Giáo trình kỹ thuật xúc tác Hồ, Quốc Phong Nxb. Đại học Cần Thơ, 2017

Nhằm góp phần làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ nghiên cứu, học tập cho bạn đọc, sinh viên, học viên và nghiên cứu sinh ngành Công nghệ hóa, Nhà xuất bản Đại học Cần Thơ ấn hành và giới thiệu cùng bạn đọc giáo trình “Kỹ thuật xúc tác” do TS. Hồ Quốc Phong, ThS. Huỳnh Thu Hạnh biên soạn.

Biên soan: TS HỒ QUOC PHONG (Chi hién)

ThS, HUYNH THU HẠNH

GIAO TRINH

KY THUAT XUC TAC

& NH XUAT RAN nal Hoe CAN THE

BIÊN MỤC TRƯỚC XUẤT BẢN THỰC HIỆN BỞI

TRUNG TAM HQC LIEU TRUONG DAL HQC CAN THO

Hỗ, Quốc Phong Giáo trình kỹ thuật xi tác / Hồ Quốc Phong, Huỳnh Thu Hạnh Cần Thơ : Ngb Đại học Cin Tha, 2017 122 tr : mình họa ¡24 em

Sách có danh mục tả liệu tham Khảo

ISBN: 9786049198236 1- Chemieal enginering 2 Công nghệ hóa học 3 Kỹ thuật xúc the

1- Nhan đề I: Huỳnh, Thu Hạnh

{660.2995 - DDC 23 MEN 218903

Ph43)

LOT GIỚI THIỆU

Nhằm góp phần làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ nghiên cứu, học tập cho bạn đọc, sinh viên, học viên và nghiên cứu sinh ngành Công nghệ hóa, Nhà xuất bản Đại học Cần Thơ ấn hành và giới thiệu cùng bạn đọc giáo

trình “Kỹ thuật xúc tác” do TS Hồ Quốc Phong, ThS Huỳnh Thu Hạnh

Giáo trình gồm 06 chương, nội dung chủ yếu giới thiệu đặc điểm chung của tác dụng xúc tác, các loại xúc tác đặc trưng như: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thé Thêm vào đó, cuối mỗi chương còn có nhiều bài tập ôn tập hữu ích cho bạn đọc Giáo trình là tài liệu học tập có giá trị liên quan

Nhà xuất bản Dai hoc Thơ trân trọng giới thiệu đến sinh viên,

giảng viên và bạn đọc giáo trình này:

NHÀ XUẤT BẢN DAI HOC CAN THO

LỜI NÓI ĐẦU

Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học bằng một

lượng nhỏ hợp chất nào đó và chất đó được gọi là chất xúc tác Với sự tham

gia của một lượng nhỏ chất xúc tác, tốc độ phản ứng có thẻ tăng lên từ vài

lần đến vài nghìn lần Ngày nay, xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng

trong ngành công nghiệp hóa chất Hơn 70% sản phẩm và 90% các quá trình

dựa trên quá trình xúc tác vi thế việc nghiên cứu và tìm hiểu về xúc

tác đối sinh viên ngành hóa, đặc biệt là ngành Công nghệ Hóa học là rất cần

thiết Giáo trình là tai liệu giảng đạy cho sinh viên ngành Hóa học và Công nghệ Hóa học của Đại học Cần Thơ

Nội dung của giáo trình bao gồm sáu chương Chương I tóm lược lịch

sử hình thành và phát triển của xúc tác qua các thời kỳ, bắt đầu từ thời

thượng cô đến nay Chương 2 trình bày những đặc điểm chung của chất xúc tác và tác dụng xúc tác để từ đó có thê hiểu được bản chất và các đạc tính của xúc tác Chương 3 trình bảy vẻ lý thuyết xúc tát đồng thẻ, Trong đó, lý thuyết hợp chất trung gian và động học của phản ứng xúc tác đồng the sẽ

được đề cập Đồng thời trong chương này, các loại xúc tác acid-base theo

Bronsted-Lowry và LewiS sẽ được đè cập cùng với các loại xúc tác kim loại chuyển tiếp Chương 4 trình bày về xúc tác dị thể và đây là nội dung khá quan trọng của giáo trình vì xúc tác dị thể có vai trò rất quan trọng trong sản công nghiệp Trong chương này, thành phần của chất xúc tác di thể và dung có liên quan như năng lượng hoạt hóa, các giai đoạn hay cơ

và động học của phản ứng xúc tác dị thể sẽ được bàn luận Chương Ssẽ

tập trung vào các phương pháp, quy trình, công nghệ diều chế c

cơ bản Cuối cùng, chương 6 sẽ trình bày cá

tác như phương pháp xác định hoạt độ, cầu trúc và độ

tác Ngoài ra, ở cuối mỗi chương đều có câu hỏi hay bi

thể nắm bắt trọng tâm nội dung bài học

NHÓM TÁC GIÁ.

16 GIẢI ĐOẠN 1970-NAY

CÂU HỎI ÔN TẬP

Chương 2 ĐẶC ĐIỂM CHUNG CUA TÁC DỤNG XÚC TÁC

2.1 ĐỊNH NGHĨA XÚC TÁC

2.2 PHAN LOAI PHAN UNG XUC TAC

2.3 MOT SO DAC TINH CUA CHAT XUC TAC

2.3.1 Trạng thái nhiệt động của phản ứng xúc tác

2.3.2 Năng lượng hoạt hoá trồng phản ứng xúc tác

3.1 THUYẾT HỢP CHẤT TRUNG GIAN

3.2 DONG HOC PHAN UNG XUC TAC DONG THE

3.3 XUC TAC ACID-BASE

3.3.1 Bản chất hóa học của phản img xtic tic acid-base

3.3.2 Động học xút

3.3.3 Xúc tác acid-base

3.3.4 Ảnh hưởng của muối trong xúc tic acid-base

3.4 PHAN UNG XUC TAC THEO CO CHE ACID LEWIS

3.5 XUC TAC KIM LOAI CHUYEN TIEP

CÂU HỎI ÔN TẬP

42

43 NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA TRONG XÚC TÁC DỊ THẺ CAC GIAI DOAN TRONG PHAN UNG XUC TAC D] THE

4.4 DONG HOC CHUNG CUA PHAN UNG XUC TAC DI THE

45

4.4.1 Ving dong hoe

4.4.2 Ving khuéch tan

CÁC LOẠI XÚC TÁC DỊ THE

4.5.1 Xúc tác kim loại

4.6 LY THUYET HAP PHU XUC TAC

4.7 DONG HOC PHAN UNG XUC TAC

4.7.1 Phản ứng trên bề mặt phân chia pha là giai đoạn khống chế

4.7.2 Hấp phụ trên tt là giai đoạn khống chế

THANH PHAN KHOI XUC TAC

4.8.1 Hoạt chất xtic tac (active component)

4.8.2 Chất xúc tiến (Promoter)

4.8.3 Chất mang

5.3.2 Điều chế nhôm oxide Al:O›

3.3.3 Điều chế silicagel (SiOs yH:0)

5.3.4 San xuat zeolite

74

75 T5

5.3.7 Xúc tée sulfovanadate-diatomite (SVD)

3.3.8 Sản xuất xúc téc niken-wolfram

CÂU HỎI ÔN TẬP

Chương 6 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ XÚC TAC

6.1 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT ĐỘ XÚC TÁC

6.1.1 Phuong pháp tĩnh

6.1.2 Phương pháp dòng

6.1.3 Phuong pháp dòng tuần hoàn không gradient

6.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC VAT LIEU

6.2.1 Xác định diện tích bẻ mặt riêng và đường kính lỗ xốp

6.3.4 Xác định độ bền cơ trong điều kiện xúc tác

CÂU HỎI ÔN TẬP

‘Nang lượng hoạt hóa của phản ứng không và có xúc tác

Mô tả sự tương tắc giữa các ion t

Cơ chế phản ứng thủy phân ester

Cơ chế phản ứng xúc tác base đặc trưng

Ảnh hưởng của hiệu ứng muối đến tốc độ phản ứng

Năng lượng trong phản ứng đồng thê và xúc tác đị thé

Năm giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể

Hap phy chat khí trên bề mặt chất rắn

Kim loại chuyển tiếp

Biển thiên hoạt độ xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp chu kỳ IV

trong phản ứng trao đổi Hạ-D;

Mô tả tâm acid và base trên xúc tác rắn

Biêu diễn mức độ che phủ của chất hap phụ A theo thời gian

Đường hấp phụ đăng nhiệt Langmuir

“Thành phân cơ bản của chất xúc tác rắn

Điều chế xúc tác bằng phương pháp tâm dưới áp suất chân không

Điều chế xúc tác chất mang bằng phương pháp đồng kết tủa

“Than hoạt tính được điều chế từ sọ dừa

Sơ đồ điều chế AlsO; từ quặng Boxit theo phương pháp Bayer

Sơ đồ điều chế AlsO; từ phèn đơn

Sơ đồ điều chế silica gel hạt cầu

Sản phẩm silica gel

“Tứ điện KO¿ cầu tạo nên zcolilte

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite

Các đơn vị cấu trúc thứ cắp ghép nối giữa tạo ra zeolite A va X

Qui trình tổng hợp Zeolite

Hệ thống sản xuất zeolite dạng viên có chứa chất kết dính

Hệ thống sản xuất zeolite dạng viên không có chứa chất kết dính

Hệ thống sản xuất xúc tác từ dat sét bentonite

Sơ đồ hệ thống thiết bị sản xuất khối tiếp xúc SVD

Sơ đỗ nguyên tắc phương pháp tĩnh

Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp dòng

dấu

Sơ đồ dòng tuần hoàn nghiên cứu động học phản ứng

Sơ đồ xác định bề mặt của chất xúc tác bằng phương pháp sắc ký:

Một số quá trình xúc tác dị thé trong công nghiệp

Năng lượng hoạt hóa của một số phản ứng

Ảnh hưởng loại xúc tác đến ko

Độ acid của chất rắn

Số liệu hấp phụ của CO trên bề mặt than hoạt tính

Các thành phần hoạt tính xúc tác rắn

Các thành phần chất xúc tiến trong khối xúc tác rắn

Nhiệt độ nóng chảy của một số chất mang

Ảnh hưởng của pH đến đặc điểm của SiO›

Phan logi zeolite theo kích thước mao quản

71

83 86

Chương 1

LICH SỬ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIEN

Xúc tác một lĩnh vực nhìn chung còn khá trừu tượng về mặt lý thuyết nhưng lại rất thực tiễn trong sản xuất công nghiệp và là một lĩnh vực gắn li với sự phát triển và tiến bộ của con người qua các thời kì lịch sử Để tìm hiểu lịch sử phát triển của lĩnh vực nào đó nói chung và c nói riêng thì

thông thường chia thành các giai đoạn mà được đánh ằ c sự kiện

tang tính tiên phong hay đột pI nhiên,

¡ đoạn một cách rõ ràng vì sự phát trién ciia lĩnh vực xúc tác bao gồm một loạt các nghiên cứu quan trong mang tính nối tiếp mà tiền nhân đã

để lại Vì thể trong chương này chúng tôi mạn phép chia lich sử phát triển của lĩnh vực xúc tác thành sáu giai đoạn ứng với các nghiên cứu khám phá, ứng dụng quan trọng nhằm làm rõ sự phát triên của nó qua các thời kỉ

1.1 GIẢI ĐOẠN TỪ THỜI THƯỢNG CÓ ĐỀN 1834

Nghệ thuật sản xuất cồn bằng phương pháp lên men hay xúc tác sinh học có nguồn gốc rất xa xưa $ä khó có thẻ xác định được chính xác thời điểm hay nguồn gốc, Tuy nhiền, quá trình nãy đầu tiên được xây dựng rõ

ràng bởi các nhà giả kim thuật Việc sử dụng xúc tác vô cơ được ghỉ nhận

n vào năm 1§52 với việc Valerius Cordus dp dung acid sulfuric lam

tác nhân để chuyển hóa cồn thành ether [1] Là giai doan phat trién phén

thịnh của các nhà giả kim thuật vì thế các nghiên cứu được tập trung cho việc tìm ra một chất ma thuật (a magical catalyst) mà có thẻ xúc tác dé chuyển hóa kim loại bình thường thành kim loại quý Hiểu biết về phản ứng hóa học trong suốt giai đoạn này đến từ thực tiễn và các nghiên cứu thường

bị cô lập hay sự hợp tác giữa các nhà khoa học còn rải rác Cho đến năm

1597 khi mà Andreas Libavius viết kiệt tác “Alchemia” mà được ví như

cuốn sách đầu tiên liên quan đến hóa học Công trình này được xem như một tài liệu lịch sử tham khảo quan trọng cho lĩnh vực xúc tác trong hóa học Tuy nhiên, trong tác phẩm này tác giả đề cập đến thuật ngữ xúc tác

“catalysis” nhu li sy phan hoy kim k ¡ thường thành bạc hoặc vàng chứ không phải là hiện tượng được mô tả bởi Berzilius [2]

thay đổi bởi phản ứng hóa học [3] Điều này cũng được minh chứng bởi Kirchhoff khi 6ng tiền hành thủy phân tỉnh bột thành đường bằng acid loãng vào năm 1812 và acid cũng không bị thay đổi trong phản ứng thủy phân [4] Nam 1817, Sir Humphry Davy cho rằng khi trộn khí dễ chấy với oxy có thê sây nỗ khi tiếp xúc với Pt nóng ở diều kiện dưới nhiệt độ b

tục bởi Erman và ông có thể thực

Nam 1818, Thenard chứng minh rằng có thể ổn định H›O› trong dung

địch acid, trong khi nó bị phân hủy ở trong nước và ông cũng được công nhận là người tìm ra HzOs Ngoài ra, ông cũng cho thấy rằng có thể giảm tốc độ phân hủy bằng cách thêm vào kim loại quý và tốc độ phân hủy phụ thuộc vào kim loại được sử dụng [5] Sự ảnh hưởng của kim loại được ti tục nghiên cứu bởi Eđmund Davy năm 1820, ông chứng minh rằng có thể

tăng tốc độ oxy hóa alcohol thành acetic acid với Pt trong không khí và điều

này cũng được kiêm chứng bởi Döbereiner vào 1822 [6] Döbereiner cũng chứng mình rằng có thể tạo ra phản ứng giữa H› và O› ở nhiệt độ thường với kim loại Pt và khám phá này dẫn đến việc chế tạo đèn hydrogen Dulong

và Thenard là những người tiên phong trong việc tìm ra các vật liệu khác với PL có thể thúc đẩy phản ứng giữa H: và O› chăng hạn như vàng, bạc thậm chí là thủy tỉnh, tuy nhiên hoạt tính của chúng khác nhau tuy theo mỗi vật liệu

và carbon disulphide) gây ức chế sự cháy của Ha Henry cũng chú ý rằng,

xúc tác PLít hoạt động cho phản ứng giữa methane va ethylene hon I cho hydrogen và carbon monoxide [7] Với khám phá này Henry phát

hình phân tách và phân tích khí dé cháy dựa trên phản ứng của chú

hiện diện của xúc tác Pt Ngoài ra, Turner chứng minh răng có thể kết hợp hydrogen với chlorine sử dụng xúc tác Pt Tiếp theo khám phá này, Phillips phát triển và thương mại hóa quy trình xúc tác đầu tiên cho phản ứng oxy hóa sulfur dioxide bằng xúc tác PL

bình thủy tỉnh thẻ tích đến 66 gallon Ban đầu KNO: không được xem là

thành phần quan trọng trong qui trình vì nó không phải là thành phần chính của sulfurie acid Cho đến khi vào năm 1793 Clement và Desormes chứng, mình rằng lượng kali nitrate sử dụng xuống đáng kể khi cho thêm không khí vào bình phản ứng và họ thấy rằng thật ra hơi chứa nitơ chỉ đóng vai trò trung gian và tác nhân oxy hóa chính là không khi Họ đã đưa ra kết luận đúng và kali nitrate là thứ mà chúng ta sau này gọi là chất xúc tác [8]

Cuối thé ky thứ 18 đầu thế kỉ thứ 19 ảnh hưởng của kim loại va oxide kim loại đến sự phân hủy một vài hợp chat, đáng được chú ý là sự tiếp xúc

chất kim loại khác nhau sẽ cho sản phẩm khác nhau [9] Ví dụ,

ủy rượu với sự hiện diện của Cu hoặc Fe tạo thành carbon và khí với sự hiện diện của đá bọt thì tao thanh ethylene va mu Thenard nghiên cứu sự phân ly NH: khi tiếp xúc với kim loại vào 1813 thấy rằng sự phân ly xảy ra chúng khi tiếp xúc với vài kim loại và tiếp tục nghiên cứu đối với HzO› và ông đã kết luận rằng vài chất rắn có thẻ thay đổi tốc độ phản ứng và số khác thì không Một thời gian sau đó, Humphury Davy cũng khám phá ra rằng sự oxy hóa khí than được xúc tác bằng

platinum [10] Ngoài ra, ông ta cũng thấy rằng palladium cũng hoạt động

xúc tác thay vì Cu, Ag đối với phản ứng oxy hóa CO nhưng không có hoạt tính đối với CHa Mặc dù vậy sự giải thích của ông về vấn đề này chưa được thỏa đáng Để giải thích các hiện tượng li xúc tác, vào

nhiên ông ta không thực sự giải thích được hoạt động cẻ

cũng không đưa ra được lời giải thích nhưng ông đã tổng quát “hóa nhiều nghiên cứu Sau đó Ostwald dua ra ‘két luận rang chat x

Trong đó cho thấy chất xúc tác không thay đổi trong phản ứng hóa học Giai

đoạn này kết thúc khi Berzelius/hé thong, phân tích nhiều nghiên cứu khác

nhau trước đó và đưa ra định nghĩa rõ rằng cho thuật ngữ

nghiên cứ á xúc tác mới, cùng với sự giải thích

phản ứng xúc tác Trong năm 1850, Wilhelmy trong phản ứng thủy ph glucose di chứng minh rằng tốc độ phản ứng hóa học phụ thuộc nông độ t

ứng ester hóa tỷ lệ với nồng độ acid [11] Năm 1877 Lemoine chứng minh

i giúp phản ứng nhanh đạt cân bằng, nhưng không làm

n này được đồng tình bởi Ostwald [12] Wilhelm Ostwald théng qua rất nhiều nghiên cứu của mình và cho rằng chất xúc tác không gây ra phản ứng hóa học, nó chỉ tăng tốc hay kiềm hầm phản ứng mà thôi [10] Tuy nhiên, quan điểm này chưa được rất nhiều nhà nghiên cứu thời đó đồng tình, họ cho rằng chất xúc tác gây ra phản ứng hóa học

Ông đoạt giải Nobel Hóa học năm 1909 về lĩnh vực xúc tác và phòng thí

của Ông là nơi nhiều nhà khoa học danh tiếng thời đó hoặc sau này Nobel từng tham gia nghiên cứu Trong khoảng thời gian này chứng kiến hàng trăm quá trình xúc tác mới ra đời từ đó phát triển ứng dụng xúc tác trong công nghiệp

trình tổng hợp NH› bằng xúc tác Fe ở nhiệt độ cao và áp suất cao từ 1902-

1905 [13, 14] Đến 1906, Ostwald téng hgp acid HNOs bing việc oxy hóa mạnh NH› với hỗn hợp xúc tác Platinum (Pt) va Rhodium (Rh), din dén việc NH› là hóa chất quan trọng để sản xuất chất nỗ Năm 1909, công

nghiệp sản xuất NH› từ khí N› và H› bằng xúc tác do Mittasch phát triển

Có thể thấy rằng thời kì này tập trung sản xuất NH: và được sử dụng sản xuất chất nô phục vụ trong suốt thời ki chiến tranh thể giới thứ I [15] Năm

1915 được đánh dầu bằng việc Langmuir đưa ra lý thuyết hap phụ đơn lớp,

mà sau này có ứng dụng rất nhiều trong xúc tác Năm 1918, Haber nhận giải Nobel Hóa học và chiến tranh kết thúc

1⁄4 GIẢI ĐOẠN 1918-1945

Giai đoạn này phát triển xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu Do

chiến tranh kết thúc nên các ngành công nghiệp được hướng sang tổng

hợp nhiên liệu Được đánh dấu bằng qui trình sản xuất isopropanol của công

ty Standard Oil năm 1920 và qui trình tông hợp hydrocarbon từ CO và H› ở

áp suất cao trên hỗn hợp xúc tác Fe-Co-Ni của Eischer và Tropsch năm

1925 Năm 1927, Hinshelwood đưa ra lý thuyết động học Langmui Hinshelwood áp dụng để mô hình hóa xúc tác, thiết kế lò phản ứng và e; nền tảng khoa học trong công nghệ hóa học Năm 1930 được đánh dấu bằng việc công ty Standard Oil đưa ra xúc tác tái cấu trúc (steam reforming) đề sản xuất khi hydro va Eugene Houdry phat trién xúc tác cracking nhiệt vào

1936 [16] Đây là một trong những quá trình hóa học quan trọng nhất dé tạo

ra các chất phụ gia thay thể tetraethyl chì (chất độc) trong xăng Năm 1941

Lewis va Gilliland, phát triển công nghệ xúc tác cracking dòng liên tục

(cracking fluid, FCC) thay thế công nghệ xúc tác có định (fïxed-bed) của

Houdry vì thế một lượng nhiên liệu không lồ được sản xuất dùng cho máy bay phục vụ chiến tranh thể giới thứ II

1⁄5 GIẢI ĐOẠN 1946-1970

Giai đoạn này lĩnh vực xúc tác phát triển mạnh mẽ nhằm đáp ứng như

về nhiên liệu do sự bùng nỗ của ngành công nghiệp xe hơi và quá trình

c vụ trong đời sống và công nghiệp Năm 1949 lần

đầu tiên một Hội nghị về xúc tác được tổ chức tại Pennsylvania (Mj) va năm 1950 Hội nghị xúc tác dị thể đầu tiên được tổ chức [17] Ảnh hưởng

của quá trình khuếch tán đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được phát

hign boi Wheeler vào 1951, Bén 1953, Karl Ziegler phát hiện xúc tác cho phản ứng trùng hợp ethylene tạo polyethylene mạch thải cho Giulio Natta chế tạo polymer có cấu trúc lập thẻ đặc biệt va Gulf Oil tong hợp cao su nhân tạo vào 1954 và cùng năm này Eischen dùng phỏ hồng ngoại IR nghiên cứu tâm hoạt động xúc tác (Ziegler và Natta đoạt giải Nobel Hóa học năm 1963) Năm 1956, Hội nghị xúc tác quốc tế (ICC) đầu tiên tổ chức tại Philadelphia (Mỹ) Vào 1960, ba qui trình tổng hợp là acetaldehyde tir ethylene, cyclohexene tit benzene, acrylonitrile duge dua vào sản xuất với qui mô công nghiệp Năm 1962, tạp chi Journal of Catalysis ra đời và các nhà khoa học tìm ra được hỗn hợp xúc tác Ni-K-AbOs cai thiện hoạt tinh và độ chọn lọc trong quá trình xúc tác sản xuất hydro Năm 1964, Mobil Oil cho ra đời xúc tác zeolite ding trong qua

trình cracking xúc tác Bank nghiên cứu và phát triển phản ứng chuyên vị

cia cae chat hitu co khong no, Coonradt va Garwood dua ra co ché ptio-

cracking va Blyholder dua co ché háp phụ CO trên é

Nam 1965, Wilkinson phat trién nhánh mới là xúc tác đồng thể trong các loại phản ứng như hydrogen hóa, đồng phân hóa, hydroformyl hóa (Wilkinson nhận giải Nobel Hóa học năm 1973)

1.6 GIẢI ĐOẠN 1970-NAY

Giai đoạn này ngoài ứng dụng trong công công nghiệp dầu mỏ và hóa dầu, còn đánh dầu sự ứng dụng của xúc tác trong lĩnh vực môi trường Năm

1974 xúc tác lần đầu tiên được ứng dụng đề xử lí khí thải trong xe hơi 1976 Mobil Oil tạo ra được zcolite ZSM-5 có tác dụng chuyển hóa methanol thành xăng và năm 1986 quá trình khử xúc tác chọn lọc (selective catalytic reduction - SCR) nhằm kiểm soát NO, được thương mại hóa Năm 1972, Fujishima và Honda dùng hệ xúc tác TiOz-PL mở đầu cho kỳ thuật xúc tác quang hóa (photocatalysis) ứng dụng trong xử lý môi trường Quá trình epoxy hóa chọn lọc olefin với hệ xúc tác titanium silicalite (TS-1) (1983) và chuyên benzene thành phenol với hệ xúc tác Fe-ZSM-5(năm 1990) được giới thiệu Năm 1992, xúc tác thương mại non-Fe cho quá trình tổng hợp

ammonia và tông hợp MCM-41 1995 xúc tác chuyển hóa khí ozone ding

trong kỹ thuật hàng không Năm 1999 quá trình UOP được tạo ra để sản

xuất các dẫn xuất chứa vòng từ khí hóa lỏng (hỗn hợp hydrocarbon từ 3 carbon va 4 carbon)

Ngoài ra những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, xúc tác hình thành một nhánh mới của lĩnh vực mô hình hóa (mathermatical modeling), giúp phát triển các hệ thống xúc tác mới Những phát triển bước đầu của xúc tác trong lĩnh vực tạo nguồn năng lượng bền vững (H›), sự phát triển của công nghệsinh học tạo tiền đề cho xúc

tác enzyme sinh học cũng đang là những hướng nghiên cứu nồi bật hiện nay

Bang 1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của xúc tác công nghiệp[18]

Nam Qua trinh Xúc tác Sản phẩm

Toluene tir

1939 | Khir hydrogen Pt— ALO; methyleyclohexane

1945 | Khir hydrogen Cr20s— ALO; Butadiene tir n-butane

Động phân hóa AICh; #-C7~ C8 tir n-alkanes

Polymer héa (Ziegler

T8 |_ Nae TÍCH - AI(C:H4); _ | Polyethylene từ ethylene

loại | Steam reforming Ni-c-AbOs (CO;) và Ho tr methane

Téng hop methanol | Methanol tir CO, Ha,

áp suất thấp Cu-ZnO-AbO | Eo,

Ông phan he: Enzyme được có Fructose tir glucose (sản

Dots pha bisa định trên SiO› xuất nước giải khát)

Loai wax ZSM-5, mordenites | L98Ìn-alkane từr gasoline

Hydrorefining Ni-,CO-Mos, | Loai sulfur, Loai nitrogen

Kiểm soát khí th Pi~ Rh— CeO; Removal of NO,, CO,

1380 | Carbonyl és (Monsanto process) Phire hau co Rh Acetic acid tir methanol

MTG (mobil process) | Zeolite (ZSM-5) Gasoline tir methanol

badger) Zeolite: (Z5ME>) ethylene

Xiic tic khir chon loc | Oxide eiia V Ti (Mo, | Khử NO, với NH; thành (SCR; nguồn tinh) | W) (monoliths) Nz

Ester héa (tông hợp £ Methyl-tert-butyl ether

(Oxi héa (Sumitomo

chem quá trình 2 ; me ỹ Base “Acrylic acid tit propene

= | Oxi héa (Monsanto) | Vanadylphosphate SES AUIS BEE:

Polymer héa (Unipol) | Ziegler—Natta type | 0 len

Tổng hợp ui ~(#.TỈ)— Í Phân đoạn trung từ CO

hydrocarbon (shell) | Š Bes SiO; +Hạ

Kiểm soát môi trường | Pt~ AlzO; iit

(combustion process) | (monoliths) Khemù

(Enichem) Ti slicalite catechol tir phenol

1986

Tisilicalite tir cyclohexanone, NH3,

HO;

§ Pt(Sn) - Zine awe hóa alkane | stuminate, Pt— Cie olefin Cs, Ca

2000 | NzO khí thải Fe zeolite Lâm sạch khí thải

nay

| TIPPO Tỉ siliealite Propylene |

CAU HOI ON TAP

c từ thời kỳ đầu đến 1834 có sự kiện nảo đáng

2 Giai đoạn phát triển xúc tác từ 1835 đến 1887 được đánh dấu bằng sự

kiện quan trọng nào?

Chương 2

DAC DIEM CHUNG CUA TAC DUNG XUC TAC

2.1 ĐỊNH NGHĨA XÚC TÁC

Hiện tượng biển đổi tốc độ phản ứng hóa học do những hợp chất nào

đó mà cuối cùng nó vẫn được phục hài gọi là hiện tượng xúc tác Chất gay nên hiện tượng trên gọi là chất xúc tác [19]

Chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng va sau

mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình, cuối cùng được hoàn nguyên (tức không có sự thay đổi về phương diện hóa học) Chất xúc tác không bị thay đổi về phương diện hóa học nhưng có thể thay d đổi tính chất vật lý chẳng hạn như thay đôi hình dạng, cấu

làm tăng tốc độ phản ứng, giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng, xúc tác còn có

tính chọn lọc làm tăng hiệu suất sản phẩm chính

"Nhưng theo quan điểm hiện đại, chất xúc tác có bị biến đổi hay không,

nếu bị đổi thì không được theo tỉ lệ hợp thức về lượng với chất phản

ứng Dưới tác dụng của xúc tác thi tốc độ của phản ứng có thẻ tăng hoặc giảm Nếu tăng tốc độ của phản ứng thì gọi là xúc tác dương, ngược lại nêu giảm thì gọi là xúc tác âm

dựa vào bản chất của chất xúc tác có thẻ phân thành phản ứng xúc tác hóa

học và xúc tác sinh học Ngoài ra còn có thể phân thành xúc tác nucleofin,

eletrofin, phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó Tuy nhiên, phô biển

nhất, dựa theo dấu hiệu về pha trong phản ứng mà người ta chỉa các phản ứng xúc tác ra thành hai loại chính: (1) xúc tác đồng thé va (ii) xúc tác dị thể

Nếu chất xúc tác và tác chất phản ứng tạo thành một pha thì phản ứng được gọi là xúc tác đồng thé Muối của các acid hữu cơ, phức chất hữu cơ, cùng với các carbonyl của Co, Fe và Rh là các loại xúc tác đồng thể tiêu biểu Ví dụ cho phản ứng xúc tác đồng thể là phản ứng oxi hóa toluene

thành acid benzoic voi sy tham gia của muối benzoate của Co va Mn va

hydro héa olefine để tgo aldehyde tương ứng với xúc tác carbonyl của Co hoặc Rh Ngoài ra hiện nay sử dụng các dung dịch acid hay base cho xúc tác tông hợp biodiesel tir dầu thực vật và mỡ động vật

Chất xúc tác và tác chất phản ứng hình thành hai pha riêng biệt thì gọi

là phản ứng xúc tác dị thể Chất xúc tác dị thê tiêu biểu là các hợp chất vô

cơ dạng rắn như kim loại, oxide, sufide và mudi kim loại nhưng chúng cũng

có thể là các vật liệu hữu cơ như hydroperoxide, như trao đôi ion và các enzyme Ví dụ cho phản ứng xúc tác dj thé là phản ứng tổng hợp ammonia

từ các phân tử tương ứng với xúc tác Fe trong pha khí và phản ứng hydro hóa dầu ăn được bằng xúc tác Ni ~ kieselguhr trong pha lỏng

Phản ứng xúc tác điện hóa là trường hợp đặc biệt của phản ứng xúc tác

dị thể liên quan đến phản ứng oxi hóa khử bởi sự chuyển đổi các electron Vi

dụ như việc sử dụng xúc tác điện cực cho hoạt động xúc tác trong quá trình điện phânvới chất điện hóa chlor-alkali và trong pin nhiên liệu “fuel cells”

Trong xúc tác quang hóa thì á

tác chất trong phản ứng Đây có thể xảy ra là xúc tác đồng tÌ

Một ví dụ cho loại này là việc sử dụng xe tic bin din (oxide titanium, zine,

va sit) cho phản ứng phân hủy hợp chất hữu co

Trong xúc tác sinh học, enzyme hoặc vi sinh vật có thê xúc tác cho

nhiều phản ứng sinh hóa Chất xúc tác có thể cố định trên nhiều chất mang chẳng hạn như vật liệu có cấu trúc xốp như thủy tỉnh, SiO và polymer hữu

cơ Vi dụ điển hình cho phản ứng xúc tác sinh học là phản ứng đồng phân

hóa glucose thành fructose trong công nghệ sản xuất nước giải khát bằng

enzyme glucoamylase cố định trên SiO› và chuyển hóa acrylonitrile thành

acryamide bang vi sinh vật coryne trên chất mang gel polyacrylamine

2.3 MỘT SÓ ĐẶC TÍNH CUA CHÁT XÚC TÁC

2.3.1 Trạng thái nhiệt động của phản ứng xúc tác

Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học vì chúng làm tăng tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng phản ứng nghịch bấy nhiêu lần

vì AG phản ứng chi phy thud

hay nói cách khác xúc tác không làm thay đôi trạng thái nhiệt động của phản ứng [19] Như vậy ứø có thể nói rằng chất xúc tác chỉ có tác dung trong phạm vỉ nhiệt động cho phép Ví dụ sau đây đẻ cho thấy phạm vi ảnh hưởng chất xúc xúc tác lên phản ứng:

_ AG cia hai loại phản ứng trên như nhau do trạng thái dầu và trạng thái cuối như nhau

AG=-RT InKes, ma Kes= kk

k - hằng số tốc độ phản ứng thuận;

k'- hằng số tốc độ phản ứng nghịch

2.3.2 Năng lượng hoạt hoá trong phản ứng xúc tác

Nhu da dé cap, chất xúc tác lăm tăng tốc độ phản ứng thuận lên bao

a ng tố độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần và chất xúc tác chỉ là chợ phản ứng nhanh đạt dên trạng thái cân bằng Vì thế bản chất của việc tăng tốc độ phản ứng là giảm năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn trung gian trong suốt quá trình tác dụng xúc tác [19] Hình 2.1 minh họa trạng thái năng lượng của các hợp chất qua các giai đoạn trung gian để tạo thành sản phẩm phản ứng cuối cùng trong trường hợp phản ứng có và không có xúc tác

Ví dụ: Ha(kh) + Is(h) —› 2HI(kh)

Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng:

- Xtc tac Au: Exe = 25 Keal/mol

~_ Xúc tác Pt: Ea = 14 Keal/mol

“Trong phản ứng xúc 1g thé ky,« đặc trưng cho tần số va chạm, sự

định hướng của va chạm và yếu tô entropy hoạt hóa

„.Đí phản ứng xúc tác dị thể &o.¡ đặc trưng cho entropy hoạt hóa và

số lượng các trung tâm hoạt động dẫn đến phản ứng

thế một cl hoạt tính đôi với một hoặc mội

ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học — cdc enzyme Chúng thường xúc tác chuyển hoá cho những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyên hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi

Chất xúc tác có khả năng thúc đây phản ứng theo một chiều hướng nhất định,

dẫn đến sự tạo thành nhiều sản phâm mong muốn, ít các sản phẩm phụ Hay

cùng một chất tham gia phản ứng, khi sử dụng chất xúc tác khác nhau với điều kiện thích hợp thì có thể thu được các sản phẩm chính khác nhau

Ví dụ:

| e2 CH;CHO + Hy CH,OH > 280 C0: 400" HyC=CH-G=CHy + Hy + Hs0

——*—~ cHjoH + HO ANOS 250° CHi,0 + HạO

Phản ứng oxy hoá NH›:

4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20 + 1300kI (a) 4NH3 + 402 = 2N20+ 6H20 + 1100kI (b) ANH; + 502 = 4NO + 6H20 + 900kJ (c)

Về phương diện động học, phan ứng (b,c) thuận lợi hơn, xong khi có mặt xúc tác Pt, phản ứng a xây ra ai

_ Dé chon Igc cilia xiic tae là tỉ số tốc độ tạo sản phẩm so với tổng tốc độ

biến đổi của chất tham gia phản ứng théo các hướng

(*=} tỉ lệ hệ số hợp thức tạo sản phẩm và tác chất Y,

Gspe Va Gwe - lugng sain phẩm và tác chất

Độ chọn lọc tích phan: I = Gepe/(Gepe + Goon)

2.3.4 Tính đa năng của chất xúc tác

Một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau Ví dụ

như axit rắn có thê hoạt động xúc tác cho một loạt các phản ứng như

cracking, đồng phân hoá, thuỷ phân, dehydrate hoá các aleohol, và ankyl hoá; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hydro hoá v.v Tuy nhiên, cần chú ý rằng đối với những chất xúc tác đa

rên thì hoạt tính của chúng thê hiện khác nhau cho từng trường hợp

ra các hợp chất khác nhau [20]

2.3.5 Tinh da dang

Chất xúc tác có thẻ là nguyên tố (kim loại, kim loại trên chất mang), hop chat (oxide, cdc sulfur), phức chất, hay là sinh chất rắt phức tạp như các enzyme Hay nói cách khác chất xúc tác có phần hoá học rất đa dạng và hầu

hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thẻ là chất xúc tác hoặc cấu

tử của các chất xúc tác [20]

2.3.6 Hoạt tính xúc tác

Hoạt tính của xúc tác được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu tham gia phan ứng (hoặc lượng sản phẩm tạo thành) trong một đơn vị thời gian và

trên một đơn vị của lượng chất xúc tác Hoạt tính của chất xúc tác rin tăng

khi làm tăng hoạt tính cho mỗi đơn vị bề mặt, tương ứng với việc tăng diện

tích bề mặt riêng của xúc tác Hoạt tính thường bị thay đôi trong quá trình

CÂU HỎI ÔN TẬP

1 Hãy nêu định nghĩa cho hiện tượng xúc tác?

2 Hãy phân loại các chất xúc tác và nêu một vài phản ứng tiêu biểu cho

các loại xúc tác vừa nêu?

Hãy nêu đặc tính chung của xúc tác?

4 Tại sao chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng? Hãy chứng minh?

ãy viết công thức so sánh tốc độ phản ứng có xúc tác và không có xúc tác?

thức chất hoặc enzyme Chúng có thể tạo thành pha đồng thể với tác

có một số ưu điểm như điều kiệ

thấp), ít xảy ra quá nhiệt cục bộ do truy: phán ứng hóa học dễ tìm hiểu hơn Phản ứng xúc tác đồng thể được tiến hành ở pha khí và pha lỏng

Một số phản ứng đồng thê dạng khí khác như phản ứng dây chuyên, loại

này sử dụng chất xúc tác gọi là chất nhạy hóa (sensitier) Ví dụ như sự phân hủy O›, trong đó ozone tự phân hủy diễn ra rất chậm và tốc độ phản ứng sẽ tăng nhanh khi có mặt Cl›, phản ứng xảy ra theo cơ chế dây chuyền như sau:

Bên cạnh pha khí thi phản ứng được thực hiện trong pha lỏng được sử dụng nhiều trong công nghiệp như phản ứng xác tác acid-base cho các phản ứng ngưng tụ, đehydrat hóa, hydro hóa hay halogen hóa, v.v Bảng 3.1 là

các phản ứng xúc tác đồng thể quan trọng trong công nghiệp hóa chất

Bảng 3.1 Các phản ứng xúc tác đẳng thể quan trọng [21]

Methanol va CO Acetic acid | Rh va Co

Carbonyl! hoa | Methyl acetate vit CO_| Acetic anhydride |Rh

Methyl acetylene, CO | Methyl Pd

va methanol methacrylate

Carbonxyl hoá | Alkene, water, vi CO_| Carboxylic acid _| Rh, Co va Pd

Propylene, CO va H2 | n-Butyraldehyde | Rh va Co

Hydro héa

aldehyde Alkene, CO và H› m-Aldehyde Co

Hydro héa Butadiene viHHCN | Adiponitrile Ni

nitrile

Hydro hóa silie_ | Alkene vi RsSiH Tetra alkylsilane | Pt

Ỏ Alkene hoặc aldehyde | Alkane hay | Rh hay Co

mm Alkene hay diene Sấp xếp cấu trúc |Mo, Re, hay

Pome sa Ethylene, propylene | Polymer Ti hay Zr voi

AI, Cr

Oligomerhóa | Propylene,cthylene | Oligomer Ni

ứng Cyclohexane hay p-| Adipic hay | Co,Mn,V

Epoxi hóa Propylene Propylene oxide | Mo

Phan img Ethylene va O2 Acetaldehyde Pd và Cụ

Wacker

Phân ứng bắt Alkene và tác chất | Các sản phẩm đối | Rh, Ru, Ir, Cu,

bee 6 khác xứng khác nhau | Tỉ, Mn, Co,

3.1 THUYET HOP CHAT TRUNG GIAN

Lý thuyết xúc tác đồng thể hay còn gọi thuyết hợp chất trung gian,

Kodozeb đề nghị vào năm 1926 Theo đó, phản ứng xảy

ra theo con đường tạo thành hợp chất trung gian kém bền giữa tác chất

phản ứng và xúc tác Phản ứng xúc tác có thể được mô tả bởi các phương trình sau:

A+K === AK*

AK*+B = ABK*

ABK* => K+D(SP) Chất trung gian được tạo thành theo cơ chế phức ion hoặc phân tử

Cơ chế theo phức phân tứ: Chất xúc tác và tác chất hình thành phức chất nên để dàng làm đứt liên kết Ví dụ phản ứng sulfo hóa benzen trong

dung dịch xảy ra theo cơ chế:

Thuyết hợp chất trung gian được phát biểu tóm lược như sau:

(1) Xúc tác tác dụng với chất phản ứng tạo hợp chất hợp chất trung

gian không bên

(2) Sự tạo thành hợp chất trung gian là quá trình thuận nghịch xảy

ra nhanh

(3) Tốc độ của quá trình tỉ lệ với nồng độ sản phẩm trung gian

Không tỉ lệ với nồng độ chat phan ứng

(6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng

thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian Các chất xúc

tác đơn cũng có thể tương tác như hỗn hợp xúc tác,

(7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều

3.2 DONG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC DONG THE

Nếu dựa theo cơ chế phản ứng theo thuyết hợp chất trung gian:

‘Vay phuong trình tính toán phản ứng xúc tác đồng thề trong mọi trường hợp

(tĩnh, dòng chảy ) đều cho tỉ lệ thuận nồng độ xúc tác

3.3 XÚC TÁC ACID-BASE

Việc nghiên cứu xúc tác acid và base đóng vai trò rất quan trọng trong việc phát triên hóa lí, đặc biệt vào cuối thé ky 19 va dau thé ky 20 Phản ứng

trong dung dịch, đặc biệt đối với các phản ứng hữu cơ Nhiều phản ứng

được xúc tác bởi acid và base như phản ứng ester, chuyển vị ester, alcohol,

nghịch đảo đường, v.v

Theo Bronsted-Lowry thì acid là những chất có khả năng cho proton (H°) và base là những chất nhận proton đó vì thế đây là một cặp acid-base liên hợp Hay nói cách khác thì muốn có acid phải có base và ngược lại Ví

dụ aeid-base liên hợp:

Acid Liénhop Base

Acid | Base | Acid2 Base 2

H:SO; + HO —> HịO + HSO«

H2SO4 + NH3 —» NHs’ + SOs

NHs! + OH > HO + NBs!

Từ các phương trình trên ta thấy rằng acid có thẻ là hợp chất không

mang điện tích như H:SO+, CH:COOH, cation (NH:', H:O'), hay anion (HSO+) Base cũng có thể là hợp cl ch nhu NH3, anion (OH’, SOs), hay cation (NH: ).Như vậy hợp chat thé hign tinh acid hay base tùy theo môi trường xung quanh nó Ví dụ nhu H2O tén tai trong méi truéng OH' thì thể hiện tính acid còn trong môi trường Hˆ thì nó thể hiện tính base

Tuy nhiên có một số chất thể hiện tính acid-base mà không tổn tại

proton nên Lewis đã đưa ra định nghĩa về acid-base như sau: base là những phân tử có cặp điện tử tự do và có khả năng cho đi cặp điện tử này Còn acid là chất có khả năng nhận cặp điện tử tự do để tạo thành liên kết

Trong dé R3N thé hiện tính base con AICI là acid vì N có 4 cap điện

tử trong đó 3 cặp đã liên kết với R, còn một cặp điện tử tự đo chưa kết hợp 'B mặt dù đã liên kết với 3 nguyên tử Cl tuy nhiên vẫn có khả ậi

thêm cặp điện tử tự do của N và cặp điện tử này có thể thay đổi vị trí xung quanh N và AI dé tạo thành liên kết cho nhận

_ Do có hai khai nigm acid va base theo Bronzed —Lowry va Lewis, vi người ta phân loại xúc tác acid -base như sau:

H30° va OH

()_ Gọi là xúc tác electrofin khi chất xúc tác là acid Lewis Loại xúc

tic base Lewis được gọi là nucleofin.Nếu đồng thời có sự tham

gia của xúc tác acid-base theo kiểu Lewis, thì gọi chúng là xúc

tác electrofin và nucleofin

3.3.1 Bản chất hóa học của phản ứng xúc tác aeid-base

Do H* va OHFcó trường tĩnh điện mạnh, thu hút chất phản ứng

xung quanh và phân cực trái dấu, làm cho các ion của các chất phản ứng xích lại gần nhau và làm tăng khả năng phản ứng (Hình 3.1) Như vậy các ion HỶ và OH đều có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng và trực tiếp tham

gia vào phản ứng tạo thành các hợp chất trụng gian

Khi xúc tác thể hiện tính acid, ta có: W,, = k,,_[S][H5O']

Khi xúc tác thể hiện tính base, ta c6: W,,,=K,,, [SIL OH]

We=k,,, [SI[H:0'] + k,,,.[SIOH'] + kolS] ‘on

> We=[S] (k,,,[H,0°] + k,,, [OH] + ke) = k[S]

[ OH'], còn gọi là hằng số vận tốc chung ‘on

Tuy nhiên luôn tổn tại cân bằng: 2H2O_ === [HO ]+ [OH], Xây

ra với vận tốc nhanh nên có hằng số cân bằng Ko

Ke= [H:O'][OHF]/[H:O]

Với [HO] = 1 > Key = [HàO']|OH"] —[OH"] = Ka/[H:O']

—kEk„, Ka/[HàO”]

—Igk= lg kon- + lg Ke - IgfH30"]

= B+ pHa, voi B= 1g kon + Ig Ker

lg Trong thời kỳ đầu nhiều ý kiến cho rằng xúc tác acid và base được thực hiện bởi Hˆ và OH' Tuy nhiên, đến 1913 thí nghiệm đáng tin cậy được

thực hiện bởi Dawson và Powis cho phản ứng giữa acetone và iodine và kết

luận rằng phản ứng được xúc tác bởi không những H' và OH- mả cỏn bởi acetic acid khéng phan ly va ion acetate Vì thế hăng số tốc độ chung cho toàn bộ quá trình là:

k= ko+ ky, [H20*] +k

on L OH] + kuia[HA] + kal A]

Ở đây, HA đại hiện cho acetic acid, A” dai hign cho ion acetate và kia

và ka là hằng số tương ứng của chúng.

Đối với trường hợp xúc tác trong môi trường dung môi kị nước phân

ly theo cơ chế sau:

2HB —=— H;B'+B Trong đó, H›B' gọi là lion và B'gọi là liat Dung môi có thể là amin, BTX (Benzen ~ Toluen ~ Xylen), cloroform, rugu (bie 1-3), acid acetic Các dung môi này vừa thễ hiện tính chất chung của xúc tác acid-base; vừa

có những tính chất riêng biệt của các ion H›B' gọi là lion, B’goi Ia liat,

Vì thế có thể áp dụng các phương trình động học đã tính ở trên bằng cách thay thế nồng độ H:O" và OH' bằng nồng độ lion và liat Trong đó,

hoạt tính của nước bằng hoạt tính của dung môi và phương trình proton hóa tước thay bằng phương trình proton hóa với dung môi

Chú ý rằng, lực acid trong các dung môi khác nhau như nước, rượu, amin, acid acetic thì gần bằng nhau Vì vậy đẻ thể hiện độ mạnh của acid hay lực acid có thể dùng các số liệu đo trong môi trường nước

ky

Tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào giai đoạn chậm nhất nên ta có

phương trình động học theo từng trường hợp sau:

~_ Khi giai đoạn (1) là chậm nhất thi phương trình động học có dạng:

W, = W, =k [HATS]

~- Khi giai đoạn (2) là chậm nhất thì phương trình động học có dạng:

W :[S.H']IS;]

Vi giai doan 1 là nhanh nên ta có hằng số cân bằng:

Vận tốc phản ứng cũng phụ thuộc vào nồng độ acid

Ví dụ: sự thuỷ phân của ester bởi xúc tác acid đặc trưng (H›O”) được

mô tả trong cơ chế sau như Hình 3.2:

+ ROH

ỉ

R-C-ỞH, + HO ——» R-C-OH

Hình 3.2 Cơ chế phản ứng thủy phân ester

Khi thủy phân, proton từ ion H:O* nhanh chóng chuyên đến tương tác

với nguyên tử oxy của rượu Tiếp theo đó do kết quả tương tác nucleofin giữa phân tử nước vào nguyên tử carbonyl của hydrocarbon, chất trung gian dang ion không bền được tạo ra và bị thủy phân tạo thành rượu và ion acid

tích điện dương (dạng ion carbony) lon đó chuyển proton cho phân tử nước

để hoàn nguyên H:O' Từ cơ chế ta có thể thấy phương trình tốc độ của

Do là dung môi không phải là nước nên chúng không phân ly tạo

proton nên phản ứng xúc tác có thể xảy ra theo cơ chế sau:

~ _ Khi giai đoạn (2) là chậm nhất thi phương trình động học có dạng:

Nhìn chung tốc độ phản ứng tăng tỉ lệ thuận với nồng độ của HA và tỉ

lệ nghịch với nồng độ sản phẩm Pi

33.22 Xúu

Xét phản ứng được xúc tác bởi base B;

ác base trong môi trường sinh và không sinh ion hydroxyl

SH+S; & p,+ PH

Cơ chế phản ứng được giả thuyết như sau:

Ngoài ra cũng có cân bằng: + H›O — BH'£ OH

W, = W Ek S.IS HILO " =ÑOH)

Tốc độ phản ứng tăng tỉ lệ với nồng độ OH' hay độ mạnh của base

- Khi giai đoạn (3) là chậm nhất thì phương trình động học có dạng:

kịP;]

Do giai đoạn 2 diễn ra nhanh nên ta có:

fea SS T1=K: nh

Ta cũng có:

[S.HJIOH']

W, =fOH P]) Nhu vậy ta thấy rằng tốc độ của phản ứng tỉ lệ thuận vào độ mạnh của

xúc tác base và tỉ lệ nghịch với sản phẩm

.Ví dụ: thủy phân ester dưới tác dụng của xúc tác base đặc trưng (OH')

có thể hình dung như sau:

Hình 3.3 Cơ chế phản ứng xúc tác base đặc trưng

Hợp trung gian trong phản ứng này có thể xem là phức chất hoạt động Tốc độ thuy phân bằng xúc tác base tỉ lệ với nồng độ OH'

W =k ,-(OH MS]

Trên đây chỉ là một trong những cơ chế của sự thuỷ phân ester Sơ đồ trên cho thấy với xúc tác acid, các giai đoạn trung gian của quá trình diễn ra

sự kết hop va tach proton, còn trong trường hợp xúc tác base có sự kết hợp

với ØH và tạo ra OH™ do việc chuyển proton từ phân tử nướ éi cha Vậy cả hai loại phản ứng nếu xét một cách nghiêm ngat, digu Id acid-base

Sự khác biệt của xúc tác base so với acid là sản phẩm trung gian

hoạt động được tạo ra không phải sử dụng proton mà là ngắt proton ra

khỏi đối chất đôi khi nó phát sinh khi sử dụng OH trong nhóm phản ứng của đối e

Theo cơ chế xúc tác acid đặc trưng có thể thấy diễn ra trong cơ chế nghịch đảo đường, thuỷ phân các ester, hydrate hoá các aldehyde không no

Còn theo cơ chế xúc tác base đặc trưng cé thé thay trong ngung tu aldol,

thuỷ phân các aldehyde, thuỷ phân cdc ester

'Ví dụ: phản ứng ngưng tụ aldol với có mặt xúc tác base

CH,-C-H + CH,-C-H —= CH,-G-CH,-C-H

H Giai đoạn đầu của phản ứng này là chuyển proton từ phân tử

acetaldehyde cho phan tử base, tạo ra ion cacbany

độ của giai đoạn hai, lầ giai đoạn chậm nhất Tốc độ aldol hoá phụ thuộc

vào giai đoạn này

dfaldot]

d = k,[CH,CHO][OCHCH;]

Nồng độ cuối của ion cabany OCHCH;có thê xác định được

phương pháp nồng độ ồn định, thu được:

quá trình xảy ra theo cơ chế xúc tác base tông quát

Nếu ka[BH"] >> [CH:CHO] thì phương trình động học có dạng:

Vay trong trường hợp này phản ứng xảy ra theo cơ chế base đặc trưng

“Trong trường hợp dung môi không phải là nước