25

Hình 3 2 Ảnh SEM của CS, CS-GA và ZVI/CS-14 26

Hình 3 3 Ảnh SEM của ZVI/CS-14 trước và sau khi hấp phụ 27

Hình 3 4 Kết quả đo SEM-EDS của mẫu ZVI/CS-11 trước và sau hấp phụ 28

Hình 3 5 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ Au(III) theo từng vật liệu 29

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ Au(III) của vật liệu theo pH 30

Hình 3 7 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ của vật liệu theo thời gian 31

Hình 3 8 Mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của cả 03 vật liệu 32

Hình 3 9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo nồng độ Au(III) đầu 34

Hình 3 10 Đồ thị biểu diễn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich 35

Hình 3 11 Ảnh hưởng của anion NO3- ở các nồng độ khác nhau lên vật liệu 36

Hình 3 12 Ảnh hưởng của anion Cl- ở các nồng độ khác nhau lên vật liệu 37

xiv

Hình 3 13 Ảnh hưởng của cation Cu2+ ở các nồng độ khác nhau lên vật liệu 37

Hình 3 14 Ảnh hưởng của cation Al3+ ở các nồng độ khác nhau lên vật liệu 38

Hình 3 15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian bảo quản 39

Hình 3 16 Vật liệu trong dd mẫu giả trước và sau khi hấp phụ 40

Hình 3 17 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu giả 40

xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

thu gom rác thải điện tử

crosslinking glutaraldehyde

Hạt vi sắt/Chitosan biến tính Glutaraldehyde

lượng ZVI:CS

xvi

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite chitosan kết hợp với các hạt vi sắt Fe(0) ứng dụng thu hồi vàng từ rác thải điện tử” được tiến hành nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm Trong đó, vật liệu chitosan (CS) biến tính với glutaraldehyde (GA) dạng hạt được tổng hợp và sau đó kết hợp với bột sắt (ZVI) để tạo ra vật liệu ZVI/CS Tổng cộng

có 06 loại vật liệu được tổng hợp, bao gồm: hạt chitosan (CS), hạt chitosan biến tính với glutaraldehyde (CS-GA), hạt chitosan – glutaraldehyde kết hợp bột sắt ZVI theo các tỷ lệ khối lượng ZVI:CS = 1:4 (ZVI/CS-14), ZVI:CS = 1:2 (ZVI/CS-12), ZVI:CS = 1:1 (ZVI/CS-11), ZVI:CS = 2:1 (ZVI/CS-21)

Vật liệu sau khi tổng hợp được tiến hành sàng lọc khả năng hấp phụ vàng và phân tích bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) Kết quả cho thấy 03 vật liệu CS-GA, ZVI/CS-14, ZVI/CS-11 phù hợp với mục đích các nghiên cứu chuyên sâu tiếp theo, bao gồm phân tích đặc tính vật liệu và tính chất hấp phụ của vật liệu

Kết quả phân tích đặc tính của vật liệu cho thấy có sự thay đổi về nhóm chức giữa CS

và CS-GA được thể hiện qua kết quả phân tích phổ FTIR; hình thái, cấu trúc bề mặt, thành phần nguyên tố của vật liệu trước và sau khi hấp phụ được phân tích qua ảnh SEM, SEM-EDS Các kết quả này đã chứng minh được sản phẩm tạo thành là phù hợp và tin cậy Kết quả phân tích tính chất hấp phụ của 03 vật liệu cho thấy rằng: pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Au(III) là pH = 1; thời gian cân bằng hấp phụ là 8 giờ; nghiên cứu động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 cho thấy cả 03 vật liệu đều phù hợp với mô hình động học hấp phụ bậc 2 (R2 > 0.97); kết quả từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir và Freundlich cho thấy vật liệu CS-GA tuân theo mô hình Freundlich, vật liệu ZVI/CS-14 và ZVI/CS-11 tuân theo mô hình Langmuir; khảo sát ảnh hưởng của các ion đại diện có trong mẫu PCBs bao gồm ion Cl-, NO3-, Cu2+ và Al3+, cho thấy rằng vật liệu ZVI/CS-14 và ZVI/CS-11 có khả năng hấp phụ chọn lọc tốt khi có mặt ion cạnh trạnh hơn vật liệu CS-GA

Kết quả hứa hẹn ứng dụng vật liệu này để thu hồi Au(III) trong mô hình thực tế

Thủy luyện là phương pháp kinh điển được ứng dụng rộng rãi trong việc thu hồi vàng từ waste bao gồm hai giai đoạn chính là ly trích và thu hồi vàng Các nghiên cứu gần đây cho thấy, phương pháp hấp phụ được cho là đơn giản, hiệu quả, giá thành thấp để ứng dụng thu hồi vàng từ dịch ly trích e-waste Ngoài ra, vật liệu hấp phụ chọn lọc vàng còn giúp đơn giản hóa các giai đoạn ly trích/tinh chế vàng Trong đó, nghiên cứu vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ phế phẩm nông nghiệp đang được quan tâm đặc biệt để thu hồi vàng từ e-waste vừa mang ý nghĩa kinh tế và môi trường Chitosan là một polymer sinh học ít độc hại, thu được từ quá trình deacetyl hóa chitin còn nguồn gốc từ vỏ ngoài động vật giáp xác, sinh khối nấm và lớp biểu bì của côn trùng [7] Trong cấu trúc chitosan có chứa các nhóm chức amine và hydroxyl có khả năng thu hút ion kim loại thông qua tương tác tĩnh điện và

e-xviii

khả năng tạo phức Tuy nhiên chitosan lại không bền trong môi trường acid thấp, việc biến tính với tác nhân liên kết chéo là thực sự cần thiết [8] Hạt vi sắt (ZVI) được xem là chất khử mạnh và tiềm năng ứng dụng thu hồi vàng cao như được báo cáo trong [9] Chính vì vậy, việc kết hợp chitosan với các hạt vi sắt (ZVI) hứa hẹn sẽ tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ Au(III) với hiệu suất cao

Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite chitosan kết hợp

với các hạt vi sắt Fe(0) ứng dụng thu hồi vàng từ rác thải điện tử”

Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài bao gồm hai mục tiêu chính là tổng hợp thành công vật liệu chitosan dạng hạt bền trong môi trường acid và vật liệu composite chitosan kết hợp ZVI (ZVI/CS); khảo sát tính chất hấp phụ vàng của các vật liệu, từ đó định hướng khả năng thu hồi vàng từ rác thải điện

tử

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

❖ Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu hấp phụ: bột chitosan, dung dịch glutaraldehyde và bột ZVI là những hóa chất có xuất xứ từ Trung Quốc

Chất bị hấp phụ: dung dịch vàng chuẩn sử dụng trong các thí nghiệm được điều chế từ vàng nguyên chất (9999) với các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát, dung dịch vàng chuẩn dùng trong thiết bị F-AAS được mua từ Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA)

❖ Phạm vi nghiên cứu

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite chitosan kết hợp với các hạt vi sắt Fe(0) ứng dụng thu hồi vàng từ rác thải điện tử” được tiến hành nghiên cứu trong mô hình phòng thí nghiệm tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh

xix

Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu

Nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiệu quả vàng từ vật liệu chitosan có nguồn gốc từ phụ phẩm

ngành thủy sản đang được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học Vật liệu chitosan

tổng hợp mang những nhóm chức amine và hydroxyl giúp cho việc thu hút các ion AuCl4

-thông qua tương tác tĩnh điện, chitosan biến tính với GA làm bề mặt vật liệu trở nên gồ ghề

tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ Ngoài ra, việc nghiên cứu kết hợp với các hạt

vi sắt mong muốn tăng hiệu quả hấp phụ vàng một cách triệt để và chọn lọc, đặc biệt ứng

dụng trong dung dịch ly trích vàng từ bo mạch điện tử Đây là một hướng nghiên cứu khá

mới, khi vai trò của các hạt vi sắt ảnh hưởng lên hiệu quả hấp phụ vàng chưa được nghiên

cứu một cách đầy đủ Do đó, kết quả đề tài là bước khởi đầu cho các nghiên cứu chuyên

sâu tiếp theo trong lĩnh vực này

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài hứa hẹn nghiên cứu thành công vật liệu có giá thành thấp, hấp phụ chọn lọc vàng

trong các dung dịch ly trích vàng từ e-waste, đem lại hiệu quả kinh tế cao để ứng dụng vào

các công nghệ thu hồi vàng hiện nay Trước tình hình e-waste đang ngày càng gia tăng hiện

nay thì việc thu hồi vàng từ e-waste vừa đem lại lợi ích từ nguồn vàng thu được vừa giải

quyết được vấn đề rác thải, chi phí cho quá trình thấp, quy trình hấp phụ đơn giản

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về rác thải điện tử (e-waste)

1.1.1 Định nghĩa

Rác thải điện tử (e-waste hay electronic waste) là tập hợp các thiết bị điện – điện tử và các

bộ phận của nó bị chủ sở hữu loại bỏ như chất thải mà không có ý định tái sử dụng [10][11]

1.1.2 Đặc điểm của rác thải điện tử

E-waste tồn tại ở dạng rắn, chứa rất nhiều nguyên tố độc hại như Pb (có trong pin), Cd (trong chất bán bán dẫn và điện trở), Hg (trong màn hình, bóng đèn huỳnh quang, nhiệt kế,…), các chất chống cháy, hydrocarbon thơm đa vòng, dioxin brom hóa, nhựa, [12] Các chất độc hại này nếu không được xử lý đúng cách sẽ gây nguy hại đến môi trường và sức khỏe của con người [11][13]

+ Việc đốt rác thải điện tử tại các bãi rác hay các lò đốt thô sơ cũng làm phát sinh khí đốt độc hại, nước rỉ ra từ bãi rác hoặc nước thải từ các nguồn nước thải công nghiệp cũng chứa nhiều kim loại nặng gây nguy hại đến môi trường

2

❖ Tác động đến con người

+ Việc đốt rác chưa qua xử lý ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân khi hít phải như gây ra cảm giác đau đầu, buồn nôn, cay mắt, mắc các bệnh về đường hô hấp,…Hg là một chất độc thần kinh gây ảnh hưởng đến não và có thể làm suy yếu sự phát triển nhận thức của trẻ em

+ Con người khi sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm từ e-waste sẽ mắc các bệnh về da, gây ung thư, thậm chí tử vong Nguồn cung cấp thực phẩm từ cây trồng, vật nuôi trong khu vực bị ô nhiễm này cũng là nguyên nhân đầu độc con người

+ Tại những cơ sở thu gom phế liệu, việc người dân không dùng các thiết bị bảo hộ hoặc dùng không đúng cách trong quá trình phân loại, xử lý e-waste cũng khiến những chất độc hại này ngấm vào cơ thể

Bên cạnh những tác hại mà e-waste mang lại thì đây cũng được xem như là nguồn tài nguyên chứa một lượng lớn các kim loại quý (Au, Ag, Cu, Pd,…) Trong khi vàng từ các nguồn khai thác mỏ, quặng đang ngày càng cạn kiệt vì nhu cầu hàng năm tăng vượt quá khả năng khai thác thì sự thiếu hụt này được bù vào từ việc tái chế, thu hồi vàng Người ta ước tính rằng một tấn điện thoại di động bị bỏ đi có thể cung cấp 150 – 400g Au, trái ngược với việc khai thác từ quặng chỉ thu được từ 1 – 4g Au (Hình 1.1) [14]

Hình 1 1 So sánh lượng kim loại khác nhau thu được từ điện thoại di động tái chế so với

quặng nguyên sinh [14]

3

1.1.3 Tình hình rác thải điện tử tại Việt Nam

Nền công nghiệp phát triển mang lại nhiều lợi ích cho nền kinh tế đất nước, máy móc, trang thiết bị ngày càng đổi mới, tân tiến nhằm phục vụ cho cuộc sống của người dân Bên cạnh

đó, khối lượng e-waste bị thải ra cũng ngày càng nhiều, nhưng hiện nay Việt Nam vẫn chưa

có con số thống kê chính thức Năm 2019, Hội Thống kê rác thải toàn cầu đưa ra con số

514 nghìn tấn sản phẩm điện tử mà Việt Nam đưa ra thị trường phát sinh 257 nghìn tấn rác thải điện tử [15] Cũng theo số liệu thống kê từ Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – trường đại học Bách Khoa Hà Nội thì mỗi năm Việt Nam phát sinh khoảng 100 nghìn tấn e-waste, riêng ti vi đến năm 2025 con số này có thể lên đến 250 nghìn tấn [11]

Theo PGS Nguyễn Đức Quảng (trường đại học Bách khoa Hà Nội) phát biểu tại hội thảo

“Xu hướng công nghệ xử lý rác thải điện tử” được tổ chức vào sáng 15-10-2021 thì đa phần e-waste được thu gom và tháo dỡ không quy cách, họ chỉ tập trung vào thu hồi các vật liệu

dễ tái chế (một số kim loại), số còn lại sẽ bị chôn lấp vào bãi chất thải rắn [16] Tại những vùng nông thôn, cách mà người dân xử lý e-waste đó chính là bán đồng nát, tiếp theo chúng

sẽ được đưa đến những ngôi làng tái chế tự phát, sau khi phân loại những thứ còn lại sẽ được thải ra bãi rác dân cư để đốt chung cùng với rác thải sinh hoạt

1.1.4 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới

Theo số liệu công bố của Liên Hợp Quốc tại báo cáo “Giám sát rác thải điện tử toàn cầu năm 2020” thì trong năm 2019 đã có tổng cộng 53.6 triệu tấn rác thải điện tử được thải ra trên thế giới, nhưng chỉ có 17% rác thải được tái chế [12] Trong đó thì châu Á là nơi tạo

ra nhiều nhất khoảng 24.9 triệu tấn, châu Mỹ 13.1 triệu tấn, châu Âu 12 triệu tấn, châu Phi 2.9 và châu Đại Dương 0.7 triệu tấn [12] Vào ngày Quốc tế Rác thải Điện tử năm 2021, weeeforum đã công bố một thống kê đáng báo động Theo đó, con người sẽ thải bỏ ước tính khoảng 57.4 triệu tấn e-waste, con số này lớn hơn cả trọng lượng của Vạn Lý Trường Thành của Trung Quốc Cũng theo như dự báo thì sẽ có khoảng 74 triệu tấn rác thải điện

tử mỗi năm sau năm 2030 [1][3]

4

Tại trị trấn nhỏ Agbogbloshie – nơi được xem là điểm đến cuối cùng của e-waste toàn cầu đang phải gánh chịu sự đầu độc từ ngoại quốc Bởi vì chi phí xử lý theo đúng quy định của châu Âu rất mắc, gấp 10 lần so với việc vận chuyển nó sang châu Phi Chúng được nhập khẩu vào Ghana dưới mác “quà tặng” Ibrahim – một người dân nơi đây nói rằng anh biết nơi đây nguy hiểm nhưng đó là tất cả những gì mà anh đang có, nếu như kiếm được công việc tốt hơn anh sẽ rời khỏi đây Theo mạng lưới Hành động Basel thì ăn một quá trứng gà nơi đây có thể tiêu thụ lượng dioxin gấp 220 lần so với khuyến cáo của Cơ quan an toàn thực phẩm châu Âu [17][18]

1.1.5 Giới thiệu PCBs và quá trình rửa trôi vàng từ PCBs

và bo mạch,… Những thiết bị điện tử thường dùng điện áp và cường độ dòng điện rất thấp,

vì thế các đầu nối, dây dẫn, chân tiếp xúc, tiếp điểm rơ-le, được mạ vàng để giúp nó bền, chịu được nhiệt độ cao và tín hiệu được ổn định [20]

❖ Vàng

Từ “vàng” ở đây mang ý nghĩa “tỏa sáng”, được cho là bắt nguồn từ tiếng Phạn (Newton (1951)) Vàng ở kích thước macro mang màu vàng, vì tính ổn định hóa học và khả năng oxy hóa khử cao, không bị gỉ, khả năng chống ăn mòn, dễ uốn, dẫn điện tốt nên được ứng dụng làm đồ trang sức; tạo hợp kim với nhiều kim loại khác cho ra những tính chất đặc biệt, nhiều màu sắc khác nhau; ứng dụng trong việc chẩn đoán và điều trị ung thư; được sử dụng nhiều trong linh kiện điện tử; [21]

5

❖ QUÁ TRÌNH RỬA TRÔI VÀNG TỪ PCBs: vàng ở dạng nguyên tố trong e-waste,

do đó cần được oxy hóa trong quá trình hòa tan thành Au(I) hoặc Au(III)

Rửa trôi PCBs bằng cyanua: cyanua là loại thuốc thử rẻ tiền nhưng lại có độc tính cao, rất

hiệu quả trong quá trình rửa trôi vàng Kỹ thuật này sử dụng các dung dịch rửa trôi cơ bản của natri hoặc kali cyanua với sự có mặt của oxy để tách các kim loại quý ra khỏi PCBs 4𝐴𝑢(𝑠)+ 8𝐶𝑁−(𝑎𝑞)+ 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) → 4[𝐴𝑢(𝐶𝑁)2]−

(𝑎𝑞)+ 4𝑂𝐻−(𝑎𝑞)(1.1) Quá trình này đòi hỏi sự kiểm soát nghiêm ngặt với độ pH để ngăn chặn sự hình thành HCN

ở dạng khí chết người Ở một số quốc gia như Đức, Hungary và Thổ Nhĩ Kỳ, phương pháp này bị cấm hoàn toàn do tác động xấu đến môi trường [14]

Rửa trôi bằng cường toan:

Nước cường toan là chất rửa trôi được sử dụng nhiều nhất (thậm chí hơn cả cyanua) do khả năng hòa tan nhanh và hoàn toàn Quá trình hòa tan vàng cần cả chất oxy hóa và phối tử để làm phôi hóa cation thu được, HNO3 đóng vai trò chất oxy hóa mạnh để tạo thành các ion

Au3+, còn HCl cung cấp một lượng lớn ion Cl- để tạo thành H[AuCl4] [21]

𝐴𝑢(𝑠)+ 3𝑁𝑂3−(𝑎𝑞)+ 6𝐻+  𝐴𝑢3+(𝑎𝑞)+ 3𝑁𝑂2(𝑎𝑞)+ 3𝐻2𝑂 (1.2)

𝐴𝑢3+(𝑎𝑞)+ 4𝐶𝑙−(𝑎𝑞) 𝐴𝑢𝐶𝑙4−(𝑎𝑞) (1.3)

Rửa trôi bằng thioure/thiosulfate

Việc rửa trôi sử dụng thioure có tính acid hoặc thiosulfate có tính base với sự có mặt của chất oxy hóa (chủ yếu là ion Fe3+) đã được chứng minh là giải pháp thay thế có triển vọng nhất cho quá trình cyanid hóa để tuyển vàng từ quặng [22]

Ưu: thân thiện với môi trường, tương đối rẻ, ít độc hơn so với cyanua

6

Nhược: mức sử dụng thuốc thử cao, kém hiệu quả, tồn tại các vấn đề đáng kể do động học phản ứng phức tạp, ngay cả khi bổ sung chất oxy hóa H2O2 mức độ thu hồi vàng thấp hơn 15%

1.2.1 Giới thiệu về chitosan (CS)

Chitosan là một polymer sinh học thu được từ quá trình deacetyl hóa chitin có nguồn gốc

từ vỏ của động vật giáp xác, sinh khối nấm và lớp biểu bì của côn trùng [7] Quá trình deacetyl hóa nhằm chuyển đổi gốc acetyl -CO-CH3 thành gốc amine -NH2 Và từ đó chitosan có công thức phân tử là (C6H11O4N)n

Hình 1 2 Qúa trình deacetyl hóa chitin thành chitosan

❖ Tính chất hóa học

CS có tính chất hóa học như một base yếu nhờ có cấu trúc polyamine mạch thẳng, chứa nhóm -NH2 và nhóm -OH [23] Do có tính base nên nhóm -NH2 dễ bị proton hóa thành dạng -NH3+giúp cho CS có thể tan được trong môi trường acid loãng [24], tính tan này đã hạn chế ứng dụng của nó trong những môi trường có tính acid, vì thế cần dùng đến tác nhân liên kết chéo là GA để tăng tính ổn định của CS Hình 1.3 cho thấy, phản ứng xảy ra giữa

amine đồng thời hình thành nhóm imine -C=N- CS biến tính với GA sẽ làm thay đổi hình thái và cấu trúc của nó, đây là điều có lợi cho quá trình hấp phụ của CS [7]

Hình 1 3 Phản ứng xảy ra giữa chitosan và glutaraldehyde [9]

8

Trong một monomer chitosan, sự hiện diện nhóm amine -NH2 (ở C2) và -OH giúp cho CS

có khả năng tạo phức với ion kim loại do đó nó được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại trong dung dịch CS có độ deacetyl càng cao tức càng nhiều nhóm -NH2 thì quá trình tạo phức diễn ra càng thuận lợi [24] Nhóm amine trong môi trường acid

sẽ bị proton tạo thành nhóm -NH3+, nó có khả năng tương tác tĩnh điện với ion AuCl4- tạo liên kết chelate

Hình 1 4 Các nhóm chức có trong cấu trúc của chitosan có thể bị biến

và Ca3(PO4)2 thường được hòa tan bằng các acid mạnh ở nhiệt độ phòng Trong đó, acid HCl được sử dụng phổ biến nhất vì acid này có khả năng tạo sản phẩm hòa tan trong nước Các phản ứng xảy ra trong quá trình khử khoáng:

+ Qúa trình deacetyl hóa: đây là bước khử chitin thành chitosan, chitin ở trên được khuấy

dd NaOH 50% ở nhiệt độ cao Sau đó, sản phẩm được rửa đến pH trung tính và sấy khô để thu được chitosan thành phẩm

10

1.3 Tình hình nghiên cứu các đề tài có liên quan

Các nghiên cứu có liên quan đến đề tài được tóm tắt ở bảng 1.1

Bảng 1 1 Tóm tắt nghiên cứu các đề tài có liên quan

Tác giả Vật liệu Ion kim

PGS TS Lê Văn Lữ Công nghệ “Lò đốt bản mạch và tái chế kim

❖ Nghiên cứu của TS Bùi Hữu Trung và cộng sự, 2020 [7]:

Nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hạt CS biến tính trong GA (GCC) nhằm tăng cường khả năng hấp phụ Au(III) trong dung dịch ly trích vàng từ e-waste Hạt GCC được tổng hợp thành công tại RGA/CS = 5:1 (với R là tỷ lệ mol phản ứng giữa GA và CS), trong thời gian thực hiện liên kết chéo là 5 giờ Kết quả ảnh SEM cho thấy bề hạt GCC51 thô ráp và nhăn nheo trong khi hạt CS thì tương đối mịn và dày đặc, sự thay đổi này là kết quả của việc CS biến tính trong GA Phổ FTIR giải thích rằng việc xuất hiện một đỉnh mới

11

ở 1662cm-1 và một đỉnh giảm ở 1597cm-1 là do phản ứng liên kết chéo làm giảm các nhóm amine dần hình thành nhóm imine (C=N) Thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành với (0.2 – 1.5g/L) GCC và 10mL dung dịch vàng chuẩn nồng độ 300ppm, trong thời gian 24h Kết quả thí nghiệm cho thấy mô hình hấp phụ phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R2  0.96), hệ số chọn lọc hấp thu KF là 278.6 Sự phù hợp tốt với mô hình đẳng nhiệt Freundlich chỉ ra rằng quá trình hấp phụ Au (III) diễn ra sau quá trình hấp phụ đa lớp, với sự phân bố không đồng đều nhiệt và ái lực hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất Hiện tượng có thể được giải thích là do các chuỗi GA bổ sung vào cấu trúc CS đã tạo ra một số nhóm chức mới (ví dụ: imine và aldehyde) trên bề mặt hạt và tạo

ra các tương tác khác nhau giữa các vị trí hoạt động và các loại Au (III), dẫn đến bề mặt không đồng nhất của các hạt Ngoài ra, cơ chế hấp phụ Au (III) là do sự hình thành phức chất và khử Au(III) thành Au(0)

❖ Công nghệ tách vàng trực tiếp từ PCB [16]

Đây là công trình nghiên cứu của TS Triệu Quốc An (khoa Kỹ thuật Thực phẩm và Môi trường, trường Đại học Nguyễn Tất Thành) và cộng sự Theo đó thì công nghệ thực hiện việc bóc tách vàng trực tiếp từ PCB mà không cần trải qua các bước tiền xử lý như cắt, nghiền thành bột Nhờ đặc tính oxy hóa mạnh của hỗn hợp persulfate (S2O82-)/hydroxy peroxide (H2O2) mà các kim loại cơ bản như Cu, Al, Ni, Fe sẽ bị hòa tan một phần, duy chỉ

có Au vẫn còn Vật liệu hấp phụ là Zirconia oxit (ZrO2) được biến tính bề mặt với acid thioctic Phương pháp này cho hiệu suất thu hồi lên đến 98%, vật liệu có khả năng chọn lọc hấp phụ, độ tinh khiết của vàng thu hồi được trên 95%, có thể hoàn nguyên hoặc tái chế các thành phần trong dung dịch sau quá trình bóc tách thành các sản phẩm có giá trị khác

❖ Nghiên cứu của ThS Phạm Tường Vi, 2014 [26]

Tác giả tiến hành nghiên cứu thí nghiệm tổng hợp vật liệu hấp phụ chitosan – glutaraldehyde với chất tạo khung Cu2+, ứng dụng hấp phụ ion kim loại Cd trong dung dịch nước Kết quả thí nghiệm cho khoảng pH tối ưu là 5, thời gian khuấy từ là 30 phút, dung lượng hấp phụ

12

cực đại qmax = 204.08mg/g đối với hấp phụ ion Cu2+; điều kiến tối ưu của vật liệu hấp phụ hấp phụ Cd2+ trong dung dịch nước là pH = 6, thời gian khuấy từ là 20 phút, dung lượng hấp phụ cực đại là 91.74mg

❖ ThS Hoàng Xuân Dương (công ty Cổ phần Phát triển công nghệ HiTech Việt Nam)

đã giới thiệu dây chuyền xử lý e-waste, đặc biệt là các giải pháp băm, nghiền đảm bảo tăng cường tính bảo mật, tránh việc lộ dữ liệu, hỗ trợ tốt cho công đoạn xử lý sau [15]

❖ PGS.TS Lê Văn Lữ (đại học Tài nguyên và Môi trường Tp HCM) đã đưa ra công nghệ “lò đốt bản mạch và tái chế kim loại trong xử lý rác thải điện tử” đáp ứng quy chuẩn quốc gia 30:2012/BTNMT về bảo vệ môi trường Giải pháp này cho phép tái chế rác thải điện tử bằng phương pháp đốt có hiệu quả cao, kim loại thu hồi được nấu luyện trong lò, đảm bảo yêu cầu kỹ thuật [15]

1.4 Tổng quan về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ Ngược lại với

nó là quá trình giải hấp, tức quá trình loại bỏ chất bị hấp phụ khỏi bề mặt của chất hấp phụ

Có 2 loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

+ Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra thường nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu, cụ thể giữa tâm chất hấp phụ và ion kim loại Mối liên kết này thường là liên kết yếu, nhưng cũng nhờ đó mà quá trình hoàn nguyên vật liệu và thu hồi các kim loại quý được diễn ra thuận lợi

+ Hấp phụ hóa học: quá trình xảy ra nhờ các phản ứng hóa học tạo thành các liên kết bền vững giữa ion kim loại và các nhóm chức của tâm hấp phụ Việc tạo ra liên kết bền vững giúp cho quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao, nhưng về phần giải hấp phụ thường khó khăn

Một số công thức tính

❖ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [25].Công thức tính hiệu suất hấp phụ như sau:

13

𝐻(%) = (𝐶0− 𝐶𝑐𝑏) × 100%

𝐶0

C0: nồng độ ban đầu của dd hấp phụ (mg.L-1);

Ccb: nồng độ dd tại thời điểm cân bằng (mg.L-1);

❖ Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn

vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng [25] Công thức tính dung lượng hấp phụ được xác định như sau:

𝑞𝑐𝑏 =(𝐶0− 𝐶𝑐𝑏) × 𝑉

𝑚Trong đó: qcb: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1);

C0: nồng độ ban đầu của dd hấp phụ (mg.L-1);

Ccb: nồng độ dd tại thời điểm cân bằng (mg.L-1);

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg.g-1);

KL: hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir (L.mg-1);

Ccb: nồng độ của dd hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1)

Các giả định theo mô hình Langmuir như sau: hấp phụ đơn lớp trên bề mặt các chất hấp phụ, tức các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ [25]

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich

𝑞 = 𝐾𝐹 𝐶1𝑛Chuyển sang dạng tuyến tính: