Bài giảng Hoá học các hợp chất thiên nhiên

Chức năng của các carbohydrat Trang 16 Định nghĩa:- Carbohydratsaccharid, glucid, là cáchợp chất trung tính cóchứa C, H, O, trong đó tỷ lệ H và O giống như cấu tạo củaphântử nước.Phần l

Giáo trình:

1 Trần Thu Hương, Phan Minh Giang, Hóa học các hợp chất thiên nhiên, NXB Bách khoa Hà Nội, 2016

Các tài liệu tham khảo:

1 [1] McMurry J and Simanek E, Fundamentals of Organic Chemistry, 7th edition Thomson Brooks Cole, 2010

GIÁO TRÌNH SỬ DỤNG, TÀI LIỆU THAM KHẢO

Học: LÝ THUYẾT 30 TIẾT (GiẢNG 25T + TỰ HỌC 5T)

Tài liệu: GIÁO TRÌNH HỌC TẬP

VỞ GHI, GiẤY NHÁPMÁY TÍNH CÁ NHÂN

CHƯƠNG 6: CÁC HỢP CHẤT PHENOLIC

CHƯƠNG 2: CÁC HỢP CHẤT TERPENOID

CHƯƠNG 4: CÁC HỢP CHẤT ALKALOID

CHUẨN ĐẦU RA CỦA HỌC PHẦN

+ Vận dụng kiến thức của môn học để dự đoán hoạt tính, phân tích thành phần hoạt chất có trong các mẫu dược liệu trong thực tế.

5

CHUẨN ĐẦU RA CỦA HỌC PHẦN

Phẩm chất đạo đức cá nhân, nghề nghiệp, xã hội

+ Rèn luyện tính tư duy độc lập , ham tìm hiểu, học hỏi.

+ Có ý thức bảo vệ môi trường , bảo vệ thiên nhiên.

+ Bồi dưỡng tình yêu ngành, yêu nghề Kỹ thuật Hóa học

Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG - NHÓM CARBOHYDRAT

1.1 Mở đầu

1.2 Các carbohydrat

7

1.1 Mở đầu

1.1.1 Vài nét và lịch sử và đối tượng nghiên cứu

1.1.2 Sự phân bố các hợp chất thiên nhiên (HCTN)

Tên hợp chất Năm được phân lập

- Chlorophyl

- Caroten

18181831Các hợp chất thiên nhiên

1.1.1 Vài nét và lịch sử và đối tượng nghiên cứu

9

- Hóa học các HCTN hình thành từ cuối thế kỷ XIX

- Đối tượng nghiên cứu: các lớp chất hóa học của sinh vật

Cabohydrat Protein Acid nuclic Lipid

Terpenoid Steroid Flavonoid Alkaloid

11

Sinh tổng hợp các HCTN

Quy trình nghiên cứu các HCTN

13

1.1.2 Sự phân bố các HCTN

- Nhóm 1: xuất hiện một biến tại (ở nhiều nơi: động vật, thực vật, vi sinh vật) → HCTN nguyên thủy (các chất được tạo ra trong khuôn khổ sự tạo chất nguyên thủy)

VD: acid carboxylic, lipid, protein, acid nucleotid, glucid.

- Nhóm 2: xuất hiện ở những nhóm sinh vật nhất định (HCTN thứ cấp) Gồm: dẫn xuất phenylpropan (coumarin, lignin, alkaloid, terpenoid, steroid, flavoloid).

VD hợp chất màu carotenoid, flavonoid, anthocyamin, chất thơm (tinh dầu)

* Polysaccharid (cellulose, chitin: thành vách của tế bào thực vật)

* Steroid, hợp chất terpen: điều hòa chức năng các cơ quan trong cơ thể/ giữa các cá thể sinh vật.

* Chất độc: dùng trong tự vệ (Phytoalexin).

14

1.2 Các carbohydrat

1.2.1 Phân loại carbohydrat

1.2.2 Danh pháp các carbohydrat

1.2.3 Cấu trúc của các carbohydrat

1.2.4 Tính chất hóa học của các carbohydrat

1.2.5 Chức năng của các carbohydrat

15

Định nghĩa:

- Carbohydrat (saccharid, glucid), là các hợp chất trung tính có chứa C, H, O, trong đó tỷ lệ H và O giống như cấu tạo của phân tử nước Phần lớn các hydrat cacbon có CTCT chung là (CH2O)n (n>3)

- Quan điểm hiện đại: carbohydrat là những polyhydroxy aldehyd, keton, alcohol hoặc acid hay những dẫn xuất đơn giản của các hợp chất kể trên và bất cứ hợp chất nào mà có thể bị thủy phân tạo ra chúng.

1.2.1 Phân loại carbohydrat

Carbohydrat đơn giản (monosaccharid

- glucid đơn giản) : không thể thủy phânVD: glucozơ, ribozơ, fructozơ

Oligosaccarit tạo nên từ 2 -10 phân tửmonosaccarit

VD: Saccarose, lactose…

Polysaccarit (glycan) tạo nên từ > 10– hàng vạn monosaccharid: tinh bột,xenlulose, glycogen…

1.2.1 Phân loại carbohydrat

Phân loại monosaccharid

- Dựa theo nhóm C=O:

+ C=O là aldehyd: aldose

+ C=O là keton: ketose

- Dựa theo số nguyên tử C:

+ 2C (biose); 3C (triose);

4C (tetrose); 5C (pentose);

6C (hexose); 7C (heptose)

O OH OH

C CH CH

OH

CHO CH

CH2OH

OH

CH CH CH

OH OH OH OH

1.2.2 Danh pháp các carbohydrat

1 Monosaccharid

danh pháp hệ thống Đó là tên của các aldose (polyhydroxyaldehyd)

từ triose đến hexose.

Triose: glyceraldehyd (không gọi là glycerose);

Tetrose: erythrose, threose;

Pentose: arabinose, lixose, riboxe, xylose;

Hexose: allose, altrose, galactose, gulose, idose, mannose, talose a) Các monosaccharid mạch hở

b) Các monosaccharid mạch vòng (có 3 cách biểu diễn): công thức Fischer(công thức Tollen); công thức vòng phẳng (công thức Haworth); công thứccấu tạo dạng ghế.

Công thức Fischer (Tollen) Công thức Haworth (vòng phẳng):

Công thức cấu dạng ghế: c) Các dẫn chất của monosacharid

1 Monosaccharid

+ Tên thông thường (saccharose:sucrose), maltose, lactose, cellobiose

+ Tên hệ thống của disaccharid: monosaccharid thứ nhất được gọi tênnhóm là glycosyl rồi đến tên của đơn vị monosaccharid thứ hai là tên gốc

+ Vị trí nhóm OH tham gia tạo liên kết giữa hai đơn vị monosaccharid:

 Dùng số chỉ vị trí bằng số Ả Rập ở đơn vị monosaccharid thứ 2 kèm theo

ký hiệu O và áp dụng danh pháp thay thế;

 Dùng 2 số chỉ vị trí cùng

bằng số Ả Rập ở cả 2

đơn vị monosaccharid, 2

số chỉ vị trí này nối với

nhau bằng mũi tên và

toàn bộ đặt trong dấu

ngoặc đơn

2 Dissacharid:

Tên gọi của saccharose (sucrose) là tổ hợp của nhóm glycosyl với tên chất gốc là glycosid.

2 Dissacharid:

1.2.2 Danh pháp các carbohydrat

23

1.2.3 Cấu trúc của các carbohydrat

1 Monosaccharid

+ D-glucose quan trọng nhất do là đơn vị cấu trúc nên các glucid khác (tinhbột, cellulose, glycogen)…cũng như có vai trò quan trọng đặc biệt trongcác quá trình sinh hóa; là monosaccharid phổ biến nhất trong cácmonosaccharid

+ Phân tích và định lượng xác định CTPT của D-glucose là C6H10O6

+ Xác định cấu tạo của D-glucose theo phương pháp Koller

+ Xác định cấu tạo của fructose công thức

C6H2O6 là một đồng phân của D-glucose:

oxy hóa mạnh fructose (= HNO3) → oxalic

+ tartaric ⇒ fructose có nhóm keton ở vị trí

C-2 trong mạch thẳng 6 C

+ Fructose kết hợp với HCN: xà phòng hóa sản phẩm → oxyacid mạch nhánh; khử oxyacid (= HI) → acid methyl-n-butyl acetic (acid 2-methylcaproic) ⇒ cấu tạo của fructose là hydroxyketon 6 nguyên

tử C → fructose là ketohexose

1 Monosaccharid

1 Monosaccharid

Hóa lập thể các monosaccharid

+ Monosaccharid chứa các nguyên tử C bất đối (tretraose: 2 C bất đối,pentose: 3, hexose: 4) → monosaccharid có đồng phân lập thể, được biểudiễn cấu hình bằng công thức chiếu Fisher

+ Aldohexose (số nguyên tử C bất đối 4): N=2n, số đồng phân: 24=16(glucose thiên nhiên là một trong số 16 đồng phân này): 1/2 là quang hoạt;1/2 là đối quang → 16 đồng phân lập thể của aldohexose → 8 cặp đốiquang

+ Để xắp sếp vào dãy D/L, so sánh đường với glyceraldehyd: cấu hìnhnguyên tử C nằm sát với C bậc 1 của monosaccharid mà giống cấu hìnhnguyên tử C bất đối của D-glyceraldehyd, monosaccharid này thuộc dãy D,ngược lại nó được xếp vào dãy L không phụ thuộc vào chiều quay cực củahợp chất

1 Monosaccharid

D-(+)-glucose là semiacetal nội phân tử tạo thành do sự tác dụng của nhóm –OH ở C-5 (hoặc C-4) với nhóm aldehyd.

1 Monosaccharid

Xác định độ lớn của vòng

α và β -D-(+)-glucose tồn tại cấu dạng I;

+ Cấu dạng I/II được xác định qua phản ứng tạo phức với muối Cu trong NH3: khi tạo phức Cu2+ sẽ tạo phức với 2 nhóm –OH.

+ Nếu 2 nhóm –OH ở C-1 và C-2 là trans-diaxial → không tạo phức + Khi tạo phức → thay đổi tốc độ quay cực.

+ α- và β-D-(+)-glucose tham gia phản ứng tạo phức → thay đổi độ quay cực mạnh ⇒ tồn tại chủ yếu ở cấu dạng I.

2 Oligosaccharid

+ Là các carbohydrat cấu tạo từ đường đơn giản (2-10 monosaccharid):

- Disaccharid: khi thủy phân tạo thành 2 phân tử monosaccharid;

- Trisaccharid: khi thủy phân tạo thành 3 phân tử monosaccharid;

- Tetrasaccharid: khi thủy phân tạo thành 4 phân tử monosaccharid;+ Disaccharid được coi là glucosid (aglycol - phân tử monosaccharid thứ 2)

+ Disacccharid không khử (do không có tính khử, không có các phản ứngđặc trưng của aldehyd VD sucrose)

+ Disaccharid khử (có tính khử, có phản ứng đặc trưng của aldehyd VDmaltose, cellobiose, lactose)

Sucrose: C12H22O11, gồm monosaccharid D-glucose và D-fructose; đượctạo thành từ β-D-fructose và α-D-glucose

Maltose: 2 phân tử D-glucose liên kết với nhau bằng liên kết α-glucosidgiữa nhóm carbonyl của phân tử D-glucose này với nhóm –OH của phân tửD-glucose khác

Cellobiose: tương tự maltose, công thức phân tử C12H22O11

Lactose: công thức phân tử C12H22O11

+ Là những hợp chất gồm hàng trăm - hàng nghìn các mắt xíchmonosaccharid tham gia vào thành phần một phân tử KLPT polysaccharid ~

> 20.000 - 1.000.000

+ Các đơn phân tử monosaccharid trong polysaccharid liên kết với nhaubằng các liên kết gluosid và các liên kết này sẽ bị đứt khi thủy phân

+ Polysaccharid là các polyme thiên nhiên, được coi là sản phẩm đa ngưng

tụ của các aldose/ketose Các polysaccharid gồm hexose có công thứcchung (C6H10O5)

+ Polysaccharid quan trọng nhất là tinh bột và cellulose: được hình thành từthực vật (quang tổng hợp - quang hợp); được cấu tạo bởi các đơn phân D-glucose Tinh bột và cellulose đều là những polysaccharid có ý nghĩa quantrọng đối với động vật và con người

3 Polysaccharid

Cấu trúc của các carbohydrat

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl (5 loại phản ứng ): oxi hóa, khử, tạo thành

osazon, giảm mạch C, chuyển hóa aldose thành epime)

a) Phản ứng oxi hóa:

+ Tác dụng với thuốc thử Tollens

+ Tác dụng với thuốc thử Fehling

D-Mannose Natri D-mannonat

+ Tác dụng với nước Br2: aldose bị oxi hóa → acid aldonic

+ Tác dụng HNO3: aldose có nhóm chức aldehyd và nhóm alcohol bậc nhất –

CH2OH bị oxi hóa → diacid (acid polyhydroxy dicarboxylic - acid saccharichay acid aldaric/acid grycaric); sau đó → lacton/dilacton

1.2.4 Tính chất hóa học của các carbohydrat

b) Phản ứng khử: monose cho polyalcohol tương ứng Tác nhân khử:

H2 (xúc tác: Ni, NaBH4, hỗn hợp Na - Hg trong H2SO4 loãng); Khử glucose → D-sobitol, D-manose → D-mannitol; khử D-fructose → hỗn hợp D-sobitol và D-mannitol.

D-33

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

Oxi hóa aldose → acid aldinic, sau đó oxi hóa muối Ca

(=H2O2, có mặt (CH3COO)3Fe) → aldose < 1 nguyên tử

C (so với aldose ban đầu).

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

+ Phương pháp Von

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

+ Phản ứng thoái biến của acid aldonic: Amid của acid aldonic bị mất

1 C nhờ phản ứng với acid hypochlorous HOCl

+ Phản ứng lên men: Glucose → ethanol (enzyme - men rượu)

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

e) Phản ứng chuyển hóa aldose thành epime của nó: Khi có mặt amin bậc 3(pyridin), cân bằng được thiết lập giữa acid aldonic và epime của nó

VD: chuyển hóa D-glucose → mannose

37

1 Phản ứng của nhóm cacbonyl

b) Phản ứng tạo ete: Nhóm –OH semiacetal của monose có thể methyl hóa êm dịu (= CH3OH/HCl khan) → glycosid.

a) Phản ứng với Cu(OH)2

2 Phản ứng của nhóm hydroxyl (4 loại): phản ứng với Cu(OH) 2 ; tạo ete; ete hóa hoàn toàn; tạo este)

Tính chất hóa học

của carbohydrat

Phản ứng của nhóm cacbonyl

Phản ứng oxi hóa Phản ứng khử

Phản ứng tạo thành

osazon

Phương pháp giảm mạch cacbon

Phản ứng chuyển hóa aldose thành

epime

Phản ứng của nhóm hydroxyl

Phản ứng với Cu(OH)2Phản ứng tạo ete Phản ứng ete hóa hoàn toàn

+ Phương pháp Ruff + Phương pháp Von

+ Phản ứng thoái biến của acid aldonic

+ Phản ứng lên men

1.2.4 Tính chất hóa học của các carbohydrat

1 Vai trò của carbohydrat

41

1.2.5 Chức năng của các carbohydrat

 Vai trò cấu trúc: cellulose, pectin tạo

hình dáng cho lá, quả, cây…, VD: peptidoglycan tạo màng vi khuẩn

 Vai trò bảo vệ : glycoprotein nhận biết tế bào lạ, vi khuẩn lạ, virus lạ → kháng thể.

 Nguyên liệu chính sản xuất sản phẩm lên men công nghiệp.

 Các hợp chất glucosid tạo màu (đỏ, tím, vàng), tạo hương, vị.

Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (màu thực phẩm, tạo hương vị…).

Sản xuất thương mại

Thủy phân (enzyme): các loại ngũ cốc: ngô, gạo, sắn, lúa mì

2 Chức năng của glucose

Sự tạo thành glucose

a) Chuyển hóa glucose và các dạng của nó trong quá trình CH

+ Glucose (trong hợp chất và đồng phân) được tiêu hóa, đưa lên các

cơ quan trong ruột (gồm: tinh bột, glycogen, disaccharid, monosaccharid).

+ Glucose lưu trữ trong gan và bắp thịt (gồm glycogen, được phân phối và sử dụng trong các mô như đường nguyên chất).

+ Glucose cung cấp năng lượng quan trọng trong sinh học Sử dụng đường bằng thủy phân hiếu khí, phân hủy kỵ khí, lên men.

+ Phân hủy carbohydrat (tinh bột) → mono- và disaccharid (glucose).

+ Glucose quan trọng trong sản xuất protein và chuyển hóa lipid; là tiền chất sản xuất vitamin C (acid ascobic).

+ Trong công nghiệp, đường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp vitamin C (qui trình Reichstein); sản xuất acid nitric, acid gluconic, ethanol sinh học, acid polyacetic, subitol.

2 Chức năng của glucose

2 Chức năng của glucose

b) Sự hấp thu glucose ở người

+ Trong lumen của tá tràng và ruột non, đường oligo- và polysaccharid bị phá

vỡ (= enzyme glycosidase tuyến tụy và ruột) → monosaccharid

+ Polysaccharid khác không tiêu hóa được bằng ruột của người, cần sự trợgiúp của hệ tiêu hóa đường ruột nếu chúng được chia nhỏ (sucrose, fructose-glucose và lactose, galactose-glucose)

+ Glucose được vận chuyển qua màng tế bào apical của các tế bào hấp thuđường ruột (entercyte) bởi SLC5A1, sau đó qua màng tế bào cơ sở bằngcách SLC2A2

+ Một số glucose được trực tiếp sử dụng như một nguồn năng lượng của tếbào não, đường ruột, hồng cầu; phần còn lại tới gan, mô mỡ và tế bào cơ(hấp thụ và được lưu trữ như glycogen dưới ảnh hưởng của insulin)

+ Glycogen tế bào gan được chuyển đổi sang đường và quay trở lại khi lượnginsulin trong máu thấp hoặc không có;

+ Trong tế bào mỡ, đường được sử dụng để phản ứng tổng hợp một số loạichất béo

3 Chức năng sinh học của fructose

+ Nguồn cung cấp fructose: trái cây, rau quả và mật ong.

+ Fructose có trong thực phẩm là monosaccharid tự do, hoặc bị liên kết vào đường như sucrose.

+ Fructose, glucose, sucrose có thể có trong cùng một loại thực phẩm với thành phần khác nhau.

Fructose trong tiêu hóa và hấp thu ở người

+ Fructose không trải qua tiêu hóa (fructose ở dạng sucrose, sự tiêu hóa diễn ra ở ruột non).

+ Khi sucrose tiếp xúc với màng ruột non, enzyme sucrase xúc tác sự phân cắt sucrose → glucose + fructose.

+ Fructose đi qua ruột non không thay đổi, đi vào tĩnh mạch, hướng tới gan.

+ Hấp thu fructose xảy ra trên màng tế bào niêm mạc thông qua vận chuyển liên quan đến các protein vận chuyển GLUT5: khi nồng độ fructose > trong lumen, fructose có thể chảy vào các enterocyte.

+ Fructose được vận chuyển ra khỏi enterocyte qua màng tế bào bằng cách GLUT2 hoặc GLUT5.

+ Năng lực hấp thu dạng monosaccharid < 5g - 50 g và thích nghi với những thay đổi trong chế độ ăn uống fructose.

+ Tỷ lệ hấp thu lớn nhất xảy ra khi glucose và fructose được đưa vào với số lượng bằng nhau Khi fructose được vào cơ thể dưới dạng đường sucrose, khả năng hấp thu cao hơn nhiều.

3 Chức năng sinh học của fructose

4 Disaccharid

+ Sucrose (saccharose) có trong củ cải đường, mía và ở lá, thân, rễ, quả thực vật; là disaccharid cấu tạo từ glucose và fructose, liên kết với nhau nhờ 2 nhóm –OH glycosid ⇒ sucrose không có tính khử.

+ Suctose là loại đường dễ hòa tan, có ý nghĩa rất quan trọng đối với dinh dưỡng con người.

+ Khi thủy phân bằng acid/ enzyme invertase → glucose + fructose: sucrose gốc glucose ở dạng pyranose; gốc fructose ở dạng furanose, liên kết C1 của glucose và C2 của fructose→sucrose là α-D-glucopyranosyl (1→2)-β-D- fructofuranosid (độ quay cực +66,5).

Chuyển hóa sucrose

+ Trong động vật có vú, sucrose tiêu hóa trong dạ dày → đường thành phần glucose + fructose (thủy phân xúc tác acid).

+ Glucose và fructose hấp thu vào máu và ruột non Sucrose chưa bị thủy phân đi qua thành ruột được chia nhỏ Các sản phẩm này nhanh chóng được chuyển vào máu Sucrose được tiêu hóa nhờ enzyme invertase trong vi khuẩn và động vật.

+ Sucrose đồng hóa cung cấp năng lượng cho cơ thể, kích thích gia tăng lượng đường trong máu khi uống Sucrose cung cấp năng lượng 3,94 Kcal/g (17 kj/g).

4 Disaccharid