Điều chế bổ sung nano silica vào màng chitosan natri alginate ứng dụng trong bao bì thực phẩm

Mục tiêu và nội dung - Điều chế nano silica bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hai yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo nano silica là nồng độ NH3 và chất hoạt động bề mặt CTAB trong đó h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐIỀU CHẾ VÀ BỔ SUNG NANO SILICA VÀO MÀNG CHITOSAN/NATRI ALGINATE ỨNG DỤNG TRONG BAO BÌ

THỰC PHẨM

GVHD: TS NGUYỄN VINH TIẾN SVTH: BÙI THỊ HUYỀN THẢO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ĐIỀU CHẾ VÀ BỔ SUNG NANO

SILICA VÀO MÀNG CHITOSAN/NATRI ALGINATE ỨNG DỤNG TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM

SVTH: BÙI THỊ HUYỀN THẢO MSSV: 17128062

GVHD: TS NGUYỄN VINH TIẾN

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT

TP.HCM

KHOA CN HÓA HỌC & THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

-

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-

PHIẾU ĐÁNH GIÁ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA 2017

(NGƯỜI HƯỚNG DẪN)

1 THÔNG TIN CHUNG

Họ và tên người hướng dẫn: Nguyễn Vinh Tiến

Đơn vị công tác: khoa Công Nghệ Hóa học và Thực phẩm, ĐH SPKT TPHCM

Học hàm, học vị: Tiến sĩ

Chuyên ngành: Hóa học

Họ và tên sinh viên: Bùi Thị Huyền Thảo

MSSV:17128062

Chuyên ngành:CNKT Hóa vô cơ

Tên đề tài: ĐIỀU CHẾ VÀ BỔ SUNG NANO SILICA VÀO MÀNG CHITOSAN/NATRI ALGINATE ỨNG DỤNG TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM

Hành văn: mạch lạc nhưng còn nhiều chỗ lủng củng, viết câu sai ngữ pháp

Sử dụng thuật ngữ chuyên môn: phù hợp

2.2 Mục tiêu và nội dung

- Điều chế nano silica bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hai yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo nano silica là nồng độ NH3 và chất hoạt động bề mặt CTAB trong đó hàm lượng TEOS, nước và ethanol được cố định

-Sản phẩm nano silica được phân tích hình thái bề mặt qua hình chụp SEM, phân tích phổ hồng ngoại FTIR, quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần hoá và phân tích thành phần pha của mẫu dựa vào XRD

- Bổ sung nano silica vào màng chitosan-alginate và khả o sát cơ tính, độ truyề n quang,

2.3 Kết quả đạt được

Đã điều chế nano silica bằng phương pháp Stober và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 và chất hoạt động bề mặt CTAB đến kích thước hạt silica

-Sản phẩm nano silica được phân tích SEM, FTIR, UV-Vis, EDX, XRD

- Bổ sung nano silica vào màng chitosan-alginate và khả o sát cơ tính, độ dày củ a màng

2.4 Ưu điểm của khóa luận

Sử dụng một số phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại đối với hạt silica, bao gồm SEM-EDS, FTIR, XRD

2.5 Những thiếu sót của khóa luận

Do SV ở xa, thiế u phư ơ ng tiệ n di chuyể n đế n trư ờ ng trong tình hình dị ch ở đị a phư ơ ng Gia Lai nên đã không thể đên PTN khi mở củ a lạ i và chư a thự c hiệ n đư ợ c mộ t

số nộ i dung đã đề ra ban đầ u, bao gồ m: độ truyề n quang, khả năng truyề n hơ i ẩ m,

trư ơ ng, khả năng kháng mố c, hình chụ p SEM và phân tích phổ hồ ng ngoạ i FTIR củ a màng

3 NHẬN XÉT TINH THẦN VÀ THÁI ĐỘ LÀM VIỆC CỦA SINH VIÊN

Trước khi PTN đóng của vì dịch bệnh, sinh viên có thái độ làm việc chăm chỉ, nghiêm túc, chịu khó trong công việc thực nghiệm

Tuy nhiên, sau đợt nghỉ dịch, có lẽ vì công việc gia đình và cá nhân mà SV đã không tập trung đủ thời gian và công sức cho việc viết khóa luận, ngoài việc không thể quay lại trường làm tiếp phần thực nghiệm

4 ĐỀ NGHỊ VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN

Được bảo vệ X Bổ sung thêm để được bảo vệ

Không được bảo vệ

5 ĐÁNH GIÁ CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN

STT Nội dung đánh giá Điểm tối đa Điểm đánh giá

Hình thức trình bày (đẹp, rõ ràng, tài liệu tham khảo

đầy đủ/đa dạng…)

20

15

Phương pháp nghiên cứu phù hợp, đảm bảo độ tin cậy,

Kỹ năng thực nghiệm, xử lý tình huống 5 3

ổn

Tp Hồ Chí Minh, ngày 13 tháng 12 năm 2021

Giảng viên hướng dẫn

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT

TP.HCM

KHOA CN HÓA HỌC & THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

-

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-

PHIẾU ĐÁNH GIÁ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA 2017

(NGƯỜI PHẢN BIỆN)

1 THÔNG TIN CHUNG

Họ và tên người phản biện: Lê Thị Duy Hạnh

Đơn vị công tác: Khoa CN Hóa học và thực phẩm, ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TPHCM

Học hàm, học vị: Tiến sĩ

Chuyên ngành: Vật liệu

MSSV: 17128062

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Tên đề tài: Điều chế và bổ sung nano Silica vào màng Chitosan/Natri Alginate ứng dụng trong bao bì thực phẩm

2.2 Mục tiêu và nội dung

Nội dung phù hợp với mục tiêu ban đầu đề ra

2.4 Ưu điểm của khóa luận

- Hoàn thành được các nội dung được giao

- Khóa luận có sử dụng các phư ơ ng pháp phân tích SEM, FT-IR, UV-Vis, EDX và XRD để xác định sự tạo thành các hạt silica có kích thước nano

- Cần viết lại tóm tắt luận văn, bổ sung số liệu đạt được

- Cần viết lại từ trang 10- 14

- Cần viết lại kết luận để chặt chẽ hơn

- Trong phần kết quả nghiên cứu, chỉ cần đưa ra kết quả và bàn luận kết quả Nếu cần giải thích sẽ cơ chế phản ứng sẽ được đưa ra sau

- Các kết quả giải thích cần viết lại cho thống nhất và có cơ sở khoa học và căn cứ dựa vào điều kiện đo thực tế

3 CÂU HỎI PHẢN BIỆN (ít nhất 02 câu hỏi)

1 Modul đàn hồi Young là gì? giá trị modul Young ở bảng 3.7 được xác định như thế nào? Cách xác định modul Young trên đường cong ứng suất và biến dạng?

2 giải thích cơ sở chọn nhiệt độ 600C để nung tạo silica?

3 Trình bày cách chuẩn bị mẫu trước khi chụp SEM? Giải thích nguyên nhân sự co cụm các hạt trong hình 3.1? Tại sao lại

có C trong EDX của mẫu silica (hình 3.5)?

4 Mô tả cách xác định bề dày của màng? Tại sao kích thước hạt silica càng lớn thì độ dày của màng càng cao và cơ tính càng giảm?

4 ĐỀ NGHỊ VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA PHẢN BIỆN

Được bảo vệ  Bổ sung thêm để được bảo vệ

Không được bảo vệ

5 ĐÁNH GIÁ CỦA NGƯỜI PHẢN BIỆN

STT Nội dung đánh giá Điểm tối đa Điểm đánh giá

Hình thức trình bày (đẹp, rõ ràng, tài liệu tham khảo đầy đủ/đa dạng…)

20

12

Phương pháp nghiên cứu phù hợp, đảm bảo độ tin cậy,

Tp Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2021

Giảng viên phản biện

Lê Thị Duy Hạnh

Em cũng xin cảm ơn đến quý thầy cô Bộ môn Silicat, khoa Công nghệ Hoá Học và Thực Phẩm cũng như trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện, môi trường học tập thuận lợi, giúp em bổ sung những kiến thức quan trọng, hữu ích, làm nền tảng cho đề tài luận văn cũng như cho công việc và cuộc sống sau này Cảm ơn gia đình đã luôn hỗ trợ, động viên em trong quá trình thực hiện đề tài Xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp Hoá K17

đã luôn giúp đỡ em trong quá trình thực hiện

Do vốn kiến thức còn hạn chế, tình hình dịch bệnh kéo dài dù em đã cố gắng hoàn thành luận văn trong phạm vi và khả năng cho phép nhưng vẫn không thể tránh khỏi những thiếu sót trong quá trình thực thực luận văn, rất mong nhận được những đóng góp từ thầy cô và các bạn

Một lần nữa chúng em xin chân thành cảm ơn thầy, chúc thầy nhiều sức khỏe!

TP Hồ Chí Minh, ngày 13 tháng 12 năm 2021

Sinh viên thực hiện

Bùi Thị Huyền Thảo

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung trình bày trong khóa luận tốt nghiệp là của riêng tôi, tất cả tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ và chính xác Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đây Tôi xin cam đoan các quá trình thực nghiệm được thực hiện đúng quy trình và kết quả theo đúng thực nghiệm

TP Hồ Chí Minh, ngày 17 tháng 08 năm 2020

Sinh viên thực hiện

Bùi Thị Huyền Thảo

MỤC LỤC

TÓM TẮT KHOÁ LUẬN 1

LỜI MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Bao bì hoạt tính 4

1.2 Tổng quan về chitosan 5

1.2.1 Khái niệm 5

1.2.2 Phương pháp chế tạo 6

1.2.3 Tính chất của chitosan 9

1.2.4 Các dẫn xuất của chitosan 11

1.2.5 Khả năng kháng khuẩn của chitosan 13

1.2.6 Ứng dụng 13

1.3 Tổng quan về natri alginate 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Tính chất hóa lý của muối natri alginate 14

1.3.3 Đặc tính của natri alginate 15

1.3.4 Ứng dụng 16

1.4 Tổng quan về silica 17

1.4.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano 17

1.5.3 Phương pháp tổng hợp 20

1.4.2 Giới thiệu về silica 20

1.4.3 Các dạng thù hình của silica 20

1.4.4 Nano silica 21

1.5 Glycerol 27

1.5.1 Tổng quan về glycerol 27

1.5.2 Tính chất của glycerol 27

1.5.4 Ứng dụng 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 31

2.2 Nội dung nghiên cứu 31

2.3 Hóa chất và thiết bị 31

2.3.1 Hóa chất 31

2.3.2 Thiết bị 32

2.4 Quy trình tổng hợp 33

2.4.1 Tổng hợp nano silica 33

2.4.2 Tổng hợp màng chitosan/natri alginate/nanosilica 33

2.5 Các phương pháp phân tích 37

2.5.1 Phổ UV- Vis dung dịch nano silica 37

2.5.2 XRD ( X-Ray Diffraction) 37

2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 38

2.5.4 Phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 39

2.5.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 39

2.5.8 Xác định tính chất cơ học của màng polymer 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1 Phản ứng hóa học 42

3.2 Ảnh hưởng của NH3 đến kích thước hạt nano silica 44

3.2.1 Ảnh SEM của nanosilica và đồ thị phân bố kích thước hạt 44

3.2.2 Phổ UV-Vis của dung dịch nano silica 49

3.2.3 Phổ EDX của mẫu nano silica 51

3.2.4 Phổ XRD của mẫu nano silica 52

3.3 Ảnh hưởng của CTAB đến kích thước hạt nano silica 53

3.3.2 Ảnh SEM của nanosilica và đồ thị phân bố kích thước hạt 53

3.3.3 Phổ UV-Vis của dung dịch nano silica 57

3.3.4 Phổ FT-IR của dung dịch nano silica 57

3.3.6 Phổ XRD của mẫu nanosilica 59

3.4 Kết quả về đo của màng 59

3.4.1 Kết quả đo độ dày màng 59

3.4.2 Tính chất cơ học của màng 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Tính chất của glycerol 28

Bảng 2 1 Bảng thống kê hóa chất thí nghiệm 31

Bảng 2 2 Bảng thống kê thiết bị thí nghiệm 32

Bảng 2 3 Bảng tỷ lệ thành phần hỗn hợp nano silica thay đổi nồng độ CTAB 33

Bảng 2 4 Bảng tỷ lệ thành phần hỗn hợp nano silica thay đổi nồng độ NH3 34

Bảng 3 1 Bảng kích thước trung bình của mẫu nano silica khảo sát nồng độ theo thể tích NH3 48

Bảng 3 2 Bảng kích thước trung bình của mẫu nano silica khảo sát nồng độ (%) CTAB 56

Bảng 3 4 Bảng kết quả đo độ dày mẫu màng 60

Bảng 3 5 Kết quả đo tính chất cơ tính của màng với mẫu nanosilica thay đổi NH3 61

Bảng 3 6 Kết quả đo tính chất cơ tính của màng với mẫu nanosilica thay đổi CTAB 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 2 Công thức cấu tạo của chitosan 5

Hình 1 3 Quá trình deacetyl hóa chuyển từ chitin thành chitosan 9

Hình 1 4 Công thức cấu tạo của natri alginate 14

Hình 1 5 Công thức cấu tạo của glycerol 27

Hình 1 6 Ứng dụng của glycerol trong ngành công nghiệp trên thế giới 29

Hình 2 1 Các mẫu nano silica thay đổi NH3 được siêu âm trong 40 phút 35

Hình 2 2 Sơ đồ tạo màng chitosan/alginate/nanosilica 37

Hình 2 4 Kích thước màng đo tính chất cơ học 40

Hình 3 1 Ảnh chụp SEM của mẫu (a) M0.5, (b) M1, (c)M1.5, (d)M2 46

Hình 3 2 Đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu (a) M0.5, (b) M1, (c)M1.5, (d)M2 48

Hình 3 3 Phổ UV-Vis dung dịch nanosilica thay đổi nồng độ NH3 49

Hình 3 4 Kết quả đo UV-Vis của cuvet thạch anh 50

Hình 3 5 Phổ EDX của mẫu nano silica M2 51

Hình 3 6 Kết quả đo XRD của nano silica mẫu M2 52

Hình 3 7 Ảnh chụp SEM của mẫu (a) M0, (b) M3, (c) M5, (d) M8, (e) M10 54

Hình 3 8 Kết quả phân bố kích thước hạt (a) M0, (b) M3, (c) M5, (d) M8, (e) M10 56

Hình 3 9 Phổ UV- Vis dung dịch nanosilica khi thay đổi nồng độ CTAB 57

Hình 3 10 Phổ FT-IR của dung dịch nano silica 58

Hình 3 11 Phổ XRD của nano silica 59 Hình 3 12 Đồ thị mối quan hệ giữa độ dãn dài và độ bền kéo của mẫu màng thay đổi NH3

Error! Bookmark not defined

Hình 3 13 Đồ thị mối quan hệ giữa độ dãn dài và modul young của mẫu màng thay đổi NH3

Error! Bookmark not defined

Hình 3 14 Đồ thị mối quan hệ giữa độ dãn dài và độ bền kéo của mẫu màng thay đổi CTAB

Error! Bookmark not defined

Hình 3 15 Đồ thị mối quan hệ giữa độ dãn dài và modul young của mẫu màng thay đổi CTAB

Error! Bookmark not defined

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Kết quả đo cơ tính của màng 67 Phụ lục 2 Kết quả đo XRD của mẫu nano silica 67 Phụ lục 3 Kết quả đo FT-IR của 3 mẫu nano silica thay đổi CTAB 69

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TEOS: Tetraethyl orthosilicate CTAB: Cetyl Trimethylammonium Bromide PVD (Physical Vapor Deposition): Kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý CVC (Chemical Vapor Condensation): Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

DD (Degree of deaxetylation): Độ deacetyl hóa FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier EDX (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM (Scanning Electron Microscope): Kính hiển vi điện tử quét

TEM (Transmission Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD (X-ray Diffraction): Nhiễu xạ tia X

TÓM TẮT KHOÁ LUẬN

Đề tài: “Điều chế và bổ sung nano silica vào màng chitosan/alginate ứng dụng trong bao bì thực phẩm” được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ và Silicate tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM thời gian từ 05/07/2020 đến 13/12/2021

Trong nghiên cứu này, nano silica được điều chế bằng phương pháp sol-gel trước khi tạo màng với chitosan và natri alginate Khảo sát hai yếu tố tạo nano là NH3 và chất hoạt động bề mặt CTAB trong đó hàm lượng TEOS, nước và ethanol được cố định Kết quả nghiên cứu về nano silica được phân tích qua hình chụp mặt cắt SEM, phân tích phổ hồng ngoại FTIR, quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần hoá và phân tích thành phần pha của mẫu dựa vào XRD Kết quả cho thấy hàm lượng nano silica ảnh hưởng đến các tính chất của màng về cơ tính và độ dày để nhận xét của màng được khảo sát Việc nghiên cứu nhằm xác định sự ảnh hưởng của hàm lượng nano silica đến tính chất màng

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, có nhiều cách để tổng hợp hạt silica kích thước nanomet Phương pháp sol-gel được xem như cách thông dụng, đơn giản và phù hợp với quy mô thực hiện trong phòng thí nghiệm Tetraethyl orthosilicate (TEOS) là nguyên liệu phổ biến nhất để tổng hợp silica có kích thước nanomet

- Phân tích mặt cắt hình dạng của hạt SEM

- Phân tích phổ hồng ngoại FTIR xác định nhóm chức đặc trưng của SiO2, quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

- Tổng hợ hạt silica từ tro bằng phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình: hòa tan, trung hòa, siêu tâm

- Xử lý nhiệt sản phẩm sau quá trình sol-gel để thu được hạt silica kích thước nanomet

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:

Luận văn là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận văn là loại màng bọc thực phẩm kết hợp nano silica được khảo sát theo 2 yếu tố khác nhau

để tìm ra kích thước hạt nano phù hợp để tạo màng trong việc bảo quản thực phẩm Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả trong luận văn đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực bảo quản và xử lý thực phẩm được lâu hơn [1]

Cấu trúc báo cáo:

Báo cáo chia thành các chương sau:

Mở đầu

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và bàn luận

Kết luận và kiến nghị Ngoài ra, báo cáo còn các phần là tài liệu tham khảo và phụ lục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Bao bì hoạt tính

Trước sự thay đổi năng động của nhu cầu tiêu dùng và xu hướng thị trường hiện nay, lĩnh vực bao bì hoạt tính ngày càng trở nên đáng kể Không giống như bao bì truyền thống, phải hoàn toàn trơ, bao bì hoạt tính được chế tạo để chống lại với tác nhân bên trong hoặc môi trường xung quanh Sự phát triển của chế tạo màng bọc trong bao bì hoạt tính đã gắn chặt hơn với các yêu cầu của các loại thực phẩm hoặc quy trình thực phẩm Bao bì hoạt tính có thể kết hợp các chất phụ gia vào nó với mục đích duy trì hoặc kéo dài chất lượng và thời hạn sử dụng của bao

bì hoạt tính Những tiến bộ trong công nghệ nano cũng sẽ cho phép phát triển các loại bao bì hoạt tính và hoạt động tốt hơn và mới hơn[2]

Người ta nghiên cứu trên cơ sở hóa học bằng cách gom và loại bỏ oxy ra khỏi không gian bao

bì chứa thực phẩm và đồ uống như bao bì chân không Bằng cách này có thể ngăn ngừa sự xâm nhập oxy gây ra những biến đổi hương vị và màu sắc trong các loại thực phẩm Các lựa chọn thay thế bao gồm chèn gói vào dạng màng hoặc tấm, hoặc các lớp được phủ lên thành bên trong của gói Thành phần trọng lượng phân tử thấp có thể hòa tan hoặc phân tán trong các màng có polymer Năm 1990, Koros đã nghiên cứu và đặt ra lượng oxy tối đa là từ 1-200 mg/kg thực phẩm nhất định vẫn trong thời hạn sử dụng là một năm Một ví dụ khác như lớp lót niêm phong miệng đồ uống hiện đang được sử dụng trong ngành công nghiệp bia được phát triển độc quyền bởi W.R Grace và Daraform tại Mỹ Năm 2006, Nerinet nghiên cứu bao bì hoạt tính nhiều lớp làm bằng polyetylen mật độ cao, rượu etylen vinyl và một lớp polyetylen mật độ thấp chứa chất chống oxy hóa α-tocopherol làm giảm quá trình oxy hóa lipid trong sữa bột [3]

Năm 2009, Gutierrez và cộng sự đã nghiên cứu thành công loại bao bì có dùng thêm chất khử mùi và kháng khuẩn giúp cải thiện được chất lượng và kháng khuẩn trong thịt bò nướng Năm 2002, Skandamis và Nychas công bố kết quả bao bì giải phóng chất kháng khuẩn dễ bay hơi cũng bao gồm clo dioxide, chiết xuất thực vật, sulfur dioxide, tinh dầu Lợi thế của chất

kháng khuẩn dễ bay hơi là chúng có thể xâm nhập vào hầu hết chất nền thực phẩm và polyme không nhất thiết phải tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm

Năm 1985, Farrell đã sáng chế kết hợp hỗn hợp kali axetat và natri sulfit giữa lớp ngăn cách ở cán của túi vặn Hỗn hợp phản ứng với oxy khuếch tán vào dung dịch thực phẩm

1.2 Tổng quan về chitosan

1.2.1 Khái niệm

Chitosan là một polysacarit mạch thẳng được cấu tạo từ các D-glucosamine (đơn vị đã deaxetyl hóa) và N-acetyl-D-Glucosamine (đơn vị chứa nhóm acetyl) liên kết tại vị trí β-(1-4) Nó được sản xuất từ quá trình xử lý vỏ các loài giáp xác (ví dụ vỏ tôm, cua) với dung dịch kiềm NaOH [4]

Công thức phân tử: (C6H11O4N)n

Phân tử lượng: Mchitosan = (167,07)n

Tuy nhiên trên thực tế thường có mắt xích chitin đan xen trong mạch cao phân tử chitosan ( khoảng 10%) Vì vậy công thức chính xác của chitosan được thể hiện như sau:

Hình 1 1 Công thức cấu tạo của chitosan

kề Nồng độ của dung dịch NaOH, thời gian và nhiệt độ của quá trình cần được kiểm soát chặt chẽ, vì sẽ ảnh hưởng đến mức độ quá trình khử oxy hóa, khối lượng phân tử cũng như sự phân

bố của các đơn vị đã khử oxy hóa dọc theo chuỗi polysaccharide Dẫn xuất có ưu điểm vượt trội nhât của chitin là chitosan Đó là do trọng lượng phân tử cao, tính chất polyelectrolyte, sự hiện diện của các nhóm chức phản ứng, khả năng hấp phụ Hơn nữa, chitosan có thể được biến đổi về mặt hóa học hoặc enzyme và có thể phân hủy sinh học Đối với nhiều ứng dụng , trọng lượng phân tử và mức độ axetyl hóa -N là rất quan trọng, vì cả hai thông số này không chỉ ảnh hưởng đến độ hòa tan và đặc tính hóa lý khác mà còn cả tính tương hợp sinh học và miễn dịch học [5]

Độ deacetyl hóa – DD ( Degree of deaxetylation): là tỷ lệ thay thế nhóm (-NHCOCH3) bằng nhóm (-NH2) trong phân tử chitin %DD của chitosan thương mại thường dao động trong khoảng từ 60 đến 100%

Nếu DD < 50% : Chitin

DD > 50%: Chitosan

Độ deacetyl hóa (%DD) có thể được xác định:

Phương pháp đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (H-NMR): Lượng chitosan được sử dụng chỉ cần một vài miligam và độ tinh khiết không cần phải xác định, không cần đường cong hiệu chuẩn nào và mẫu tham chiếu của DD đã biết Miễn là các đỉnh tạp chất không trùng lặp với các đỉnh của chitosan Theo kinh nghiệm, các phương trình tính toán độ deacetyl hóa bằng cách

sử dụng hai dải với các đường cơ sở khác nhau bằng cách chuẩn độ các muối hydrobromide của chitosan Chitosan rất hút ẩm và nó phải được làm khô cẩn thận để loại bỏ độ ẩm có thể góp phần với cường độ dải hydroxyl Đây là phương pháp phù hợp để xác định độ deacetyl hóa nhanh chóng, chính xác và ổn định [6]

Phổ hồng ngoại IR: Phương pháp này tương đối nhanh và không yêu cầu độ tinh kheiest của mẫu Năm 1992, A Baxter đã thực hiện phân tích giá trị thu được %DD của mẫu chitosan tuân theo tốc độ khử oxy hóa liềm của chitin phụ thuộc vào một trong số tỷ lệ dải hấp thụ bằng quang phổ IR Giá trị độ deacetyl hóa được xác định trong khoảng 0-55% [7]

Chưng cất chitin, chitosan với axit photphoric:Thí nghiệm nghiên cứu của Hase-gawa vào năm

1993 dùng 5g chitosan được cho vào bình erlen 300 ml có nút và thêm 100g axit photphoric 85% Sau khi khuấy trong thời gian và nhiệt độ cho phép, chitosan được kết tủa trong etanol

dư, Sau khi khuấy hỗn hợp trong 1 ngày, axit photphoric tự do tạo muối ở nhóm amin của chitosan thủy phân được loại bỏ bằng cách xử lý lặp lại với 1% trietylamin trong etanol Kết tủa được rửa kỹ bằng etanol và sau đó được xử lý bằng cách thêm 1000 ml nước ở nhiệt độ phòng trong 2 ngày Kết tủa được thêm 1% natri hydroxit trong nước đến pH 10-11 để loại bỏ hoàn toàn các ion photphat, và sau đó được rửa kỹ bằng nước đến trung tính Chitosan trọng lượng phân tử thấp được thu thập bằng cách lọc sau đó làm khô trong chân không Mức độ khử oxy hóa thu được là 96% bằng phép đo điện thế [8]

Phản ứng tạo màu với ninhydrin: Trong báo cáo của Curotto and Aros, họ dùng thuốc thử Ninhydrin được phản ứng với chitosan đã được khử tạo thành phức Cường độ màu của phức được đánh giá bằng quang phổ như thước đo khả năng phản ứng của chitosan Cân chính xác lượng chitosan đã được khử hòa tan trong 1% w/v axit axetic để có nồng độ 200 mg/ml Phản ứng khử oxy hóa chitosan với ninhydrin được thực hiện ở 100oC trong 15 phút ở pH = 5,5

Ngay sau khi có sự thay đổi màu, các mẫu được phân tích bằng phép đo quang phổ UV-Vis [9]

Xác định theo Nitơ: Đây là phương pháp được xác định vào năm 1992, do Lin, Jiang, Zhang nghiên cứu và báo cáo Chitosan khô 0,5g được cân chính xác và hòa tan trong 0,1M HCl Sau

đó, dung dịch được chuẩn độ bằng 0,1M NaOH Mức độ khử oxy hóa được tính như sau:

NH2 % = (𝐶1𝑉1−𝐶2𝑉2)×0,016 × 100

𝐺(100−𝑊) Trong đó:

C1 là nồng độ của HCl (M)

C2 là nồng độ của NaOH (M)

V1 là thể tích của HCl (mL)

V2 là thể tích của NaOH (mL)

G khối lượng của mẫu (g)

W phần trăm nước trong mẫu (%) 0,16 khối lượng của NH2 bằng 1 ml 0,1 M HCl (g)

Hình 1 2 Quá trình deacetyl hóa chuyển từ chitin thành chitosan

1.2.3 Tính chất của chitosan

Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích thước khác nhau Chitosan có tính kiềm nhẹ Có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị

Chitosan là polymer hữu cơ duy nhất mang điện tích dương điều này làm cho chitosan có các thuộc tính đặc biệt nhất là nhóm amit của chitin [4] Chitosan có thể tìm thấy trong tự nhiên từ động vật giáp xác như tôm,cua Chitosan còn có thể được tìm thấy từ những vi sinh vật như nấm, men

Không độc, tính tương thích sinh học cao và có khả năng phân hủy sinh học nên không gây dị ứng và không gây phản ứng phụ, không gây tác hại đến môi trường [12]

Cấu trúc ổn định

Tan tốt trong dung dịch acid loãng (pH < 6,3) và kết tủa ở những giá trị pH cao hơn, tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng, hóa tím trong dung dịch iod, không tan trong nước, dung dịch kiềm và axit đậm đặc

Có tính kháng khuẩn tốt

Là hợp chất cao phân tử nên trọng lượng của nó giảm dần theo thời gian do phản ứng tự phân cắt mạch Nhưng khi trọng lượng phân tử giảm thì hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm không

bị giảm đi

Có khả năng hấp thụ cao đối với các kim loại nặng

Ở pH < 6,3 Chitosan có tính điện dương cao

Trong phân tử chitosan có nhóm - OH, - NHCOCH3 trong các mắt xích N-acetyl-D- glucosamine có nghĩa chúng vừa là alcol vừa là amine, vừa là amit Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thể N-

Mặt khác chitosan là những polymer mà các monomer được nối với nhau bởi các liên kết alpha-

1, 4-glycoside, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất như: acid, base, tác nhân oxi hóa

và các enzyme thủy phân [11]

1.2.4 Các dẫn xuất của chitosan

N-Carboxymethyl Chitosan: Bằng cách sử dụng axit glyoxylic, N -carboxy- hòa tan trong nước thu được metyl chitosan: sản phẩm là glucan mang nhóm glycine mặt dây chuyền N –

Carboxymetyl chitosan từ cua và tôm chitosan thu được ở dạng hòa tan trong nước bằng cách lựa chọn thích hợp tỷ lệ chất phản ứng, tức là, với số lượng bằng nhau là axit glyoxylic và các

nhóm amin Sản phẩm ở một phần N -monocarboxymetyl hóa, N, N -dicar-boxymethylated

và N -acetylated tùy thuộc vào chitosan ban đầu N -Carboxymethyl chitosan dưới dạng dung

dịch 1,0% ở pH 4,80 là một thành phần chức năng có giá trị của cos- các loại kem dưỡng ẩm

theo quan điểm của bền của nó- hiệu ứng turizing trên da Khả năng tạo màng của N -

carboxymethyl chitosan hỗ trợ trong việc truyền đạt một cảm giác êm ái dễ chịu cho da và trong bảo vệ nó khỏi các điều kiện môi trường bất lợi và hậu quả của việc sử dụng chất tẩy

rửa N -Xe- boxymethyl chitosan được tìm thấy là tốt hơn axit hyaluronic có tác dụng dưỡng

ẩm lâu [13]

Chitosan kỵ nước: Các polyme hòa tan trong nước liên kết kỵ nước là một loại macromol quan trọng trong công nghiệp-ecules Các dẫn xuất kỵ nước của chitosan có thể là dễ dàng thu được

từ acyl clorua chuỗi dài và anhydrit Một số trong số này nhằm làm giống nội độc tố [13]

Chitosan với các chức năng Methoxyphenyl: Metoxyphenyl aldehyde vanilin, o -

vanillin,syringaldehyde, và veratraldehyde phản ứng với chitosan trong điều kiện bình thường cũng như giảm để truyền đạt tính không hòa tan và các đặc tính khác Các màng từ veratraldehyde có khả năng không hòa tan, phân hủy sinh học và tái tạo cơ học [13]

Tyrosine Glucan: Các dẫn xuất này được lấy cảm hứng từ hóa học của thuộc da lớp biểu bì Ổn định và tự gel duy trì thu được từ tyrosine glucan (chitosan biến tính được tổng hợp với 4- hydroxy-axit phenylpyruvic) với sự có mặt của tyrosinase Gel tương tự thu được từ 3- hydroxybenzalde-hyde, 4-hydroxybenzaldehyde và 3,4-dihydroxy-benzaldehyde: tất cả chúng đều bị thủy phân bởi lysozyme, lipase và papain Không có liên kết chéo nào được quan sát cho các dẫn xuất chitosan của vanilin, syringaldehyde, và salicylaldehyde Với collagen +

và rất hiếm vật liệu có thể thấm ướt được làm khô Ngược lại, các sản phẩm thu được từ albumin, pseudocollagen và gelatin khi có mặt của một số phenol và chitosan dưới được so sánh dưới điều kiện là giòn Phenoxyacetate được sử dụng trong sản xuất penicillin và thường

được tái chế; để loại bỏ các dẫn xuất p -hydroxyl hóa của tiền chất này sor, tyrosinase được sử

dụng sau đó là sự hấp phụ của các loài quinone trên chitosan [13]

Chitosan có hàm lượng Cation cao: Trimethyl chitosan được điều chế từ iodomethane Curti

và cộng sự đã tìm ra các hợp chất có chức năng như choline dichloride mang tri- nhóm metylamoni có thể phản ứng với chitosan để tạo ra chitosan cation cao, dẫn xuất cation mới

là N - (2-hydroxy) propyl-3- trimethylammonium chitosan clorua Các sản phẩm của

Chitopearl (Fuji Spinning Co., Japan) thuộc về lớp chitosans này, nơi hợp chất liên kết ngang chứa hai bậc bốn nitrogens [13]

Chitosan loại polyurethane: Một số loại chitosan hình cầu Chitopearl khác các hạt được tạo ra

từ diisocyanates có thể cho các mục đích sắc ký và làm enzyme hỗ trợ Chitins có nguồn gốc khác nhau trong DMA-LiCl dung dịch phản ứng với 1,6-diisocyanatohexan dư Khi tiếp xúc với hơi nước trong 2 ngày, linh hoạt và vật liệu mờ đục được sản xuất, có đặc điểm chính teristics không hòa tan trong dung dịch nước và hữu cơ dung môi, độ kết tinh đáng kể, tia hồng ngoại điển hình phổ, tỷ lệ N/C cao (0,287) và tương đối cao mức độ thay thế nhưng không có tính dẻo nhiệt Chitosan được xử lý tương tự trong điều kiện không đồng nhất nhỏ giọt trong pyridin khan tạo ra tiền phản ứng có mức độ thay thế thấp hơn,Vi bao vi khuẩn axit lactic dựa trên liên kết chéo của chitosan bởi 1,6-diisocyanato-hexan đã được thực hiện [13]

Hydroxyalkyl Chitosan: Các chitosan này thu được khi phản ứng với chitosan với epoxit, tùy thuộc vào điều kiện epoxit (pH, dung môi và nhiệt độ), phản ứng có thể chủ yếu diễn ra ở amino

hoặc rượu nhóm, tạo ra N -hydroxyalkyl- hoặc O –hydroxyalkyl chitosans hoặc hỗn hợp của

cả hai [13]

1.2.5 Khả năng kháng khuẩn của chitosan

Điều tra các đặc tính kháng khuẩn của chitosan là một cuộc hành trình dài Hành trình bắt đầu

từ hai thập kỷ trước, các nhà khoa học đã thực hiện các nghiên cứu về hóa học, sinh học, vi sinh và y tế đối với chitosan và dẫn xuất của nó Các kết quả cho thấy rằng các hoạt động kháng khuẩn của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố bên trong và bên ngoài, chẳng hạn như pH, loài

vi sinh vật sự hiện diện hoặc không có các cation kim loại, pKa, trọng lượng phân tử (Mw) và mức độ khử oxy hóa của chitosan…Các trạng thái vật lý khác nhau là một yếu tố có tác động quan trọng tới hoạt động kháng khuẩn của chitosan, đặc biệt là khả năng hòa tan trong nước của chitosan Chitosan hòa tan tồn tại ở dạng liên kết trong dung dịch có cấu trúc mở cho phép các phản ứng diễn ra hiệu quả hơn trong việc ức chế sự phát triển của vi khuẩn Đối với chitosn hòa tan, pH là một yếu tố quan trọng liên quan đến độ hòa tan và có thể làm thay đổi thêm hoạt động kháng khuẩn Hoạt động kháng khuẩn của chitosan chỉ thể hiện khi pH thấp hơn pKa tương ứng, giá trị mà tại đó phân tử hòa tan có thể bị tách ra thành các ion trong dung dịch

1.2.6 Ứng dụng

Trong y tế, chitosan có tác dụng làm màng chữa bỏng, tá dược độn trong làm cốm, tá dược ổn định viên nén, thuốc trị viêm loét dạ dày, tá tràng Hỗn hợp chitosan- collagen giúp làm giảm cholesterol trong máu, giảm sự hấp thu lipit Chitin được dùng làm da nhân tạo, thuốc diệt khuẩn, chỉ khâu trong phẫu thuật

Trong công nghiệp thực phẩm, chitosan làm phụ gia thực phẩm duy trì hương vị tự nhiên, ổn định màu, nhũ tương, làm dày cấu trúc, màng bảo quản rau quả tươi, làm trong nước quả ép, giữ màu sắc và hương vị tự nhiên của sản phẩm

Trong công nghiệp in,chitosan làm chất keo cảm quan Trong công nghiệp nhuộm chitosan làm tăng độ màu của vải nhuộm Trong nông nghiệp, oligochitosan làm chất tăng trưởng thực vật

và kích thích gây tạo kháng sinh thực vật, thuốc diệt nấm bệnh cho thực vật, gia tăng hệ số nhân và dinh khối cho cây nuôi cấy mô

Trong khoa hoc kỹ thuật, chitosan làm dung dịch tăng độ khuếch đại của kính hiển vi, xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt: thu hồi ion kim loại, protein, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm…

1.3 Tổng quan về natri alginate

1.3.1 Khái niệm

Natri alginate là một loại polysaccharide được chiết xuất từ họ tảo bẹ Phaeophyceae; được tạo thành bởi axit α-L-Mannuronic (phần M) và axit β-D-Guluronic (phần G) được kết nối thông qua liên kết 1, 4-glucosidic Nó có dạng bột màu trắng hoặc vàng nhạt, không mùi và không

vị

Công thức phân tử: (C6H7O6Na)n

Hình 1 3 Công thức cấu tạo của natri alginate Natri alginate được chiết suất từ tảo nâu dưới dạng natri alginate có M∼ 20.000 – 60.000

1.3.2 Tính chất hóa lý của muối natri alginate

Dễ bị cắt mạch bởi yếu tố acid, kiềm mạnh, nhiệt độ cao, enzyme [14]

Khi tương tác với acid vô cơ thì tách alginic tự do Vì vậy, lợi dụng tính chất này

để tinh chế Alginic, ứng dụng trong công nghiệp

Dễ hòa tan trong nước, tạo dung dịch keo nhớt có độ dính, độ nhớt cao Agilnate hấp thụ nước rất tốt, có thể hấp thụ hơn 200 lần khối lượng phân tử của mình

Khi làm lạnh không đông, khi khô trong suốt có tính đàn hồi

1.3.3 Đặc tính của natri alginate

Làm đặc: Natri alginate có thể dễ dàng hòa tan trong nước và tạo thành dung dịch có độ nhớt cao Độ nhớt tỉ lệ thuận vào chiều dài phân tử của alginate [15]

Tạo gel: khi natri alginate gặp tác dụng trao đổi ion canxi diễn ra nhanh chóng để tạo thành gel,

và gel có tính chống đảo ngược Gel alginate G cao có độ giòn nhưng chặt chẽ hơn nhiều, trong khi gel alginate M cao có tính chất ngược lại, chất uốn dẻo với độ cứng kém hơn Độ mạnh khác nhau của gel được tạo ra theo tỷ lệ khác nhau với các loại gel khác nhau, alginate có thể được sử dụng cho sự khác biệt của thực phẩm nhái, vật liệu y tế, khẩu trang, chất xử lý nước, màng bám, v.v [15]

Màng Alginate được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghệ thực phẩm nhằm tăng thời gian

sử dụng và bảo quản chất lượng sản phẩm được lâu hơn Màng bao ăn được có thể được sử dụng dể làm giảm tác hại của do quá trình chế biến gây ra Màng bao vừa có tác dụng kéo dài thời gian sử dụng vừa ngăn cản sự mất ẩm và sự di chuyển chất tan, phản ứng oxy hóa [16]

1.3.3.2 Khả năng tạo màng với các hỗn hợp khác

Ngoài khả năng tạo gel, khả năng tạo màng cũng là tính chất giúp được natri alginate ứng dụng rộng rãi trong công thực phẩm và dược phẩm Natri alginate thường được dùng chung với các chất tạo màng khác để hỗ trợ các đặc tính của nhau và hạ giá thành sản phẩm

Hỗn hợp natri alginate – gelatin: Natri alginate dễ dàng hòa tan trong nước cất làm cho màng đều trong suốt và tinh khiết Hỗn hợp 2 polymer trộn lẫn với nhau trong một phạm vi nhất định

và được liên kết chặt chẽ hơn Trong hỗn hợp natri alginate giúp làm tăng tính chất cơ học của màng, độ hút ẩm cao hơn và khả năng ổn định nhiệt được cải thiện rõ ràng [17]

Hỗn hợp natri alginate – chitosan: màng hỗn hợp có tính chất ổn định trong điều kiện bảo quản nhất định và thể hiện hoạt tính diệt khuẩn hiệu quả Độ đàn hồi của màng hỗn hợp được cải thiện [18] Màng natri alginate có độ bền cơ học cao Tuy nhiên, khả năng chống ẩm kém của cản trở ứng dụng rộng rãi của nó Còn màng chitosan có thể phân hủy sinh học, không độc hại

và có khả năng kháng khuẩn

1.3.4 Ứng dụng

Natri alginate được sử dụng làm chất làm đặc, chất tạo gel và chất ổn định trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm, công nghiệp chế biến có khả năng tạo gel rất hiệu quả, đây là đặc tính quan trọng có khả năng ứng dụng cao:

Yến hũ: Là chất tạo đặc trong sản xuất yến hũ

Trong kem: là chất ổn định, thay thế tinh bột và carrageenan Sodium alginate có thể ngăn cản, hạn chế sự tạo thành tinh thể đá trong suốt quá trình đông, ức chế hoàn toàn sự tạo thành tinh thể của lactose, nhũ hóa các cầu béo, tạo ra độ nhớt cao, tạo ra gel có khả năng giữ nước tốt làm cho kem không bị tan chảy

Trong sản xuất bia: là tác nhân chính tạo độ bền cho bọt bia Trong sản xuất mayonnaise, món tráng miệng: làm đặc và nhũ tương hóa, có thể nâng cao tính

Trong mì ăn liền: qua quá trình hydrat hóa, natri alginate làm cải thiện độ dai cho các sản phẩm

mì ăn liền, miến, bún …làm cho chúng trở nên dai hơn, đàn hồi và giảm vỡ vụn, tăng khối lượng của sản phẩm

Trong thạch: thạch trân châu, thạch 3Q, thạch nổ Popping…sử dụng sodium alginate để tạo hình cầu

Trong dược phẩm: alginate được dùng làm chất ổn định, nhũ tương hóa hay chất tạo đặc cho dung dịch, làm vỏ bọc thuốc, làm chất phụ gia chế biến các loại thức ăn kiêng Trong nha khoa dùng để làm khuôn răng, nó giữ được hình răng chính xác

Công nghiệp: in và nhuộm; vật liệu hàn; xử lý nước và phân bón

Mỹ phẩm: mặt nạ; mặt nạ mắt; kem

1.4 Tổng quan về silica

1.4.1 Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng, có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nm đến 100 nm [19] Vật liệu nano được thiết kế là vật liệu được phát triển có chủ đích có ít nhất một chiều và thể hiện các đặc tính mới so với dạng không có kích thước nano của vật liệu có cùng thành phần [20]

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy

mô nanomet (1 nm = 10−9 m) Công nghệ nano không phải là một lĩnh vực mới và các nhà khoa học đã nghiên cứu các hiện tượng khoa học nano trong nhiều thập kỷ trong một số lĩnh vực khoa học và y học [19]

Những quan sát đầu tiên và phép đo kích thước của các hạt nano được thực hiện trong thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX vào năm 1914 bởi Richard Adolf Zsigmondy, người đầu tiên sử dụng thuật ngữ nanomet để mô tả kích thước hạt 1 / 1.000.000 milimet, và ông đã phát triển phân loại hệ thống đầu tiên dựa trên kích thước hạt trong phạm vi nanomet [20]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp “top-down” là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn Phương pháp này bắt đầu bằng cách sử dụng một vật liệu khối lượng lớn được chia thành các mảnh nhỏ hơn thông qua cơ khí, hóa chất, hoặc các dạng năng lượng khác Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay ( còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp sử dụng nhiệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật liệu Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết

thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoạc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Phương pháp “top-down” sử dụng các kỹ thuật bao gồm một loạt các công nghệ, chẳng hạn như in thạch bản (quang khắc, tia X in thạch bản, và chùm điện tử), và khắc ướt và plasma… Phương pháp “bottom-up” là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này sử dụng các kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD)… Phương pháp này xảy ra sự tự lắp ráp của các nguyên tử, phân tử và máy móc từ cơ bản các khối xây dựng hóa học để tạo ra vật liệu nano và thiết bị nano, cho phép sự phát triển của các khái niệm vĩ mô cho máy móc và thiết bị tại cấp độ phân tử [21] Phương pháp “bottom- up” có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên

tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano [22]

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫ có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng ( phương pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí ( nhiệt phân,…) Phương pháo này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… [22]

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

1.4.2 Giới thiệu về silica

Đioxit silic là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica ( từ tiếng Latin silex), là một oxit của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành phần tử rất lớn

Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể ( thạch anh, tridimit, cristobalit, cancendoan, đá mã não),

đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh Ngoài ra, silica tự nhiên được tìm thấy trong thực vật như lúa mạch, vỏ tro trấu và tre, trong các loại khoáng như thạch anh và đá lửa

1.4.3 Các dạng thù hình của silica

Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triddimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao

Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o còn ở dạng tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180o [22]

1.4.4.1 Phương pháp Stöber

Đây là một phản ứng sol-gel được xúc tác bởi amoniac trong đó sự thủy phân của tetraethylorthosilicat (TEOS) xảy ra với sự có mặt của nước và etanol, sau đó là xảy ra sự ngưng tụ [24]

Thủy phân: Phản ứng chính trong quá trình tổng hợp các hạt silica của Stöber là thủy phân

tetraethylorthoxysilicat (TEOS), tiền chất silica phổ biến nhất Nó liên quan đến sự thay thế nucleophilic của nhóm etoxy (Si-OR) bởi các nhóm silanol (-Si-OH) thông qua trạng thái chuyển tiếp pentacomplexation Nói chung, quá trình thủy phân xảy ra khi có nước nhưng nó

có thể được xúc tác tốt với axit hoặc bazơ Amoniac được sử dụng làm chất xúc tác để đẩy nhanh tốc độ thủy phân và ngưng tụ [24]

Ngưng tụ: Quá trình thủy phân được theo sau bởi sự ngưng tụ trong đó các nhóm silanol (-Si-

OH) của các monome hoặc oligome silica ngưng tụ để tạo thành silixon (Si-O-Si) liên kết Giống như phản ứng thủy phân, nó liên quan đến phản ứng thay thế nucleophin Tuy nhiên, tốc

độ ngưng tụ nhanh hơn so với tốc độ thủy phân vì các nhóm silanol được deproto hóa dễ dàng hơn các phân tử nước làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử silic tạo thuận lợi cho việc tấn công nucleophin Đây cũng là lý do tại sao các monome silanol thích gắn vào các cụm mạng siloxan lớn hơn là với các monome khác hoặc các oligome nhỏ [24]

1.4.4.2 Các phương pháp chế tạo nano

Phương pháp sol-gel (Thủy phân một alkoxysilan với xúc tác bazơ hoặc axit) Năm 1968,

Stöber và cộng sự đã phát triển một kỹ thuật sol-gel, thường được gọi là phương pháp Stöber

để tổng hợp các hạt keo silica Họ đã nghiên cứu chi tiết về hình thái học và phân bố kich thước dưới dạng hàm của các chất phản ứng Kích thước chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ NH3 Họ quan sát thấy kích thước của các hạt nano silica khoảng 20nm đến 2μm Đây là phương pháp thích hợp để sản xuất các hạt silica hình cầu đồng nhất, đơn phân tán, tốt theo cách dễ dàng bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ [24]

Hầu hết các tổng hợp sol-gel của silica đều dựa trên thủy phân và ngưng tụ kết tủa tetraalkoxysilanes, Si(OR)4 như là tetraethylorthosilicate ( TEOS, Si(OC2H5)4) có sự hiện diện của axt HCl hoặc bazơ NH3 đóng vai trò là xúc tác [25]

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình tổng hợp hạt silica bằng phương pháp sol-gel từ TEOS : [26]

≡Si-OC2H5 + H-O-Si≡ →−−−−−−−−−→ ≡Si-O-Si≡ + C2H5OH

Phương pháp thủy nhiệt (Bằng cách sử dụng nguyên tố silic tác dụng với oxi ở nhiệt độ 600o

C)

Si + O2↑ → SiO2



Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (thủy phân silic halogel ở nhiệt độ cao với oxy và hyđro)

Nano silica được sản xuất qua CVC ( Chemical vapor condensation) Trong quá trình CVC điển hình, nano silica được tổng hợp bằng phản ứng giữa silicon tetrachloride (SiCl4) với H2

và O2 Bên cạnh việc chuẩn bị trong pha lỏng, silica cũng có thể được hình thành bằng các quá

khó để kiểm soát kích thước hạt, hình thái hạt, và thành phần pha Kích thước trung bình của hạt nano silica tạo thành khoảng 5-50 nm [27]

Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp nano silica bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học:

H2 + O2 → 2H2O SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl Phương trình tổng quát: SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl Trong quá trình phản ứng, HCl được tạo thành sẽ được hút ra khỏi hệ thống Các đặc tính của silica có thể được kiểm soát bởi sự thay đổi của nồng độ thuốc thử, nhiệt độ và thời gian lưu trong buồng đốt

Phương pháp kết tủa (Cho thủy tinh lỏng phản ứng với một axit vô cơ)

Na2SiO3 + 2H+ → 2Na+ + SiO2 + H2O Năm 2014, Nguyễn Trí Tuấn và cộng sự đã tổng hợp hạt nano SiO2 từ tro vỏ trấu bằng phương pháp kết tủa.Đầu tiên sử dụng nhiệt để phân hủy vỏ trấu, sau đó dùng NaOH để tạo dung dịch

Na2SiO3 SiO2(ash) + NaOH → Na2SiO3 + H2O Tiếp tục cho HCl để dung dịch có kết tủa trắng Phản ứng giữa Na2SiO3và HCl để tạo các tinh thể SiO2

Na2SiO3 + HCl → SiO2 + NaCl + H2O Kết quả thu được những hạt nano SiO2 chế tạo được có pha vô định hình và kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm [28]

1.4.4.3 Các nghiên cứu trên thế giới về nano silica