Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Thanh Thảo

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Thanh Thảo

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON

HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã sỗ: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được tác giả khác công bố

NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Thanh Thảo

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Trịnh Văn Tuyên (Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), PGS TS Lê Trường Giang (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã dành nhiều thời gian quí báu và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu, thực hiện luận án

Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Học viện Khoa học và Công nghệ đã giảng dạy tôi trong quá trình học tập Xin cảm ơn các đồng nghiệp tập thể Phòng phân tích Độc chất môi trường, Viện công nghệ môi trường và các thành viên trong gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, động viên, cổ vũ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành tốt luận án này

Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2019

NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Thanh Thảo

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC 5

1.1.1 Quy trình luyện than cốc 5

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc 7

1.1.3 Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam 8

1.2 ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC 13

1.2.1 Độc tính của phenol với sinh vật và con người 13

1.2.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc 16

1.2.3 Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc 21

1.3 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON 27

1.3.1 Cơ chế phản ứng của ozon trong nước 27

1.3.2 Cơ chế phản ứng của ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon) 29

1.3.3 Sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O 3 33

1.4 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TÌM MÔ HÌNH TOÁN HỌC VÀ TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG 35

1.4.1 Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm 35

1.4.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box-Hunter 36

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 39

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 39

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 39

2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 39

2.2.1.Hóa chất 39

2.2.2 Thiết bị 39

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 39

2.3.2 Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường 53

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

2.3.3 Phương pháp phân tích 53

2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu 54

3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TÍNH NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC 61

3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 65

3.2.1 Đánh giá khả năng hấp phụ O 3 hòa tan trên bề mặt vật liệu 65

3.2.2 Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến hiệu quả xử lý phenol bằng hệ O 3 và catazon dị thể 66

3.2.3 Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể 68

3.2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu 70

3.3 NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH OZON VÀ CATAZON DỊ THỂ 70

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol 70

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol 79

3.3.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol 82

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol 85

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol 89

3.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả xử lý phenol 93

3.3.7 Ảnh hưởng của NH 4 + , CN - , HCO 3 - đến hiệu quả xử lý phenol 97

3.3.8 Đánh khả năng tái sinh của vật liệu 99

3.4 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG HỆ O 3 /FeMgO/CNT 103

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=7 103

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=5 103

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=9 104

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=11 105

3.4.5 Ảnh hưởng của pH đến giá trị α 2 106

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

3.5 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY MÔ TẢ ẢNH HƯỞNG ĐỒNG THỜI CÁC YẾU TỐ ĐẾN NỒNG ĐỘ PHENOL SAU XỬ LÝ BẰNG HỆ

O 3 /FeMgO/CNT 109

3.5.1 Phương trình hồi quy 109 3.5.2 Ảnh hưởng đồng thời của các biến đến giá trị của hàm mục tiêu 112 3.5.3 So sánh sự khác nhau giữa phương trình động học giả định và phương trình hồi quy 117

3.6 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC CÔNG

KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam 7

Bảng 1.2 Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới 7

Bảng 1.3 Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới 10

Bảng 1.4 Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc 11

Bảng 1.5 Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc 12

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo 14

Bảng 1.7 Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol 15

Bảng 1.8 Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật 15

Bảng 1.9 Ảnh hưởngcác nhóm thế đối với phản ứng ái điện tửcủabenzen 28

Bảng 1.10 Các giá trị α và n o tính trước khi biết trước số nhân tố khảo sát 36

Bảng 1.11 Mức thí nghiệm của các yếu tố ảnh hưởng 37

Bảng 1.12 Các hệ số C i cho trước khi biết trước số nhân tố khảo sát 38

Bảng 2.1 Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu đôlômít biến tính 45

Bảng 2.2 Cơ sở lựa chọn khoảng nghiên cứu các yếu tố khảo sát 47

Bảng 2.3 Tổng hợp điều kiện khảo sát xử lý phenol bằng các quá trình O 3 , O 3 /FeMgO/CNT và O 3 /M-Dolomit 48

Bảng 2.4 Độ lệch chuẩn các nồng độ dung dịch khảo sát 49

Bảng 2.5 Các biến và các mức sử dụng trong quy hoạch thực nghiệm 51

Bảng 2.6 Ma trận thiết kế thực nghiệm 52

Bảng 2.7.Tổng hợp các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án 54

Bảng 2.8 Tính các giá trị α 1 khi thay đổi lượng xúc tác tại pH=7 58

Bảng 3.1 Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=6) 61

Bảng 3.2 Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh (n=10) 63

Bảng 3.3 Tổng hợp ảnh hưởng pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác 76

Bảng 3.4 Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác 81

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Bảng 3.5 Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hằng số tốc độ phân hủy phenol 91 Bảng 3.6 Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy phenol khi có và không có xúc tác 95 Bảng 3.7 Hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có CN - trong dung dịch 99 Bảng 3.8 So sánh ưu nhược điểm của vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit 102 Bảng 3.9 So sánh kết quả C t-phenol dự đoán bởi phương trình động học và kết quả thực tế 107 Bảng 3.10 Giá trị C t-phenol tương ứng với 31 thí nghiệm 109 Bảng 3.11 Kiểm định tính có nghĩa của các hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) 111 Bảng 3.12 Kiểm định tính có nghĩa của phương trình hồi quy 112 Bảng 3.13 So sánh C t-phenol giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy

116

Bảng 3.14 Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=10) 118 Bảng 3.15 Kết quả nước thải luyện cốc công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên bằng hệ O 3 /FeMgO/CNT 123

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa

phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh 6

Hình 1.2 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên 19

Hình 1.3 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh 20

Hình 1.4 Con đường oxy hóa các chất hữu cơ bằng O 3 kết hợp với xúc tác 32

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng bề mặt 32

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng gốc tự do • OH 33

Hình 1.7 Sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O 3 34

Hình 2.1 Mô hình và hệ thí nghiệm nghiên cứu xử lý phenol bằng quá trình ozon và catazon dị thể 40

Hình 2.2 Mô hình hệ thí nghiệm pilot xử lý phenol trong nước thải luyện cốc 41

Hình 2.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDXcủa vật liệu FeMgO/CNT 42

Hình 2.4 Ảnh SEM và ảnh TEM và đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N 2 trên FeMgO/CNT 43

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại của M -Dolomit và đôlômít chưa biến tính 44

Hình 2.6 Ảnh SEM của vật liệu đôlômít chưa biến tính và biến tính Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit 44

Hình 2.7 Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm 50

Hình 3.1 Nồng độ O 3 hòa tan trong dung dịch khi có và không có xúc tác 66

Hình 3.2 Ảnh hưởng của Tert-butanol đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ở các pH khác nhau 67

Hình 3.3 Nồng độ các kim loại bị thôi vào dung dịch khi xử lý phenol với hệ O 3 /FeMgO/CNT và O 3 /M-Dolomit 69

Hình 3.4 Quá trình catazon đồng thể và khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit 69

Hình 3.5 Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng quá trình ozon 71

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Hình 3.6 Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng các hệ O 3 /FeMgO/CNT và

O 3 /M-Dolomit 72 Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác 73 Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác 75 Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có

và không có xúc tác 76 Hình 3.10 Nồng độ benzoquinon sinh ra trong dung dịch khi có và không có xúc tác

77

Hình 3.11 Nồng độ hydroquinon, axít oxalic sinh ra khi có và không có xúc tác 78 Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả phân hủy phenol 79 Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến các hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến 81 Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC bằng quá trình catazon dị thể 82 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác 83 Hình 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hằng số tốc độ phân hủy phenol 84 Hình 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác 84 Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả phân hủy phenol khi có

và không có xúc tác 86 Hình 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ

O 3 /FeMgO/CNT 86 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi

có và không có xúc tác 87 Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác 88 Hình 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ O 3 đến hiệu quả phân hủy phenol bằng các hệ

O 3 ; O 3 /FeMgO/CNT và O 3 /M-Dolomit 90

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ O 3 đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không

có xúc tác 90 Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ O 3 đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác 91 Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ O 3 đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác 92 Hình 3.26 Biến thiên nồng độ phenol theo thời gian khi thay đổi nồng độ phenol ban đầu với các hệ O 3 , O 3 /FeMgO/CNT, O 3 /M-Dolomit 93 Hình 3.27 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác 94 Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy phenol khi có và không có xúc tác 96 Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác 96 Hình 3.30 Hiệu quả phân hủy CN - trong dung dịch phenol khi có và không có xúc tác

98

Hình 3.31 Hiệu quả phân hủy phenol sau 4 lần sử dụng xúc tác 100 Hình 3.32 Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit và FeMgO/CNT sau 4 lần sử dụng 101 Hình 3.33 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến k cata ; Quan hệ giữa α 1 và lượng xúc tác ở pH=7 103 Hình 3.34 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến k cata Quan hệ giữa α 1 và nồng độ xúc tác ở pH=5 104 Hình 3.35 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến k cata Quan hệ giữa α 1 và nồng độ xúc tác ở pH=9 105 Hình 3.36 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến k cata Quan hệ giữa α 1 và nồng độ xúc tác ở pH=11 105 Hình 3.37 Mối quan hệ giữa α 2 khi thay đổi pH dung dịch phenol 106 Hình 3.38 So sánh kết quả C t-phenol dự đoán bằng phương trình động học giả định và kết quả chạy thực tế 109 Hình 3.39 Mức độ ảnh hưởng của các biến lên giá trị của hàm mục tiêu Y 113 Hình 3.40 Đồ thị mặt đáp ứng và đường đồng mức chỉ ra sự ảnh hưởng tương tác các biến đến C t-phenol 115

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Hình 3.41 Biến thiên pH trong nước thải luyện cốc khi thay đổi thời gian lưu 119 Hình 3.42 Biến thiên hiệu quảphân hủy phenol khi thay đổi thời gian lưu 119 Hình 3.43 Biến thiênhiệu quả phân hủy ds phenol khi thay đổi thời gian lưu 120 Hình 3.44 Biến thiên hiệu quả loại bỏ COD khi thay đổi thời gian lưu khảo sát 121 Hình 3.45 Biến thiên hiệu quả loại bỏ TOC khi thay đổi thời gian lưu khảo sát 121 Hình 3.46 Biến thiên hiệu quả loại bỏ CN - khi thay đổi thời gian lưu 122 Hình 3.47 Biến thiên độ màu khi thay đổi thời gian lưu 122

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại

Spectometry

Máy sắc ký khí ghép nối khối phổ

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

DANH MỤC KÝ HIỆU

cata

k1 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi O3 phân tử

k2 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi gốc tự do •OH

tác

k4 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi ion OH

-k5 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi xúc tác

L Số hê ̣ số có nghĩa trong phương trình hồi qui khảo sát tính phù hợp

S2phùhợp Phương sai phù hợp

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

MỞ ĐẦU

Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh báo về sự tồn tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường, nhất là môi trường nước Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên do sự có mặt của nó trong nhiều dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất phenol, dược phẩm, luyện than cốc, luyện thép [1-3] Phenol được phát hiện vào năm 1834, khi nó được chiết xuất

từ nhựa than đá Đây là nguồn sản xuất phenol chính cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển Phenol thương mại được sản xuất bằng một số quá trình tổng hợp như peroxyl hóa cumen, clo hóa benzen, oxy hóa toluen…Từ đó phenol được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, đời sống, đóng góp to lớn vào

sự phát triển kinh tế của thế giới Dù được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, y học nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc đối với con người và sinh vật Hợp chất này được liệt kê vào danh sách những chất cần ưu tiên xử lý theo phân loại của EPA [4] Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang trở thành vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng than cốc ngày càng tăng do sự phát triển của ngành luyện thép Nước thải luyện than cốc là loại nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng lớn phenol Do phenol có độc tính cao với con người và sinh vật, vì vậy cần thiết phải loại bỏ phenol ra khỏi dòng thải trước khi xả ra môi trường Nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước như hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên, thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra khỏi dòng thải Gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác (Catalytic Ozonation Process - COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh hiệu quả trongxử lý nước thải chứa các hợp chất phenol Về bản chất,COP chính là một phương pháp oxy hóa tiên tiến, trong đó xúc tác đóng vai trò tăng cường phân hủy ozon trong nước, tạo ra nhiều hơn các gốc tự do hydroxyl (•OH) và các gốc oxy hóa mạnh khác để phân hủy các chất hữu cơ trong nước [5] Các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sẽ bị khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và nước hay các sản phẩm trung gian ít độc hơn so với xử lý bằng quá trình ozon Phương pháp này có nhiều

ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu quả phân hủy

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không phát sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ không khí

Một số xúc tác rắn đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể như các oxít kim loại Mn/-Al2O3, MgO, ZnFe2O4, các kim loại biến tính trên vật liệu cacbon hoạt tính (AC) hay ống nano cacbon (CNT) như AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay các khoáng vật như peroskit, xương gốm tổ ong [6-10] Ống nano cacbon là vật liệu nano cacbon dạng ống với đường kính ở kích thước nm (1-20 nm) CNTs có chiều dài từ vài nm đến

μm và được phát hiện vào năm 1991 bởi nhà vật lý Sumio lijima [11] Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ học độc đáo như nhẹ, độ cứng rất lớn, diện tích

bề mặt lớn, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Loại vật liệu này đang trở thành lớp vật liệu tiên tiến mới được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Vật liệu này cũng đã được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác với mục đích xử lý phenol trong nước bằng phương pháp hấp phụ và oxy hóa ướt xúc tác nhưng còn ít được ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể Vật liệu composit chứa hỗn hợp oxít FeMgO phủ trên các ống nano cacbon (FeMgO/CNT), vật liệu đôlômít biến tính kali hydroxít (M-Dolomit) là các vật liệu được chế tạo trong nước và lần đầu được thử nghiệm hoạt tính phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể Việc ứng dụng các xúc tác chế tạo từ nguồn khoáng sét tự nhiên cũng đang là xu hướng

“Hóa học xanh” trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm do thân thiện với môi trường và giá

thành rẻ Thông thường các nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm thường tập trung khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả xử lý Tuy nhiên, ngoài nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả phân hủy phenol thì phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ catazon dị thể cũng được thiết lập trong luận án Các phương trình này có giá trị thực tiễn cao, giúp cho các nhà công nghệ có thể dự đoán trước kết quả nghiên cứu

Chính vì vậy, luận án ―Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác‖ đã được thực hiện nhằm xử

lý nước thải luyện cốc chứa phenol độc hại bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

dị thể, sử dụng các vật liệu xúc tác sẵn có trong nước, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường

 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác

Từ đó xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý với các yếu tố ảnh hưởng

Để đạt được các mục tiêu trên, bản luận án được thực hiện với các nội dung sau:

 Nội dung nghiên cứu

1 Tổng quan hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải luyện cốc, nguồn phát sinh, thành phần, độc tính và công nghệ xử lý phenol trong loại nước thải này

2 Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon và catazon dị thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT và M-Dolomit Từ đó lựa chọn

01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy phenol tốt nhất

3 Xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, nồng độ xúc tác, nồng độ O3 và thời gian phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể

4 Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc Công ty

Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí nghiệm

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- 2 vật liệu composit FeMgO/CNT và M-Dolomit lần đầu được thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể

- Phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời các yếu tố pH ban đầu, nồng độ O3, nồng độ xúc tác và thời gian phản ứng đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT lần đầu được xây dựng

- Đã thử nghiệm xử lý nước thải luyện cốc công ty Cổ phần Gang thép Thái

tính khả thi cao trong điều kiện phòng thí nghiệm với nhiều ưu điểm như hệ nhanh đạt trạng thái ổn định, giá trị các thông số ô nhiễm sau xử lý ít dao động Hiệu quả phân hủy phenol trung bình đạt 98,4% với thời gian lưu nước thải 4 giờ Xúc tác

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

composit FeMgO/CNT có khả năng tái sinh cao, hiệu quả xử lý phenol ổn định sau

8 giờ nghiên cứu

 Đóng góp mới của luận án

- Lần đầu 02 vật liệu composit FeMgO/CNT và vật liệu M-Dolomit được đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể Hiệu quả loại bỏ phenol, COD, TOC chỉ đạt 56%; 18%; 11% khi xử lý phenol bằng hệ O3

đơn thuần nhưng đã tăng lên 86,3%; 40%; 26,5% với hệ O3/FeMgO/CNT và 80,3%; 34,5%; 23,2% với hệ O3/M-Dolomit ở cùng điều kiện thực nghiệm

- Đã xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả đồng thời ảnh hưởng của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC

1.1.1 Quy trình luyện than cốc

Quy trình luyện than cốc gồm các công đoạn chính như sau:

- Công đoạn chuẩn bị phối nhiên liệu

Các loại than từ bãi chứa được đưa về phòng phối nguyên liệu Than được trộn theo tỉ lệ sau đó được nghiền thành bột Nguyên liệu sau khi xử lý được đưa lên tháp than lò cốc

- Công đoạn luyện than cốc

Các xe nạp than lấy than từ tháp than và nạp vào buồng than hóa (lò luyện cốc) Trải qua quá trình chưng khô ở nhiệt độ cao 1.000-1.100oC của một chu kì kết cốc (20-

25 giờ) trong buồng than hóa Than nguyên liệu được luyện thành than cốc và khí lò cốc khô Than cốc được đưa vào các xe dập cốc và chạy đến tháp dập cốc để tiến hành làm nguội

- Công đoạn làm nguội than cốc

Sau khi than cốc được nung nóng trong lò luyện cốc, tiến hành làm nguội than đến 200oC để đảm bảo than có các tính chất cơ lý tối ưu nhất Trên thế giới hiện nay có

2 phương pháp làm nguội than cốc đó là: phương pháp dập cốc khô (dùng khí trơ N2)

và phương pháp dập cốc ướt (dùng nước) Hiện nay các nhà máy luyện than cốc ở Việt Nam chủ yếu sử dụng phương pháp dập cốc ướt

- Công đoạn làm sạch khí than để thu hồi các sản phẩm phụ

Than từ xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000oC sẽ sinh ra khí lò cốc thô Khí

lò cốc thô được đưa đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22oC Sau khi làm lạnh

sẽ đi vào thiết bị tách dầu tĩnh điện, loại bỏ đi dầu cốc rồi đi đến tháp rửa H2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại bỏ H2S, NH3 Quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành Quá trình này còn thu được các sản phẩm phụ khác như dầu thô, lưu huỳnh, benzen

- Công đoạn xử lý các chất thải trong quá trình luyện than cốc

Nước thải chứa CN

-, phenol sinh ra trong quá trình luyện cốc và làm sạch khí than được thu gom vào đường ống và đưa về trạm xử lý nước thải Sơ đồ công nghệ sản xuất than và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc chứa phenol của công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong hình 1.1

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Chú giải: BTX (Benzen, toluen, xylen)

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH

Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh [12]

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

1.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc

Ở Việt Nam hiện nay có 3 đơn vị có dây chuyền sản xuất than cốc gồm:

- Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, công suất 130.000 tấn/năm

- Công ty Cổ phần Năng lượng Hòa Phát, công suất 700.000 tấn/năm

- Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh, công suất 2.984.000 tấn/năm

Về công nghệ làm nguội than cốc thì cả 3 đơn vị này đều sử dụng công nghệ dập cốc ướt để làm nguội than cốc sau nung Hiện nay một số đơn vị có lò luyện gang ở Việt Nam cần sử dụng than cốc được liệt kê trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam [13]

(1.000 tấn/năm)

Nhu cầu (1.000 tấn/năm)

1 Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên

(TISCO), Thái Nguyên

3 Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp

4 Công ty than cốc Khoáng sản Việt – Trung 500 175

Như vậy, nhu cầu than cốc của Việt Nam dùng cho sản xuất gang trong lò cao khoảng 3,5 triệu tấn/năm trong khi lượng than sản xuất trong nước lên tới 9,52 triệu tấn/năm Lượng than dư sẽ được xuất khẩu sang các nước khác

Bảng 1.2 Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới [13]

Mỹ… là những nước sử dụng nhiều than cốc nhất Các số liệu về sản xuất và tiêu thụ than trên thế giới được thể hiện trong bảng 1.2

1.1.3 Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam

 Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc

Than của xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000oC sẽ sinh ra khí lò cốc khô Lúc này khí lò cốc khô có nhiệt độ khoảng 800oC trong ống tập trung Khí than sau

đó được phun dung dịch NH3 để làm mát đến 85oC rồi đưa sang khu vực chế biến, thu hồi các sản phẩm phụ và làm sạch khí Tiếp đó, khí cốc khô được dẫn đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22oC Khí làm lạnh được đi vào bộ phận tách dầu tĩnh điện để thu hồi dầu cốc trong khí Bơm khí đón nhận khí lò cốc sau khi tăng áp

sẽ đưa khí lò cốc đến tháp rửa H2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại H2S, NH3 Trong quá trình này các hợp chất toluen, benzen, xylen cũng được thu hồi trong khí

lò cốc và quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành Nước thải phát sinh trong công đoạn này được gọi là nước thải luyện cốc hay nước thải sinh hóa Nước thải này chứa một lượng lớn phenol và CN-

Trong các nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường được tập trung với các nguồn thải khác trong phân xưởng rồi gom

về trạm xử lý nước thải sinh hóa

 Thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới

Quá trình làm sạch khí than cốc phát sinh một lượng lớn nước thải công nghiệp Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 – 4 m3/tấn than cốc thành phẩm [14-16] Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn nhiều thông

số hữu cơ và vô cơ như phenol, CN-, amoni, kim loại nặng, PAHs, hydrocarbon, hợp chất dị vòng…[17-18] Tuy nhiên, lượng nước phát sinh và thành phần chất ô nhiễm trong loại nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ cacbon hóa cũng như phương pháp thu hồi các sản phẩm phụ được áp dụng trong từng nhà máy [19]

Đặc trưng, thành phần một số thông số ô nhiễm chính trong nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới như Ấn Độ, Tây Ba Nha, Úc, Đức, Đài Loan được thể hiện trong bảng 1.3 và thống kê nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc được thể hiện chi tiết trong bảng 1.4 Các thông số ô nhiễm được quan tâm trong loại nước thải này gồm COD, BOD5, CN-, phenol, độ màu, tổng Nitơ (tổng N),

NH4+-N, dầu mỡ, tổng phốt pho (tổng P) Trong đó các thông số có hàm lượng lớn

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

gồm: COD, BOD5, CN-, phenol, độ màu, tổng Nitơ, NH4+-N Kết quả thống kê bảng 1.3 cho thấy thành phần các thông số ô nhiễm trong nước thải luyện cốc ở các nước

có sự dao động lớn Trong đó nước thải luyện cốc ở Đức có mức độ ô nhiễm cao nhất với nồng độ phenol từ 400-1.200 mg/L Nồng độ phenol thấp nhất (60 mg/L) được ghi nhận trong nước thải luyện cốc nhà máy Kembla, nước Úc

Hàm lượng các chất hữu cơ thông qua chỉ số COD dao động trong khoảng rộng 525-9.360 mg/L Hàm lượng COD cao do nước thải luyện cốc có chứa rất nhiều các hợp chất hữu cơ như phenol, benzen, toluen, hydrocacbon, PAHs sinh ra trong khí thải quá trình luyện than cốc Các hợp chất hữu cơ này là thành phần chủ

dao động khoảng 30-54 % và đặc biệt mẫu nước thải luyện cốc nhà máy thép Jharia,

Ấn Độ tỉ lệ này rất thấp (0,12%) pH của nước thải dao động từ axít đến kiềm nhẹ

Nồng độ CN- lớn nhất được ghi nhận trong nước thải luyện cốc ở nước Úc (93mg/L) và dao động nhiều nhất được ghi nhận trong nước thải luyện cốc Đài Loan (12-80 mg/L) Trong các nhà máy luyện than cốc, công đoạn thu hồi các sản phẩm phụ trong khí lò cốc khô thường sử dụng dung dịch NH3 để làm nguội khí Đây chính là nguồn phát sinh hàm lượng lớn NH4+

-N và tổng N trong loại nước thải này Thông số NH4+-N có hàm lượng khá cao, dao động từ 336,9- 2.340 mg/L Kết quả bảng 1.3 còn cho thấy ngoài hàm lượng các thông số COD, phenol, NH4+

-N cao thì dầu mỡ cũng là một thông số được quan tâm Dầu cốc là sản phẩm phụ được thu hồi lại trong khí lò cốc thô Tuy nhiên, phụ thuộc vào công nghệ thu hồi dầu cốc mà

dư lượng dầu mỡ trong nước thải nhiều hay ít Các thông số khác như TSS, tổng P,

S2-, các kim loại nặng trong loại nước thải này khá thấp

Bảng 1.4 thống kê đặc trưng nước thải cốc một số nhà máy luyện than cốc ở Trung Quốc Kết quả thống kê cho thấy các thông số ô nhiễm có sự dao động lớn

pH nước thải ở môi trường kiềm Giá trị các thông số dao động nhiều trong các mẫu nước thải ở Trung Quốc là do sử dụng đa dạng loại hình công nghệ sản xuất với nhiều và các nguồn nguyên liệu đầu vào khác nhau Nước thải có mức độ ô nhiễm cao với nồng độ phenol từ 311-1.700 mg/L; CN-

khá thấp 0,1-8,5 mg/L; NH4+-N

22-480 mg/L; COD 1.182-15.000 mg/L

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Ghi chú: “-“ không có số liệu thống kê

Bảng 1.3 Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới

[20]

Nhà máy Kembla, Úc [21]

Đức [20]

Tây Ba Nha [20]

Tây Ba Nha [22]

Đài Loan [23]

Nhà máy thép Jharia, Ấn Độ [24]

Bảng 1.4 Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc

Ghi chú: “-“ không có số liệu thống kê

Thông số Nhà máy Huayu

[25]

Nhà máy Datang Yima [26]

Nhà máy Hefei [27]

Nhà máy Jiyuan [28]

Nhà máy thép Thƣợng Hải [29]

Nhà máy 1 [30]

Nhà máy 2 [31] Nhà máy 3

Thành phần và tải lượng chất hữu cơ trong nước thải luyện cốc nhà máy luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốccho thấy trong loại nước thải này có chứa nhiều nhóm chất hữu cơ như phenol, benzen, PAHs, quinolon, hydrocacbon, hợp chất dị vòng chứa nitơ (pyridin), hợp chất quinolon và nhiều hợp chất khác với tổng nồng độ lên tới 4.826 mg/L (Bảng 1.5) Trong đó các hợp chất phenol có nồng độ lên tới 3.350 mg/L

Bảng 1.5 Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu

Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc [33]

Nhóm

Nồng

độ (mg/L)

Nồng

độ (mg/L)

Nhóm

Nồng

độ (mg/L)

Nồng

độ (mg/L)

 Thành phần nước thải luyện cốc ở Việt Nam

Ở Việt Nam chưa có thống kê hiện trạng ô nhiễm phenol trong dòng thải công nghiệp nói chung và nước thải luyện than cốc nói riêng Trong báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia hằng năm do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố thường chỉ tập trung vào một số các thông số ô nhiễm phổ biến trong môi trường nước như COD, BOD5, NH4+-N, dầu mỡ, tổng phốt pho, độ màu…mà chưa có thống

kê mức độ ô nhiễm phenol trong các nguồn nước Trong các nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường được thu gom để xử lý riêng hay nhập chung với các nguồn thải khác rồi đi vào hệ thống xử lý nước thải chung của nhà máy Do đó

có rất ít thông tin về thành phần ô nhiễm của loại nước thải này do nó chưa phải là nước thải sau xử lý thải ra môi trường của các nhà máy Theo kết quả quan trắc môi trường do Trung tâm Quan trắc và Công nghệ Môi trường Thái Nguyên, năm 2010

và Viện công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, năm 2004 cho thấynước thải luyện cốc của Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên trước khi vào hệ thống xử lý có rất nhiều thông số có hàm lượng cao như BOD5 (98-421 mg/L), COD (625-5.038 mg/L), CN- (0,058-103 mg/L), NH4+-N (936- 2.556 mg/L), phenol (889-943 mg/L) và dầu mỡ lên tới 0,38-260 mg/L [12, 34] Nước thải mang tính kiềm Đặc biệt thông số phenol có hàm lượng lớn Một số các chỉ tiêu khác như SS, S2-, tổng P, các kim loại nặng lại khá thấp

1.2 ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC

1.2.1 Độc tính của phenol với sinh vật và con người

1.2.1.1 Ảnh hưởng của phenol đến động vật nguyên sinh, tảo và thực vật

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Phenol gây ảnh hưởng đến sự phát triển của các loài động vật nguyên sinh, tảo và thực vật trong nước Khi các loài sống trong môi trường nước bị ô nhiễm phenol có thể dẫn đến các ảnh hưởng như biến đổi hình dạng tế bào, giảm khả năng vận động, ức chế khả năng quang hợp, phá vỡ diệp lục và thậm chí gây chết Ngưỡng gây độc của phenol phụ thuộc vào từng loài Bảng 1.6 thống kê một số ngưỡng nồng độ gây độc và tác động của phenol đến một số loài

Bảng 1.6 Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo [35]

Tetrahymena pyriformis >75 Biến đổi hình dạng của tế bào,

giảm khả năng vận động

1.2.1.2 Ảnh hưởng của phenol đến các loài động vật

Ngưỡng gây độc và mức độ ảnh hưởng của phenol đã được nghiên cứu trên nhiều loại động vật như cá, ếch, thỏ, chuột…Nồng độ gây độc phụ thuộc vào từng loài Nồng độ phenol dưới ngưỡng không gây chết nhưng gây ra nhiều bệnh lý ở nhiều loài động vật Ví dụ ở cá dẫn đến hoại tử mang, tăng sản xuất dịch nhầytrong ruột, thoái hoá cơ, giảm số lượng hồng cầu, thay đổi mô bệnh học ở tim, gan, lá nách, da và buồng trứng Ở nồng độ phenol bắt đầu gây ảnh hưởng có thể dẫn tới các tác động cấp tính như mất khả năng cân bằng, phối hợp chuyển động Ngoài các tác động trực tiếp, cấp tính thì phenol còn gây ra các tác động tiềm ẩn như chậm sinh sản, gây biến dạng tế bào, hiện tượng chết phôi trong một thời gian ngắn Động vật bị chết do khi phơi nhiễm phenol ở nồng cao thường có các biểu hiện như suy nhược thần kinh cơ, co giật cơ do kích thích phản xạ, tăng kích thích cơ chế vận động của tế bào Động vật bị chảy nước dãi, khó thở và giảm nhiệt độ cơ thể Động vật non bị tác động nhiều hơn so với động vật trưởng thành Các triệu chứng bệnh

lý của động vật khi tiếp xúc với phenol được thể hiện ở bảng 1.7

Các bệnh lý do phenol gây ra phụ thuộc vào dạng tiếp xúc, nồng độ và thời gian phơi nhiễm Các thử nghiệm trên da động vật bị phơi nhiễm phenol cho thấy da thường bị chàm, viêm, chuyển màu, sưng và hoại tử Sau khi tiếp xúc với phenol

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

bằng đường miệng, màng nhầy của họng và thực quản sẽ bị sưng phồng, ăn mòn và hoại tử Nồng độ gây độc tính cấp gây ra bởi phenol đối với động vật được thể hiện trong bảng 1.8

Bảng 1.7 Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol [1]

Bảng 1.8 Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật [35]

Loài sinh vật Đường sử dụng LD 50 (g/kg)

1.2.1.3 Ảnh hưởng phenol đến con người

Ở người, sự tiếp xúc với phenol chủ yếu thông qua ba con đường: tiếp xúc(qua da, mắt, quá vết thương hở); đường uống và sự cố môi trường, tai nạn nghề nghiệp, lao động Phơi nhiễm phenol có thể ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương, gây tổn thương các cơ quan nội tạng như thận, gan, lách, tim, phổi [17] Phơi nhiễm ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê và tử vong

Hàm lượng trung bình của phenol cho phép trong khẩu phần ăn hàng ngày chưa được thống kê theo như khảo sát của FDA (Food and Drug Administration Market) Tuy nhiên, phenol là một thành phần có trong mô động vật nên việc tiêu thụ thịt được xem là nguồn cung cấp phenol chính đi vào cơ thể con người Nồng độ

7 mg/kg phenol đã được phát hiện trong xúc xích hun khói và 28,6 mg/kg ở phần thịt bụng của thịt lợn hun khói Lượng phenol trong nước bình thường ước tính khoảng 3 µg/ngày Ngoài ra, việc sử dụng các dược phẩm có chứa phenol là một trong những nguồn phenol đi vào cơ thể (ví dụ, thuốc ngủ Chloraseptic có chứa phenol hàm lượng 32,5 mg/viên nhộng [35]

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

1.2.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc

Các công nghệ xử lý nước thải chứa phenol được phân thành hai nhóm: các phương pháp truyền thống và các phương pháp tiên tiến Việc lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp với từng nhà máy phụ thuộc mức độ ô nhiễm, quy mô cũng như

chi phí có thể chi trả cho xử lý

1.2.2.1 Các phương pháp truyền thống

a Phương pháp cất

Cất là phương pháp làm giàu phenol dựa vào khả năng bay hơi tương đối của

nó và thường được ứng dụng làm bước tiền xử lý để loại bỏ phenol ra khỏi pha rắn hay nước Phương pháp này cho hiệu quả thu hồi phenol cao, có thể xử lý với các dòng thải có nồng độ phenol lớn, hệ thiết bị vận hành đơn giản nhưng sử dụng nhiều dung môi Phương pháp này rất hiệu quả kinh tế khi xử lý với quy mô nhỏ [36]

b Phương pháp chiết

Các phương pháp chiết gồm chiết lỏng-lỏng và chiết pha rắn Nguyên tắc của chiết lỏng-lỏng dựa trên sự phân bố của chất cần chiết vào hai pha lỏng không trộn lẫn, trong đó một dung môi có chứa chất cần chiết Chất cần chiết sẽ bị giữ lại trên

bề mặt pha rắn và sau đó được rửa giải bằng dung môi hay hỗn hợp dung môi phù hợp Chiết lỏng - lỏng cần nhiều thời gian, sử dụng nhiều dung môi nhưng chiết pha rắn dùng ít hơn, độ chọn lọc cao và thân thiện với môi trường Phương pháp này có thể ứng dụng xử lý dòng thải có hàm lượng phenol lên tới 1.000-3.000 mg/L nhưng chỉ hiệu quả kinh tế nếu xử lý quy mô nhỏ [36-37]

c Phương pháp hấp phụ

Phương pháp này thường được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol với hàm lượng thấp Chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là than hoạt tính Hai loại than thường được sử dụng là than dạng hạt và than dạng bột Các nghiên cứu quy

mô công nghiệp cũng chỉ ra rằng than dạng hạt dễ tái tạo sau sử dụng trong khi than dạng bột rất khó tách ra khỏi nước thải sau xử lý Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc vào đặc điểm của chất hấp phụ (thành phần các nhóm chức, diện tích bề mặt ), thành phần đặc tính nước thải (pH, nhiệt độ, độ phân cực, sự có mặt của các chất cạnh tranh ), bản chất của chất cần hấp phụ (khả năng hòa tan, tính ưa nước, khối lượng phân tử ) Hấp phụ là phương pháp khá hiệu quả nếu giá thành vật liệu

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

hấp phụ rẻ Chất hấp phụ sau xử lý dễ tái tạo, các thiết bị và vận hành đơn giản Tuy nhiên cần phải tái tạo lại chất hấp phụ khi đã bão hòa

+ Phương pháp enzim sử dụng các enzim như một chất xúc tác sinh học để phân hủy chất hữu cơ Phương pháp nàycó độ chọn lọc cao, thời gian xử lý nhanh

do nó thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn so với các loại phản ứng khác

Phương pháp sinh học cho hiệu quả khoáng hóa cao, thân thiện với môi trường, chi phí vận hành tương đối thấp Tuy nhiên để đạt được hiệu quả xử lý cao thì cần thiết phải tiền xử lý nước thải bằng một phương pháp khác để giảm độ độc cho các vi sinh vật Phương pháp này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ,

pH, nồng độ kim loại nặng có mặt trong nước, thời gian xử lý kéo dài do sự phát triển sinh khối chậm, tạo nhiều bùn dư và cần diện tích mặt bằng lớn

1.2.2.2 Các phương pháp tiên tiến

a Phương pháp oxy hóa ướt (WAO) và oxy hóa ướt xúc tác (CWAO)

WAO và CWAO là phương pháp oxy hóa các chất hòa tan hay lơ lửng trong nước bằng tác nhân oxy dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Trong quá trình xử

lý bằng WAO, chất hữu cơ sẽ bị oxy hóa thành các sản phẩm trung gian dễ phân hủy sinh học hay khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ (125-320˚C

và áp suất 0,5-20 MPa) [38] Sự có mặt của xúc tác đã làm tăng hiệu quả xử lý chất

ô nhiễm, giảm tiêu thụ năng lượng so với phương pháp WAO (dưới 200˚C), giảm chi phí xử lý Một số xúc tác đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình CWAO như các cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Fe2+, các

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

kim loại hiếm Ru, Rh, Rd, Pt hay các oxít của kim loại như Cu, Ni, Co, Fe, Mn WAO và CWAO là các quá trình xử lý sạch do không sử dụng các hóa chất và thường được ứng dụng để xử lý nước thải có tính độc cao mà không thể xử lý trực tiếp bằng phương pháp sinh học [36] Tuy nhiên, phương pháp này có chi phí cao

và tiêu tốn nhiều năng lượng

b Phương pháp lọc màng

Màng lọc hoạt động trên nguyên tắc giữ lại hay cho đi qua các chất thông qua các cơ chế như khuếch tán, sàng lọc hoặc hấp phụ Nước đi qua màng, chất ô nhiễm lơ lửng với kích thước, khối lượng phân tử lớn sẽ bị giữ trên bề mặt màng và

sẽ được loại bỏ sau quá trình xử lý Quá trình lọc màng có nhiều loại như lọc siêu

âm, lọc nano, vi lọc với sự khác nhau về kích thước lỗ của màng, các lực tương tác xảy ra trong dung dịch và bản chất của chất cần xử lý Phương pháp này có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng thấp, tính chọn lọc cao với chất cần xử lý,

dễ vận hành và thân thiện với môi trường Tuy nhiên nhiều loại màng lọc làm bằng vật liệu polyme lại dễ bị phân hủy phân hủy, biến dạng nếu nước thải xử lý có mức

độ ô nhiễm cao Một số loại màng hoạt động trong giới hạn nhiệt độ nhất định và dễ xảy ra hiện tượng bít màng trong quá trình sử dụng [36, 39]

c Các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs)

Các quá trình AOPs dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc •OH

- một tác nhân oxy hóa rất mạnh - được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có tính độc cao, cấu trúc bền vững, không hoặc ít phân hủy bởi sinh vật [40] AOPs gồm các quá trình như: ozon (O3), peroxon (O3/H2O2), fenton (O3/Fe2+), các quá trình giả fenton, quang fenton (O3/Fe2+/UV), phương pháp quang hóa hay ozon kết hợp với các tác nhân ánh sáng như O3/UV, (O3/H2O2/UV), O3 kết hợp với xúc tác đồng thể hay dị thể [41]

1.2.2.3 Một số công nghệ xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Việt Nam

Một số công nghệ đã được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol phát sinh trong công đoạn làm sạch khí than cốc ở Việt Nam Công nghệ xử lý chủ yếu kết hợp các phương pháp như hóa lý, keo tụ, tuyển nổi và sinh học Do ứng dụng các công nghệ sẽ giảm chi phí xử lý Tuy nhiên lại cần diện tích mặt bằng khá lớn, thời gian xử lý khá lâu và còn sinh ra bùn thải Việc ứng dụng các quá trình oxy hóa tiên tiến để xử lý phenol trong nước thải luyện cốc nói riêng và các chất ô nhiễm

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

khác trong nước còn ít được ứng dụng ở Việt Nam Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol của Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên và Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong Hình 1.2 và 1.3

Hình 1.2 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần

Gang thép Thái Nguyên [12]

Đối với nước thải chứa phenol của công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên công nghệ xử lý gồm các công đoạn chính: keo tụ, aeroten, lắng Nước thải được thu gom vào bể điều hòa để ổn định lưu lượng cũng như tải lượng dòng vào Sau đó nước được bơm vào bể keo tụ nhằm loại bỏ các chất keo, chất hòa tan, chất rắn lơ lửng Sau khi keo tụ, nước sau xử lý sẽ được lắng lần 1 để loại bỏ các bông keo rồi tiếp tục được xử lý ở bể aeroten để phân hủy các chất hữu cơ Tiếp đó nước thải lại được lắng rồi tiếp tục qua bể keo tụ lần 2 rồi để lắng trước khi thải ra môi trường

Nước thải chứa phenol của công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh do lẫn nước thải cầu cảng chứa nhiều dầu nên quá trình xử lý gồm 3 khu chính:

Nước thải chứa phenol

Bể điều hòa Bơm cấp

+ Khu tiền xử lý: Nước thải được xử lý sơ bộ qua các bể sau: bể khử dầu (thu hồi dầu nặng và dầu nhẹ); bể điều tiết; bể tuyển nổi để loại bỏ dầu mỡ; bể keo tụ; bể lắng

+ Khu xử lý sinh học: Tại khu xử lý sinh học nước thải sẽ được xử lý qua 6 bể: yếm khí 1, hiếu khí 1, bể lắng 1, yếm khí 2, hiếu khí 2, bể lắng 2 Sau khi chảy

ra khỏi bể lắng 2, nước thải sẽ được tập trung vào bể trung gian để chuyển sang khu sau xử lý

+ Khu sau xử lý: Nước thải chảy ra bể phản ứng 1; bể lắng keo tụ-tạo bông;

bể phản ứng 2; bể lắng mật độ cao; bể lắng tự động và bể điều chỉnh pH trước khi chảy sang xưởng xử lý nước thải công nghiệp

Bùn sinh ra từ khu tiền xử lý, khu xử lý sinh học được bơm vào bể cô đặc bùn rồi chuyển sang máy ép bùn Phần nước ép ra được chuyển qua bể điều tiết hoặc bể trung gian

Hình 1.3 Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH

Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh [42]

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

1.2.3 Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc

1.2.3.1 Nhóm nghiên cứu về hóa lý

Hấp phụ là một phương pháp hiệu quả loại bỏ phenol trong nước thải luyện cốc Than hoạt tính dạng hạt (GAC), nhựa tổng hợp AP-246, OC-1074 đã được chứng minh khả năng hấp phụ phenol với dung lượng hấp phụ đạt lần lượt 0,45; 0,15; 0,04 mg/g trong nghiên cứu của I.Vazquez, 2007 với nồng độ phenol ban đầu

5 -15 mg/L [20] Hiệu quả loại bỏ phenol đạt 70% sau hấp phụ bằng GAC Than cốc đã hoạt hóa hấp phụ tốt độ màu và COD trong nước thải luyện cốc nhưng lại kém hiệu quả với phenol [25-26] Chỉ 15 - 34% phenol bị hấp phụ với lượng than sử dụng từ 20 đến 120 g/L Tuy nhiên, pH sau xử lý của nước thải ở giá trị phù hợp cho xử lý tiếp theo bằng phương pháp sinh học

Bentonit hữu cơ tổng hợp có khả năng hấp phụ 99,5% các hợp chất PAHs trong nước thải luyện cốc nhưng hấp phụ kém phenol Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 8,9% với lượng bentonit sử dụng 0,75 g/L Sau hấp phụ tỉ số BOD5/COD tăng lên đáng kể từ 0,31 lên 0,41 [43] Nghiên cứu cũng cho thấy công nghệ xử lý một bước đơn giản, chi phí thấp, tăng cường hiệu quả cho quá trình xử lý sinh học Vật liệu silica pha tạp Cu2+, cố định enzim laccase cho hiệu quả hấp phụ phenol trong nước thải luyện cốc tăng gấp 2 lần so với vật liệu không cố định enzim Hiệu quả loại bỏ phenol đạt ổn định 71,3% sau 10 lần sử dụng [44]

Ở Việt Nam, chưa có nghiên cứu hấp phụ phenol trong nước thải luyện cốc Các nghiên cứu chủ yếu tiến hành trên các mẫu nước thải chứa phenol tự pha như nghiên cứu của Phan Ngọc Hòa và cộng sự (2007) sử dụng than hoạt tính dạng sợi được chế tạo bằng phương pháp hoạt hóa sợi xơ đay với dung lượng hấp phụ phenol tối đa đạt 46,5 mg/g ở nồng độ phenol ban đầu 100 mg/L [45] hay Ngô Thị Mai Việt và cộng sự (2017) [46] thử nghiệm quặng apatít Lào Cai làm vật liệu hấp phụ phenol đỏ trong nước cho thấy hấp phụ phenol tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ phenol đạt cao nhất 2,76 mg/g ở tốc độ dòng khảo sát 0,1 mL/phút với nồng độ phenol ban đầu 49,4 mg/L

Phương pháp hấp phụ phenol trong nước thải luyện cốc có nhiều ưu điểm như vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền, dễ dàng lắp đặt, tiết kiệm diện tích Tuy nhiên, nước thải luyện cốc chứa phenol lại gây ức chế phát triển của vi sinh vật do nồng độ phenol cao vì vậy thường phải tiền xử lý nước thải bằng một phương pháp khác

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Khi chất hấp phụ đã bão hòa thì cần phải tái tạo lại Nếu không được tái tạo, sử dụng lại sẽ sinh ra chất thải rắn, gây ô nhiễm thứ cấp

1.2.3.2 Nhóm nghiên cứu về sinh học

Bùn hoạt tính truyền thống có khả năng phân hủy 97% phenol trong nước thải luyện cốc chứa 110 - 350 mg/L, ở pH=8 phenol với thời gian xử lý 54,3 giờ đã được công bố trong nghiên cứu của I.Vazquez và cộng sự (2006) [22] Bùn sử dụng trong nghiên cứu được lấy từ trạm xử lý nước rỉ rác Trong nghiên cứu khác của I Vazquez, 2006 cũng cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol tăng lên 98,9% khi xử lý bằng quá trình bùn hoạt tính hiếu khí nhiều bậc (bậc 2, bậc 3) nhưng thời gian xử lý cần tới 184 giờ [47] Nồng độ phenol sau xử lý dao động 1,7- 5 mg/L tương ứng hiệu quả loại bỏ 97% khi xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí đã được công bố bởi E.Maranon và cộng sự (2008) [48] Nước thải với nồng độ phenol ban đầu 185-253 mg/L được đưa lần lượt qua các bể tripping, bể điều hòa có thổi khí trước khi đi vào bể bùn hoạt tính với DO duy trì 4,5 mg/L, chỉ số thể tích bùn từ 47-80 cm3/g 100% phenol bị phân hủy với thời gian lưu nước 11,9 giờ khi xử lý nước thải luyện cốc bằng bể phản ứng kết hợp thiếu khí-hiếu khí với các thông số: nồng độ bùn 3,5-4 g/L, DO 3-4 và 0,3 mg/L tương ứng với giá trị DO trong bể hiếu khí và kị khí và nồng độ phenol trước xử lý dao động 67-267 mg/L [49]

Hiệu quả phân hủy đạt 99,9% khi xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng công nghệ sinh học nhiều bước kết hợp với màng lọc polythene (A1/A2/O-MBR) [29] Nồng độ phenol sau xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải (0,2±0,1mg/L) Công nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao nhưng chi phí tốn kém Hiệu quả phân hủy lên tới 99,9% khi xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng công nghệ A1/A2/O kết hợp với lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) đã được công bố bởi Xuewen Jin và cộng sự (2013) [50] Nước thải luyện cốc sau xử lý đáp ứng tiêu chuẩn tái sử dụng cho mục đích làm mát 84,6 % phenol bị phân hủy khi xử lý nước thải luyện cốc bằng công nghệ kết hợp kị khí (AF), hiếu khí (BAF) với giá thể sinh học bằng vật liệu Polyurethan

có diện tích bề mặt lên tới 35.000 m2

/m3cũng được công bố trong nghiên cứu của Y Huang và cộng sự (2016) [51]

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

Chủng vi khuẩn Pseudomonas stutzeri phân lập từ đất bị ô nhiễm nước thải

luyện than cốc cố định lên các vật liệu than hoạt tính, tro bay và bụi gỗ đã được thử nghiệm xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bởi tác giả Utkarsh Singh và cộng sự (2018) [52] Kết quả nghiên cứu cho thấy vi khuẩn cố định trên bụi gỗ cho hiệu quả phân hủy phenol cao nhất, đạt 85% sau 50 giờ tiếp xúc với nồng độ phenol trước xử

lý 720 mg/L, pH= 8,5 Nghiên cứu cũng cho thấy tiềm năng ứng dụng các vi khuẩn trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy như phenol trong nước thải

99% phenol bị phân hủy trong 20 giờ xử lý bằng công nghệ bể phản ứng chứa giá thể sinh học di động (MBBRs) [53] Bùn được lấy từ trạm xử lý nước thải luyện cốc, với tỉ lệ giá thể 50% bằng vật liệu polyethylen với nồng độ phenol ban đầu 500-540 mg/L Nghiên cứu khác của Qiyan Gu (2011) [32] cũng cho thấy hiệu quả phân hủy phenol trong nước thải luyện cốc bằng công nghệ MBBRs khá ổn định (87-85%) khi thay đổi nồng độ phenol ban đầu 23-408 mg/L với thời gian lưu

48 giờ

Công nghệ kết hợp hóa lý (tháp loại amoni), sinh học (kị khí, hiếu khí) và phương pháp hóa lý tiên tiến (keo tụ, cột hấp phụ) đã được YongunLiu và cộng sự (2017) [54] nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải luyện cốc 93,5% phenol bị phân hủy sau quá trình hóa lý với thời gian lưu 36 giờ Nghiên cứu cho thấy công nghệ kết hợp hóa lý-sinh học rất phù hợp cho xử lý nước thải cốc

Ở Việt Nam, các chủng vi khuẩn Rhodococcus sp VTPG5 (LC057207) phân lập từ đất nhiễm dầu và chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 phân lập từ nước thải kho

xăng đã được chứng minh có khả năng phân hủy trên 99% phenol sau 7 ngày nuôi cấy với nồng độ phenol ban đầu từ 150 đến 200 mg/L [55-56] Tuy nhiên các nghiên cứu này thử nghiệm trên mẫu nước thải phenol tự pha mà không phải là nước thải luyện cốc

Công nghệ sinh học cho hiệu quả xử lý phenol khá cao, thân thiện với môi trường, có thể tiến hành thuận lợi trong điều kiện tự nhiên nhưng thời gian xử lý khá dài, hệ thiết bị xử lý phức tạp Tuy nhiên thường phải tiền xử lý nước thải bằng một phương pháp khác để giảm nồng độ phenol vì phenol cao làm giảm hiệu quả của quá trình phân hủy sinh học [57]

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

1.2.3.3 Nhóm nghiên cứu AOPs

Để khắc phục các mặt hạn chế của phương pháp sinh học hay hấp phụ, các quá trình AOPs đã được nghiên cứu rất nhiều để nâng cao hiệu quả loại bỏ phenol trong nước thải luyện cốc Tuy nhiên các nghiên cứu trên mẫu nước thải luyện cốc thực tế còn khá hạn chế

Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng quá trình Fenton [31] 95% phenol bị phân hủy sau 1 giờ phản ứng với nồng độ H2O2 3M và pH=6,5 Các sản phẩm phụ sinh ra như bifuran, quinolien, benzofuanol cũng bị phân hủy hoàn toàn

Hoàng Hải Linh và cộng sự (2017) [58] đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon kết hợp với đá ong biến tính và ứng dụng xử lý phenol trong nước thải luyện cốc công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh theo phương pháp mẻ Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả phân hủy phenol đạt 73,9% với nồng độ xúc tác 3 g/L đá ong biến tính ở pH=11, lượng O3 0,255 g/giờ trong 60 phút khuấy trộn liên tục Nghiên cứu cũng cho thấy mặc dù tăng lượng đá ong biến tính nhưng hiệu quả phân hủy phenol chưa cao do quá trình biến tính đá ong chưa loại bỏ được các tạp chất và quá trình biến tính đưa các tâm xúc tác lên bề mặt vật liệu chưa tối ưu

Một số tác giả trong nước đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước tự pha bằng các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) Nhóm nghiên cứu Lê Thị Hồng Thúy

và cộng sự (2017) [59] đã oxy hóa phenol bằng tác nhân H2O2 khi có mặt xúc tác đồng thể Mn(Acry)2+ cho hiệu quả phân hủy phenol đạt 99,3% với nồng độ H2O20,2 M, pH=9 và nồng độ phenol ban đầu 590 mg/L trong 30 phút xử lý Nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở vật liệu TiO2 và ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm trong nước cũng được nghiên cứu thử nghiệm 90% phenol bị phân hủy bằng quá trình quang xúc tác trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên bằng vật liệu N - TiO2 - SiO2, vượt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2 và TiO2(lần lượt là 62; 60%) [60] Vật liệu tổ hợp quang xúc tác TiO2 pha tạp bởi kim loại

Fe trên chất mang tro trấu (Fe-TiO2/RHA) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thuỷ nhiệt đã đánh giá hoạt tính qua hiệu quả phân hủy phenol trong điều kiện ánh sáng khả kiến Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol đạt trên 91% sau 120 phút chiếu sáng trong điều kiện tối ưu pH =5, nồng độ xúc tác

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật

1,2 g/L, nồng độ phenol 20 mg/L [61] Các nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng phương pháp AOPs chưa nhiều mà chủ yếu nghiên cứu trên nước thải chứa phenol tự pha nhưng các nghiên cứu đều cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol tăng khi có mặt xúc tác Chứng tỏ quá trình catazon dị thể rất hiệu quả để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

1.2.3.4 Một số nghiên cứu xử lý phenol bằng vật liệu cacbon nano và đôlômít

Vật liệu cacbon nano đã được ứng dụng xử lý phenol trong nước nhưng chủ yếu bằng phương pháp hấp phụ, oxy hóa ướt (WO), oxy hóa ướt xúc tác (CWO) và quang xúc tác mà còn ít được ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol bằng các quá trình catazon dị thể

Các vật liệu sợi cacbon nano (CNFs), ống cacbon nano (CNTs), than chì graphit (HSAG) và các vật liệu bị oxy hóa bề mặt (ox/CNFs, ox/CNTs, ox/HSAG)

đã được nghiên cứu phân hủy phenol trong nước bằng quá trình oxy hóa ướt xúc tác Thí nghiệm được tiến hành ở 413K và áp suất 2 MPa với sự có mặt 4g/L xúc tác ở nồng độ phenol22 mmoL/L Nghiên cứu cho thấy vật liệu ox/CNFs có hoạt tính tốt nhất 90 và 100% phenol bị phân hủy tương ứng với thời gian xử lý 3; 5 giờ cao hơn so với hiệu quả đạt được 54; 90; 20; 51; 27% sau 5 giờ phản ứng khi sử dụng các vật liệu CNFs, CNTs, ox/CNTs, HSAG và ox/HSAG Nghiên cứu cho thấy các nhóm oxy trên bề mặt chính là tác nhân hoạt tính phân hủy phenol trong nước [62]

Vật liệu sợi cacbon nano bị oxy hóa (ox/CNFs) mang tẩm ion sắt Fe hoặc acetylacetonat đã được thử nghiệm phân hủy phenol bằng quá trình oxy hóa ướt xúc tác [63] 95% phenol bị phân hủy sau 60 phút khi có mặt xúc tác Fe(II)-acac/CNFs nhưng cần tới 150 phút phản ứng với vật liệu Fe(III)-acac/CNFs để đạt cùng hiệu quả Các vật liệu CNTs và acac/CNTs thể hiện hoạt tính thấp Hiệu quả xử lý phenol chỉ đạt 5% và 2% trong 180 phút phản ứng

Các ống cacbon nano đa vách MWNTs-A và MWNTs-B khác nhau về quy trình loại bỏ kim loại được đánh giá hoạt tính phân hủy phenol trong nước bằng quá trình CWO [64] 100% phenol bị phân hủy khi có mặt vật liệu MWNTs-B, cao hơn

so với 22 và 11,6 % khi có mặt các vật liệu MWNTs-A và khi không có xúc tác ở các thí nghiệm: phenol 1.000 mg/L; 1,6 g/L xúc tác; áp suất 2 Mpa, nhiệt độ 160oC trong 120 phút phản ứng Nghiên cứu đã chứng minh rằng vật liệu MWNTs không

Luận án tiến sĩ Kĩ thuật