LUẬN VĂN CÔNG NGHỆ HÓA ĐIỀU CHẾ CHẤT HẤP PHỤ PHOSPHAT TỪ BÙN ĐỎ CỦA NHÀ MÁY HÓA CHẤT TÂN BÌN

Quá trình này là một bước làm sạch trong đó nhôm hyroxyt được hoà tan vào trong dung dịch và tách ra khỏi tạp chất, các khoáng vật khác không tan trong kiềm chuyển thành dạng kết tủa keo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ & ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đề tài:

ĐIỀU CHẾ CHẤT HẤP PHỤ PHOSPHAT TỪ BÙN ĐỎ CỦA NHÀ MÁY HÓA CHẤT TÂN BÌNH

GVHD: TS NGUYỄN QUỐC CHÍNHSVTH: NGUYỄN TRẦN HỒNG CHÂUMSSV: 0614018

-2010-Lời mở đầu

Phospho là một trong ba thành phần dinh dưỡng chính trong nông nghiệp nhưng đồng thời cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước Nông nghiệp, công nghiệp và các họat động khác của con người là nguồn sinh

ra phosphate trong tư nhiên Để lọai bỏ phosphate từ nước thải đã có nhiều phương pháp đã được áp dụng Các phương pháp được sử dụng bao gồm phương pháp sinh học, đồng kết tủa, hấp phụ và trao đổi ion Trong những năm gần đây, người ta chú ý đến việc phát triển những chất hấp phụ có chi phí thấp và hiệu quả từ các chất thải công nghiệp Nếu những chất hấp phụ có chi phí sản xuất thấp có thể phát triển sẽ góp phần giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường và sẽ có nhiều lợi ích về kinh tế

Bùn đỏ là chất thải được hình thành trong quá trình sản xuất alumina Đây là vật liệu có tính kiềm cao pH=10-12.5 Mỗi tấn alumina được sản xuất

có khoảng 1-2 tấn bùn đỏ thải ra Do có tính kiềm cao và sự có mặt của các hóa chất gây hại Chất thải này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường cho nên việc xử lý bùn đỏ là một yêu cầu được đặt ra đối với nhà máy sản xuất alumina

Trong đề tài này chúng tôi khảo sát quá trình xử lý bùn đỏ thành vật liệu

có khả năng hấp phụ ion phosphate trong nước

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ:

Hình 1: Quy trình sản xuất alumin theo phương phá Bayer 15

Hình 2: Sơ đồ xử lý bả thải của nhà máy hóa chất Tân Bình 17

Hình 3: Sơ đồ ứng dụng của bùn đỏ 21

Hình 4:Giản đồ phân ích nhiệt TG và DTA của mẫu bùn đỏ đã xử lý axit 39

Hình 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 40

Hình 6: Đồ thị đường chuẩn của đường đẳng nhiệt hấp phụ 41

Hình 7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ 42

Hình 8: Đường đẳng nhiệt theo Langmuir 42

Hình 9: Đường đẳng nhiệt theo Freundlich 43

Hình 10: Đồ thị hấp phụ phosphat của các mẫu xử lý bằng acid 44

Hình 11: Đồ thị đường chuẩn phospho khi khảo sát nhiệt độ nung 46

Hình 12: Đồ thị tổng hợp các mẫu 0.25M 47

Hình 13: Đồ thị tổng hợp các mẫu 0.5M 48

Hình 14: Đồ thị tổng hợp các mẫu 1.0M 49

Hình 15: Đồ thị tổng hợp các mẫu 1.5M 50

Hình 16: Đồ thị tổng hợp các mẫu 2.0M 51

Hình 17: Đồ thị đường chuẩn theo pH 52

Hình 18: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH 53

1 Tổng quan

1.1 Giới thiệu sơ lược về nhà máy hóa chất Tân Bình

Nhà máy hóa chất Tân Bình được xây dựng năm 1969 của tư nhân Đài Loan Nhà máy sản xuất các sản phẩm là: axit sulfuric, phèn đơn Năm 1973 nhà máy sản xuất thêm hyroxit nhôm Hiện nay nhà máy được sự quản lý của công ty hóa chất cơ bản miền Nam

1.2 Quặng Bauxit

Quặng Bauxit được tìm thấy đầu tiên ở thành phố Baux của pháp vào năm

1821 Và ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp nhôm người ta đã tìm thấy quặng bauxit ở nhiều nơi trên thế giới

Bảng 1 Thành phần khoáng của quặng Bauxit

BoehmitGibsit

AlOOHAlOOHAl(OH)3

HemantitIlmenitTitanomagnetit

α-SiO2

Al2O3.2SiO2.2H2O

AnatazIlmrnit

Nhìn bề ngòai Bauxit có thể khác nhau, thông thường Bauxit có màu đỏ, khá cứng Đôi khi cũng gặp bauxit có màu trắng, vàng, xanh thẫm và các màu khác Màu

đỏ chứng tỏ hàm lượng sắt oxit cao, khi hàm lượng sắt oxit thấp thì Bauxit có màu xám hoặc trắng

lượng Al2O3 và modul silic càng lớn thì chất lượng Bauxit càng tốt, trong bauxit lọai tốt nhất thì hàm lượng Al2O3 khoảng 50% hoặc cao hơn và modul silic lớn hơn 10.

1.3 Bauxit Việt Nam[2]

Giới thiệu về quặng bauxit Laterit MNVN: Bauxit Miền Nam Việt Nam là sản phẩm phong hóa Bazan tươi tuổi Plioxen -Pleistoxen (N2-Q1)

1.3.1 Điều kiện hình thành

Quá trình phong hóa tạo các sản phẩm tàn dư có tỉ số hàm lượng Al2O3/SiO2

đạt giá trị lớn hơn 1 Các sản phẩm tạo nên do quá trình này gọi là sản phẩm Laterit Tùy thuộc vào thành phần đá mẹ và tuổi tạo thành mà có thể phân chia các Laterit ra làm 3 loại

Trong mỗi thời kì tạo vỏ trái đất và trên mỗi lọai đá mẹ khác nhau có những thành phần tạo vỏ với những khoáng vật đặc trưng khác nhau Trong các vỏ Laterit chứa bauxit là : Gibsit- Kaolinite, Gibsite- Kaolinite- Gothite, với một ít Boehmite, Diaspore

1.3.2 Điều kiện tự nhiên

Trong khu vực Đông Nam Á bazan kainozoi phân bố chủ yếu ở Việt Nam Do

có khí hậu rất thuận lợi nên Việt Nam rất phát triển vỏ phong hóa lọai này Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới ẩm Có vị trí địa lý khá đặc biệt diện tích co hẹp kéo dài theo phương kinh tuyến, địa hình phức tạp lại chịu ảnh hưởng của gió mùa đông bắc

và gió mùa đông nam nên Việt Nam có nhiều miền, nhiều vùng địa lý khác nhau về khí hậu, thủy văn, thảm thực vật Đối chiếu với đặc điểm khí hậu phong hóa Laterit của thế giới, với tiêu chuẩn khí hậu phong hóa Laterit, ta thấy rằng khí hậu ở các vùng có lớp phủ bazan koinozoi của Việt Nam cũng thuận lợi cho quá trình phong hóa Laterit

1.3.3 Địa hình

-Bề mặt địa hình cổ phải tương đối bằng phẳng với độ nghiên không quá 5o

Và các bề mặt này bước đầu bị phân cắt bởi các mạng suối với các vách sâu khoảng 01-15m hoặc hơn nữa

-Độ cao tuyệt đối của các bề mặt bazan cổ vào lúc tạo Bauxit Laterite dao động trong khoảng từ vài chục tới 1000m

-Vỏ phong hóa Laterite thường phân bố ở địa hình có vùng lượn sóng dạng bát

úp, điều kiện thoát và trao đổi nước thuận lợi, mực nước ngầm ở sâu

1.3.4 Cấu tạo vỏ phong hóa Bauxit Laterite:

Độ dày của đới phong hoá thay đổi từ vài 3m đến 30-50m tùy thuộc vào đặc điểm tự nhiên của từng vùng Bề dày lớp vỏ phong hóa Bauxite Laterite trên cao nguyên Bảo Lộc là 8m, bề dày của các thành tạo Bauxite biến động từ 1.5-5.5m (trung bình 3.5m)

Thành phần của đới này là :

Trong giai đọan phân hủy đá gốc và tạo thành đới Litoma thì Na, Ca, Mg, K bị mang đi hầu hết (94.5- 99.5%) so với đá gốc Ở giai đọan này Ca, Ni, Mn, Si cũng bị

di chuyển mạnh và bị mang đi nhiều (61-90%) so với đá gốc, còn Cr, Mn bị mang đi

ít hơn hẳn Riêng Al, Fe, Ti, Zn thì hầu như không bị mang đi, mang đến

1.3.4.3 Đới Litoma

Chiều dày 0-30m, ở những chỗ thoát nước kém đới Litoma dày hơn

Thành phần chủ yếu của khoáng này là Kaolinite, Goethite Bên cạnh đó, còn

có một lượng nhỏ Hematite và Alumogoethite Phần trên đới xuất hiện Gibbsite tạo thành lớp dày từ vài centimet đến vài mét

1.3.4.4 Đới Bauxite

Chiều dày 0-13 m

Khoáng vật chủ yếu của đới Bauxite là Gibbsite, Goethite, Alumogoethite, hemantite, Ilmennite Ngòai ra còn có một lượng nhỏ các khoáng Anatas, Rutile, Quartz, Kaolinite, Titanomanhetite,…

Khối lượng mang đi của các nguyên tố giảm hẳn: Na, K, Mg, Ca hầu như không bị mang đi, hoặc mang đến Si tiếp tục mang đi với cường độ như ở giai đọan trước Lượng Fe, Ti, Zr trong giai đọan này biến đổi nhỏ (6%) Al được mang đi nhiều nhất (160-200g/dm3)

Như vậy giai đọan Laterite đặc trưng chủ yếu bởi sự magn đi của Si và mang đến của Al sự tạo thành Gibbsite

1.3.4.5 Đới thổ nhưỡng

Trong quá trình tạo thành đới thổ nhưỡng do có sự tham gia của các vi sinh vật

và sự tác động của các vật chất hữu cơ mà đặc điểm mang đi hoặc mang đến của các nguyên tố là khác nhau trong các giai đọan phong hóa

Theo một vài khảo sát cho thấy thành phần nguyên tố chính trong quặng Bauxit Laterit miền Nam Việt Nam như sau:

Các nghiên cứu thành phần hóa học và thành phần khoáng vật học Bauxit Laterit miền nam Việt Nam cho thấy nó thích hợp với phương pháp Bayer

Bảng 2: Thành phần nguyên tố chính có trong quặng Bauxit Laterit:

Phần lớn khoáng nhôm miền Nam Việt Nam trong Bauxit ở dạng Gibsit, là khoáng dễ tan trong môi trường kiềm tạo dung dịch aluminat Đặc biệt là khi đun nóng và nồng độ kiềm cao, còn các khoáng Diaspo và Boehmit khó tan hơn

1.3.5 Tiêu chuẩn đánh giá kinh tế kĩ thuật các mỏ quặng

Khi đánh giá giá kinh tế mỏ quặng bất kì, ngoài việc trữ lượng quặng còn có các vấn đề sau đây:

1 Hàm lượng Al2O3 trong quặng

2 Lọai và thành phần các khóang vật của nhôm trong quặng

3 Phương pháp thu hồi Al2O3 từ các khóang vật này phức tạp không

4 Hàm lượng các khóang khác có trong quặng

5 Điều kiện địa tầng cuả quặng

6 Điều kiện địa lý cuả vùng

Ứng dụng của Bauxit: Bauxit không những dùng trong ngành công nghiệp điều chế nhôm, mà còn dùng để sản xuất Corundum nhân tạo, ximăng alumin, gạch chịu lửa, một ít bauxit sẽ làm tăng độ chảy loãng của xỉ, tạo điều kiện thuận lợi để khử photpho và lưu huỳnh trong thép Gần đây Bauxit còn được sử dụng rộng rãi để sấy khí, dùng làm chất hấp phụ khi tinh lọc các sản phẩm dầu lửa khỏi các tạp chất nhuộm màu, và đặc biệt là dùng để khử lưu huỳnh trong dầu lửa rất tốt

Ở một số nước người ta sản xuất sơn khoáng vật màu đỏ từ Bauxit, trong trường hợp này khoáng vật Hemantit là thành phần có ích

1.4 Công nghệ Bayer[6,7,8]

1.4.1 Sơ lược về phương pháp Bayer

K.I Bayer (người Áo) tìm ra năm 1887

Phương pháp Bayer là một phương pháp sản xuất alumin có nhiều ưu điểm:

1 Lưu trình đơn giản

2 Thực hiện hoàn toàn ở pha nước

3 Nhiệt độ hòa tách không cao (khoảng 130oC đối với khoáng Gibsit)

4 Sử dụng tuần hòan chất phản ứng (kiềm costic)

5 Chất lượng sản phẩm tốt giá thành hạ

Nhưng có nhược điểm là: Chỉ dùng khi Bauxit có phẩm vị tốt mới có lợi về kinh tế

1.4.2 Các khâu chủ yếu của quy trình Bayer

1 Hoà tách Bauxit

2 Khuấy phân hoá dung dịch

3 Nung nhôm hydroxyt

4 cô dung dịch cái

1.4.3 Họat động của quy trình Bayer

Bauxit sau khi nghiền được trộn với một lượng vôi (nếu là Bauxit Diaspo) Hỗn hợp được đưa vào máy nghiền ướt cùng với dung dịch tuần hoàn tạo thành huyền phù Huyền phù được tải vào bể chứa, tại đây gia nhiệt đến 100oC trong vài giờ Trong quá trình gia nhiệt, huyền phù được khuấy trộn liên tục để SiO2 có thể tương tác với alumin tạo thành alumosilicat không tan (tránh đóng cặn trong thiết bị)

Sau đó huyền phù được bơm liên tục qua thíết bị nung nóng để đi vào một dãy các nồi hấp nối tiếp nhau Quá trình hòa tách xảy ra trong các nồi hấp này, từ nồi hấp cuối, huyền phù chảy vào bể khuấy để pha loãng bằng nước

Dung dịch pha loãng được lắng và tách cặn đỏ ở 90-100oC Cặn đỏ được rửa nước nhiều lần trước khi chuyển vào bể chứa, nước rửa được đưa lại quá trình pha loãng huyền phù

Dung dịch sau khi tách cặn đỏ được làm nguội đến 70oC, sau đó đưa vào máy khuấy, nhiệt độ sẽ giảm dần đến khoảng 40oC, khi đó khoảng 50% Al2O3.2H2O sẽ tách ra Kết tủa được rửa sạch rồi nung để thu được sản phẩm cuối là Al2O3

Dung dịch cái còn lại được cô đặc và loại bớt Na2CO3 bằng vôi sữa rồi trở lại làm dung dịch tuần hoàn

Hình 1: Quy trình sản xuất alumin theo phương phá Bayer.

Bauxit (Nghiền nhỏ)

Hòa tách trong

(1% khối lượng quặng) NaOH

Bùn quặng Lắng–Lọc

Phương pháp Bayer thực chất là phương pháp dùng NaOH để hòa tách chọn lọc các khoáng vật có trong Bauxit ở nhiệt độ thấp áp suất cao Quá trình này là một bước làm sạch trong đó nhôm hyroxyt được hoà tan vào trong dung dịch và tách ra khỏi tạp chất, các khoáng vật khác không tan trong kiềm chuyển thành dạng kết tủa keo lắng xuống đáy thiết bị và nằm lại trong bã thải Dung dịch aluminat được tách ra khỏi bã thải, sau đó pha loãng và giữ ở một nhiệt độ xác định để nhôm hyroxyt tách ra.

Dung dịch kiềm sau khi đã tách nhôm được cô đặt và bổ sung NaOH tiêu hao trong quá trình phản ứng và lại được dùng để chiết nhôm từ quặng bauxit

1.4.4 Sự biến đổi khoáng trong quá trình hòa tách alumin

1.4.4.1 Khoáng silic

Silic oxit hòa tan trong dung dịch kiềm:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO2 + H2O

Mức độ hòa tan phụ thuộc nhiều vào: kích thước hạt, nồng độ kiềm và nhiệt độ dung dịch hòa tách Silic oxit vô định hình, các gel oxit silic hòa tan nhanh hơn so với oxit kết tinh (thạch anh, tridimit, …)

Theo Lunge và Milberg thì thạch anh nghiền mịn hoà tan khá nhanh trong dung dịch kiềm caustic nóng và cả trong dung dịch Natricarbonat

Khi hòa tách Bauxit có thêm vôi, canxi oxit thế chỗ natri oxit tạo thành hydrogranat làm giảm lượng kiềm tiêu hao trong quá trình

xNa2O.yAl2O3.zSiO2.tH2O + Ca(OH)2= CaO.yAl2O3.zSiO2.tH2O + 2xNaOH

1.4.4.2 Khoáng Titan

Khi hoà tách Ilmenit là khoáng vật trơ

Theo Mazel, Titan ở dạng TiO2 khi hòa tách thì tạo thành Natrimetaltitanat:

TiO2 + NaOH = NaHTiO3.Nhưng nếu thêm vôi thì sẽ tạo thành Canxititanat

TiO2 + 2CaO = TiO2.2CaO.nH2O

Khi có mặt SiO2 thì TiO2 tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành hợp chất mới

Na2O.2TiO2.2SiO2 Đây là ý kiến cho rằng sự hấp kiềm của TiO2 chứ không tạo thành hợp chất canxititanat

1.4.4.3 Khoáng sắt

Sắt oxit thực tế không tan khi hòa tách Bauxit bằng kiềm Nhưng nếu sắt oxit

có nhiều trong Bauxit thì có ảnh hưởng xấu đến quá trình tách rửa bùn đỏ Trong Bauxit sắt có thể trong thành phấn tồn tại nhiều khoáng vật khác nhau, mà mỗi khoáng vật có ảnh hưởng theo nhiều cách khác nhau, ví dụ:

Sắt oxit không ngậm nước (Fe2O3) thường gặp nhất trong Bauxit, không tác dụng với dung dịch kiếm khi hóa tách

Hyrohemantit (Fe2O3.nH2O): bị mất nước ở nhiệt độ 100-200oC và khi hòa tách thì chuyển thành oxit không ngậm nước kèm theo sự phân rã thành nhiều hạt bé Sau đó Fe2O3 không thay đổi cho đến cuối quá trình rửa cặn đó

Limonnit(hyrogeothit): FeOOH.nH2O và Geothit (FeOOH) hoàn toàn được khử nước khi hoà tách nhưng trong điều kiện lắng và rửa cặn bùn đỏ lại xảy ra quá trình ngược lại, kèm theo sự nở và tạo thành sắt oxit hydrat hóa.

Càng có nhiều khoáng vật sắt trong Bauxit thì càng có nhiều cặn đỏ và tiêu hao lượng kiềm càng lớn, vì kiềm bị hấp phụ bởi các khoáng sắt khó rửa bằng nước nóng Tóm lại sắt oxit không tác dụng với NaOH nên nằm lại trong bùn đỏ

Với quặng Bauxit có hàm lượng sắt cao, người ta không xử lý bằng NaOH như Bayer vì sẽ tiêu hao nhiều kiềm trong bùn đỏ Nguời ta sẽ thiêu kết Bauxit với

Na2CO3 sau đó đem sản phẩm thiêu kết hòa tan vào nước để được dung dịch NaAlO2.

Al(OH)3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + 3H2O + CO2

1.4.4.4 Khoáng nhôm

Khoáng vật chứa nhôm điển hình là GibSit Sự hoà tách xảy ra

Các tạp chất hữu cơ: gây ảnh hưởng lớn cho quá trình hoà tách Bauxit, gây khó khăn cho quá trình phân cách khi nghiền ướt Bauxit, làm chậm lắng và rửa cặn

đỏ, cũng như quá trình lắng của dung dịch trong thiết bị lọc

1.4.5 Phuơng pháp xử lý bã thải ở nhà máy hóa chất Tân Bình

Cặn bùn đỏ sau khi rửa nhiều lần, được chuyển vào hồ chứa Tại đây bùn lỏng được trung hoà bằng H2SO4 đến pH khoảng 7-8 Sau đó một lượng nước thích hợp thêm vào bùn để có thể chuyển ra bãi thải

Hình 2: Sơ đồ xử lý bả thải của nhà máy hóa chất Tân Bình.

1.5 Bùn đỏ[8]

1.5.1 Bùn đỏ và xử lý bùn đỏ

Quặng thải Bauxit hay còn gọi là bùn đỏ (bởi vì có màu đỏ) là sản phẩm phụ chủ yếu từ quá trình hoà tách trong sản xuất alumin theo công nghệ Bayer Khối lượng và chất lượng bùn đỏ, hàm lượng caustic của pha lỏng (dung dịch bám dính đi theo bùn đỏ) rất khác nhau tại các nhà máy luyện alumin khác nhau Khối lượng bùn

đỏ dao động từ 0,4 tấn đến 2 tấn (tấn khô) cho một tấn alumin sản xuất, trước tiên phụ thuộc vào chất lượng Bauxite đầu vào cấp cho nhà máy

Trong quá khứ người ta ít quan tâm đến rủi ro môi trường do hoạt động công nghiệp gây ra, trong đó có lưu giữ bùn đỏ Trong 40 năm qua, thế giới đã đạt được nhiều tiến bộ trong rửa, khử nước và lưu giữ bùn đỏ

1.5.2 Bản chất tự nhiên của bùn đỏ

1.5.2.1 Khái niệm:

Bùn đỏ hoặc quặng thải Bauxit là cách gọi chất thải từ quá trình hoà tách khoáng sản alumin ngậm nước của bauxit Bauxit được hoà tách với dung dịch kiềm NaOH Lượng Al2O3 hoà tan trong kiềm và được tách ra khỏi cặn không hoà tan, gọi

là bùn đỏ

Dung dịch (NaAlO2) có chứa Al2O3 hoà tanđược hạ nhiệt đến nhiệt độ cần thiết và cho mầm Al(OH)3 để kết tủa Sản phẩm Al(OH)3 cuối cùng được lọc, rửa và nung cho mất nước để tạo thành Al2O3 thành phẩm

Trong quá trình xử lý Bauxit bằng kiềm, khoảng 76-93 % hàm lượng alumin được phân giải trong dung dịch và phần còn lại là cặn bã Silicate (SiO2) trong Bauxit phản ứng với sodium aluminium silicates của các hợp thành khác nhau để chuyển thành chất cặn bã Các thành phần cơ bản khác trong bauxit, như là sắt và titania, hàm lượng được nâng lên nhưng vẫn tồn tại ở thể rắn, và một số tạp chất nhỏ trong bauxit, như là gallium, vanadium, phốt pho, nickel, chromium, magnesium cũng có trong chất cặn bã bauxit

Khoáng sản alumin ngậm nước hòa tách được là Gibbsite, Boehmite và Diaspore Bauxit loại Gibbsite thường được hoà tách ở nhiệt độ khoảng 140-150oC (hoà tách nhiệt độ thấp) Bauxit Boehmitic được hoà tách ở nhiệt độ 230-270oC, trong khi Bauxit Diaspore ở nhiệt độ 240-280oC Vôi sử dụng tại các thời điểm khác nhau của chu trình Bayer trở thành hợp phần của bùn đỏ

Bùn đỏ chứa các hạt thô (> 106 μm), gọi là cát Số lượng hạt cát thay đổi từ 0,1 đến 50 % trong chất thải hoà tách khác nhau, thông thường 5% Trong nhiều trường hợp hạt cát được tách ra khỏi trước khi gạn lọc và chuyển tới thiết bị rửa trong

hệ thống tách Hạt cát có thể chứa quartz

Như vậy, thực chất bùn đỏ về cơ bản vẫn là các nguyên tố có trong thành phần bauxit không hoà tan trong kiềm, nguyên tố có thêm là thành phần Na (vì sử dụng kiềm để hoà tan), hoặc Ca (nếu công nghệ có sử dụng CaO làm chất xúc tác với lượng ít)

1.5.2.2 Hợp chất hoá học của bùn đỏ

Hợp chất khoáng học và hoá học của các loại Bauxit khác nhau, do đó khả năng hoà tách và các thông số chu trình cũng khác nhau Hợp chất khoáng học và hoá học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ từ các nhà máy luyện alumin trên thế giới được nêu

ở bảng 3 và bảng 4

Phần lớn soda ở dưới dạng liên kết hoá học (sodium-aluminum-hydrosilicate)

và sử dụng soda từ liên kết này rất khó Còn lại, soda hoà tan được và dung dịch kiềm

có trong pha lỏng hay dòng dung dịch đáy đi cùng bùn đỏ

Bảng 3: Hợp chất hoá học của các loại bùn đỏ khác nhau

Boké(Guinea) (Australia)Weipa

Trombetas(Brasil)

South Manch

(Jamaica)

Darling Range (Australia)

Iska(Hungary)

Parnasse(Hy Lạp)Nhiệt độ

17,215,036,012,07,39,0-3,5

13,012.,952,14,26,49,01,41,0

10,73,061,98,18,42,32,82,8

14,942,628,02,06,51,22,42,4

14,412,538,05,59,67,57,64,9

13,012,041,06,27,17,510,92,3

Bảng 4: Hợp chất khoáng hoá của bùn đỏ khác nhau

21,0 5,01,2-2,04,6-7,019,02,0 -2,2

33,03,518,0-27,0-2,02,0 -0,56,02,06,0 -

38,019,0

-27,0 0,61,2-1,51,42,22,50,8 5,8

33,03,510,0

27,0-2,02,0 -0,56,02,06,0

5,614,514,5

5,4-4,73,52,51,7-2,337,11,0-0,61,3-1,03,4

33,06,022,0

-10,0-0,80,712,57,03,0 -5,0

38,01,016,0-10,0-0,60,610,010,03,6 -6,0-3,7

-1.5.2.3 Hợp chất khoáng hoá của bùn đỏ

Các hợp chất khoáng hoá sau đây được tìm thấy trong bùn đỏ: Gibbsite, Boehmite, Diaspore, Hematite, Alumo-Goethite, Magnetite, Maghmite, Kaolinite, Quarts, Chamosite, sodium-aluminium-hydrosilicats (sodalite, cancrinite, v.v…), Anatase, Rutile, Ca(Mg, Al, Fe) Titanates, calcium-alumo-silicate Hai hợp chất sau cùng là đặc tính của chất thải bùn đỏ từ chu trình hoà tách nhiệt độ cao Bùn đỏ cũng

có nhiều hoặc ít các cấu thành không định hình

1.6 Các nghiên cứu ứng dụng của bùn đỏ[4,5,9]

Từ lâu đã có nhiều đề tài nghiên cứu sử dụng bùn đỏ theo nhiều hướng khác nhau như làm nguyên liệu sản xuất ximăng, làm vật liệu xây dựng, làm đường, làm nguyên liệu trong sản xuất thép và thu hồi các nguyên tố quý hiếm trong bùn thải Ga,

V, Sc,…

Hình 3: Sơ đồ ứng dụng của bùn đỏ.

Sử dụng trong lĩnh vực luyện kim

Việc sử dụng bùn đỏ để thu hồi các kim lọai rõ nét nhất là việc tách sắt thu hồi Ti và

Al Ngoài ra cũng tách được các kim lọai khác như V, Ga, Sc Tuy nhiên, không có tính kinh tế vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp

Thu hồi khoáng Fe.

Một số phương pháp thu hồi khoáng sắt từ bùn đỏ

Phương pháp xỉ carbon: Trộn bùn với đá vôi và soda đem nung chảy, sắt được tách ra bằng phương pháp từ tính, sau đó chiết xỉ Al2O3

Phương pháp D-L-M: Thu hồi sắt viên mịn Bùn đặc trộn với than đá đem nghiền thành hạt, sau đó cho vào lò vòng, cho khí nóng thổi lên Sau quá trình này các hạt mất 60-70% oxi và được cho vào lò hồ quang nung chảy Sắt nóng chảy được tinh luyện và chuyển thành thép trong lò thổi oxi

Phương pháp của Glulini: Bùn đặc (40% độ ẩm) cộng với vữa than và đá vôi tạo thành bùn nhão, sau đó làm khô trong lò ống quay rồi đem khử hỗn hợp Xỉ cặn lò gồm 80% Fe2O3 được kim loại hóa, đựơc đưa vào một lò trung tâm dốt bằng dầu, quá trình này cho ra sắt viên, xỉ còn lại dùng làm nguyên liệu sản xuất xi măng hay làm đường Phương pháp này thích hợp cho bùn đỏ chứa hàm lượng sắt cao ( 45% dạng khô)

Nung chảy trong lò điện, trong quá trình này có tới 98% Fe chứa trong bauxit được thu hồi

Nung chảy trong lò cao: trộn bùn với than đá trong lò cao để khử Fe sau

Bùn đỏ

Thu hồi kim loai Fe, Al, Ti,Ga,V,Sc

Xi măng Porland chứa thành phần chủ yếu là silica Oxit của các kim lọai này

có trong bùn đỏ vì thế nó cũng được xem như là nguyên liệu để sản xuất xi măng

Xi măng Porland là chất kết dính vô cơ rắn trong nước , chứa 70-80% Canxi Silicat Là sản phẩm của quá trình nghiền mịn của clinker với phụ gia thạch cao (3-5%) Clinker ở dạng hạt được điều chế bằng cách nung cho đến kết khối ở 14000C hỗn hợp chứa CaCO3 và alumosilicat ( đất sét hoặc xỉ lò )

Do có ưu điểm là có cường độ cao đóng rắn nhanh nên xi măng Porland trở thành chất kết dính qung trọng nhất trong xây dựng cơ bản

Clinker: Thường có dạng hạt có cấu trúc phức tạp (có nhiều khoáng ở dạng tinh thể

Các oxít chủ yếu trên chiếm 95-97%

Khi thành phần các oxit này thay đổi thì tính chất của ximăng cũng thay đổi theo, như: thêm CaCO3 thì ximăng sẽ đóng rắn nhanh, kém bền nước, thêm SiO2 thì ngược lại

Mitsui Alumina đã thử nghiệm với việc sử dụng bùn đỏ làm nguồn cung cấp

Fe2O3 trong việc điều chế ximăng ở các nhà máy sản xuất ximăng từ năm 1974 Cuộc thử nghiệm trong các nhà máy đã cho thấy chúng có ích trong thương mại khi chỉ cần từ 5-29 kg bùn đỏ là đã có thể sản xuất được 1 tấn clinker Bùn đỏ được sử dụng phải được đóng bánh và có độ ẩm khoảng 30% , nếu độ ẩm dưới 25% thì bùn

đỏ sẽ bị tơi ra như bụi

Các nhà máy ximăng thường sử dụng bùn đỏ thay vì sử dụng xỉ lò vì trong bùn đỏ hàm lượng kiềm thấp so với xỉ Ngoài ra lý do quan trọng nhất là vấn đề kinh tế Công nghiệp: Nếu trộn bùn đỏ với than chì thì hỗn hợp này có thể hấp thu được

SO2 trong lò hơi công nghiệp

- Đúc gạch: gạch được đưa vào máy đúc với các kích thước theo yêu cầu Sau khi ra khỏi máy đúc gạch được nén chặt lại và cắt thành viên

- Phơi sấy: Sau khi gạch được đúc thành viên dưới dạng thô được đem phơi để làm giảm độ ẩm của gạch

- Nung: nung gạch là công đoạn quang trọng nhất Chất luợng gạch quyết định bởi giai đoạn này Nhiệt độ nung thường khoảng 10000C, sau đó để nguội khoảng 3 ngày để đảm bảo nhiệt độ lò nung sau khi nung khoảng từ 50-600C sau đó mới cho gạch ra lò

Ta có thể thay thế đất sét bằng bùn đỏ mà vần thỏa mãn được các tiêu chuần xây dựng với các kết quả như sau:

Bùn đỏ hấp thu được 90% khí thải H2S và SO2 trong công

Hoà tách vanadi dưới dạng tồn tại V 2 O 5

Người ta tiến hành khảo sát quá trình hoà tách V2O5 với các yếu tố:

 Các nhiệt độ nung khác nhau

 Thêm chất oxihoá Na2S2O8 ở các hàm lựơng khác nhau

 Thêm chất kiềm CaCO3 ở các hàm lượng khác nhau

Để nâng cao hiệu suất hoà tách vanadi một cách đáng kể từ quặng bauxit Laterit Việt Nam phải ninh quặng ở chế độ ninh nhiệt ở nhiệt độ cao khoảng 2400C với sự có mặt của các chất phụ gia là chất xúc tiến CaO hàm lượng 4.0% , chất oxi hoá

Na2S2O8 hàm lượng 1% hiệu suất hoà tách là 71.3%

1.7 Bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ :

Hệ thống nước ngầm và nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm gồm anion và cation kim loại nặng cũng như các hợp chất hữu cơ Nguồn gốc gây ô nhiễm là do hoạt động sống của con người, động vật và trong công nghiệp Trong những kĩ thuật xử lý nước thải hấp phụ là phương pháp hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi Carbon hoạt tính được sử dụng rộng rãi nhưng quá trình sản xuất và tái tạo thì đắt trong các thập kỷ gần đây, người ta đang nghiên cứu tận dụng các chất thải công nghiệp và nông nghiệp tạo ra các chất hấp phụ có giía thành rẻ như là bùn đỏ.các ứng dụng của bùn

đỏ được trình bày chi tiết dưới đây

1.7.2 Hấp phụ Arsen[9]

Kết quả nghiên cứu của Fikret Tumen, Memnune Bildik để loại bỏ Arsen ra khỏi dung dịch cho thấy mẫu bùn đỏ sau khi đã xử lý với acid cho khả năng hấp phụ tốt nhất 96.52% đối với As(V) tại pH=7.25 và 87.54% đối với As(III) tại pH=3.5 khi nống độ

As ban đầu là 133.5mmoL/L(10mg/L) dùng 20g bùn đỏ/L, thời gian tiến hành khảo sát

Shiao và Akashi(1977) báo cáo kết quả nghiên cứu loại bỏ phosphat trong nước bằng bùn đỏ hoạt hoá với HCl Koumanova(1997) cũng báo cáo một nghiên cứu khác trong việc loại bỏ phosphat bằng việc dùng các dung dịch kali ortophosphat, natri ortophosphat, dùng bùn đỏ xử lý bằng acid sulfuric Người ta thấy rằng bùn đỏ được hoạt hoá thì hấp phụ tốt hơn bùn đỏ thô.Tỉ lệ giữa thể tích acid với khối lượng bùn đỏ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Trong điều kiện hấp phụ, lượng bùn đỏ thêm vào dung dịch , mối liên hệ giữa thời gian và nồng độ đầu của phosphate trong dung dịch

để loại bỏ hoàn toàn phosphate được nghiên cứu, điều kiện tối ưu nhất cũng đã được xác định Sau đó một nghiên cứu toàn diện về sự hấp phụ phosphat trên bùn đỏ hoạt hoá được chỉ ra bởi Pradhan (1998) Họ đã khảo sát sự hấp phụ phosphat theo các yếu tố thời gian , pH, nhiệt độ , nồng độ chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong dung dịch đệm acetat Sự hấp phụ phosphat tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

và cả Freundlich Hiệu quả của tiến trình đạt đến 80-90% tại nhiệt độ phòng

López(1998) đánh giá sự khả thi của việc dùng bùn đỏ trong xử lý nứơc thải Người ta điều chế kết hợp các thành phần của bùn đỏ với 8% theo khối lượng của CaSO4 Tiến hành hấp phụ phosphat bằng mẫu điều chế ở trên trong cột và bể Cơ chế hấp phụ phosphat cũng đã được dự đoán và thảo luận Fortin và Karam (2001) cũng có nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ phosphat trên bùn đỏ Thực nghiệm cho thấy rằng bùn đỏ có khả năng hấp phụ rất lớn với lượng hấp phụ tối đa từ 40-45mg/g Kết quả chỉ ra rằng quá trình trao đổi ligand liên quan đến khả năng hấp phụ phosphat một cách nhanh chóng bởi bùn đỏ, với khả năng kết tủa phospho Thêm vào

đó sự hấp phụ phosphat còn phụ thuộc vào nồng độ, có sự gia tăng mạnh khi tăng nồng độ phospho

Để hiểu cơ chế hấp phụ của các dạng phosphat khác nhau trên bauxit,

Altundogan và Tumen (2002) đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ và giải hấp phosphat vô cơ và hữu cơ trên bùn đỏ Kết quả quá trình hấp phụ và giải hấp cho thấy rằng quá trình hấp phụ phosphat trên bauxit dựa trên cơ chế trao đổi ligand Người ta nhận thấy rằng hexametaphosphate> pyrophosphate >

orthophosphate >tripolyphos -phate>adenosine

triphosphate>glycerphosphate>glucose-1-phosphate( Altundogan và Tumen,2002)

Họ cũng nghiên cứu mở rộng xử lý acid và xử lý nhiệt đến quá trình hấp phụ

phosphat trên bauxit và kết quả cho thấy rằng xử lý nhiệt bauxit có sự liên hệ giữa điện tích âm của các dạng phosphat và khả năng hấp phụ của chúng Ngoài ra khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ phosphat cũng tăng do diện tích bề mặt tăng.Mohanty(2004) dùng H2SO4 xử lý bùn đỏ để hấp phụ phosphat trong nước Thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch đệm trong cùng điều kiện : thời gian , pH, lượng chất hấp phụ , nồng độ chất bị hấp phụ và nhiệt độ Khả năng hấp phụ tốt nhất khi pH=4.5, cân bằng đạt được trong 60 phút Khi khối lượng chất hấp phụ nhỏ và nồng độ phosphat lớn thì khả năng hấp phụ tốt hơn Quá trình hấp phụ tuân theo phương đẳng nhiệt Freundlich và phương trình động học bậc nhất Lagergren Ảnh hưởng của các ion khác đến sự loại bỏ phosphat có thể giải thích trên cơ sở ái lực của anion bề mặt và nồng độ của chúng

Ảnh hưởng của quá trình xử lý axit và nhiệt trên bùn đỏ đối với khả năng hấp phụ phosphat được nghiên cứu bởi Li(2006) Kết quả cho thấy rằng mẫu bùn đỏ được hoạt hoá có khả năng hấp phụ tốt hơn mẫu bùn đỏ thô Mẫu được điều chế bằng cách dùng bù đỏ khuấy trộn với HCl 0.25M trong 2h, mẫu khác được điều chế bằng cách nung bùn đỏ ở 700oC trong 2h, ghi nhận được lượng phosphat hấp phụ được là 99% Xảy ra ở pH=7 , 250C và nồng độ phosphat ban đầu là 155mg/l

Bùn đỏ xử lý bằng nước biển-Bauxol cũng có khả năng hấp phụ được dùng để loại bỏ phosphat Kết quả hấp phụ và giải hấp cho thấy rằng quá trình hấp phụ

phosphat bằng bauxol dựa trên cơ chế trao đổi ion, hấp phụ hoá học Quá trình hấp phụ phosphat bằng bauxol tuân theo dạng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ 0.21 và 0.48 mmol/g ở pH=9 và 5.2 Quá trình hấp phụ phosphat bằng bauxol tăng khi giảm pH và tỉ lệ giữa bauxol và nồng độ ban đầu của phosphat, thời gian tăng Khi có mặt ion HCO3- làm giảm khả năng hấp phụ phosphat, trong khi ion

SO

2-4 và Cl- thì ít ảnh hưởng , các ion Ca2+ , Mg2+ làm tăng khả năng hấp phụ

Huang đưa ra một khảo sát về sự hấp phụ phosphat bằng bùn đỏ của Australia Mẫu bùn đỏ thì được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như là xử lý bằng axit HNO3 và HCl , kết giữa xử lý acid và xử lý nhiệt tại 700oC Kết quả cho thấy rằng bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt hoặc axit làm tăng khả năng hấp phụ phosphat Bùn đỏ được xử lý bằng HCl cho kết quả hấp phụ cao nhất

2523-

23.240-450.67-0.82

0.98-2.957.41141623456.5-14.96.8-58.1

Pradhan(1998)Frotin và Karam(2001)Altundogan và Tumen(2003b)Altundogan và Tumen(2003b)Mohanty (2004)Li(2006)Li(2006)Li(2006)Akhurst(2006)Lopez(1998)

Thành phần chủ yếu trên bề mặt bùn đỏ là oxit Fe,Al, Si có thể bị hyroxit hoá trong môi trường nước Do đó , sự hấp phụ phosphat của bùn đỏ theo cơ chế trao đổi ion Quá trình hấp phụ có thể được giải thích bằng cơ chế trao đổi ion ( Li-2006) Trong suốt quá trình hấp phụ có thể xảy ra quá trình khuếch tán Fortin và Karam (2001) cho thấy rằng sự hấp phụ phospho trên bùn đỏ phụ thuộc nồng độ, chu trình khuếch tán gồm 2 giai đoạn như sau

1.7.3.2 Hấp phụ florua:

Flo có trong nước uống và kem đánh răng , lượng nhỏ flo trong nước thì tốt cho răng nhưng khi hàm lượng cao sẽ làm phá huỷ xương thậm chí có thể gây ung thư xương(Kowalski-1999)

Cengeloglu (2002) đã báo cáo một nghiên cứu về loại bỏ flo trong nước dùng bùn đỏ thô và bùn đỏ được hoạt hoá bằng HCl Ảnh hưởng của pH , lượng chất hấp phụ , thời gian hấp phụ cũng đã đuợc khảo sát Bùn đỏ được hoạt hoá thì có khả năng hấp phụ cao hơn bùn đỏ thô Dung lượng hấp phụ flo tốt nhất ở pH=5.5 ở pH lớn hơn 5.5 lượng flo bị hấp phụ giảm bởi vì sự cạnh tranh mạnh với ion hyroxit trên bề mặt bùn đỏ Khi pH thấp khả năng hấp phụ giảm do hình thành axit HF Quá trình hấp phụ tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, lượng hấp phụ tối đa là 0.33mmol/g Cơ chế hấp phụ phosphat có thể giải thích dựa trên sự tương tác với các kim loại trên bề mặt

1.7.3.3 Hấp phụ nitrat

Ô nhiễm nitrat trong nước ngầm ngày càng tăng Nước thải, phân bón, chất thải

từ nông nghiệp là nguồn gây ô nhiễm nitrat chủ yếu Nước bề mặt được sử dụng trong sinh hoạt có hàm lượng nitrat cao gây ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ của cộng động đặc biệt là trẻ em Ho(1992) đã tiến hành loại bỏ phosphat và nitơ trong nước cống bằng cách cho nứơc chảy qua cột có nhồi bùn đỏ và cát Họ nhận thấy rằng lượng nitrate hấp phụ trung bình là 24% với 30% bùn đỏ, 9% với 20% bùn đỏ và 10% bùn đỏ thì hấp phụ khôg đáng kể

Gần đây, Cengeloglu (2006) nghiên cứu quá trình loại bỏ nitrate bằng bùn đỏ và bùn đỏ hoạt hoá bằng HCl Lựơng hấp phụ của bùn đỏ thô và bùn đỏ hoạt hoá tương ứng là 1.86 và 5.86mmolnitrate/1g bùn đỏ Quá trình hấp phụ đựơc mô tả bằng đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Cơ chế loại bỏ nitrate được giải thích bằng tương tác hoá học của bề mặt bùn đỏ và nitrate như sau:

SOH + H+ ⇔ SOH2

SOH2 + NO3-⇔ SOH2

SOH2+ + NO3- ⇔ SO3 + H2OTrong đó S thể hiện Fe, Al và Si trên bề mặt bùn đỏ

1.7.4 Bùn đỏ hấp phụ kim loại năng và ion kim loại

Kim loại nặng thải ra từ các các chu trình công nghiệp đều độc hại dù ở hàm lượng rất nhỏ Pb, Cu, Zn,Cd,Cr được thải ra từ ngành công nghiệp mạ , khai mỏ, dầu khí Để loại bỏ kim loại nặng trong hệt thống nước thải thì phương pháp kết tủa được ứng dụng rộng rãi Vì bùn đỏ có độ kiềm cao nên nó được sử dụng để hấp phụ kim loại nặng

Bảng A: So sánh khả năng hấp phụ kim loại bằng bùn đỏ:

Cu(II) RM-HClRM-HCl 2530 5-5.55.5 60.5-67.22.28 Agrawal(2004)Apak(1998a)

As(III) RM-HClRM 25-7025-70 7.27.2 0.46-0.670.34-0.88 Altungdogan(2002)Altungdogan(2002)