TỪ MỘT HÓA BỐN – CÂU CHUYỆN GẮN CARBON VÀO MỘT PHÂN TỬ TRONG MỘT BƯỚC

his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.

TỪ MỘT HÓA BỐN – CÂU CHUYỆN GẮN CARBON VÀO MỘT PHÂN TỬ TRONG MỘT BƯỚC

Chemiss-ChemNews

Bản dịch được thực hiện bởi #bn

Dịch từ: Four new bonds to one carbon atom, in a single step | Research | Chemistry World

Một cách vô tình thì người ta lại phát hiện ra rằng các carbene dị vòng nitrogen (N-heterocyclic carbene) là một nguồn cung carbon phân tử

Các nhà hóa học đến từ Nhật Bản đã tìm ra một phản ứng mà ở đó có việc “từ một hóa bốn” dể có được một nguyên tử carbon với bốn liên kết khác nhau trong một bước Và phản ứng này vô tình được phát hiện trong khi khảo sát các đặc tính của các carbene dị vòng nitrogen

Thông thường, các phản ứng có sự cộng thêm một carbon vào chất nền thường thực hiện thông qua việc cộng một cả một đơn vị carbon (carbon-containing unit) vào trong phân tử hơn là chỉ cộng đúng duy nhất “một carbon” vào Điều này xảy

ra vì việc thêm “một carbon” vào thường rất khó bởi vì các carbon nguyên tử

thường vô cùng kém bền và việc tạo ra chúng chỉ đơn giản dược thực hiện ở điều kiện phòng thí nghiệm

Nhưng ở hiện tại, một nhóm nhà khoa học tới được dẫn đầu bởi Mamoru Tobisu tới từ đại học Osaka (Nhật Bản) đã phát triển một cách thức mà ở đó họ “thuần

phục” được carbon nguyên tử và sử dụng chúng như một tác nhân “Chúng tôi đã tìm ra một phản ứng mà ở đó có sự cộng một nguyên tử carbon vào phân tử hợp chất hữu có”, Tobisu nói rằng “Mấu chốt của việc kiểm soát sự siêu hoạt động của carbon nguyên tử là nằm ở việc ta không nên sử dụng carbon nguyên tử một

cách trực tiếp mà nên sử dụng một cách “gián tiếp” thông qua tác nhân “du kích” tương đương (masked equivalent).”

Và tác chất “du kích” của Tobisu chính là các carbene dị vòng nitrogen – một nhóm các hợp chất chất được nghiên cứu rộng rãi có chứa một nguyên tử carbon có hóa trị hai Trong khi khảo sát một phản ứng chuyển vị của các amide không bão hòa được xúc tác bởi carbene, nhóm của Tobisu nhận thấy rằng, thay vì nó tạo ra các sản phẩm mong muốn thì nó lại tạo ra một lactam có thêm một carbon

Phản ứng cộng thêm một nguyên tử carbon vào giữa amide và alkene, tạo ra

vòng lactam và chuyển nhóm aryl từ trên nguyên tử nitrogen sang carbon

“Sau đó, chúng tôi nhận thấy rằng phản ứng này khá hợp lý khi dựa trên lý thuyết

về cộng hưởng (resonance theory),” Tobisu nói Các nhà nghiên cứu còn thấy rằng các carbene cũng có thể hoạt động như một carbon nguyên tử khi kết hợp với 1,2-diimine Trong các thí nghiệm của họ, carbene chỉ đơn giản là trao carbon đó cho chất nền là amide, đồng thời tạo ra sản phẩm là diimine

Tobisu nói: “Vấn đề trọng tâm của tổng hợp hữu cơ là làm thế nào để nâng cao hiệu quả trong việc tăng độ phức tạp của cấu trúc trong các phân tử được tổng hợp Phương pháp của chúng tôi cho phép bốn liên kết hóa học được hình thành

ở trung tâm carbon trong một bước duy nhất – do đó rút ngắn được các bước vốn khó có thể thực hiện được khi sử dụng các phương pháp cổ điển.”

Kể từ phát hiện đó, nhóm của Tobisu đã tối ưu hóa các phương pháp thế trên carbene cũng như là cải thiện tính chọn lọc của phản ứng đối với các sản phẩm lactam Họ cũng cho thấy rằng phản ứng trên có thể xảy ra trên một số nguyên liệu amide không bão hòa ban đầu với nhiều nhóm chức khác nhau

“Sự hình thành các liên kết carbon-carbon mới chính là nền tảng tiếp nối của hóa học hữu cơ Trong khi có nhiều phương pháp lâu đời để tạo thành liên kết carbon-carbon, Tobisu và đồng nghiệp đã trình bày một phương pháp mới về trong bài báo này”, nhận xét của Stacey Brenner-Moyer, một chuyên gia về tổng hợp hữu

cơ thuộc Đại học Rutgers (Mỹ)

Cô cũng lưu ý rằng trong khi các carbene dị vòng nitrogen thường được sử dụng như là các phối tử cho chất xúc tác kim loại hoặc đơn thuần làm chất xúc tác

thuần hữu cơ (organocatalysts), thì việc sử dụng chúng như là một tác nhân cung cấp carbon nguyên tử cho thấy một ứng dụng mới “đáng chú ý” Nhóm của

Tobisu hiện có kế hoạch tìm hiểu sâu hơn về cơ chế của phản ứng với hy vọng tìm hiểu một cách khái quát hơn nữa về phản ứng

Tham khảo:

M Kamitani et al, Science, DOI: 10.1126/science.ade5110