Luận Án nghiên Cứu Cấu Trúc Và Tính Chất Một Số Hệ Vòng Ngưng Tụ Chứa Lưu Huỳnh Và Silic Ứng Dụng Trong Chế Tạo Vật Liệu Quang Điện.docx

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện Chuyên ngành:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-TRẦN NGỌC DŨNG

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng

trong chế tạo vật liệu quang điện

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ

PGS.TS Nguyễn Hiển

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của

cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận ánđược thực hiện một cách trung thực Kết quả nghiên cứu nàykhông trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Ngọc Dũng

LỜI CẢM ƠN

===**===

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng tới

cô PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ và thầy PGS.TS Nguyễn Hiển đãchỉ bảo, hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em tận tình trong suốtthời gian thực hiện và hoàn thành luận án

Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của NCS.Nguyễn Văn Tráng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam trong suốt thời gian em hoàn thành luậnán

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toànthể Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý và Bộ MônHoá học Hữu cơ cùng các Thầy, Cô, các anh chị làm việc tạiTrung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài củamình

Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những ngườithân trong gia đình luôn động viên và hỗ trợ em để em có thể tập

trung trí lực hoàn thành luận án này

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Ngọc Dũng

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v

MỤC LỤC HÌNH ẢNH vii

MỤC LỤC BẢNG x

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4

5 Những điểm mới của luận án 4

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ 5

1.1.1 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ 5

1.1.2 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang 11

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử 16

1.3 Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck 19

1.4 Hệ chất nghiên cứu 22

1.4.1 Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 22

1.4.2 Hệ chất ngưng tụ chứa silic 28

1.4.3 Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 33

1.4.4 Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic 36

2 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 39

2.1.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 39

2.1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian 43

2.1.3 Bộ hàm cơ sở 45

2.1.4 Khả năng truyền dẫn điện tích 45

2.1.5 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử 46

2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 47

2.2.1 Hóa chất 48

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 48

2.2.3 Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT 48

2.2.4 Phân tích cấu trúc sản phẩm 49

3 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 50

3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai .50

3.1.2 Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng hệ xúc tác Pd/ Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết 61

3.1.3 Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện 69

3.2 Hệ ngưng tụ chứa silic 94

3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất dithienosilole 94

3.2.2 Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer 111

KẾT LUẬN CHUNG 120

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HOMO Highest occupied

Đi-ốt phát quang hữu cơ

DSSC Dye sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy

quangOPV Organic photovoltaics Quang điện hữu cơ

OFET Organic field effect

OSC Organic semiconductors Chất bán dẫn hữu cơ

AIE Aggregation induced

TTA Triplet-triplet

annihilation

Triệt tiêu triplet-triplet

HLCT Hybridized local and

delayed fluorescence nhiệt

IQE Internal quantum

efficiency

Hiệu suất lượng tử nội

EQE External quantum

EA Electron affinity Ái lực electron

IP Ionization potential Thế oxi hoá

S0 Singlet ground state Trạng thái singlet cơ bản

S1 First singlet excited

state

Trạng thái kích thích singlet thứ nhất

T1 First triplet excited

state

Trạng thái kích thích triplet thứ nhất

ES0 Singlet ground state

λabs Absortion wavelength Bước sóng hấp thụ

λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại 6

Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt 8

Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích 10

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 12

Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải) 15

Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng Heck 20

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani 21

Hình 1.8: Cấu tạo phân tử thiophene 22

Hình 1.9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene 23

Hình 1.10: Cấu tạo hợp chất gốc M0 25

Hình 1.11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT 26

Hình 1.12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện 26

Hình 1.13: Cấu trúc hệ chất bithiophene 28

Hình 1.14: Cấu tạo phân tử silole 29

Hình 1.15: Cấu trúc hệ chất dị vòng ngưng tụ dithienosilole 30

Hình 1.16: Cấu trúc phân tử PBDTS-TZNT 33

Hình 1.17: Cấu trúc các hợp chất dithiophene và dibenzothiophene 34

Hình 1.18: Cấu trúc các polymer chứa thiophene 35

Hình 1.19: Cấu trúc các hợp chất dithiophene được ứng dụng trong DSSC 36

Hình 1.20: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu phát xạ ……… 38

Hình 1.21: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu truyền dẫn điện tích ……….38

Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng alkenyl hóa BDT ………49

Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và

DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen

đóng vai trò chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển

electron 50

Hình 3.2: Hình ảnh mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được nghiên cứu và các hợp chất tham chiếu (eV) a) Đối với các hợp chất Cz1-Cz7; b) Đối với các hợp chất D1a-D7a; c) Đối với các hợp chất D1b-D7b 53

Hình 3.3: Đồ thị của IP và EA của các hợp chất được nghiên cứu được so sánh với các hợp chất tham chiếu (eV) 59

Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất 61

Hình 3.5: Cấu dạng của hai đồng phân 3a-A và 3a-B 61

Hình 3.6: Phổ HSQC (bên trái) và phổ HMBC (bên phải) của hợp chất 3a 64

Hình 3.7: Phổ NOESY của 3a 65

Hình 3.8: Hình ảnh HOMO và LUMO cùng với mức năng lượng HOMO, LUMO và Egap của các hợp chất (eV) 68

Hình 3.9: Cấu trúc các hợp chất bithiophene được nghiên cứu 70

Hình 3.10: Góc nhị nhiện của các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation 74

Hình 3.11: Độ dài cầu nối trong các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation 74

Hình 3.12: Hình dạng và mức năng lượng HOMO, LUMO của các hợp chất (eV) a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 78

Hình 3.13: Phổ hấp thụ được mô phỏng của các hợp chất bằng tính toán TD-B3LYP/6-31G(d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF: a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 88

Hình 3.14: Phổ phát xạ của các hợp chất thu được từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G (d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 93

Hình 3.15: Cấu trúc các hợp chất trong hệ dithienosilole 95

Hình 3.16: Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất CBP, DTS và các hợp chất 1-11 100

Hình 3.17:a) Phổ hấp thụ của các hợp chất DTS, 1 – 5; b) Phổ phát xạ của các hợp chất DTS, 1 – 5; c) Phổ hấp thụ của các hợp chất 6 – 11;d) Phổ phát xạ của các hợp

chất 6 - 11 106

Hình 3.18: Cấu trúc các hợp chất 10a-10d 109

Hình 3.19: Hình ảnh HOMO và LUMO của các hợp chất 10a-10d 110

Hình 3.20: Hệ chất nghiên cứu PBDTS-TZNT 112

Hình 3.21: Phân bố HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế 116

Hình 3.22: Phổ hấp thụ của các hợp chất được tính toán trong môi trường dung môi clobenzen 119

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 3.1: Một số thông số về moment lưỡng cực (Debye), độ dài liên kết (Å) và góc nhị diện (o) của các hợp chất được nghiên cứu ở trạng thái S0 và T1 53Bảng 3.2: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất được nghiên cứu (eV) 55Bảng 3.3: Thông số quá trình tổng hợp 62

Bảng 3.4: Bảng phân tích các tín hiệu giao trên phổ HMBC của 3a 65

Bảng 3.5: Năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng toàn phần và năng lượng tương đối giữa các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) 66Bảng 3.6: Độ dài của một số liên kết trong các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) 67Bảng 3.7: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, Egap, EA và IP của các hợp chất đượcnghiên cứu (eV) 67Bảng 3.8: Giá trị về góc nhị diện φ (o) và độ dài liên kết cầu nối C-C của các hợp chất r (Å) ở dạng trung hoà, anion, cation và trạng thái kích thích singlet thứ nhất (S1) 71Bảng 3.9: Giá trị IPv, EAv, năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron của các hợp chất được thiết kế Tất cả các giá trị được thể hiện với đơn vị eV và thu được từ các phép tính ở mức B3LYP/6-31G (d, p) 79Bảng 3.10: Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển chính trong cả pha khí và dung môi THF được tính toán ở mức TD-B3LYP/6-31G(d,p) Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm 83Bảng 3.11: Bước sóng phát xạ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển electron của các hợp chất được nghiên cứu trong cả pha khí và dung môi THF (tính toán bằng phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G(d, p)-PCM) Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm 88

Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết của các phân tử DTS, 1, 2, 3, 4, 5, 10 và 11 được

tính toán ở dạng trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm 96

Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết của các phân tử 6, 7, 8 và 9 được tính toán ở dạng

trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm 97

Bảng 3.14: Góc nhị diện của hợp chất 3, 10 và 11 98Bảng 3.15: Mức năng lượng HOMO, LUMO, Egap và moment lưỡng cực của các

hợp chất 1-11 99 Bảng 3.16: Phần trăm đóng góp của các hợp phần trong hợp chất 1-11 vào HOMO

và LUMO 101Bảng 3.17: Bước sóng hấp thụ và phát xạ cực đại (nm), cường độ dao động và bướcchuyển dịch của các hợp chất 103

Bảng 3.18: Năng lượng tái tổ hợp lỗ trống, electron, IP, EA của các dẫn xuất DTS

(eV) 108Bảng 3.19: Năng lượng HOMO, LUMO, tái tổ hợp lỗ trống, tái tổ hợp electron

electron, IP và EA của các hợp chất 10a-10d (eV) 110

Bảng 3.20: Các giá trị cấu trúc của hệ chất 113Bảng 3.21: Sự thay đổi cấu trúc của các hợp chất ở trạng thái anion và cation so với trạng thái trung hoà 114Bảng 3.22: Giá trị năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất (eV) 115Bảng 3.23: Giá trị năng lượng ion hoá, ái lực electron dọc và đoạn nhiệt, năng lượng tái tổ hợp electron và lỗ trống của các hợp chất (eV) 118Bảng 3.24: Bươc sóng hấp thụ (nm), cường độ dao động f và bước chuyển orbital của các hợp chất 118

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu quang điện

đã góp phần nâng cao đời sống con người Vật liệu quang điện cómặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống, từ làm việc, học tậptới vui chơi, giải trí Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo thiết bị,các vật liệu quang điện vô cơ cần được tinh chế với độ tinh khiếtrất cao, kết tinh ở trạng thái tinh thể dưới các điều kiện sản xuấtkhắt khe Vì vậy, giá thành của các vật liệu quang điện vô cơthường rất cao, kèm theo ô nhiễm môi trường trong quá trình sảnxuất [1],[2] Do đó, việc tìm ra các loại vật liệu quang điện mới cóthể khắc phục được những nhược điểm của các vật liệu vô cơtruyền thống đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiêncứu cũng như các công ty sản xuất Một số nghiên cứu từ nhữngnăm 70 của thế kỷ trước cho thấy khả năng quang điện không chỉtồn tại ở các vật liệu vô cơ mà còn xuất hiện ở trên một số vật liêuhữu cơ [3],[4],[5] Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm

so với vật liệu vô cơ truyền thống như : giá thành thấp; dễ dàngchế tạo với bề mặt rộng; không đòi hỏi nhiệt độ cao trong quátrình sản xuất Hơn nữa, các vật liệu bán dẫn hữu cơ không đòi hỏi

độ tinh khiết cao như đối với các chất bán dẫn vô cơ nên có thểchế tạo các thiết bị trên nền thuỷ tinh, nhựa hay kim loại màkhông gặp trở ngại về các yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể[6] Tuy nhiên, do độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp nên vậtliệu bán dẫn hữu cơ chưa thể thay thế hoàn toàn các vật liệu bándẫn vô cơ truyền thống [7],[8] Vì vậy, vật liệu quang điện hữu cơthường được ứng dụng trong để chế tạo đi-ốt phát quang hữu cơ,pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảmbiến [9]

Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh đóng vai trò như mộttrong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các hợp chấtquang điện hữu cơ Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biếnnhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt[9] Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồmmột nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên

tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số đótham gia vào việc hình thành tính thơm cho vòng Nguyên tử lưuhuỳnh có độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quayquanh các orbital lớn như 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quátrình nhường electron và hình thành các liên kết yếu Hơn nữa,nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có sự đóng gópcủa orbital 3d [10],[11] Nhờ có các số oxi hoá cao mà nguyên tửlưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hình thành các nhóm chứcchứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quang điện đặcbiệt [12],[13]

Bên cạnh các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh, một số dẫnxuất dị vòng chứa silic đã được chú ý đến do có các tính chấtelectron đặc biệt [14],[15] Trong đó, vòng silole đang được cácnhà khoa học tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự vớithiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thếbằng nguyên tử silic Các dị vòng chứa silic thường có mức nănglượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác do đó dẫn tới mức nănglượng HOMO-LUMO gap thấp hơn [16] Hơn nữa, trên nguyên tửsilic còn chứa 2 nhóm thế nên có thể tạo thành các hợp chất đadạng, dễ dàng điều chỉnh tính chất của vật liệu Các nghiên cứugần đây về silole đã chỉ ra rằng các vật liệu dựa trên silole sở hữumột số đặc tính hấp dẫn Ví dụ như khả năng truyền tải điện tíchtốt; hiệu suất phát quang lượng tử cao và độ ổn định nhiệt tốt;

thuận lợi cho các ứng dụng trong các thiết bị quang điện hữu cơ[17] Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ chohiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt Do đó,luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưuhuỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện củachúng.

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử

và sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán mộtcách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã cónhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian,Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…Nhờ vậy, các phần mềm tính toán

và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lựctrong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phảnứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thựcnghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Bêncạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm

cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm Trong khuônkhổ luận án này, các tính toán hóa học lượng tử sẽ được sử dụng

để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quá trìnhtổng hợp thực nghiệm sau này Đồng thời, tính toán hóa học lượng

tử còn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát cáctính chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam.Với tất cả các lí do trên, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu với nội

dung: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng

ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện”.

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu

- Mục đích:

Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chấtcủa một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tínhtoán hoá học lượng tử Kết quả tính toán được sẽ định hướng choquá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc vớitính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện.

- Nhiệm vụ:

+ Thử nghiệm các phương pháp tính toán hoá lượng tử để lựachọn phương pháp tính toán tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiêncứu

+ Tối ưu hoá cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụchứa lưu huỳnh và silic bằng phương pháp tính toán hoá học lượng

+ Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhấtnhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềmnăng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quangđiện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ Từ kết quả nghiêncứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợpthực nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúcphân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện củavật liệu

- Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so vớicác hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợpcác hợp chất bán dẫn hữu cơ trong tương lai

- Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được củaquá trình tổng hợp hữu cơ

5 Những điểm mới của luận án

- So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thếkhác nhau như thiophene, silole, pyrole,

- Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị vòng

ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng của hợp

chất, điển hình như dị vòng DTS

- Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân Ag2O

trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng

trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi Áp dụng hóa học tính toán để chứng

minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT.

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ

Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinhthể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ cácphân tử hoặc polymer chứa liên kết π được cấu tạo chủ yếu từcarbon và hidrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố như oxygen,lưu huỳnh, nitrogen Vật liệu quang điện hữu cơ được chia thànhhai loại chính gồm polymer liên hợp và các phân tử nhỏ Các phân

tử nhỏ thường cấu tạo từ các hợp chất đa vòng liên hợp với phân

tử khối dưới 1000 đvC Trong khi đó, polymer được tạo nên từ cácphân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hoàn hoặckhông tuần hoàn, cho phép electron chuyển động tự do trong toànphân tử

Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của cácnhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt như [18],[19]:

+ Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn

+ Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo

+ Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng

Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệu này vẫn có những hạnchế nhất định, đặc biệt về độ bền và khả năng dẫn điện [20] Do

đó, vật liệu quang điện hữu cơ chủ yếu được nghiên cứu để ứngdụng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời chất màu nhạyquang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,

Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đếnhai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốtphát quang hữu cơ dựa trên vật liệu quang điện hữu cơ

1.1.1 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ

1.1.1.1 Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ

Cấu trúc của những đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu rất đơngiản, chỉ bao gồm một lớp chất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điệncực âm và dương Ví dụ như OLED được chế tạo bởi Burroughes vàcộng sự chỉ gồm một lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suấtlượng tử chỉ 0,05% [21] OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơbao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyểnelectron là Alq3 [21] Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗtrống, hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể,khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt1% [21],[22]

Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đạiHiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của côngnghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nênphức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng côngnghệ bốc bay nhiệt Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớpchất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực Các lớp này thườngbao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặnelectron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron vàlớp phun electron (Hình 1 1) Trong OLED, các vật liệu hữu cơthường được phân loại theo chức năng của chúng Lớp phun lỗtrống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác

dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiệncho việc vận chuyển lỗ trống Trong khi đó, lớp phun electron cũng

có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm vàlớp vận chuyển electron Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly

(4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) và MoO3 là hai vật liệu phun lỗtrống điển hình [23] LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được

sử dụng rộng rãi [24]

Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từlớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp vớielectron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron Vì vậy vật liệuvận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết

kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electroncao N,N'-bis (naphthalen-1-yl)-N,N'-bis (phenyl)-2,2'-dimetylbenzidin (NPD) và Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-

phenyl]xyclohexan (TAPC) là các vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt

[25]; Alq3 và 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) là những

vật liệu vận chuyển electron tốt [26] Hai lớp chặn lỗ trống và chặnelectron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điệncực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái tổ hợp

Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống vàelectron để tạo ra ánh sáng Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ,các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn

bộ vùng ánh sáng khả kiến Đối với vật liệu phát huỳnh quang,

4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi)

có màu xanh da trời, Alq3 có màu xanh lục và

4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có

màu đỏ [27] Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màuxanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28].

Một số vật liệu hữu cơ có thể đảm nhiệm nhiều chức năng trongOLED Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu phát xạ [21] và vật

liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có

thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trongOLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31]

Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợpvới lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ Tuỳ thuộc vào cách thứcelectron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốtphát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau

1.1.1.2 Cơ chế phát xạ

a) Cơ chế singlet

Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường vàchất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các excitonsinglet Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ

sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thôngthường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm quá trìnhchuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75%exciton triplet cho sự phát quang Do đó, việc nghiên cứu các hợpchất phát huỳnh quang chuyển đổi là một phương pháp hiệu quả

để thu được OLED có hiệu suất cao và chi phí thấp Hiện tại, có baloại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet(TTA), lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích (HLCT) và huỳnhquang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1 2) Đặc biệt, các chấtphát quang TADF đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gầnđây do sở hữu hiệu suất vượt trội

Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a)Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoácục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá

nhiệt

Chất phát huỳnh quang thông thường

Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự tái tổ hợp giữa các electron và

lỗ trống sẽ tạo ra các exciton singlet và triplet với tỷ lệ 1: 3 tuântheo giới hạn thống kê spin [32] Do đó giới hạn của hiệu suấtlượng tử nội (IQE max, tỷ lệ của số lượng photon được tạo ra so với sốlượng điện tích được đưa vào) của OLED sử dụng chất phát huỳnhquang thông thường chỉ đạt tối đa 25% do sự phân rã hình thànhbức xạ của các exciton singlet và sự phân rã không hình thành bức

xạ của các exciton triplet (Hình 1 2a) Hiệu suất lượng tử ngoại tối

đa (EQE max) của các thiết bị như vậy chỉ có thể đạt khoảng 5% docác photon ánh sáng bị kẹt lại bên trong thiết bị EQE max được tínhtoán thông qua phương trình sau:

EQE max=η r η ST Φ PL η out=IQE max η out (1.1)Trong đó EQE max và IQE max lần lượt là hiệu suất lượng tử ngoại tối

đa và hiệu suất lượng tử nội tối đa η r là hiệu suất tái tổ hợp

electron-lỗ trống η ST là hiệu xuất phát xạ của exciton, Φ PL là hiệusuất phát quang lượng tử (PLQY) của lớp phát xạ và η out là hiệu suấtthoát của photon ánh sáng Giá trị Φ PL thường đạt 20% đối vớiOLED có cấu trúc màng mỏng trên nền đế thuỷ tinh phủ ITO Mặc

dù có giới hạn hiệu suất thấp, vật liệu loại này có được tuổi thọ lâudài, đặc biệt đối với các chất phát màu xanh lam [33]

Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt

Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt (TADF) hoặc huỳnh quang trễloại E được coi là thế hệ chất phát huỳnh quang ưu việt do có thể

sử dụng tất cả các exciton triplet và singlet để phát xạ [34] Nhưthể hiện trong Hình 1 2d, các exciton nằm trên trạng thái kíchthích triplet thứ nhất có thể chuyển sang trạng thái singlet thứnhất trong phân tử thông qua quá trình chuyển đổi ngược (RISC)

Để kích hoạt quá trình RISC ở nhiệt độ phòng, yêu cầu độ chênhlệch giữa năng lượng của trạng thái singlet thứ nhất và triplet thứnhất (ΔEEST) nhỏ hơn 0,2 eV

Hằng số RISC (KRISC) có thể được biểu diễn thông qua phân bố Boltzmann:

κ RISC ∝exp ⁡(−∆ E ST

κ B T ) (1.2)trong đó KB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tính theo °C Từphương trình trên có thể thấy giá trị ∆ E ST nhỏ là điều kiện quantrọng thúc đẩy quá trình RISC diễn ra nhanh

b) Phát xạ doublet

Những hợp chất phát quang dựa trên các gốc thu hút sự chú ý

và đạt được nhiều đột phá về hiệu suất trong những năm gần đây[35] Không giống các phân tử phát xạ huỳnh quang và lân quang,các phân tử phát xạ gốc có số lẻ electron và ở trạng thái vỏ mở doelectron ngoài cùng chưa ghép đôi Hình 1 3a là cấu hình spin

của các phân tử vỏ kín và vỏ mở ở trạng thái kích thích[35] Khiphân tử vỏ kín (phân tử huỳnh quang hoặc lân quang) bị kíchthích, một electron sẽ được chuyển đến LUMO, và electron vẫn ởlại HOMO Trong trường hợp này, số lượng tử spin thu được từ haielectron này có thể là 0 hoặc 1, tương ứng với trạng thái singlet vàtrạng thái triplet (Hình 1 3a) [36] Tuy nhiên, các exciton tripletcủa các phân tử huỳnh quang hữu cơ thông thường không thểchuyển sang trạng thái cơ bản để phát xạ ánh sáng Điều này làkết quả của nguyên lý loại trừ Pauli [32]

Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng

thái kích thích

Đối với một phân tử có vỏ mở, dù ở trạng thái cơ bản haytrạng thái kích thích đều có hai electron độc thân, đồng nghĩa vớitrạng thái doublet Khi electron duy nhất ở trạng thái cơ bản tạiorbital phân tử bị chiếm đơn lẻ cao nhất (SOMO) được kích thíchđến orbital đơn lẻ chưa bị chiếm thấp nhất (SUMO), electron này

có thể nhảy trở lại SOMO mà không gặp bất kỳ quy tắc cấm nào(Hình 1 3b) Vì vậy, hiệu suất lượng tử nội của hợp chất phátquang gốc dựa trên cấu hình vỏ mở về mặt lý thuyết có thể đạtđược 100%

c) Phát xạ triplet

Sự phát quang ở trạng thái kích thích triplet của các chất phátlân quang dựa trên phức chất chứa Os(II) và Pt(II) đã được Ma vàForrest quan sát từ năm 1998 [37],[38] Việc đưa các nguyên tử

kim loại nặng vào bộ khung hữu cơ không chỉ cho phép quá trìnhchuyển đổi bị cấm từ T1 đến S0, mà còn thúc đẩy quá trình chuyểnđổi nội phân tử của các exciton từ trạng thái S1 đến T1 vì hiệu ứngghép spin-orbit mạnh [39] Vì vậy, IQEmax của OLED phát lân quang

có thể đạt 100% với việc sử dụng đầy đủ các exciton Sự phát triểnnhanh chóng của các chất phát lân quang đã tạo ra một cuộc cáchmạng trong ngành công nghiệp màn hình và chiếu sáng Cho đếnnay, nhiều phức kim loại chuyển tiếp phát lân quang đã được sửdụng để tạo ra các OLED hiệu quả cao, ví dụ như các phức chứaIr(III), Pt(II), Au(III), Os(II), Re(I), Ru(II) và Cu(I) Trong số đó, phứcchứa Ir(III) với các đại diện như Ir(ppy)3, FIrpic và Ir(piq)3 được sửdụng rộng rãi nhất vì hiệu suất phát xạ cao, thời gian tồn tại củaexciton triplet tương đối ngắn và dải màu rộng [40] Tuy nhiên,những việc chế tạo các phức chất này thường rất tốn kém do sửdụng các kim loại hiếm, độ bền không cao và không thân thiện vớimôi trường Do đó, các kim loại này cần được thay thế bằng cáckim loại ít độc hại và giá thành thấp

Hiện nay, trong khi các OLED lân quang (PhOLED) màu đỏ và xanh lá cây đãđược ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo màn hình thương mại, PhOLED xanhlam vẫn đang cần được phát triển thêm vì thời gian hoạt động ngắn hơn đángkể[41],[42] Trong PhOLED, chất mang đã được chứng minh có vai trò quan trọngtrong hiệu suất của thiết bị[41],[42] Do đó, việc thiết kế các vật liệu mới để làmchất mang cho các PhOLED xanh lam đã và đang được quang tâm nghiên cứu trêntoàn thế giới Chất mang thích hợp cho PhOLED xanh lam cần đáp ứng một số tiêuchí quan trọng, bao gồm:

+ Mức năng lượng ở trạng thái triplet cao (trên 2,8 eV so với trạng thái cơbản) để tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển điện tích hiệu quả từ chất mang sangvật liệu phát xạ [43]

+ Mức năng lượng HOMO, LUMO phù hợp với mức năng lượng HOMO,LUMO của các lớp vật liệu khác trong OLED.

+ Có đặc tính truyền điện tích tốt và cân bằng [44]

1.1.2 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) thuộc loại tế bàoquang điện thế hệ thứ ba có khả năng chuyển đổi ánh sáng nhìnthấy thành năng lượng điện DSSC đang được tập trung nghiên cứu

vì chi phí chế tạo thấp và cấu tạo đơn giản

Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang được chế tạo thànhcông lần đầu tiên bởi hai nhà khoa học là Brian O'Regan vàMichael Grätzel vào năm 1988 Dựa trên nghiên cứu đó, các nhàkhoa học đã chế tạo thành công pin mặt trời chất màu nhạy quang

có hiệu năng cao đầu tiên năm 1991 [45] Michael Grätzel đã đượctrao Giải thưởng Công nghệ Thiên niên kỷ 2010 cho phát minhnày

DSSC là một công nghệ đột phá có thể được sử dụng để sảnxuất điện trong nhiều điều kiện ánh sáng, cho phép người dùngchuyển đổi cả ánh sáng nhân tạo và ánh sáng tự nhiên thành nănglượng để cung cấp năng lượng cho nhiều loại thiết bị electron Ưuđiểm của DSSC là có thể hoạt động với cường độ ánh sáng thấp,hiệu suất tối ưu, quy trình sản xuất cần ít năng lượng, thân thiệnvới môi trường, có thể chế tạo trên nhiều loại chất nền và tích hợpvào các sản phẩm linh hoạt Hiệu suất của DSSC đã liên tục tăngtrong 20 năm qua, với mức kỷ lục được xác nhận đạt 14,52% [46].1.1.2.1 Cấu tạo của DSSC

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quangCấu tạo cơ bản một pin mặt trời chất màu nhạy quang gồmbốn thành phần sau (Hình 1 4):

-Một điện cực cấu tạo từ một lớp oxit dẫn điện trong suốt(thường là TiO2) được phủ trên bề mặt thuỷ tinh

-Một lớp chất màu nhạy quang liên kết với bề mặt lớp TiO2 đểhấp thụ ánh sáng và hình thành các electron kích thích

-Dung dịch điện ly chứa cặp chất oxi hoá khử (thường là I-/I3-)hoà tan trong dung môi hữu cơ có nhiệm vụ vận chuyển electron

từ điện cực đối để hoàn thành quá trình tái tổ hợp chất màu nhạyquang

-Điện cực đối chế tạo từ một lớp platin được phủ trên thuỷtinh

1.1.2.2 Cơ chế hoạt động của DSSC

Khi ánh sáng chiếu tới pin mặt trời, các electron của chất màunhạy quang bám trên bề mặt TiO2 được kích thích và vận chuyểnlên vùng dẫn của lớp TiO2 Tại lớp TiO2, các electron kích thích sẽchuyển động phân tán trên toàn bộ bề mặt điện cực anode, sau đó

di chuyển tới mạch ngoài và sinh công Cuối cùng, để hoàn tất chu

kì, các electron này quay trở lại pin mặt trời thông qua điện cựcđối, được cặp chất oxi hoá khử vận chuyển tới chất màu nhạyquang và thực hiện quá trình tái tổ hợp chất màu nhạy quang.Hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy quang có thể đánh giádựa trên hiệu suất chuyển đổi ánh sáng và năng lượng sinh ra (η):):

η= V OC J SC FF

P¿ x 100 % (1.3)trong đó, VOC là thế mạch hở (Volt), JSC là dòng ngắn mạch(mA/cm-2), FF là hệ số lấp đầy và PIN là năng lượng của ánh sáng.Các pin mặt trời được thí nghiệm trong điều kiện chiếu xạ tiêuchuẩn (100 mW/cm2, AM 1.5)

Trong điều kiện thí nghiệm tiêu chuẩn, hiệu suất của thiết bị

có thể được tối đa hoá thông qua việc tối ưu hoá từng thông sốthành phần trong ba thông số VOC, JSC và FF Ví dụ, để có được thếmạch hở cao, có thể thay cặp oxi hoá khử I-/I3- bằng cặp Co3+/Co2+

có thế oxi hoá khử dương hơn, do đó làm tăng hiệu điện thế.Tương tự như vậy, dòng ngắn mạch có thể được tăng cường bằngcách sử dụng chất màu nhạy quang có thể hấp thụ ánh sáng trongcác vùng rộng hơn từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại Hệ sốlấp đầy là một thông số quan trọng, việc giảm điện trở trong củapin, giảm lượng electron khuếch tán trong pin có thể làm tăng giátrị FF, từ đó thu được công suất của pin tiến gần tới mức công suất

lý thuyết Trên thực tế, các thông số này phụ thuộc nhiều vào đặctính vật liệu và các quá trình vật lý bên trong thiết bị

1.1.2.3 Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang là một trong những thành phần quantrọng nhất trong DSSC, chịu trách nhiệm hấp thụ ánh sáng mặttrời Để đạt được hiệu quả chuyển đổi quang học cao, chất màucần hấp thụ càng nhiều ánh sáng tới càng tốt Cụ thể, sự hấp thụ

phải có cường độ cao và trong trường hợp lý tưởng sẽ bao phủtoàn bộ quang phổ mặt trời Tất nhiên, đây là một nhiệm vụ khókhăn và để tối ưu hóa các đặc tính hấp thụ ánh sáng của chấtnhạy quang, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành [47],[48],[49],[50].

a) Chất màu nhạy quang dựa trên phức chất với kim loại

Một loạt các chất màu nhạy quang đã được nghiên cứu trongnhững năm gần đây để cải thiện hiệu suất của DSSC Các phứckim loại dựa trên Ru(II) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng trong nhữngnăm đầu của DSSC vì khả năng hấp thụ rộng của chúng trongvùng khả kiến của quang phổ do khả năng vận chuyển điện tích từkim loại sang phối tử[51] Sự thay thế phối tử, điển hình nhưbipyridine, cho phép dễ dàng điều chỉnh các đặc tính quang lý vàđiện hóa [52], tối ưu hóa quá trình phun electron vào chất bán

dẫn Chất màu N3 (Hình 1 5) là một phức chất bát diện của Ru

(II) với hai phối tử thiocyanato và hai phối tử bipyridyl được gắnthêm nhóm axit cacboxylic, là một trong những chất màu chứa Ru(II) phổ biến nhất cùng với thuốc nhuộm đen Hiệu suất của DSSC

chứa N3 đạt được xấp xỉ 10% [53] chủ yếu do khả năng liên kết

của bốn nhóm –COOH với lớp TiO2, dẫn đến sự hấp phụ mạnh trênbề mặt chất bán dẫn, tăng cường quá trình phun electron Thuốc

nhuộm đen hay còn được gọi là chất màu N749, được sử dụng bởi

Grätzel và các cộng sự[54] để hấp thụ ánh sáng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần của quang phổ mặt trời trong DSSC.Phức chất này bao gồm một nguyên tử Ru (II) với phối trí bát diện

và ba phối tử thiocyanato cùng một phối tử terpyridine được gắn

ba nhóm cacboxylic Sự kết hợp của những phối tử này dẫn đến sự

ổn định của obitan π* của phối tử terpyridine và sự mất ổn địnhcủa obitan t2g của nguyên tử Ru Kết quả thu được sự chuyển dịch

đỏ trong dải hấp thụ vận chuyển điện tích từ kim loại sang phối tử

so với phức của Ru với hai phối tử terpyridine, và sự chuyển đổiánh sáng tới thành năng lượng điện trên toàn bộ vùng khả kiến vàhồng ngoại gần của quang phổ, với hiệu suất 10,4% [54]

Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải)Ngoài phức kim loại Ru, các phức kim loại khác cũng đã đượcnghiên cứu, chủ yếu dựa trên Os [55] và một số kim loại chuyểntiếp khác tuy nhiên hiệu suất không được cải thiện nhiều so với

chất màu N3 và thuốc nhuộm đen Các hệ phức chất chứa nguyên

tố Zn như porphyrin [56],[57], phthalocyanines [58],[59] và cácphức chất tương tự cũng được thử nghiệm [60] với vai trò chấtmàu nhạy quang trong DSSC do có khả năng hấp thụ tốt ánh sángtrong vùng hồng ngoại gần

b) Chất màu nhạy quang hữu cơ

Việc sử dụng các chất màu nhạy quang chứa kim loại khôngphù hợp với mục đích thân thiện với môi trường và chi phí thấpban đầu của DSSC Về mặt này, chất màu hữu cơ có một số ưuđiểm so với phức chất kim loại Các đặc tính quang lý và điện hóacủa chất màu hữu cơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thiết kếphân tử thích hợp và quá trình tổng hợp hữu cơ đơn giản Chấtmàu nhạy quang hữu cơ phổ biến hiện nay thường có cấu trúc liên

hợp π (D-π-A)[48] Nhóm nhận electron (A) thường có các nhómchức với khả năng bám trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 bằng liênkết cộng hóa trị, tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hydro Trong cácchất màu loại này, HOMO chủ yếu nằm trên nhóm nhường electron

và LUMO nằm trên nhóm nhận electron Định hướng không giancủa chất màu đối với bề mặt bán dẫn có tác dụng hỗ trợ sự phântách điện tích để phun electron hiệu quả và giảm thiểu sự tái tổhợp giữa các electron được tạo ra và các phân tử chất màu bị khử.Cấu trúc D-π-A mang lại nhiều ưu thế về tổng hợp cũng như khảnăng điều chỉnh tính chất của chất màu

Các nhóm thế giàu electron đóng vai trò nhường electrontrong chất màu loại D-π-A thường là coumarin, triarylamin,indoline, carbazol [61] Đặc biệt, nhóm thế triarylamine [62],[63]thường sử dụng do khả năng nhường electron dễ dàng cùng vớikhả năng vận chuyển lỗ trống tốt Nhóm thế nhận electron chưađược nghiên cứu rộng rãi như các nhóm nhường electron [52],trong đó axit xyanoacrilic [64] thường được sử dụng vì khả nănghút electron và sự có mặt của nhóm -COOH giúp liên kết với bềmặt oxit kim loại được sử dụng làm điện cực Cầu nối π liên kếtgiữa nhóm nhường và nhóm nhận thường dựa trên một hoặc nhiềuvòng liên hợp như: thiophene, benzen, cyclopentadithiophene,ethylenedioxythiophene, và có thể được thay thế bởi các hợp chất

- Chất cần phải có các nhóm liên kết, ví dụ như nhómcacboxylic để liên kết tốt với bề mặt chất bán dẫn, tạo điều kiệncho quá trình vận chuyển electron từ chất màu sang điện cực

- Để tạo động lực tối ưu của quá trình phun electron, LUMOcủa chất màu phải nằm trên nhóm liên kết của chất màu, tiếp giápvới vùng dẫn của TiO2

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Nhà vật lý người Áo Erwin Schrödinger đã thiết lập phươngtrình mang tên ông vào năm 1925, công bố vào năm 1926 và nhậnđược giải Nobel vật lý năm 1933 Phương trình Schrödinger ra đời

để thay thế cho các định luật Newton trong cơ học cổ điển.Nghiệm của phương trình này không chỉ mô tả chi tiết các hệlượng tử như hạt nhân, electron, nguyên tử, phân tử mà còn cóthể mô tả các hệ vĩ mô

2 2

Phương trình Schrödinger có thể được viết gọn dưới dạng:

^

H Ψ =EΨ (1.5)Trong đó, ^H là toán tử Hamilton, E là năng lượng của hệ và ψlàhàm sóng [65]

Trong cơ học lượng tử, ^Hlà tổng của động năng và thế năngcủa hệ Đối với các hệ có nhiều hơn một electron, ^Hcần tính đến sựtương tác giữa các electron với nhau

Tuy nhiên, quá trình giải phương trình Schrödinger phụ thuộcthời gian rất khó khăn và phức tạp Trong khi đó, một số trạng tháicủa hệ lượng tử không nhất thiết phải xét đến yếu tố thời gian, tiêubiểu như trạng thái cơ bản của hệ lượng tử Những trạng thái trong

đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần,mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, …không thay đổi theo thời gian được gọi là trạng thái dừng Khi đó,phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng có dạng:

2 2

(1.6)Đối với hệ có M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton đượcviết như sau:

MA: khối lượng của hạt nhân A

i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

Tất cả các đại lượng trên đều sử dụng hệ đơn vị nguyên tử.Hai hợp phần đầu tiên của toán tử biểu diễn động năng củaelectron và hạt nhân, ba hợp phần còn lại mô tả thế năng tươngtác hút giữa các electron và hạt nhân, thế năng tương tác đẩy giữaelectron với electron và thế năng tương tác đẩy giữa các hạt nhân

Toán tử Hamilton có thể viết ngắn gọn như sau:

^

H= ^ T +^ V +^ W (1.8)Trong đó, T^ là động năng của hệ, V^là thế năng và W^ là tươngtác giữa các electron [66]

Trong nguyên tử, hạt nhân có khối lượng lớn hơn rất nhiều sovới lớp vỏ electron Ngay cả hạt nhân nhẹ nhất là hydrogen, khốilượng của hạt nhân vẫn lớn hơn khối lượng của lớp vỏ electron

1800 lần Do đó, hạt nhân di chuyển với vận tóc nhỏ hơn rất nhiều

so với electron Một cách gần đúng, có thể coi các electron chuyểnđộng trong trường lực của các hạt nhân đứng yên Với sự xấp xỉnày, động năng của hạt nhân có thể được bỏ qua và thế năngtương tác đẩy giữa các hạt nhân sẽ trở thành hằng số Khi cộngthêm một hằng số vào một toán tử sẽ không ảnh hưởng đến hàmriêng và chỉ cộng thêm vào trị riêng Toán tử Hamilton trongtrường hợp này sẽ mô tả chuyển động của hệ N electron trongtrường lực của M điện tích điểm:

^

H elec Ψ elec=E elec Ψ elec (1.10)Trong đó, hàm sóng có dạng:

Ψelec = Ψelec({ri},{RA}) (1.11)Hàm sóng 1.11 mô tả chuyển động của electron Hàm sóngnày phụ thuộc vào toạ độ của electron và hạt nhân Khi đó nănglượng của electron có dạng:

Eelec = Eelec({RA}) (1.12)Trong mô hình này, với mỗi sự sắp xếp khác nhau của hạtnhân sẽ thu được các hàm sóng khác nhau dựa trên toạ độ của

electron Nói cách khác, toạ độ của hạt nhân không xuất hiện trựctiếp trong hàm sóng Trong khi đó, tổng năng lượng của hệ sẽ baogồm thế năng tương tác đẩy của các hạt nhân dưới dạng hằng số

và năng lượng của electron:

¿

elec , ta có thể giảibài toán về chuyển động của hạt nhân bằng cách coi các hạt nhânchuyển động trong trường lực trung bình được tạo ra bởi cácelectron Khi đó, toán tử ^H nucl có dạng:

hệ

Phương trình Schrödinger cho hạt nhân có dạng:

H¿nucl Ψnucl = EnuclΨnucl (1.15)Thông qua việc giải phương trình Schrödinger cho hạt nhân, tathu được hàm sóng hạt nhân (Ψnucl = Ψnucl( {R A} )) mô tả chuyển độngtịnh tiến, quay, dao động của phân tử và các giá trị năng lượngứng với electron, dao động, chuyển động quay và tịnh tiến

1.3 Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck

Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu đã thu hút được sự chú ý của các nhàkhoa học do có những tính chất lý hoá rất đa dạng Cơ sở để tạo nên sự đa dạng này

nằm ở sự đa dạng về nhóm thế Chỉ cần một điều chỉnh nhỏ về nhóm thế, tính chấtcủa cả phân tử có thể được thay đổi phù hợp với mục đích sử dụng vật liệu Do đó,việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ mới dựa trên những bộ khung vậtliệu có sẵn bằng cách gắn thêm các nhóm thế ưu việt đã trở thành mục tiêu củanhiều nghiên cứu Các phản ứng để gắn thêm nhóm thế vào bộ khung hữu cơ đã cósẵn hầu hết thuộc loại phản ứng ghép nối nhằm hình thành các liên kết carbon-carbon mới như phản ứng Heck, Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille,Tsuji-Trost Những phản ứng này đã đóng một vai trò quyết định và quan trọngtrong việc hình thành quá trình tổng hợp hữu cơ.

Phản ứng Heck (Hình 1 6) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tổnghợp, bao gồm hóa chất nông nghiệp, hóa chất tinh khiết, dược phẩm, v.v Phản ứngnày được Mizoroki và Heck giới thiệu một cách độc lập hơn bốn thập kỷ trước Nó

đã thu hút nhiều sự chú ý do hiệu quả cao và đơn giản Phương pháp Heck được sửdụng phổ biến trong tổng hợp vì tính chọn lọc hóa học cao và điều kiện phản ứngnhẹ đồng chất xúc tác có thể được tái sử dụng

Xúc tác Bazơ Dung môi

Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng HeckPhản ứng Heck thường được sử dụng để tiến hành vinyl hóa hoặc aryl hóa cácolefin, trong đó có thể sử dụng nhiều loại olefin như các dẫn xuất của acrylat, styrenhoặc các phân tử có liên kết đôi nội phân tử Các aryl halogenua khác cũng đượcphát triển bên cạnh aryl bromua và iodua, điển hình như triflat thơm, aroyl clorua,aryl sulfonyl clorua, muối diazonium thơm, aroyl anhydrit, aryl clorua vàarylsilanols Chất xúc tác đóng vai trò thiết yếu, trong đó nhiều loại kim loại chuyểntiếp cùng với một loạt các phối tử đã được nghiên cứu Những tiến bộ đáng kể trongviệc điều chế và xác định đặc tính của nhiều loại phối tử cho phép quá trình tổnghợp được thực hiện trong ít bước hơn Kim loại paladi thường được sử dụng làmxúc tác vì xúc tác cho phản ứng với nhiều nhóm chức khác nhau