Ứng dụng phép đo sức bền cơ nhiệt Thermal Mechanical Compression Test xác định nhiệt độ hóa mềm Tg-r của gạo TÓM TẮT Phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT Thermal Mechanical Compression Tes
Trang 1Phần 7 Ứng dụng phép đo sức bền cơ nhiệt (Thermal Mechanical Compression Test) xác định nhiệt độ hóa mềm (Tg-r) của gạo
Trang 2Phần 7 Ứng dụng phép đo sức bền cơ nhiệt (Thermal
Mechanical Compression Test) xác định nhiệt độ hóa mềm (Tg-r)
của gạo
TÓM TẮT
Phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test) được ứng dụng để đo nhiệt độ hóa mềm Tg-r (glass-rubber transition temperature) của bột gạo ở khoảng ẩm độ thấp từ 2.4-19.5 % cơ sở ướt Kết quả cho thấy Tg-r tăng khi ẩm độ giảm Nhiệt độ hóa mềm của gạo đo bằng phép đo sức bền cơ nhiệt tương tự với các kết quả được trình bày trong các nghiên cứu khác sử dụng các phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry), phân tích cơ nhiệt (TMA-Thermo-mechanical Analysis) và phân tích cơ nhiệt động (DMTA-Dynamic Mechanical Thermal Analysis) Các kết quả này cho thấy phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT có thể ứng dụng để đo nhiệt độ hóa mềm của gạo ở dạng đơn hạt hay dạng bột Phép thử TMCT với nhân hạt gạo có độ nhạy cao hơn so với bột gạo Ngoài ra, phép đo TMCT còn có ưu điểm đơn giản, dễ sử dụng và kinh tế so với các phương pháp khác
GIỚI THIỆU
Việc xác định nhiệt độ hóa gương của gạo Tg (glass transition temperature) tương ứng với hàm lượng ẩm chiếm một vị trí quan trọng [1, 2] kể từ khi khái niệm trạng thái gương (glass transition) được ứng dụng để giải thích hiện tượng nứt hạt gạo trong quá trình sấy Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến việc xác định nhiệt độ hóa gương của tinh bột đều được thực hiện trên
hệ nước-tinh bột [3-6] hơn là nghiên cứu trên tinh bột tự nhiên và hạt gạo Thông thường người ta hay sử dụng phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry) để xác định nhiệt độ hóa gương của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này ít nhạy khi đo nhiệt độ hóa gương của các polymer sinh học cao phân tử ở hàm lượng nước thấp như các hệ tinh bột Nguyên nhân là do bản chất của tinh bột tự nhiên và do sự thay đổi nhiệt dung riêng của tinh bột rất nhỏ khi chuyển đổi từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác [3, 6] Đối với những vật liệu như vậy, phương pháp phân tích dựa trên tính chất cơ nhiệt của vật liệu hiệu quả hơn phương pháp dựa vào sự thay đổi nhiệt dung riêng [7] Các nhà nghiên cứu cũng đã dùng phương
Trang 3nhiên, bước xử lý vật mẫu trong hai phương pháp này khá phức tạp do phải hạn chế tình trạng bốc ẩm của hạt gạo trong quá trình đốt nóng vật mẫu [9] Gần đây, Rahman và ctv [10] đã sử dụng các phương pháp khác nhau để xác định nhiệt độ hóa gương của gạo với vật mẫu thực phẩm là
mì ống
Phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test) do Bhesh Bhandari và các đồng nghiệp tại Đại học Queensland, Australia phát triển có thể ứng dụng để đo nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu rắn với ít thao tác trong bước xử lý vật mẫu [11-13] Kỹ thuật đo này dựa trên nguyên tắc khi vật liệu bị nén và đốt nóng sẽ bị thay đổi tính chất cơ học biểu thị qua các đường cong đặc tính ứng suất-ứng lực và lực-biến dạng Lúc đó, trạng thái chuyển pha sẽ xảy ra khi vùng vô định hình của vật liệu chuyển từ trạng thái gương sang trạng thái mềm cao làm cho đầu đo bị dịch chuyển đột ngột Trạng thái vật lý này được gọi là trạng thái hóa mềm (glass-rubber transition) do sự dịch chuyển đầu đo xảy ra vì có sự thay đổi độ nhớt của vật liệu tại vị trí tiếp xúc với bề mặt bị đốt nóng Phép đo này tương tự như phép đo dão (creep test) nhưng dưới điều kiện quét nhiệt Ngăn chứa vật mẫu được thiết kế tích hợp với các máy đo cơ học như Instron hay máy đo cấu trúc (Texture Analyser) Do vật liệu được tiếp xúc với bề mặt rộng được đốt nóng dưới lực nén của đầu đo nên máy đo có thể ghi lại các thay đổi tính chất cơ học Hơn nữa, khắc phục được hiện tượng thoát ẩm khi đốt nóng vật mẫu do đầu đo bao phủ toàn
bộ diện tích bề mặt của vật mẫu TMCT đã được áp dụng để đo nhiệt độ hóa mềm của một số thực phẩm dạng khô như sữa bột gầy, mật ong, bột táo, mì sợi, tinh bột với các phép đo đối chứng bằng DSC, TMA [11-13] Mục đích của nghiên cứu này là khảo sát tính ứng dụng của phép
đo sức bền cơ nhiệt trong việc xác định nhiệt độ hóa mềm của bột gạo Các giá trị đo được sẽ được so sánh với các giá trị đo bằng các phương pháp khác đã được nghiên cứu trước đây
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hệ thống đo sức bền cơ nhiệt TMCT
Hình 1 minh họa hệ thống đo nhiệt độ hóa mềm của gạo bằng sức bền cơ nhiệt Hệ thống này gồm có một ngăn chứa mẫu (50 x 50 x 25 cm) làm bằng nhôm Nhiệt độ của ngăn chứa mẫu được điều chỉnh qua bộ phận điều chỉnh nhiệt với tốc độ nâng nhiệt là 30 oC/phút Phần mềm của
máy đo cấu trúc TA-TXplus (Stable Microsystems, Anh quốc) ghi nhận vị trí đầu đo, lực nén và
nhiệt độ tại thời điểm đo thông qua đầu nén xy lanh đường kính 35 mm và đầu dò nhiệt độ
Trang 4Trong phép đo này, nhận biết sự chuyển pha thông qua sự dịch chuyển của đầu đo khi trạng thái vật lý của mẫu chuyển từ trạng thái gương sang trạng thái mềm Nhiệt độ ghi nhận khi có hiện tượng chuyển pha được gọi là nhiệt độ hóa mềm Tg-r (glass-rubber transition temperature) TMCT được thiết kế để nhận biết nhiệt độ hóa mềm bằng cách đốt nóng vật mẫu khi vật mẫu đang ở trạng thái gương ở nhiệt độ môi trường Kỹ thuật này không thiết kế quá trình làm lạnh để
đo các trường hợp nghịch pha
Hình 1 Giản đồ minh họa Hệ thống TMCT
Chuẩn bị vật mẫu
Các phép đo được thực hiện trên nhân gạo hay bột gạo Bột gạo YRM64 được sấy chân không ở
40 oC trong vòng 24 giờ, sau đó làm nguội trong bình hút ẩm và trữ ở 25 oC Trải đều khoảng 5 g bột gạo thành một lớp mỏng trong các đĩa nhôm và trữ trong bình hút ẩm chân không có hoạt độ nước khác nhau Các bình hút ẩm chân không này được chuẩn bị từ các dung dịch muối bão hòa
ở 25 oC theo hướng dẫn của Bell và Labuza [14] Mẫu được cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ ở 25 oC
ít nhất trong vòng 3 tuần Ẩm độ của bột gạo sau đó được xác định theo phương pháp AOAC (32.1.02) [15]
Ngăn chứa mẫu
Mẫu gạo Đầu đo
Máy đo cấu trúc
Dây cảm biến nhiệt
Bộ điều
nhiệt
Điện trở
Trang 5Hiệu chỉnh dữ liệu và qui trình thực hiện
Tất cả các phép đo được thực hiện dưới chế độ rão (creep mode) trong máy đo cấu trúc
TA-TXplus với đầu đo hình trụ 35 mm Mẫu trắng dùng để hiệu chỉnh dữ liệu là Maltodextrin (DE6)
đã được sấy khô [13] Do ngăn chứa mẫu và đầu đo có thể bị giãn nở trong quá trình đốt nóng làm sai lệch số liệu nên thực hiện quét không tải trước Dữ liệu không tải này được sử dụng để hiệu chỉnh số liệu của mẫu quét Trải một lớp mỏng 1 g maltodextrin trong ngăn chứa mẫu và cho mẫu chịu nén một lực khoảng 49.033 N trong 300 giây đầu tiên trước khi nâng nhiệt Sau đó, maltodextrin được đốt nóng từ nhiệt độ phòng đến 200 oC ở tốc độ nâng nhiệt 30 oC/phút Trong quá trình đốt nóng, máy đo cấu trúc sẽ ghi nhận sự xê dịch của đầu đo Qui trình thực hiện phép
đo cơ nhiệt đối với mẫu gạo cũng tương tự như maltodextrin, tuy nhiên nhiệt độ đốt nóng cuối cùng chỉ tới 150 oC vì bột gạo có xu hướng bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn Mỗi thí nghiệm được lặp lại ba lần và giá trị trung bình đo được là nhiệt độ hóa mềm của gạo Hình 2 minh họa đường cong đặc tính cơ nhiệt tiêu biểu bao gồm sự dịch chuyển của đầu đo ở một nhiệt độ đốt nóng tương ứng
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T ime, second
0 40 80 120 160
o C
Hình 2 Đường cong đặc tính TMCT và đường nhiệt độ đo bằng máy đo cấu trúc TA.XTplus với tốc độ nâng
nhiệt là 30 o C/ phút
Xác định nhiệt độ hóa mềm
Trích xuất số liệu nhiệt độ-biến dạng-thời gian-lực để phân tích Số liệu của đường cong đặc tính
cơ nhiệt vật mẫu trừ cho số liệu đường cong cơ nhiệt của maltodextrin cho ra đường cong đặc
Temperature line
TMCT curve
Trang 6tính cơ nhiệt đã hiệu chỉnh của mẫu đo Nhiệt độ hóa mềm của gạo được xác định bằng các tính toán hồi qui phi tuyến như trình bày trong Hình 3
Hình 3 Xác định nhiệt độ hóa mềm từ đường cong đặc tính TMCT
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đường cong đặc tính cơ nhiệt của bột gạo ở một số ẩm độ khác nhau được minh họa ở Hình 4 Đường cong có độ dốc cao hơn ở ẩm độ cao hơn cho thấy nước có khả năng làm yếu các lực nội phân tử của vật mẫu ở trạng thái rắn Các thí nghiệm sử dụng DSC để đo nhiệt độ hóa gương của gạo không đem lại kết quả do không thể xác định được nhiệt độ hóa gương của gạo trên đồ thị DSC Như đã đề cập ở phần trước, biến đổi của tính chất cơ học giúp cho việc xác định vùng hóa gương của vật mẫu dễ hơn xác định sự biến đổi của nhiệt dung riêng của vật mẫu trong quá trình hóa gương
Hình 5 minh họa sự phụ thuộc của Tg-r vào ẩm độ Rõ ràng là Tg-r giảm khi ẩm độ tăng Kết quả này nhấn mạnh vai trò của nước là một chất dẻo hóa mạnh Do sự hiện diện của nước làm gia tăng độ di chuyển của phân tử dẫn đến giá trị Tg-r thấp theo lý thuyết khối lượng tự do Kết quả
từ Hình 5 cho thấy giá trị Tg-r không giảm mạnh ở ẩm độ cao hơn là do hạn chế ảnh hưởng làm dẻo của nước trên bột gạo Trong trường hợp này, hàm lượng nước dôi ra không tương tác mạnh
mẽ với phân tử tinh bột, do đó không làm giảm mạnh giá trị Tg-r Hệ tinh bột-nước có thể tách thành hai pha riêng biệt nước và chất rắn ở hàm ẩm cao hơn
Temperature, o C
Tg-r
Transition region
Trang 70.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
T emperature, o C
Hình 4 Đường cong đặc tính TMCT của bột gạo tại các ẩm độ khác nhau (cơ sở ướt)
200 250 300 350 400
Water fraction, g/g
T
Hình 5 Tg-r là hàm số của ẩm độ (đường cong là mô hình Gordon và Taylor)
Mô hình Gordon-Taylor được sử dụng để dự đoán nhiệt độ hóa gương theo hàm ẩn với dữ liệu Tg-r ở khoảng hàm ẩm 2.4 – 19.5 % cơ sở ướt Do khả năng bị tách pha khi hàm ẩm cao, ta không thể ngoại suy phương trình này ngoài khoảng hàm ẩm thí nghiệm Giá trị k trong mô hình này là 1.339 Giá trị k thấp chứng tỏ mô hình gần như tuyến tính Có thể dự đoán Tg-r cho bột gạo đo đạc bằng kỹ thuật TMCT theo phương trình sau:
5.1%
8.3%
9.8%
12.8%
14.5%
15.9%
Trang 82 1
2 1
339 1
782 184 175
370
w w
w w
+
+
=
−
Trong đó, w1 và w2 lần lượt là khối lượng nước và chất rắn của vật mẫu
Nhiệt độ Tg-r trong nghiên cứu này được so sánh với các giá trị Tg đã được công bố trên các tạp chí khoa học như trình bày ở Bảng 1 Ở khoảng ẩm độ 12-16 % giá trị Tg-r 41.6-57.1 oC nằm trong khoảng tương đối với các giá trị đo bằng DSC (50 oC) [16] Ở 14.4 % cơ sở ướt, giá trị Tg-r trong nghiên cứu này là 47.7 oC tương đương với giá trị đo được bằng kỹ thuật TMA [8] Giá trị
Tg đo bằng DSC và DMTA ở độ ẩm 16.3 % cơ sở ướt khoảng 45.0 oC, cao hơn giá trị Tg-r đo bằng TMCT (40.4 oC) [9,17] Sự khác biệt này có thể là do sự thoát ẩm trong buồng chứa mẫu ở DMTA Trong kỹ thuật DMTA, nhiệt độ đo được là nhiệt độ của buồng chứa mẫu chứ không phải là của vật mẫu Do đó Tg có thể cao hơn giá trị thực sự của vật mẫu Ngoài ra, giá trị Tg-r được xác định ở điểm bắt đầu của sự chuyển pha, trong khi ở kỹ thuật DSC và DMTA, Tg thông thường được xác định là giá trị ở giữa giá trị Tg đầu và Tg cuối (trạng thái hóa mềm xảy ra ở một vùng nhiệt độ hơn là ở một nhiệt độ chính xác)
Bảng 1 So sánhgiá trị Tg-r đo bằng TMCT trong nghiên cứu này với các giá trị Tg đo bằng các kỹ thuật khác
đã được công bố
pháp
12-16%
14.4%wb
16.3%wb
DSC: Differential Scanning Calorimetry
TMA: Thermo-mechanical Analysis
DMTA: Dynamic Mechanical Thermal Analysis
Trang 9Các phép đo riêng biệt theo đúng qui trình áp dụng cho bột gạo được thực hiện để xác định Tg-r của từng nhân gạo để khảo sát tính khả thi của phương pháp TMCT khi đo đạc trên nhân gạo Kết quả cho thấy có thể đo được nhiệt độ hóa mềm của nhân gạo bằng kỹ thuật TMCT như minh họa trong Hình 6 Giá trị Tg-r đo được của nhân gạo tại hàm ẩm 17, 14 và 10% cơ sở ướt lần lượt
là 40.9, 48.6 và 54.8 oC Giá trị Tg-r đo được trên nhân gạo đơn và bột gạo tại cùng hàm ẩm là tương đương nhau Hơn thế nữa, các đường cong đặc tính của nhân gạo thay đổi rõ rệt hơn so với bột gạo (Hình 7)
Một kết quả lý thú khác là gạo có hàm ẩm thấp bị nứt gãy khi chịu nén trong quá trình quét nhiệt trên nhiệt độ hóa mềm Sự nứt gãy này làm cho đường cong đặc tính TMCT bị đứt đoạn ở 120
oC như trình bày ở Hình 7 Sự nứt gãy này có thể là do gradient nhiệt xuất hiện trong nhân gạo
do lớp ngoài ở trạng thái mềm cao nhưng lớp trong vẫn còn ở trạng thái gương Cơ chế này giống với cơ chế được biết là làm nứt gãy hạt gạo hồi ẩm trong quá trình sấy gạo Ở hàm ẩm cao, gradient nhiệt không đủ lớn để gây ra hiện tượng nứt vỡ trong điều kiện của thí nghiệm này Hơn nữa hạt gạo cũng ít giòn khi hàm ẩm cao
0
0.1
0.2
0.3
T emperature, o C
Hình 6 Đường cong đặc tính TMCT của nhân gạo tại các ẩm độ khác nhau
10%
14%
17%
Trang 100.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Hình 7 Đặc tính cơ học của nhân gạo và bột gạo có cùng hàm ẩm RK: (Nhân gạo - Rice kernel); RF: (Bột gạo- Rice flour)
KẾT LUẬN
Nhìn chung, phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT có thể ứng dụng để đo nhiệt độ hóa mềm của bột gạo trong khoảng ẩm độ 2.4-19.5% cơ sở ướt, vốn rất khó xác định bằng kỹ thuật DSC thông dụng Giá trị Tg-r đo được trong nghiên cứu này tương tự với các giá trị Tg đo bằng TMA, DMTA Kết quả này minh chứng cho tính ứng dụng, đơn giản và kinh tế của phép đo sức bền cơ nhiệt trong việc xác định nhiệt độ hóa mềm của các loại ngũ cốc
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Cnossen, A.G.; Siebenmorgen, T J.; Yang, W.; Bautista, R C An application of glass
transition temperature to explain rice kernel fissure occurence during the drying process
Drying Technology 2001, 19 (8), 1661-1682
2 Perdon, A.; Sienbenmorgen, T.J.; Mauromoustakos, A Glassy state transition and rice
drying: development of a brown rice state diagram Cereal Chemistry 2000, 77 (6),
708-713
3 Biliaderis, C.G.; Page C M.; Maurice T J.; Juliano B O Thermal characterization of
RK, 12.8%
RF, 7.8%
RK, 7.8%
RF, 12.8%
Hiện tượng nứt gãy hạt gạo
Trang 114 Chung, H.-J.; Lee, E.-J.; Lim, S.-T Comparison in glass transition and enthalpy
relaxation between native and gelatinized rice starches Carbohydrate Polymers 2002,
48, 287-298
5 Huang, R.-M.; Chang, W.-H.; Chang, Y.-H.; Lii, C.-Y Phase transitions of rice starch
and flour gels Cereal Chemistry 1994, 71 (2), 202-207
6 Zelenak, K.J.; Hoseney, R.C The glass transition of starch Cereal Chemistry 1987,
64(2), 121-124
7 Roos, Y.H Phase transitions in foods; Academic Press: San Diego, US, 1995, 360 pp
8 Sun, Z.; Yang, W.; Sienbenmorgen, T J.; Stelwagen, A.; Cnossen, A.G
Thermomechanical transitions of rice kernels Cereal Chemistry 2002, 79 (3), 349-353
9 Sienbenmorgen, T.J.; Yang, W.; Sun, Z Glass transition temperature of rice kernels
determined by Dynamic Mechanical Thermal Analysis Transactions of the ASAE 2004,
47 (3), 835-839
10 Rahman, M S.; Al-Marhubi, I M.; Al-Mahrouqi, A Measurement of glass transition
temperature by mechanical (DMTA), thermal (DSC and MDSC), water diffusion and
density methods: A comparison study Chemical Physics Letters 2007, 440: 372-377
11 Bhandari, B Stickiness and Caking in Food Preservation In Handbook of Food
Preservation; Rahman, S M., Ed.; CRC Press: Boca Raton, 2007; 387-401
12 Boonyai, P., Bhandari, B., Howes, T Applications in Thermal Mechanical Compression
Tests in Food Powder Analysis International Journal of Food Properties 2006, 9 (1):
127-134
13 Boonyai, P.; Howes, T.; Bhandari, B Instrumentation and testing of a thermal
mechanical compression test for glass-rubber transition analysis of food powders Journal
of Food Engineering 2007, 78, 1333-1342
14 Bell, L.N.; Labuza, T.P Moisture sorption: Practical aspects of isotherm measurement
and use 2nd Ed., American Associations of Cereal Chemists: St Paul, Minnesota, USA, 2000; 122 pp
15 Association of Official Analytical Chemists International In Official Methods of
Analysis 15th Ed.; AOAC: Gaithersburg, MD, 1990
