Nhiệt động học và động học ứng dụng part 6 ppt

Sự không thống nhất này chỉ ra rằng, giả định về mỗi va chạm đều dẫn đến phản ứng hóa học là không chính xác, mà chỉ một số lượng nhỏ các va chạm giữa các phân tử dẫn tới phản ứng.. Điều

Phương trình này có thể viết thành:

Nếu a va b 1a cac néng d6 của A và B tương ứng, x là số lượng của mỗi chất

đã phản ứng sau thời gian t thì:

a~-x

Nếu dùng hệ tọa độ t và lg ta sẽ có đường thẳng với góc nghiêng

hi dùng phương trình này có thể xem xét ba trường hợp sau:

1/ Nếu một trong các chất, ví dụ B, ở tình trạng dư thừa, thì:

ban đầu, trong khi đó, ở phần ứng bậc một chu kỳ bán hủy là hằng số Bằng

cách như vậy có khả năng phân biệt giữa phản ứng bậc một và bậc hai

Tuy vậy, các phương trình

tốc độ phức hợp lại thường xẩy

trong đó: X - sản phẩm trung gian

Ngay sau khi phản ứng bắt đầu nêng độ của X đạt tới trạng thái ổn định,

nghĩa là, có thể xem nó như hằng số

Giá thiết này là có lý, nếu bước thứ nhất là bước thuận nghịch, bước thứ hai là bước nhanh, Do đó;

"Tốc độ của phản ứng tổng có thể đặc trưng bằng tốc độ hiện hữu của D,

are Vekla- xe +x)

Tự xúc tác | V = k;(a - x) (c + X) TT

6.1.2, ANH HUGNG CUA NHIET D6 DEN TỐC BO PHAN UNG

* Phuong trinh Arrhenius

Xét phản ứng:

A+B += C+D Tốc độ phản ứng thuận:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng như sau:

So sánh phương trình (ð) với phương trình (6), ta có:

Hình 6.3 Ảnh hưởng cửa nhiệt độ đến hằng số tốc độ của phẩn ứng hóa học

Năng lượng hoạt hóa là đặc trưng của phản ứng và năng lượng hoạt hóa

xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phan ứng

Năng lượng hoạt hóa được xem như năng lượng tối thiểu mà phân tử phải

Phan ứng thu nhiét Phin ing phat ahiét

tình 6.4 Năng lượng hoạt hóa thể hiện ở dạng năng lượng hấp thụ,

cho dù tổng thay đổi năng lượng là dương, âm hoặc bằng 0

Khi phan ting xdy ra ở hai nhiệt độ khác nhau TT, và T;, phương trình (5)

nêu ra những quan điểm để giải thích Hai quan điểm nổi bật là: va chạm có

hiệu quả và phức chất hoạt hóa

@ Va chạm có hiệu quả

Người để xuất quan điểm này là Lewis (năm 1918),

Rõ ràng rằng khi xẩy ra phản ứng đồng thể:

A+B>AB

thì các phân tử A và B phải va chạm với nhau

ứng được xác định bằng thực nghiệm thì có hai điều không thống nhất:

s Số phân tử va chạm lớn hơn nhiều lần số phân tử phần ứng

số mol của NOCI phân hủy trong 1 mÌ trong 1 gidy bang 1,375.10° mol

Như vậy chênh lệch nhau 10" lần (1,375.10° so véi 1,19.10°)

Sự không thống nhất này chỉ ra rằng, giả định về mỗi va chạm đều dẫn đến phản ứng hóa học là không chính xác, mà chỉ một số lượng nhỏ các va chạm giữa các phân tử dẫn tới phản ứng

Điều này cùng với sự phụ thuộc thực nghiệm của tốc độ phần ứng vào nhiệt độ dẫn đến cơ sở lập luận rằng, chỉ có các phân tử có năng lượng vượt quá

một giá tri E nao dé (E IA năng lượng hoạt hóa) mới có khả năng đi vào (nhập

vào) phần ứng Tất cả các va chạm khác là không có hiệu quả, và không dẫn tới

phan ứng hóa học, nghĩa là, tốc dé phan ứng bằng số va chạm nhân với phần có

hiệu quả của va chạm

phản ứng và ảnh hưởng các nhiệt độ

® Phúc chất hoạt hóa

Nam 1935, H Eyring để xuất lý thuyết khác: thuyết phức chất hoạt hóa, vượt qua những khó khăn gây ra bởi thuyết va chạm Phức chất hoạt hóa được xem như trạng thái trung gian của tất cả các phần ứng hóa học Nó được coi

như một phân tử chỉ tổn tại ngắn ngủi và bị phá vỡ với tốc độ nhất định để tạo

thành sản phẩm phản ứng Nó được hình thành từ các phân tử tham gia phản ứng có đủ năng lượng cho phép chúng tới gần nhau:

Năng lượng hoạt hóa luôn luôn là năng lượng hấp thụ, cho dù sự thay đổi

tổng của phân ứng là thu nhiệt hay phát nhiệt (xem hình 6.4)

Vai trò của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa (hình 6.5)

Phite chat bogt bow

Hinh 6.5 Xúc tác và năng lượng hoạt hóa

Năng lượng chênh lệch giữa chất phản ứng và sản phẩm là không đổi nhưng năng lượng hoạt hóa giảm khi phản ứng có xúc tác

173

6.2 PHAN UNG Di THE VA MAT PHAN CACH RAN

Phản ứng dị thể là phần ứng xẩy ra khi số pha lớn hơn một,

Tuy nhiên, thực tế chỉ xẩy ra trên hai pha, mặc đù nhiều pha hơn vẫn có thể xẩy ra như trong phan ứng hỗn hợp Ví dụ, quá trình Xianua hóa vàng, có 3

pha tham gia: pha rắn (vàng), pha long (dung địch nước của NaCN) và pha khí

(ôx)

4 Auy, + 8 NaCNy, + Oxy, + HO > 4 NaAu(CN), + 4 NaOH

6.2.1 CAC KIEU PHAN UNG DI THE

Mặt phân cách là ranh giới giữa hai pha Trong phản ứng giữa pha rắn và

thành ð loại:

Ran - Khi

Ran ~ Léng Ran - Ran

Long - Khí

Long - Léng

tác, có tầm quan trọng trong luyện kim,

174

Bảng 6.4 Các kiểu phan ting di thể không xúc tác

có tầm quan trọng trong luyện kim

R, > Rạ+K « Phân hóa cachonat, hoặc sunfat R,+K, + Rạ+K; © Öxï hóa sunfua, hoặc hoàn nguyên các ôxít bằng khí

R+L¿œ Lạ « Hòa tan - Kết tinh

Hoa hoc:

Rel, ole « Hòa tách

R,+Lị > Rothe + Ximăng hóa

R > R « Thiêu kết, biến pha

Hóa học:

R¿+Rạ Rạ+K « Hoàn nguyên ôxit bằng C

R,+Rạ> Rạ + R, « Hoàn nguyên ôxit hoặc halogenua bằng kim loại

Le K « Bốc hơi - Ngưng tụ L+K( + Lạ+K¿ e Hấp phụ

6.2.2 MẶT PHÂN CÁCH RẮN

6.3.3.1 Bản chất mặt phân cách rắn

Khuyết tật mạng, sự không đúng tỷ lượng và tạp chất ở mặt phân cách

ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng hóa học

a) Khuyét tét ở trạng thái rắn

Tỉnh thể lý tưởng kiểu AB ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0°R), số nguyên tử Á

chính xác bằng số nguyên tử B Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ 0 tuyệt đối, sự dao

động nhiệt của các nguyên tử có khả năng xẩy ra khuyết tật mạng tĩnh thể, gợi

là khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel (hình 6.6)

Hinh 6.6 Cac khuyét tật trong mạng tinh thể hợp thức:

(a) khuyết tật Schottky; () khuyết tật Frenkel

Khuyết tập Schottky gồm các lỗ trống cation và lỗ trống anion, nghĩa là cẢ cation và anion trên nút mạng đều không đầy đủ Các nguyên tử thiếu xem như

phải đi dời đến bể mặt của tỉnh thể,

Khuyết tật Frenkel gồm chỉ có một loại nút trống của mạng (hoặc cation, hoặc anion), nguyên tử thiếu nằm ở vị trí xen kẽ của các nguyên tử thuộc mạng

lý tưởng

Khuyết tật Frenkel thường gặp khi có cation và anion khác xa nhau về

kích thước Khuyết tật kiểu này không gặp trên quy mô rộng, có lẽ không quá 1

ion trong sé 100 000 ion

Số khuyết tật trong tinh thé phụ thuộc vào nhiệt độ, bởi vì khuếch tan

tăng theo nhiệt độ

Trong tỉnh thể có khuyết tật Schottky hoặc khuyết tật Frenkel, sé nguyén

tử A vẫn bằng số nguyên tử B, va gọi là hợp chất đúng tỷ lượng

b) Các hợp chất không đúng tý lượng

Có một nhóm các hợp chất, trong đó một số vị trí trong mạng có thể không

bị chiếm chỗ, và số nguyên tử Á không bằng số nguyên tử B một cách chính xác

Đó là các hợp chất không đúng tỷ lượng (không hợp thức)

Trang thai này hiện hữu, khi, ví dụ:

e Một vật nung nóng trong môi trường ôxi: Một số ôxit mất ôxi trở nên giầu kim loại, trong khi đó, một số ôxit giành được thêm ôxi trở nên thiếu kim loại,

Theo cach nay, điôxit uran, thường được viết là UO,, trên thực tế gặp 6

pha có cùng cấu trúc tỉnh thể nhưng thành phần có thể thay đổi từ UO, đến

UO,„ mà không có sự thay đổi đáng kể về kiểu kết tỉnh

s Hiện tượng tương tự cũng phát hiện khi nung sunfua trong môi trường khí lưu huỳnh, hoặc nung halogenua trong môi trường halogen Ví dụ, sunfua sắt thường được viết là FeS, trên thực tế nó tổn tại trong phạm vi

thành phần từ Fe, o0$ dén Fep 33S

Có 4 kiểu hợp chất không đúng tỷ lượng (hình 6.?)

ABA BAB AB AB A'B

B Af]A'B A' BAB AB A’

ABABA'B ABA BAB

BAB A'B AT A'BA'B A'B A'BA'BA'B (a) (b)

Thiéu phi kim loai

A BAB AB ABABA" B

BO BABA BABAB A A?'B A BAY B ABA BAB

BA'B[Ll]BA' B Ay B A'B A’

A'BA'BA'B AB AB A'B

Dư phi kim ioại Hình 6.7 Các khuyết tật trong mạng không đúng tỷ lượng

Thiếu phi kim loại

© Các nguyên tử phi kim loại, ví dụ, ôxi, hoặc lưu huỳnh, rời khỏi nút

mạng tỉnh thể, để lại lỗ trống và dẫn tới dư kim loại Các điện tử liên kết với

anion thì còn lại và bị bẫy trong lỗ trống (hình 6.7a) Quá trình này có thể diễn

tả như sau:

177

2B > B, + 20 4+ :

bị bẫy

s Các nguyên tử phi kim loại cũng mất khỏi mạng tỉnh thể và các điện tử trước đây liên kết với chúng thì nằm lại, nhưng các ion kim loại dư buộc phải nằm ở vị trí xen kẽ, và các điện tử tự do bị nhốt ở gần các cation xen

kẽ này (hình 6.7b)

Vi du: ZnO, CaO

Du phi kim toai

* Mạng có các nguyên tử phi kim loại thêm vào: Các nguyên tử phi kim

B;+2e 5 2B

Ví dụ: Cu,O, FeO, NiO, CoO, FeS, Cr§, SnS

Trong khoáng pirotit, ton tai ca Fe? và Fe*,

® Mạng có các nguyên tử phi kim loại thêm vào: Các nguyên tử phi kim

6.7d)

Vi du: UO,,

kiểu thiếu kim loại thì không

lượng cao hơn và do đó thể hiện sự nhuộm màu Các điện tử này tiếp tục di động

nhau, do sự chênh lệch về điện thế, điện tử có thể chuyển từ ion có trạng thái

ôxi hóa thấp hơn sang lon ở trạng thái ôxi hóa cao hơn Kiểu bán dẫn này gọi là

bán dẫn loại p, nghĩa là, dẫn lễ positiv

Các hợp chất này cũng bị kích thích nhuộm màu Thí du, NiO hap ty lượng

có màu xanh, nhưng Na „;O có màu đen

Bằng cách đo độ dẫn điện đã xác định được rằng: việc hấp phụ hóa học của

khí và hơi trên chất bán dẫn kéo theo sự vận chuyển điện tử từ chất bán đẫn

sang khí bị hấp phụ hóa học hoặc ngược lại

Chất bán dẫn dẫn điện tốt hơn chất cách điện nhưng không bằng kim loại,

Độ dẫn điện của chất bán dẫn 3 nhiệt độ phòng nằm trong khoảng

10'' đến 101 Oem?

Ngược lại với kim loại, độ đẫn điện của chất bán dẫn tăng khi nhiệt độ

tăng

Đó là do trong kim loại nhiệt độ cao các điện tử sẽ tăng va chạm cho nên

giảm chuyển động của chúng, còn trong chất bán dẫn khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng số khuyết tật

Hầu như tất cả các ôxit và sunfua đúng tỷ lượng đều là chất cách điện Bằng cách như vậy UO; và U;O; là chất bán dẫn, trong khi dé UO, thi khéng

Các khuyết tật mạng này thường là các điểm để từ đó bat đầu tạo mầm và xẩy ra các "cuộc tấn công" hóa học

©) Vai trò của tạp chất

Tạp chất có ảnh hưởng lớn đến động học của phản ứng dị thể

Điều này đã biết từ lâu, và được trình bày một cách không rõ ràng bởi các nhà hóa học thời đó coi như ede trung tâm hoạt tính Cơ sở lý thuyết về vấn đề này chỉ mới gần đây được cung cấp bồi các nhà hóa học về trạng thái rắn,

Trong kim loại độ dẫn điện tăng hay giảm là do sự có mặt của tạp chất

Sự có mặt của nguyên tử lạ khi đó có thể đủ để tạo nên sự căng của mạng tỉnh thể đủ cho phản ứng hóa học bắt đầu lại điểm đó

Ví dụ, hình 6.8 cho biết ảnh hưởng của tạp chất trong kim loại kẽm đến độ hòa tan của kẽm trong H,SO, loãng

179

Hình 6.8 Ảnh hưởng của các cấu tử hàm lượng thấp

đến độ ăn mòn của kẽm trong H;SO, 0,5N

Tiếp theo, đặc điểm bán dẫn của mạng có thể biết được một cách dễ dàng nhờ sự mô tả tỷ mỹ các tạp chất, trong á kim hoặc trong hợp chất, ví dụ, ôxit, bằng cách như vậy sẽ tạo ra các ôxit bán dẫn loại p hoặc loại n

Ákim

Trong vật liệu liên kết cộng hóa trị, độ dẫn điện có thể tăng bằng cách cấy thêm các tạp chất

Ví dụ, gecmani và silic độ sạch cao là những chất không dẫn điện vì điện

tử hóa trị đã chiếm vị trí trong bốn liên kết để mỗi nguyên tử định hình với các nguyên tử kề bên

Nhưng, độ dẫn điện sẽ tăng mạnh khi một lượng nhỏ tạp chất được đưa vào tỉnh thể

Một nguyên tử asen, có 5 điện tử hóa trị, có thể đặt vừa khít vào mạng tỉnh thể của gecmanl hoặc silic vì bán kính nguyên tử của chúng rất gần nhau Nhung để làm điều đó, asen phải cho điện tử hóa trị của nó Điện tử này có thể chuyển động tương đối tự do trong toàn bộ tỉnh thể đưới ảnh hưởng của điện

trường, tạo thành chất bán dẫn login

180

0999“

OOOO OOOO OOOO

Tink thé hon chink Dién 10 dich chuye

Hình 6.9 Các chất bán dẫn bắt nguồn từ silic bằng cách cho thêm tạp chất asen (trái) và bo (phải)

vào mạng tinh thể để được chất bán dẫn loại n và loại p tương ứng

Z Zze sity

Khi nguyên tử bo hoặc nguyên tố khác có 3 điện tử hóa trị được đưa vào

mạng tình thể, một sự thiếu hụt điện tử được tạo ra ở vùng bị chiếm bởi nguyên

tử lạ: nó được bao quanh bởi 7 điện tử hóa trị mà đúng hơn là 8, nghĩa là đã đưa vào một khuyết tật, hoặc một "lỗ positiv" trong mạng Trong điện trường, điện

tử chuyển động từ nguyên tử bên cạnh để điển đầy lỗ này Bằng cách như vậy, tạo ra sự thiếu hụt điện tử bao quanh nguyên tử mà nó đời chỗ, nghĩa là, chất bán dẫn loại p, trong đó xẩy ra sự chuyển đời của các lỗ positiv trong toàn bộ

mang tinh thể

0 Oxit

Trong các ôxit loại p nồng độ các ô trống ion kim loại có thể tăng hoặc giảm bằng cách cho thêm các ion kim loại lạ hoặc các lon phi kim loại có hóa trị

khác Ví dụ, khi cho thêm ion hóa trị 1, chang han Li’, vao mang tinh thé cha

NiO nêng độ khe hở sẽ tăng và nồng độ ô trống ion niken giảm Bán kính của các ion Lá" và Ni?" rất gần nhau, đủ để có thể thay thế một phần khá lớn các ion Ni®* bang ion Li’ (khoang 10%) Mỗi khi dua mét ion Li vao tinh thé, mét ion

** phải chuyén thanh Ni* dé duy trì trung hòa về điện Bằng cách này độ dẫn

181