Tiểu luận nhóm hóa học các hợp chất cao phân tử

Tuy nhiên theo tính toán, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp củagốc tới những monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc tránh được sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng vớ

TIỂU LUẬN

HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO

PHÂN TỬ

(TRANG 36 – 67)

Giảng viên giảng dạy: LÊ NHẤT THỐNG

Sinh viên thực hiện: NHÓM 2

Tiểu luận môn học 2023

MỤC LỤC

2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp 1

2.1.6 Phản ứng chuyền mạch 5

2.1.7 Sự điều hòa và chết mạch 12

2.1.8 Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp 17

2.2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION 27

2.2.1 Phản ứng trùng hợp cation 27

2.2.2 Phản ứng trùng hợp anion 34

Tiểu luận môn học 2023

2.1.5 Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng trùng hợp

Từ phương trình (6), (7), tương ứng với phương trình Arhenius:

Elm, Ekt, Etm là năng lượng hoạt hóa lớn mạch, kích thích và tắt mạch, còn là nănglượng chung của phản ứng, từ đó cho thấy:

Đối với đa số monome, Elm gần bằng 7 kcal/mol, Etm khoảng 3 – 5 kcal/mol,

Elm−Etm/2 = 4,5 – 5,5 kcal/mol Thừa nhận Ekt = 30 kcal/mol (năng lượng kích thích

Tiểu luận môn học 2023

của peroxit benzoyl hay hợp chất diazo) thu được E = 20 kcal/mol, tương ứng với

sự tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ tăng gấp 2 – 3 lần Ekt lớn hơn Elm và Etm, nhiệt

độ tăng làm tăng tốc độ kích thích hơn lớn mạch và tắt mạch, do đó chiều dài mạchđộng học hay độ trùng hợp giảm khi tăng nhiệt độ

−E kt 1/2

Tương ứng với thực nghiệm, sự phụ thuộc giữa lgP và 1/T cho độ nghiêng α

có giá trị α=Ekt/2 + Etm/2−Elm, từ đó rút ra, mức độ trùng hợp trung bình giảm khităng nhiệt độ Có thể biểu thị bằng phương trình vi phân theo nhiệt độ, trong đónồng độ monome và chất kích thích không phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, gần dúng,các giá trị A và E cũng không phụ thuộc:

d ln P

Elm−Etm/2 = 5 – 6 kcal/mol, Ekt/2 = 15 kcal/mol, do đó giá trị

Elm−Etm/2−Ekt/2 có giá trị âm nên hệ số trùng hợp trung bình giảm khi tăng nhiệtđộ

Trong trường hợp trùng hợp quang hóa hay bức xạ, tốc độ trùng hợp ít phụthuộc vào nhiệt độ hơn khi trùng hợp kích thích hay trùng hợp nhiệt Ở đây, Ekt gầntới 0 nên giá trị d ln P /dT=(Elm−Etm/2)/RT2

dương nên khối lượng phân tử tăng khităng nhiệt độ Chẳng hạn, khi trùng hợp styren ở 20℃ có peroxit benzoyl, polyme

ứng kết thúc sau 2 giờ Khi trùng hợp metylmetacrylat ở 100℃ cho polyme có M =10.500, ở 130℃có M = 7.150 và ở 150℃ có M = 5.100

Tiểu luận môn học 2023

Hình 2.4 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp trung bình vào nhiệt độ:

1-Styren; 2- metylmetacrylat; 3- vinyaxetat

2 Hàm lượng và bản chất của chất kích thích

Tốc độ trùng hợp tăng còn mức độ trùng hợp trung bình giảm khi tăng nông

độ chất kích thích nhưng phụ thộc nhiều vào bản chất chất kích thích Chẳng hạn, tỷ

lệ tốc độ trùng hợp của butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% peroxit benzoyltương ứng là 1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là 1 : 3 : 25

Có tác giả giải thích bằng sự tạo thành và phân hủy phức tạo thành giữamonome và chất kích thích:

Nhưng điều này mâu thuẫn với nhiệt động học và sự tạo phức thường giảm entropi

¿, phản ứng tạo phức phát nhiệt ¿ và quá trình không có thể có ∆ F = ∆ H−T∆S>0,mặc khác phức này khó tìm thấy bằng phổ

Sự khác nhau ở trên có thể giải thích bằng sự phản hoạt hóa của gốc sinh raban đầu, nghĩa là khi phân ly chất kích thích trong môi trường lỏng, các cặp gốc tạothành ở trong màng tế bào gồm monome và các cặp gốc bao vây xung quanh

2,0 2,4 2,8 3,2 2,0

3,0 2,5

3,5

4,0 lg

3 0,6

6,0 4,0

10-4 10-3 10-2 10-1 lg[KT]

0,4

2,0 1,0

0,2 0,1 0,0 6

lgv.10-4

1 2

Trong khoảng thời gian 10-10 giây, các gốc này ở gần nhau có thể tổ hợp lạigọi là sự tổ hợp thứ nhất hay là hiệu ứng màng tế bào Khi tăng chuyển độngkhuếch tán, khoảng cách giữa các gốc thứ nhất tăng và khả năng va chạm lần thứhai giảm Tuy nhiên theo tính toán, xác suất tổ hợp còn lớn hơn xác suất kết hợp củagốc tới những monome kém khả năng phản ứng, nghĩa là chỉ những gốc tránh được

sự tổ hợp thứ nhất mới phản ứng với monome và đi vào thành phần của polyme.Thường độ hiệu dụng kích thích dao động trong khoảng 0,6 – 1 xác định giá trị củahiệu ứng màng tế bào (hay là tốc độ tổ hợp thư nhất) và ít phụ thuộc vào bản chấtmonome, môi trường, nồng độ chất kích thích và nhiệt độ, nhưng các nhân tố này

lại ảnh hưởng tới độ phản hoạt hóa của gốc thứ nhất đi ra khỏi màng tế bào hay đếnkhả năng tắt mạch hoặc tham gia vào các chuyển hóa khác

Hình 2.5 Sự phụ thuộc tốc độ trùng hợp vào nồng độ chất kích thích:

1-Metylmetacrylat với azonitrin; 2- metylmetacrylat với peroxit benzoyl;

3- styren với peroxit benzoyl

3 Nồng độ monome

Theo phương trình tốc độ trên, sự giảm nồng độ monome làm giảm tốc độ vàtốc độ trùng hợp trung bình Tất nhiên, khi pha loãng phản ứng có liên quan tớidung môi, đặc biệt là phản ứng chuyển mạch qua dung môi

Tiểu luận môn học 2023

độ nhớt của hệ, giảm tốc độ khuếch tán của gốc polyme đang lớn mạch hơn làmonome tự do, nên tốc độ tắt mạch do va chạm của gốc polyme giảm Sự lớn mạch

ở áp suất cao ngừng chậm hơn ở áp suất thường đưa đến kết quả là làm tăng khốilượng phân tử polyme Do đó, một số monome không trùng hợp được ở áp suấtthường nhưng cho hiệu suất cao ở áp suất cao

Trên hình 2.6 cho thấy rằng, klm tăng áp suất một cách tuyến tính, còn ktm bắtđầu giảm nhanh sau đó chậm dần khi tăng áp suất

Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk vào áp suất p 2.1.6 Phản ứng chuyền mạch

Phản ứng trùng hợp chuỗi thường còn phức tạp hơn vì phản ứng chuyềnmạch do tác dụng của các trung tâm hoạt động hay gốc đang lớn mạch với các chấtkhác như monome, polyme, dung môi, chất kích thích v.v…

0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4

1000 2000 3000

at m p

Trong môi trường phản ứng, chẳng hạn có hiện diện phân tử A-B, nếu gốcđang lớn mạch có năng lượng đủ lớn để phân cắt được liên kết A-B thì khi va chạmgốc này với A-B xảy ra sự tắt mạch động học của gốc polyme, đồng thời hình thànhmột gốc mới:

Gốc mới tạo thành B• nếu có đủ khả năng phản ứng thì lại có thể kích thíchtiếp phản ứng trùng hợp hình thành một gốc mới, gọi là sự chuyền mạch động học:

Trong trường hợp này, nếu gốc mới có khả năng phản ứng tương tự thì mạchđộng học của phản ứng không thay đổi cũng như tốc độ phản ứng không thay đổi,nhưng mạch polyme bị tắt mạch sớm nên làm giảm khối lượng phân tử

Xác suất của phản ứng chuyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ

1 Chuyền mạch qua monome

Nếu phân tử monome có những nguyên tử linh động như halogen, hydro…

có khả năng phản ứng cao thì có thể tham gia vào phản ứng chuyền mạch củamonome đó với mạch polyme đang lớn mạch Chẳng hạn:

Gốc tạo thành kích thích phản ứng trùng hợp:

Tiểu luận môn học 2023

Tốc độ phản ứng chuyền mạch qua monome vcM sẽ tỷ lệ với nồng độmonome và gốc tự do có trong hệ:

với kcM là hằng số chuyền mạch qua monome

Hệ số trùng hợp trung bình của polyme tạo thành do chuyền mạch quamonome:

Phương trình tốc độ chuyền mạch và hệ số trùng hợp khi có chuyền mạchqua chất kích thích là:

Với kcKT là hằng số chuyền mạch qua chất kích thích

3 Chuyền mạch qua dung môi

Gốc polyme đang lớn mạch cũng có thể phân cắt lấy những nguyên tử linhđộng trong phân tử dung môi Chẳng hạn:

Tiểu luận môn học 2023

Bằng cách lựa chọn các điều kiện thực nghiệm, có thể xác định được các giátrị riêng Chẳng hạn, khi trùng hợp trong khối thì CDM=0, dùng chất kích thíchperoxit benzoyl thì CKT= 0, còn lại có chuyền mạch qua monome, nên:

1

Xây dựng tọa độ phụ thuộc 1/P vào v, ta được giá trị CM và giá trị A bằngtang của góc nghiêng của đường thẳng với trục tung

Hình 2.7 Sự phụ thuộc hệ số trùng hợp vào tốc độ khi

có chuyền mạch qua monome

Giá trị vkt và v xác định bằng thực nghiệm Trên hình 2.7, góc nghiêng càng

nhỏ, sự chuyển mạch qua monome đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tắtmạch

Có thể thu được giá trị định lượng bằng hằng số chuyền mạch qua dung môibằng phương pháp giản đồ từ phương trình:

Với giá trị PO là mức độ trùng hợp khi không có dung môi, còn P là giá trị khi

có dung môi

Giá trị kcDM xác định bằng gốc nghiêng của đường thẳng trên giản đồ phụthuộc 1/P và [DM]/[M]. Khi biết được giá trị kcDM và hằng số lớn mạch, có thể tínhđược hệ số chuyển mạch của phản ứng trong một dung môi nào đó

Khi nồng độ dung môi lớn,phân tử có hydro hay halogen linh động, nhiệt độphản ứng cao, phản ứng chuyền mạch qua dung môi lớn đến mức trở thành chủ yếu

và thu được chất thấp phân tử với vài gốc monome và nhóm cuối chứa thành phầncủa dung môi

Hình 2.8 Trùng hợp nhiệt styren ở 1000C khi có dung môi:

1- isopropylbenzen; 2- etylbenzen; 3- toluen; 4- benzen

5 Chuyền mạch qua polyme

Khi chuyền mạch qua polyme, phân tử polyme chuyển thành gốc polymechứa electron tự do ở một mắc xích monome nào đó trong mạch:

O

4

3 2

1

[DM]/[M]

BA

R(CH2-CHX-)nR + R˚→ RH + R-CH˚-CHX(-CH2-CHX)n-1RTrong phản ứng trùng hợp khích thích có chuyền mạch, các gốc polyme nàytham gia trùng hợp không những làm tăng chiều dài mạch mà còn tạo thành polymemạch nhánh Độ linh động của nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch càng lớn,hằng số chuyền động càng lớn thì xác suất tạo ra mạch nhánh càng lớn.

Phản ứng chuyền mạch qua polyme đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao nên tốc

độ của quá trình tăng nhanh khi tăng nhiệt độ Yếu tố quan trọng của quá trình này

là độ hoạt hóa của gốc polyme và độ sâu chuyển hóa Chẳng hạn, khi trùng hợpstyren đến độ chuyển hóa cao thì độ chuyền mạch tỏ ra yếu hơn và thu được polymehầu như mạch không nhánh, vinylaxetat đã bắt đầu tạo nên polyme mạch nhánhngay ở 40 - 500C, còn metylmetacrylat và acryllonitrin chiếm vị trí trung gian giữahai monome trên

Sự chuyền mạch trong phản ứng trùng hợp không chỉ xảy ra qua chất kíchthích, monome, dung môi, polyme mà còn có thể xảy ra qua các chất phụ gia khác

Với tcư là thời gian của chu kỳ cảm ứng của phản ứng khi đưa vào phản ứng chấtchết mạch; [CM] là nồng độ chất chết mạch.

Trong trạng thái dừng, thời gian sống trung bình t của gốc là thời gian trung

bình của gốc từ khi kích thích cho đến khi tắt mạch động học hay là thời gian mất đi

v phân tử monome, được xác định bằng: t = [R •]/ vkt vì ở trạng thái dừng vkt = vtm

2.1.7 Sự điều hòa và chết mạch

Phản ứng chuyền mạch có ứng dụng trong thực tế bảo quản monome, tránhphản ứng tự trùng hợp hay điều hòa khối lượng phân tử polyme Người ta thườngdùng các chất phụ gia gọi là chất chết mạch, kìm hãm và chất điều hòa

Tương tác của chất thêm vào với góc kích thích tạo thành gốc không hoạt

Tương tác của chất thêm vào với gốc polyme đang phát triển tạo thành gốckhông hoạt động:

Tiểu luận môn học 2023

Các gốc tạo thành B˚có thể tự tổ hợp với nhau hay tổ hợp với gốc kích thíchhay gốc polyme gây ra sự tắt mạch:

Vì có sự liên hợp electron gốc với nhân benzen nên không đủ kích thích phảnứng mà chỉ kết hợp với gốc polyme làm ngừng phản ứng trùng hợp:

Những hợp chất có hiệu ứng chết mạnh lớn nhất là những chất có phản ứngvới gốc kích thích, đó là những gốc của chất chết mạch có khả năng phản ứng quánhỏ đối với phản ứng trùng hợp nhưng đủ để phản ứng với gốc kích thích, chẳnghạn như gốc triphenylmetyl, diphenylpicrylhydrazyl chỉ phản ứng với gốc kíchthích mà không cho phát triển mạch:

Tiểu luận môn học 2023

2 Chất kìm hãm

Khi đưa vào phản ứng những chất có khả năng tương tác với gốc kích thíchhay gốc polyme tạo nên gốc mới, tuy có hoạt kích nhỏ nhưng vẫn kích thích đượcphản ứng ở một mức độ nào đó :

Như vậy, khi thêm chất nào đó vào monome mà chất đó tạo thành gốc khônghoạt động hay tốc độ chết mạch động học tăng hơn tốc độ lớn mạch thì chất đó là

Hóa học các hợp chất cao phân tử Nhóm 2

chất chết mạch Mặt khác, phản ứng trùng hợp không xảy ra khi chất chết mạchchưa phản ứng hết Sau khi hết chất chết mạch, phản ứng trùng hợp lại xảy ra nhưkhi không có chất chết mạch Thời gian từ khi đưa chất chết mạch vào monome đếnkhi bắt đầu phản ứng trùng hợp gọi là chu kỳ cảm ứng Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuậnvới nồng độ chất chết mạch

Vì một phân tử chết mạch phản ứng với một gốc nên biết nồng độ chất chếtmạch và thời gian chu kỳ cảm ứng, có thể xác định được tốc độ trung bình tạo thànhgốc khích thích:

Trong trường hợp kìm hãm phản ứng, không quan sát được chu kỳ cảm ứng.Trong một vài trường hợp quan sát được đồng thời hiệu ứng chết mạch vàkìm hãm của chất thêm vào Điều đó thường thấy tốc độ trùng hợp sau khi mất hếtchất thêm vào không bằng tốc độ trùng hợp của monome thuần khiết trong cùngđiều kiện

Oxy cũng có thể là chất chết mạch trùng hợp nếu tác dụng với gốc kích thíchhay gốc polyme tạo thành gốc peroxit ổn định:

3 Chất điều hòa

Những chất dễ tham gia vào phản ứng chuyền mạch và tạo thành gốc có khảnăng phản ứng cao, cho phép điều hòa khối lượng phân tử polyme gọi là chất điềuhòa (ĐH)

Trong hệ có monome, chất kích thích, chất điều hòa, ta có phương trình:

Hình 2.11 Giản đồ xác định hằng số chuyền mạch qua chất điều hòa

Các chất điều hòa thường dùng trong tổng hợp cao su là các mecaptan bậc ba,

Áp dụng chất điều hào không chỉ làm giảm khối lượng phân tử mà còn làmgiảm độ đa phân tán khối lượng phân tử và độ phân nhánh của mạch polyme Sựgiảm độ phân nhánh của mạch polyme được giải thích bằng chuyền mạch quapolyme xảy ra với mức độ nhỏ hơn vì polyme tham gia vào chuyền mạch khó hơn

là chất điều hòa

2.1.8 Cấu tạo monome và khả năng trùng hợp

Khả năng trùng hợp của những hợp chất chưa no phụ thuộc vào cấu trúc củamonome và số lượng cũng như bản chất của các nhóm thế

Khi đánh giá khả năng trùng hợp của monome, có thể dùng các phương phápnhiệt động học và động học

1- Theo quan điểm nhiệt động học, monome càng có khả năng phản ứng khigiảm khả năng lượng tự do của hệ càng lớn Giá trị ΔG được xác định theo phươngtrình:

ΔG = ΔH - TΔSGiá trị ΔG càng cao nếu hiệu ứng nhiệt – ΔH và sự tăng entropi càng lớn.Phản ứng trùng hợp kèm theo sự giảm entropy của hệ bởi vì phân tử monome mất

đi vài bậc tự do khi phân tử monome di chuyển thành polyme Sự giảm này thườngbằng 25 - 35 đơn vị entropi, tương ứng với giá trị TΔS từ -7,5 đến -10 kcal/mol ởnhững điều kiện trùng hợp bình thường Phản ứng trùng hợp chỉ có thể xảy ra khi

ΔG < 0 nên polyme chỉ tạo thành từ monome cho hiệu ứng nhiệt – ΔH không nhỏhơn 7,5 – 10 kcal/mol

Sự tính toán trùng hợp xuất phát từ năng lượng liên kết đôi và đơn cho –ΔH= 22,5 kcal/mol Thực tế, giá trị nhiệt trùng hợp gốc nhỏ hơn giá trị này, thườngdao động từ 21,3 kcal/mol đối với vinylaxetat đến 9 kcal/mol đối với metylstyren

Sự chênh lẹch này gây ra bởi hai yếu tố:

Tiểu luận môn học 2023

- Sự mất năng lượng tương tác của electron π của liên kết đôi với nhóm thế(năng lượng liên hợp) khi chuyển từ monome tới polyme, bởi vì năng lượng tách ra

do tạo thành các liên kết đơn giữa các gốc monome thường phải chi phí cho phá hủy

sự liên hợp (Qln)

Khi trùng hợp styren, năng lượng liên hợp mất đi 3,2 kcal/mol và năng lượnglập thể là 3 kcal/mol, còn khi trùng hợp isobutylen thì năng lượng liên hợp là 1kcal/mol và năng lượng lập thể là 9 kcal/mol

Bảng 2 Năng lượng phản ứng của một số monome, (kcal/mol)

Sự giảm nhiệt trùng hợp do nhân tố liên hợp thường không vượt quá 5 - 7kcal/mol, nên nhiệt trùng hợp ít khi nhỏ hơn 17,5 kcal/mol, do đó, giá ảnh hưởngthực tế là nhân tố lập thể Năng lượng lập thể lớn đến nỗi nhiệt phản ứng không bùđược hiệu ứng entropi nên về mặt nhiệt động học, phản ứng không xảy ra nhưtrường hợp của CBr2=CH2, CI , (C6H5)C=CH2, (C6H5)C=CH-CH-(C6H5)…

2- Về mặt động học, tốc độ của phản ứng là tiêu chuẩn hoạt động củamonome Tốc độ không chỉ phụ thuộc vào nhân tố cấu trúc (cấu trúc monome, ảnhhưởng nhóm thế) mà còn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng trùng hợp (gốc hay ion).Hoạt tính monome xác định bằng phương pháp nhiệt động học và động học, nhưng

về động học, các mối quan hệ không phải với nhiệt phản ứng mà quan trọng là vớinăng lượng hoạt hóa và thông số A trong phương trình Arhenius

Theo mức độ tăng kích thước của các nhóm thế ở monome, như dẫn xuất củaetylen, hiệu ứng chắn liên kết đôi tăng mạnh, làm giảm phản ứng trùng hợp khi chỉ

có một nhóm thế, ngay rất lớn như vinylantraxen, vinylpyren cũng còn có thể trùnghợp:

Tiểu luận môn học 2023

Trong tất cả các trường hợp, khi lượng nhóm thế tăng, hiệu ứng chắn có thểrất lớn đến mức mà không có khả năng cộng gộp với gốc nên monomme mất hoạttính trùng hợp.

Khi có mặt những nhóm thế như flo có bán kính nhỏ thì phản ứng xảy rakhông phụ thuộc vào số nhóm thế đã thế hydro Khi thế bằng hai nhóm thế lớn như

gốc phenyl, bán kính 2,5 lần lớn hươn flo, monome mất khả năng trùng hợp Mộtvài dẫn xuất etylen hai lần thế trùng hợp được khi có cấu trúc không đối xứng khihiệu ứng chắn không hoàn toàn như CH=CCl2, nhưng cấu trúc đối xứng nhưCHCl=CHCl lại không có khả năng trùng hợp Sơ đồ cũng quan sát được ở loạimonome như butadien

Hình 2.12 Mô hình lập thể của etylen và dẫn xuất

Hiệu ứng chắn tỏ ra ảnh hưởng mạnh ở trùng hợp gốc hơn là ion Chẳng hạn,α- metylstyren không trùng hợp được theo cơ chế gốc nhưng lại trùng hợp đượctheo cơ chế ion Điều này có liên quan tới tương tác giữa gốc và monome giảm vớikhoảng cách nhanh hơn giữa ion và monome

2C=CCl2

Tiểu luận môn học 2023