Thiết kế công đoạn chuyển hóa so2 thành so3 trong dây chuyền sản xuất oleum 60% so3 tự do, năng suất 100 000 tấn oleum mỗi năm

Axit sunfuric là chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới. Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng của một quốc gia. Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế. Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này. So với các hóa chất cơ bản như amoniac, sôđa, sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 23 lần. Vì vậy, em đã lựa chọn đề tài: “Thiết kế công đoạn chuyển hóa SO2 thành SO3 trong dây chuyền sản xuất oleum 60% SO3 tự do, năng suất 100.000 tấn oleum năm“. Trong này sẽ đề cập đến sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc kép là phương pháp phổ biến nhất hiện nay ở trong nước và trên thế giới. Nội dung đồ án của em gồm có: Giới thiệu về sản phẩm, nguyên liệu sản xuất Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất axit sunfuric Chọn và biện luận dây chuyền, thiết bị Tính kỹ thuật: + Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt lượng của các thiết bị + Tính kích thước chủ yếu của tháp chuyển hóa Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Bắc đã định hướng cho phương pháp thiết kế, suy luận, tính toán và giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành đề tài này.

LỜI MỞ ĐẦU

Axit sunfuric là chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới Sảnlượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quantrọng của một quốc gia Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axitsunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế Vì tầmquan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường đượccoi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ởnhững nước này So với các hóa chất cơ bản như amoniac, sôđa, sản lượng axitsunfuric thường cao gấp 2-3 lần

Vì vậy, em đã lựa chọn đề tài: “Thiết kế công đoạn chuyển hóa SO 2 thành

SO 3 trong dây chuyền sản xuất oleum 60% SO 3 tự do, năng suất 100.000 tấn oleum/ năm“ Trong này sẽ đề cập đến sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp

xúc kép là phương pháp phổ biến nhất hiện nay ở trong nước và trên thế giới

Nội dung đồ án của em gồm có:

- Giới thiệu về sản phẩm, nguyên liệu sản xuất

- Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất axit sunfuric

- Chọn và biện luận dây chuyền, thiết bị

- Tính kỹ thuật: + Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt lượng của các thiết bị

+ Tính kích thước chủ yếu của tháp chuyển hóa

Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Bắc đã định hướng cho phươngpháp thiết kế, suy luận, tính toán và giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành đề tài này

PHẦN 1: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT

1.1.TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM

1.1.1.Khái niệm chung

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric vớinước Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08

Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axitsunfuric

Nếu tỷ lệ SO3:H2O ≤ 1 gọi là dung dịch axit sunfuric

Nếu tỷ lệ SO3:H2O >1 gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuic hay oleumhoặc axit bốc khói

Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khốilượng của SO3 hoặc H2SO4

1.1.2.Một số tính chất của axit sunfuric và oleum

Axit sunfuric khan là chất là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở

200C là 1,8305 g/cm3), kết tinh ở 10,370C Khi được đun nóng ở áp suất thường(760mmHg) đến nhiệt độ 296,20C axit sunfuric bắt đầu sôi và bị phân hủy cho tới khitạo thành hỗn hợp đẳng phí chiếm 98,3% H2SO4 và 1,7%H2O hỗn hợp đẳng phí nàysôi ở 336,50C

Axit sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo ra cáchợp chất có tính chất khác nhau

1.2.TÍNH CHẤT CỦA SO 2 VÀ SO 3

1.2.1.Anhydrit sunfurơ (SO 2 )

SO2 ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, có mùi sốc đặc trưng, kích thíchmạnh mắt và cơ quan hô hấp

SO2 dễ hóa lỏng (ở áp suất thường, SO2 hóa lỏng ở -10,10C)

Khi SO2 hòa tan nhiều trong nước: ở 200C , 1 thể tích nước hòa tan 40 thể tíchSO2 Độ hòa tan của SO2 trong axit nhỏ hơn trong nước Khi tăng nồng độ axit, đầutiên độ hòa tan SO2 giảm, đạt tới cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại giảm

Khi tác dụng với nước, SO2 tạo thành axit sunfurơ, axit sunfurơ chỉ tồn tại trongdung dịch

SO2 + H2O = H2SO3

Khi tác dụng với clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

Trong các phản ứng hóa học, SO2 vừa là chất oxy hóa vừa là chất khử

1.2.2.Anhydrit sunfuric (SO 3 )

SO3 ở điều kiện thường là chất khí không màu, trong không khí nó phản ứngmạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axit nhỏ bay lơ lửng gọi là mù SO3 phảnứng mãnh liệt với nước và tỏa rất nhiều nhiệt:

SO3(k) + H2O(l) = H2SO4(l) + 131,1 kJ

SO3 rắn có 3 dạng thù hình: α, β, γ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 16,8;31,5; 62,20C, trong đó dạng α có thành phần là SO3, còn 2 dạng kia chỉ là sản phẩmcủa quá trình trung hợp SO3 Các dạng α, β, γ khác nhau về cấu tạo mạng lưới tinh thể,

áp suất hơi, hoạt tính hóa học và các tính chất khác Khi đốt nóng các dạng β, γ sẽ bịphân ly thành SO3

SO3 rắn hòa tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hóa học

SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axit closunfonic, SO2(OH)Cl

Ở nhiệt độ - 44,750C khí SO3 biến thành chất lỏng không màu

SO3 là chất oxi hóa và khả năng hút nước rất mạnh, gây nên hiện tượng cacbonhóa động thực vật Khi oxi hóa S, P, CnHm… SO3 bị khử đến SO2 Các dạng cao phân

tử của SO3 (β, γ) thì ngược lại, rất trơ về hóa học, khả năng phản ứng với nước vàcacbon hóa rất yếu

Khi đun nóng đến 6000C, SO3 sẽ bị phân hủy:

2SO3 → 2SO2 + O2

SO3 thường được điều chế bằng cách oxi hóa SO2 có xúc tác (Pt, V2O5):2SO2 + O2 → 2SO3

PHẦN 2: CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA SO 2 THÀNH SO 3

2

Q

d ln K

dT  RTTrong đó:

Qp: Nhiê ̣t phản ứng ở áp suất không đổi

Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng nhiê ̣t đô ̣ 400 – 700°C thì

có thể tính Kcb, Qp theo phương trình thực nghiê ̣m sau:

Bảng 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng phản ứng oxi hóa SO 2

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi

là mức chuyển hoá cân bằng xcb và ta có công thức sau :

x cb= Pso 3

Pso 3 + Pso 2

Gọi P là áp suất chung của hỗn hợp khí

a, b là nồng đô ̣ ban đầu của SO2 và O2, %V

Kết hợp (2.2) và (2.4) ta có:

K x

100 0,5 0,5 .

cb cb

cb

a x K

P b a x

Do phản ứng oxy hoá SO2 là phản ứng toả nhiê ̣t và giảm thể tích nên khi tăng

áp suất và giảm nhiê ̣t đô ̣ thì mức chuyển hoá cân bằng sẽ tăng lên

Bảng 3: Ảnh hường của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyển hóa cân bằng

Tốc đô ̣ phản ứng được đă ̣c trưng bởi hằng số tốc đô ̣ k:

k = ko.e - E/RTTrong đó:

ko: hê ̣ số thực nghiê ̣m đă ̣c trưng cho chất xúc tác và không phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t

đô ̣

E: năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol)

Khi tăng nhiê ̣t đô ̣ và giảm E thì hằng số vâ ̣n tốc tăng Khi không có xúc tác thìphản ứng oxy hoá SO2 có năng lượng hoạt hoá lớn (khoảng 120kJ/mol) vì phải tiêu tốnnăng lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O2, do đó tốc đô ̣ phảnứng rất nhỏ, có thể coi gần như không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ cao Tóm lại tốc độphản ứng oxi hóa SO2 trong hệ đồng thể rất nhỏ Khi có mă ̣t chất xúc tác rắn thì nănglượng hoạt hoá giảm nhiều do đó tốc đô ̣ phản ứng tăng lên rất nhiều

2.2.CHẤT XÚC TÁC OXY HÓA SO 2

2.2.1.Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO 2 trên xúc tác

Phản ứng oxy hóa SO2 :

SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 + Q

Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên xúc tác:

Các chất phản ứng từ pha khí khuếch tán đến bề mặt ngoài của xúc tác Sau đótiếp tục khuếch tán vào bên trong (các mao quản ) của xúc tác

Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác

Sản phẩm của phản ứng khuếch tán từ bề mặt bên trong ra bề mặt ngoài của xúctác, sau đó nhả khỏi xúc tác đi vào pha khí.

Các bước đầu và cuối là các quá trình vật lý, nên nằm trong khu vực khuếchtán Bước giữa là quá trình hóa học nên nằm trong khu vực động học Tốc độ của quátrình là phụ thuộc vào bước nào có tốc độ rất chậm so với các bước khác

Khi không có xúc tác, tốc độ phản ứng oxy hóa SO2 rất nhỏ vì phải tiêu tốnnăng lượng rất lớn nhằm phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Oxy đểnguyên tử đó kết hợp với phân tử SO2 tạo thành SO3 Khi có xúc tác, năng lượng hoạthóa của phản ứng giảm làm tốc độ phản ứng tăng

Về cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên bề mặt xúc tác rắn, có nhiều thuyếtkhác nhau song chủ yếu tập trung vào 2 hướng sau:

 Hướng thứ nhất:

Tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa SO2 trên tên chất xúc tác kim loại (platin)

và đưa ra thuyết hấp thu bề mặt để giải thích cơ chế của phản ứng trên

Đầu tiên các nguyên tử Platin ở bề mặt xúc tác hấp phụ oxy làm yếu liên kết giữacác nguyên tử trong phân tử oxy

Tiếp tục hấp phụ SO2 lên bề mặt đã có màng oxy bao phủ

SO2 +O.Pt→ SO2.O.PtChuyển nhóm electron và tạo thành SO3 trên bề mặt xúc tác Platin

Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

 Hướng thứ hai:

Nghiên cứu phản ứng oxy hóa SO2 trên chất xúc tác oxyt kim loại và đưa ra thuyết

“Hợp chất trung gian” Đầu tiên các hợp chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúctác tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất này phân hủy thành sản phẩm vàhoàn nguyên xúc tác

MenOm + SO2 = MenOm-1+ SO3MenOm-1+ 2 SO2 + O2 = MenOm-1 2 SO3MenOm-1 2 SO3 = MenOm + SO3 + SO2Dựa trên các thuyết hiện đại về xúc tác dị thể người ta giải thích 1 cách thốngnhất cơ chế của phản ứng Oxy hóa SO2 trên cả xúc tác kim loại và oxyt kim loại nhưsau:

Tác dụng của chất xúc tác khi Oxy hóa SO2 là làm giảm năng lượng họat hóacủa phản ứng trong pha khí

Ví dụ, đối với phản ứng:

Đồng thể: E=209,5 kj/mol

Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol

Xúc tác vanadi E=96.5 kj/mol

Xúc tácsắt oxyt E= 159.2 kj/mol

Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình là hợp chất bề mặt và khi tạo thànhhợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bị thay đổi Chỉ những phân tử trên

bề mặt xúc tác mới có phản ứng với các chất khí

Tác dụng cỉa Oxy với xúc tác tạo thành hợp chất bề mặt Phản ứng giữa hợp chất

bề mặt với SO2 cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi tác dụng trực tiếp SO2 vớiOxy phân tử

Như vậy xúc tác là oxyt kim loại thì phản ứng gồm 4 giai đoạn:

- Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác

- Oxy hóa SO2 bằng Oxy trong các phân tử oxyt kim loại nằm ngay trên bề mặtxúc tác

- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

- Hấp phụ Oxy trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

Trường hợp xúc tác là kim loại thì hợp chất trung gian chính là oxy bị hấp phụ.Như vậy, trong xúc tác Platin, oxy không có trong thành phần của mạng lưới tinh thể.Song trong quá trìnhxúc tác chỉ những nguyên tử trên bề mặt xúc tác mới tham giaphản ứng nên sự khác nhau đó không ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác do các lực có cùngbản chất hóa học gây nên

 Xúc tác phi kim loại:

Oxyt kim loại:

Loại Oxyt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng Ưuđiểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với các tạp chất trong lò

Nhưng nhiệt độ hoạt tính khá cao ( dưới 625 chuyển thành sunfat sắt kém hoạtđộng) nên mức chuyển hóa chỉ đạt không vượt quá 0.5.

Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao, nhưng sau một thời gianlàm việc hoạt tính giảm do chuyển hóa thành Crom sunfat

Các oxyt của đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (7000C) cũng có hoạt tínhvới phản ứng Oxy hóa SO2

 Xúc tác vanadi:

Khả năng xúc tác cho phản ứng Oxy hóa SO2 được phát hiện từ 1895

Vanadi oxyt nguyên chất có hoạt tính không cao đối với phản ứng oxy hóa SO2.Xúc tác vanadi có hoạt tính cao, ngoài thành phần chính là vanadi oxyt phải chứahợp chất kim loại kiềm Me2O và SiO2

SiO2 chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trong của hạtxúc tác (độ xốp, bề mặt bên trong…)

Thành phần chính của xúc tác vanadi: V2O5 là thành phần chính của xúc tác với

hàm lượng khoảng 5-12%

Muối của kim loại kiềm (K,Na,Li,Rb,Cs) là chất kích động làm tăng hoạt tính lênhàng trăm lần Tỷ lệ Me2O/V2O5 dao động trong khoảng 1/1 đến 6/1 Khi tăng tỷ lệnày, nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm và độ bền nhiệt tăng Ngoài nhóm kim loại kiềm,các nguyên tố nhóm lantannit cũng là chất kích động tốt cho xúc tác vanadi

SiO2 ở dạng xốp (như đá diatomit,kizengua,silicagel,zeolit…) đóng vai trò chấtmang

Hàm lượng V2O5 trong một số mẫu xúc tác của Nhật Bản khỏang 7-7.5%, củaCHLB Đức 7-8%, của Nga 7.2-8%

Chất xúc tác thường được chế tạo dưới dạng viên, hạt, vòng hoặc hình cầu

2.3.ĐIỀU KIỆN OXY HÓA SO 2 TRÊN XÚC TÁC VANADI

Quá trình oxi hóa SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axit sunfuric

Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành quá trình đó để đạtnăng suất cao giá thành hạ…

Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 vì nó quyết định thời gian tiếp xúccần thiết giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác ,do đó quyết định lượng xúc tác cần dùng,kích thước thiết bị cũng như các chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật khác

Tốc độ của phản ứng oxi hóa SO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố : nồng độ banđầu của SO2 và oxi, mức chuyển hóa, áp suất chung của hỗn hợp khí, hằng số vận tốc,hằng số cân bằng

Trong điều kiên sản xuất, áp suất làm việc và nồng độ ban đầu của hỗn hợp khíđược qui định trước và xem như không đổi Như vậy tại một mức chuyển hóa nào đó,

tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 chỉ phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k và hằng sốcân bằng Kcb

k và Kcb đều phụ thuộc vào nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ hằng số tốc độ tăng còn hằng sốcân bằng Kcb giảm Bằng kết quả tính toán và thực nghiệm người ta nhận thấy: lúcđầu ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuy hằng số cân bằng Kcb có giảm một chútnhưng hằng số tốc độ phản ứng k tăng rất nhanh ( từ 4000C lên 5000C hằng số tốc độphản ứng oxi hóa SO2 tăng trên 30 lần) Về sau, khi nhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tụctăng nhiệt độ, hằng số tốc độ tăng không bao nhiêu (hoặc không đổi) trong khi hằng sốcân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trị cực trị rồi giảmdần Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng bằng không

Như vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ khi tăng tới lúc bằng không phảiqua giá trị cực đại Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi chọn chế độ nhiệt độ làm việccủa tháp chuyển hóa SO2

Khi mức độ chuyển hóa SO2 tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm Do đó giai đoạncuối của quá trình oxi hóa SO2 phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừa tăng mức chuyểnhóa cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng

Muốn cho tốc độ oxi hóa SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng ở nhiệt

độ thích hợp

Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxi hóa SO2.Vì vậy, trongthực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng oxi hóa SO2 ở nhiệt độ dao động xung quanhđường nhiệt độ thích hợp Muốn thế người ta chia quá trình oxi hóa SO2 thành nhiềuđoạn (lớp), sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn hợp khí

Vì quá trình oxi hóa SO2 trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệt nên mứcchuyển hóa càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến một lúc nào đó hệ sẽđạt trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng bằng không

Vì vậy trước khi phản ứng đạt mức độ chuyển hóa cân bằng người ta tiến hànhlàm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo làm việc ở nhiệt độ gần với nhiệt độ thíchhợp hơn

Do phản ứng oxy hoá SO2 toả nhiê ̣t nên nhiê ̣t đô ̣ khí sau mỗi lớp xúc tác tănglên và được xác định theo phương trình sau:

Tr = Tv + Dl.DDxTrong đó:

Tv, Tr: nhiê ̣t đô ̣ khí vào và ra lớp xúc tác (K)

Dl: hê ̣ số tăng nhiê ̣t đô ̣ của khí khi mức chuyển hoá thay đổi từ 0 sang 1 trongđiều kiê ̣n đoạn nhiê ̣t

DDx: hiê ̣u mức chuyển hoá DDx = xr - xv

Hê ̣ số tăng nhiê ̣t đô ̣ phụ thuô ̣c vào nồng đô ̣ ban đầu của SO2

Trong khoảng a = 0,02 - 0,12 thì có Dl = 2329.a 0,91 - 7,92

Bảng 4: Giá trị của hệ số tăng nhiệt độ 𝞴 theo nồng độ ban đầu của SO 2

Sau đó hỗn hợp khí được đưa vào lớp xúc tác thứ hai Qua lớp xúc tác này mứcchuyển hóa và hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm nguội…Quá trình cứ tiếp diễncho đến khi đạt mức chuyển hóa cần thiết

 Chú ý :

- Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa

mỗi lớp, nhưng nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thời gian tiếp xúc cầnthiết là nhỏ nhất hoặc thể tích xúc tác cần dùng nhỏ nhất

Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa vào ra từng lớp rất phức tạp

Vì vậy thường tiến hành trên các máy tính điện tử

- Khi làm nguội trực tiếp hỗn hợp khí sau lớp xúc tác bằng cách bổ sung khí

nguội vào (khí nguyên liệu hoặc không khí) thì đường làm nguội của quá trìnhoxi hóa SO2 có khác so với làm nguội trung gian ( làm nguội gián tiếp)

- Khi thêm khí nguyên liệu vào, ngoài việc làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp khícòn kéo theo việc giảm mức độ chuyển hóa vào lớp sau (vì tăng lượng SO2 chưachuyển hóa) Vì vậy đường biểu diễn quá trình làm nguội không phải là đoanthẳng nằm ngang song song với trục hoành nữa

- Khi bổ sung không khí nguội vào sau lớp xúc tác , nồng độ ban đầu của SO2trong hỗn hợp khí và lớp sau giảm (vì tăng thể tích hỗn hợp khí) Do đó độ dốccủa đường đoạn nhiệt lớp sau cũng bị thay đổi

- Khi tính toán cần hiểu rõ khái niệm “nồng độ ban đầu” của SO2

- Nồng độ ban đầu của SO2 được tính bằng tỉ lệ giữa thể tích ban đầu của SO2(không tính đến thay đổi do chuyển hóa thành SO3) với tổng thể tích hỗn hợp khí

2.3.2 Mức chuyển hóa

Trong quá trình oxi hóa SO2, khi tăng mức chuyển hóa (hoặc mức tiếp xúc ) sẽ:

- Giảm được hàm lượng SO2 trong khí thải

- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm

Nhưng để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxi hóa SO2 ởnhiệt độ thấp mà tại những điều kiện gần với cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng giảmrất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ Mức chuyển hóa càng cao thì thời gian tiếpxúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sản phẩm) càng nhiều.Điều này lại dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm

Về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0.98 là thíchhợp nhất ,nhưng về mặt vệ sinh công nghiệp thì không đảm bảo vì khí thải còn chứanhiều SO2

Có thể giải quyết mâu thuẫn này bằng hai cách: hoặc dùng dung dịch hấp thụnốt lượng SO2 còn lại trong hỗn hợp khí trước khi thải ra ngoài (đồng thời thu đượcsản phẩm phụ là muối sunfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạt mức chuyểnhóa cao, khoảng 0.995

2.3.3.Nồng độ thích hợp

Nồng độ SO2 có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật như năng suấtcác thiết bị (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa hấp thụ , truyền nhiệt ), tiêu hao điệnnăng, chất xúc tác, chế độ nhiệt…

Xét toàn bộ ảnh hưởng trên là rất khó vì vậy ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng

độ SO2 đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa

Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp có thể tính gần đúng theo công thức:

ΔP = 9,8.A.W1,74.ρ.h (N/m2)

Trong đó:

W: tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ) m/s

ρ : khối lượng riêng của khí ,(kg/m3)

h: chiều cao lớp xúc tác ,m

A: hệ số phụ thuộc vào dạng và kích thước hạt xúc tác

Trong quá trình làm việc, trở lực của các lớp xúc tác tăng dần , nhất là ở lớpđầu.Vì vậy, định kì (2-3 năm một lần) phải thay xúc tác

Việc thay xúc tác không chỉ do tăng trở lực mà chủ yếu do giảm hoạt tính xúctác trong quá trình sử dụng Khi thay xúc tác, thường để xúc tác cũ (đã sàng bỏ các hạtrạn vỡ) vào các lớp giữa, còn lớp đầu và lớp cuối phải chất xúc tác mới để giữ nhiệt độhoạt tính lớp đầu thấp và mức chuyển hóa lớp cuối cao

Khi năng suất và đường kính của tháp chuyển hóa không đổi, nếu tăng nồng độSO2 thì lượng xúc tác cần dùng sẽ tăng nhanh, do đó tăng chiều cao lớp xúc tác, dẫnđến việc tăng trở lực Mặt khác nếu giảm nồng độ SO2 thì thể tích hỗn hợp khí sẽ tăng,

do đó tốc độ khí đi trong tháp tăng Điều này cũng dẫn đến việc tăng trở lực của lớpxúc tác

Tốc độ khí W và chiều cao lớp xúc tác h liên hệ với năng suất N của tháp tiếpxúc theo phương trình sau:

w = C1N a và h =C2 N τ a

Trong đó :

a : nồng độ SO2 trong hỗn hợp khíC1,C2: hằng số

𝜏 : thời gian tiếp xúcThay các biểu thức trên vào và chấp nhận ΔP, ρ không đổi , ta có:

N = C a

τ0,26

Nồng độ SO2 thích hợp vào khoảng 7%

2.3.4.Ảnh hưởng của quá trình chuyển chất đến việc oxy hóa SO 2 trên xúc tác Vanadi

Tốc độ oxi hóa SO2 trên xúc vanadi công nghiệp rất lớn Vì thế nồng độ chấttham gia phản ứng cũng như nồng độ sản phẩm sau phản ứng, nhiệt độ hỗn hợp khí ởmặt ngoài và bên trong hạt xúc tác rất khác nhau Do đó tốc độ oxi hóa SO2 phụ thuộcrất nhiều vào tốc độ chuyển chất và truyền nhiệt trong hệ thống

Trong điều kiện sản xuất, quá trình chuyển chất từ dòng khí đến bề mặt ngoàicủa hạt xúc tác (khuếch tán ngoài ) không ảnh hưởng đến tốc độ oxi hóa SO2 Giaiđoạn châm nhất trong quá trình oxi hóa SO2 là khuếch tán các chất tham gia phản ứng

từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến bề mặt trong của nó.Vì vậy bề mặt bên trong củacác hạt xúc tác không được sử dụng hoàn toàn, nhất là ở các lớp đầu

Mức sử dụng bề mặt bên trong của các hạt xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ,chiều dài và đường kính các mao quản

Khi tăng chiều dài mao quản, tức là khi tăng đường kính hạt xúc tác ,đầu tiênmức sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác giảm chút ít, sau đó giảm rất nhanh, cuốicùng thay đổi tỷ lệ nghịch với chiều dài mao quản

Khi tăng mức chuyển hóa , mức sử dụng bề mặt bên trong tăng, nhưng khi mứcchuyển hóa đã khá lớn (x > 0.9xcb) thì mức sử dụng bề mặt bên trong không phụ thuộcvào mức chuyển hóa nữa

Khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ phản ứng tăng, do đó mức sử dụng bề mặt bêntrong giảm

Như vậy hạt xúc tác càng nhỏ thì mức sử dụng bề mặt bên trong của nó cànglớn do đó lượng xúc tác dùng càng ít Nhưng mặt khác hạt xúc tác càng nhỏ thì trở lựccủa lớp xúc tác càng lớn, do đó tiêu hao năng lượng vận chuyển khí càng cao Kíchthước thích hợp của hạt xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: hoạt tính , giá thành vàtuổi thọ của xúc tác, tốc độ khí, tiêu hao điện năng để khắc phục trở lực của lớp xúctác…

PHẦN 3: DÂY CHUYỀN CÔNG ĐOẠN CHUYỂN HÓA

3.1 DÂY CHUYỂN CÔNG NGHỆ

Hỗn hợp khí nguyên liệu ở 600C được gia nhiệt lên 4400C nhờ các thiết bị traođổi nhiệt 2, 3, 4 trao đổi nhiệt với dòng hơi nước đi ra từ trao đổi nhiệt 1 và dòng khínóng đi ra từ lớp xúc tác II, III Sau khi vào lớp xúc tác thứ nhất, sẽ xảy ra quá trìnhchuyển hóa SO2 thành SO3, phản ứng tỏa nhiệt Hỗn hợp khí ra khỏi lớp xúc tác I cónhiệt độ 5850C sẽ đi vào trao đổi nhiệt 1, trao đổi nhiệt với dòng nước hạ nhiệt độxuống còn 4500C để vào lớp xúc tác II Hỗn hợp khí ra khỏi lớp II có nhiệt độ 5000C

sẽ vào trao đổi nhiệt 2, trao đổi nhiệt với dòng khí nguyên liệu hạ nhiệt độ xuống

4550C rồi vào lớp xúc tác III Hỗn hợp khí ra khỏi lớp III có nhiệt độ 4620C sẽ vào traođổi nhiệt 3, hạ nhiệt độ xuống 2500C rồi đi vào tháp hấp thụ trung gian, hấp thụ bớtSO3 Hỗn hợp khí ra khỏi tháp hấp thụ trung gian ở 800C sẽ đi qua thiết bị trao đổinhiệt 5, 6 trao đổi nhiệt với dòng khí đi ra từ lớp xúc tác 4, 5, nâng nhiệt độ lên 4200Crồi vào lớp xúc tác IV Hỗn hợp khí ra khỏi lớp xúc tác IV có nhiệt độ 4250C sẽ vàotrao đổi nhiệt 5, hạ nhiệt độ xuống 3800C rồi vào lớp xúc tác V Hỗn hợp khí ra khỏilớp V có nhiệt độ 3820C vào trao đổi nhiệt 6 rồi sang thiết bị hấp thụ cuối

3.2 CHỌN CÁC THÁP CHUYỂN HÓA

Có nhiều loại tháp chuyển hoá:

 Tháp chuyển hoá kiểu tầng sôi:

Đặc điểm: Hỗn hợp khí thổi từ dưới lên lần lượt qua các lưới phân phối khí, trên đó có

đổ xúc tác Để rút nhiê ̣t phản ứng người ta đă ̣t các bô ̣ phâ ̣n làm nguô ̣i bằng nước trongcác lớp xúc tác

- Nhược điểm: Cấu tạo phức tạp, chế đô ̣ điều chỉnh vâ ̣n hành nghiêm ngă ̣t

 Tháp chuyển hoá kiểu truyền nhiê ̣t trung gian:

- Đặc điểm: Loại này dùng các ống trao đổi nhiê ̣t sau mỗi lớp xúc tác để hạ nhiê ̣t

đô ̣ khí vào lớp xúc tác sau và nâng nhiê ̣t đô ̣ hỗn hợp khí nguyên liê ̣u vào lớpmột Loại này có ưu điểm là dễ khống chế chế đô ̣ kỹ thuâ ̣t

- Nhược điểm:

- + Cấu tạo tương đối phức tạp

- + Nếu khí chứa nhiều hơi nước thì khi vào bô ̣ phâ ̣n truyền nhiê ̣t sẽ ngưng tụ hơi

axit gây ăn mòn đường ống

 Tháp chuyển hoá có truyền nhiê ̣t ngoài:

- Đặc điểm: Khống chế nhiê ̣t đô ̣ vào các lớp xúc tác bằng trao đổi nhiệt với dòng

tác nhân có nhiệt dộ thấp hơn

- Ưu điểm:

+ Loại này có cấu tạo đơn giản

+ Do đă ̣t trao đổi nhiê ̣t ngoài nên viê ̣c sửa chữa thay thế thiết bị thuâ ̣n tiê ̣n dễdàng

- Nhược điểm: Chiếm nhiều diê ̣n tích mă ̣t bằng xây dựng

 Qua xem xét các loại tháp chuyển hoá trên đây tôi chọn loại tháp chuyển hoá có truyênvì nó có nhiều ưu điểm phù hợp

PHẦN 4: TÍNH CÂN BẰNG CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT

 Số liệu tính toán:

- Năng suất dây chuyền : 100 000 tấn/năm

- Thành phần nguyên liệu: 9% SO2; 0,3%SO3; 11,68%O2; 79,02% N2

- Nhiệt độ của hỗn hợp khí nguyên liệu: 600C

- Số ngày làm việc trong năm: 330 ngày/năm

- Số giờ làm việc trong ngày: 24 giờ

- Hiệu suất sử dụng lưu huỳnh: 99%

 Tính toán lượng nguyên liệu đầu vào:

- Năng suất dây chuyền 100 000 tấn oleum/năm.

- Thời gian làm việc 24 giờ/ngày, 330 ngày/năm.

- Oleum có 62% SO3 tự do, có công thức là: H2SO4.2SO3

Do đó năng suất tính theo giờ là:

2SO4.2SO3= 100 000.1000330.24 =12626,26 (kg/h)Theo đề bài, hiệu suất sử dụng lưu huỳnh là 99% ta tính được năng suất phânxưởng thực tế là:

mtt = m H2SO4.2 SO3.100

99 = 12626,26.10099 = 12753,80 (kg/h)Bảo toàn nguyên tố S ta tính được tổng lượng S cần có trong nguyên liệu:

mS = M m tt.32

H2SO4.2 SO3 = 12753,80.32 3258 = 4745,60 (kg/h)Trong đó:

Khối lượng nguyên tử S – 32

Khối lượng phân tử H2SO4.2SO3 – 258

Khối lượng SO2 trong hỗn hợp khí nguyên liệu:

64 = 4745,60 3264 = 9491,2 (kg/h)Theo phương trình Claperon-Mendeleev: PV= M m.RT

Trong đó:

C O2,C S O2, C S O3: nồng độ của O2, SO2, SO3 trong hỗn hợp khí, %V

m: tỷ lệ giữa số phân tử O2 tham gia phản ứng và số phân tử SO2 tạo thành theophản ứng cháy ( m=1)

n: nồng độ oxy trong không khí thổi vào lò đốt, %V (n=21%)

SO3

= 45001,53 0,3100 = 135,0046 (m3/h)Thể tích khí N2 trong hỗn hợp khí nguyên liệu :

V N2= ∑V–(V S O3+V S O2+V O2¿ = 45001,53–(135,0046+4050,138+5256,179)

= 35560,21 (m3/h)

Tương ứng với khối lượng:

Tháp chuyển hóa làm việc ở áp suất P=1,5bar =1,5.105 Pa

Giả sử chọn tháp chuyển hóa có 5 lớp xúc tác theo sơ đồ dây chuyền xúc táckép Hỗn hợp khí sẽ đi qua lớp I, II, III theo hệ thống đường ống công nghiệp, sau đóđưa đi hấp thụ lượng SO3 đã sinh ra do phản ứng chuyển hóa ở tháp hấp thụ trunggian Hỗn hợp khí ra khỏi tháp hấp thụ thứ nhất được nâng nhiệt nhờ trao đổi nhiệtngoài rồi tiếp tục đưa vào lớp xúc tác IV và V để chuyển hóa lượng SO2 còn lại

Căn cứ vào loại tháp tiếp xúc có truyền nhiệt sau các lớp xúc tác, để lựa chọnchế độ thích hợp cho các lớp xúc tác, trên cơ sở nguyên tắc làm sao đảm bảo là tổngthể tích xúc tác cần dùng là nhỏ nhất Việc tính toán này vô cùng phức tạp, ta lựa chọnchế độ kỹ thuật cho tháp như sau:

Số thứ tự lớp Nhiệt độ khí vào

( 0 C)

Nhiệt độ khí ra ( 0 C)

Độ chuyển hóa (%)

Nhiệt độ hỗn hợp khí ra: 585oC Mức chuyển hóa: 0,7

Bảng 6 : Thành phần hỗn hợp khí vào lớp I của tháp chuyển hóa

Phản ứng oxy hoá xảy ra trong tháp tiếp xúc là:

SO2 + 0,5O2 ®® SO3 + Qpư (4.1)

Từ mức chuyển hoá cần thiết của mỗi lớp xúc tác, ta có thể tính được lượng khíSO2 đã tham gia phản ứng

Lượng khí SO2 đã tham gia phản ứng ở lớp I là:

G SO¿ 2

=G SO I 2.XITrong đó:

là khối lượng khí SO2 vào lớp I

XI là mức chuyển hoá của lớp I

G SO¿ 2

=G SO I 2.XI = 9491,2.0,7 = 6643,84 (kg/h)Lượng khí SO2 còn lại:

Theo hệ số của phương trình phản ứng (4.1) ta có khối lượng O2 đã tham giaphản ứng là:

G O¿2

= G SO¿ 2.0,5 M O2

M SO2= 6643,84.0,5.3264 = 1660,96 (kg/h)

M SO2 = 6643,84.8064 = 8304,8 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là

Nitơ là khí trơ, không tham gia phản ứng gì trong tháp tiếp xúc, do đó thể tích

và khối lượng của nó luôn bảo toàn

4.1.1.2.Lớp xúc tác II

Điều kiện làm việc: Nhiệt độ hỗn hợp khí vào: 450°C

Nhiệt độ hỗn hợp khí ra: 500oC Mức chuyển hóa: 0,925

 Lượng vào

Hỗn hợp khí ra khỏi lớp xúc tác I có nhiệt độ cao được đưa xuống lớp xúc tác II.Đồng thời để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí trước khi vào lớp xúc tác II, ta cho hỗn hợp khínóng ra khỏi lớp I đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng nước để giảm nhiệt độ dòng khíxuống sao cho đảm bảo nhiệt độ khí vào lớp II là 4500C.

Bảng 8: Thành phần hỗn hợp khí vào lớp II của tháp chuyển hóa

G SO¿∗¿¿2

: là khối lượng khí SO2 đã phản ứng ở lớp II

G SO I 2: là khối lượng khí SO2 vào lớp I

XI, XII: là mức chuyển hoá của lớp I và lớp II

Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp II là:

G O¿∗¿¿2

= G SO¿∗¿¿2

.0,5 M O2

M SO2=2135,52.0,5.3264 = 533,88(kg/h)Lượng khí O2 còn lại là:

G SO¿∗¿¿3

= G SO¿∗¿¿2

.M SO3

M SO2 = 2135,52.8064 = 2669,4 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là

5 36458,07 77,76 55760,28 36458,07 82,46Tổng 63921,41

 Lượng vào

Hỗn hợp khí ra khỏi lớp xúc tác II có nhiệt độ cao được đưa qua trao đổi nhiệt hạnhiệt độ xuống 455oC rồi đưa vào lớp xúc tác III Do đó thành phần của khí ra khỏi lớpxúc tác II là thành phần của khí vào lớp xúc tác III

Bảng 10: Thành phần hỗn hợp khí vào lớp III của tháp chuyển hóa

G SO2=G SO I 2

.(XIII - XII ) = 9491,2.(0,965-0.925) = 379,648 (kg/h)Trong đó:

G SO¿∗¿2

: là khối lượng khí SO2 đã phản ứng ở lớp III

G SO I 2: là khối lượng khí SO2 vào lớp I

XII, XIII: là mức chuyển hoá của lớp II và lớp III

Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp III là:

G O¿∗¿2

= G SO¿∗¿2.0,5 M O2

M SO2=379,648.0,5.3264 = 94,912 (kg/h)Lượng khí O2 còn lại là:

G SO¿∗¿3

= G SO¿∗¿2.M SO3

M SO2 = 94,912.8064 = 118,64 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là

9 36458,07 82,46 53019,15 36458,07 82,61Tổng 63690,59 52503,48 100 64182,23 52503,48 100

4.1.1.4.Lớp xúc tác IV

Điều kiện làm việc: Nhiệt độ hỗn hợp khí vào: 420°C

Nhiệt độ hỗn hợp khí ra: 425oC Mức chuyển hóa: 0,985

 Lượng vào

Hỗn hợp khí gồm SO2, SO3, O2, N2 ra khỏi lớp xúc tác III được đưa đi làm nguội

ở trao đổi nhiệt hạ nhiệt độ khí xuống còn 250oC để đưa vào tháp hấp thụ trung gian Ởtháp hấp thụ này, ta dùng axit 98,3% H2SO4 tưới để hấp thụ khí SO3

Khí ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ trung gian được đưa vào nâng nhiệt độ tại trao đổinhiệt đạt nhiệt độ 420oC đưa vào lớp xúc tác IV để chuyển hoá tiếp lượng SO2 còn lại Giả sử hiệu suất hấp thụ của tháp hấp thụ trung gian I là 99,98%

Lượng khí SO3 bị hấp thụ là:

G SO3= 11844,23 × (1 – 0,9998) = 11841,86 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là:

: là khối lượng khí SO2 đã phản ứng ở lớp IV

G SO I 2

: là khối lượng khí SO2 vào lớp I

XIII, XIV: là mức chuyển hoá của lớp III và lớp IV

Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp IV là:

G O¿∗¿2

= G SO¿∗¿2.0,5 M O2

M SO2=237,28.0,5.3264 = 59,32 (kg/h)Lượng khí O2 còn lại là:

= G SO¿∗¿∗2 ¿ ¿

.M SO3

M SO2 = 237,28.8064 =296,6 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là

4.1.1.5.Lớp xúc tác V

Điều kiện làm việc: Nhiệt độ hỗn hợp khí vào: 380°C

Nhiệt độ hỗn hợp khí ra: 382oC Mức chuyển hóa: 0,995

Hỗn hợp khí ra khỏi lớp xúc tác IV có nhiệt độ cao được đưa qua trao đổi nhiệt

hạ nhiệt độ xuống 380oC rồi đưa vào lớp xúc tác V Do đó thành phần của khí ra khỏilớp xúc tác IV là thành phần của khí vào lớp xúc tác V

: là khối lượng khí SO2 đã phản ứng ở lớp V

G SO I 2: là khối lượng khí SO2 vào lớp I

XIV, XV: là mức chuyển hoá của lớp IV và lớp V

Lượng khí SO2 còn lại đi ra khỏi lớp V là:

.0,5 M O2

M SO2=47,456 0,5.3264 = 11,864 (kg/h)Lượng khí O2 còn lại là:

G SO¿∗¿∗¿3

= G SO¿∗¿∗2 ¿

.M SO3

M SO2 = 47,456.8064 =59,32 (kg/h)Lượng khí SO3 còn lại là

4.1.2.Cân bằng nhiệt lượng

Trong tháp tiếp xúc, các giá trị nhiệt độ khí vào từng lớp xúc tác và mức chuyểnhoá của chúng đã được xác định và là chỉ tiêu kỹ thuật khống chế

Nhiệt độ khí ra của mỗi lớp cần tính toán dựa vào biểu thức sau:

tR = tV + DlDDxTrong đó:

tR, tV: là nhiệt độ khí ra và vào mỗi lớp xúc tác

Dl: là hệ số tăng nhiệt độ trong mỗi lớp xúc tác, phụ thuộc vào nồng độ ban đầucủa SO2

DDx: là hiệu mức chuyển hoá của từng lớp

Do sơ đồ dây chuyền tiếp xúc có hấp thụ khí SO3 trước khi đưa vào lớp xúc tác

IV và V, nên nồng độ ban đầu của khí SO2 của các lớp đó có sự thay đổi

Lớp I,II,III: nồng độ SO2 ban đầu là 9%, tra bảng 3-11 [1-115] ta có 𝞴=252Lớp IV, V không tra được 𝞴 vì nồng độ SO2 ban đầu nhỏ hơn 2% Ta phải dùngcách giả thiết và tính cân bằng nhiệt lượng để xác định nhiệt độ đầu ra cho thỏa mãn

4.1.2.1.Lớp I

TV = 4400C

TR = 5850C

Tại 4400C [1-193]: