Nhiệt động học và động học ứng dụng part 4 pdf

3 Các florua kim loại có đường Ellingham nằm trên đường Elingham của HE có thể bị hoàn nguyên thành kim loại bởi H; để tạo thành HF bền hơn MeF nào đó.. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PH

khô (hỏa-nhiệt) Chúng được dùng rộng rãi để sản xuất các kim loại Hình 3.4

mô tả giản đổ Ellingham đối với các florua kim loại

I K,= —

pF,

AG), = -RTInK, = RTIn Py,

Từ giản đồ này ta có thể đưa ra các nhận xét sau:

1) Các florua bền nhất ứng với các đại lượng thế đẳng nhiệt, đẳng áp sinh thành có giá trị âm nhất Đó là các kim loại kiểm hay kiểm thổ

2) Một kim loại có thể hoàn nguyên một florua kim loại khác nếu đường Ellingham của kim loại này (tạo ra florua kim loại này) nằm phía dưới đường Ellingham của kim loại bị hoàn nguyên Ví dụ, Mg có thể hoàn nguyên TIE,, BeF,, ZnF,

3) Các florua kim loại có đường Ellingham nằm trên đường Elingham của

HE có thể bị hoàn nguyên thành kim loại bởi H; (để tạo thành HF bền hơn MeF

nào đó)

4) € cũng không phải là chất hoàn nguyên đối với các florua kim loại Bởi

vì đường EHingham của phản ứng tạo thành CF, từ C và F¿ nằm ở vị trí cao trong giản đề Ellingham Nói cách khác, CF, là chất không bền nên rất khó tạo thành CF, khi cho C tiếp xúc véi cde florua MeF

3.15 GIẢN ĐỔ ELLINGHAM ĐỐI VỚI CÁC HỢP CHẤT SUNFUA, SUNFAT,

CACBONAT VÀ SILICAT

Giản đổ năng lượng tự do của các hợp chất này được giới thiệu trên các hình (3.5) đến hình (3.8) Độ bền của các sunfua kim loại cũng gần giống độ bền của các ôxit kim loại Còn độ bền của các sunfat, cacbonat và silicat va silicat kim loại thì thấp hơn nhiều

Riêng đốt với các silicat kim loại, các đường Ellingham hầu như nằm song song với trục tọa độ Bởi vì các phản ứng này đều đo các cấu tử rấn tác dụng với nhau, đo đó biến thiên entrôpi A8 hầu như bằng không (độ đốc bằng không) Hoàn toàn tương tự như trong hệ kim loại - ôxi, trong hệ kim loại ~ lưu huỳnh, có thể viết:

với K,=

AGS =RT inp , kcal/mol

Hình 3.7 Giản đồ năng lượng tự do của hợp chất Hình 3.8 Giản đồ năng lượng tự do của hợp chất

cacbonat kim loại (Osborn, 1950) silicat kim loại (Richarson, 1948)

3.2 ỨNG DỤNG GIẢN ĐỒ ELLINGHAM

3.2.1 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG ÔXI HÓA KIM LOẠI

Bằng phương pháp giải tích, người ta có thể tính hằng số cân bằng của phan ứng ôxi hóa kim loại (phan ting 3.4) xuất phát từ quan hệ sau:

AG) =AH) -TAS) =-RT.InK, =RT.In Pg, (cb, T)

AH}

Py Oy (cb, {cb,T) = T) = cons' exe RT | t tt (3.8) 3.8) Nhận xét: Vì đối với phản ứng ôxi hóa kim loại, AH” < 0 (phản ứng phát nhiệt, do đó khi nhiệt độ tăng thì Po, cling tang theo Co thé giải thích điểu nay theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier: phần ứng phát nhiệt Q >0, khi tăng nhiệt độ sẽ xây ra theo chiều ngược lại, là chiều của phản ứng phân ly ôxit kim loại làm tăng ấp suất riêng phần P,, (eb, T)

Sau khi da tinh duge Pạ, (b, T), dễ dàng xác định hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa kim loại

Để tránh không phải tính toán K, hay P,, (cb, T) theo kiéu ham số mũ nói trên, ông Richardson F D đã đưa ra phương pháp xác định hằng số Kp nay true tiếp ngay trên giản đồ Ellingham Để làm điều này, trước tiên ông đưa ra giản

đồ nõmôgram quan hệ AG}= fíT)p gọi là nômôgram Richarson

- Cách xây đựng némégram Richarson:

Xuất phát từ phương trình đẳng nhiệt VanHép:

1

Vid day Kp = ——

Po, (eb, T) nên có thể viét AG? = RTIn Pa, (cb, T)

Bây giờ nếu giữ áp suất riêng phần cân bằng của ôxi (Po, eb, T) ở một trị số không đổi P nào đó, thì AG;sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ theo quan hệ:

AG} = RInP.T = const.T (3.10) Như vậy AG7 sẽ là độ giảm năng lượng tự do khi giảm áp đẳng nhiệt 1 mol Ô; từ 1 at xuống P¿, (cb, T) ở nhiệt độ T hoặc sẽ là độ tăng năng lượng tự do khi tăng áp đẳng nhiệt 1 mol O, từ 1 at lên ấp suất Po, (ch, T)

Khi P = const, thì độ đốc đường AG; — T sẽ là RÌnP Với P< 1 at ¡ AG< 0,

độ dốc âm, khi đó AG‡ nghịch biến theo T, Nếu P> 1 at thi AG? > 0, độ dốc

dương, khi đó AG? đồng biến theo T Khi P = 1 thi AG? =0

Vậy nômôgram Richarson AG? = £(T)p là một họ đường thẳng xuất phát từ gốc 0 (0, 1 at), tạo thành hình rẻ quạt đồng biến với T (nếu P > lat) và nghịch biến với T (nếu P < 1 at) như hình (3.9)

Bây giờ, để có thể xác định ngay trên giản đồ Ellingham trị số P,, (cb, T), người ta vẽ chồng các đường Ellingham lên nomogram Richarson

104

Hình 3.9 Nomogram Richarson (AG? = T) của 1 mol khí lý tưởng giữa trang thai

(P, T) và (1 at, T), ứng với quan hệ đường thẳng AG; = RInP.T

Hình 3.10 Vẽ chồng đường Ellingham bdf lên nomogram Richarson

- OT,, AG° = ab:

AG’ giam 6 T, khi Py, gidm ti 1 at xudng 10° at Nhu vậy là Py, (cb, T,) 02 2

= 10”° at Do đó hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa kim loai, theo phan

AG? giam 6 T, khi P,, gidm ti 1 at xudng 10° at

Nhu vay 1a P,, (cb, T,) = 10° at Do dé hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa kim loại là K, = 10% at",

- OT, AG® = 0:

Tương ứng với trường hợp khi P¿,(cb, Tạ) = 1 at Như vậy hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa kim loại là K, = 1 at},

-OT,, AG = ef:

AG? tang lén 6 T, khi P,, tang ti 1 at lên 10° at,

Nhu vay 1a P,, (cb, T,} = 10'at Do đó hằng số cân bang cla phan ting 6xi hóa kim loại là K, = 10” at ',

3.2.2 ĐƯỜNG ELLINGHAM XÁC ĐỊNH SỰ BIẾN ĐỔI PHA

Khi có biến đổi pha (nóng chảy, sôi, thăng hoa) đối với chất tham gia hay sản phẩm của phản ứng, đường Ellingham sẽ có sự thay đổi độ dốc rõ rệt do biến thiên entrôpi của quá trình ôxi hóa kim loại

Hãy xét phản ứng:

Phản ứng này có AH? < 0 và AS? < 0 (vì là phản ứng phát nhiệt và có độ trật tự tăng hay độ mất trật tự giảm) Sự biến pha xảy ra đối với chất tham gia hay sản phẩm phần ứng sẽ ảnh hưởng khác nhau đến biến thiên entrôp1 AS của phan ting

Hãy xét hai trường hợp sau:

a) Khi Tex < Texo, (kim loại nóng chảy trước ôxit kim loại)

Tại điểm nóng chảy của X (tức là tại Tẹx) sẽ có biến đổi:

ứng với ẩn nhiệt nóng chảy AH-„ và biến thiên entrôpi AS2,

Có thể biểu điễn quá trình như sau:

Xạa+ O; = XO, (3.11) véi AH‘, AS!,,

Xạ =XL (3.12) với AH,,, ASS,

X,,+0,=XO,, (313)

108

Vì (8.13) = (3.11)- (3.13) nên AH’, = AR’, — AH’, va AS", = AS, AS?

Do quá trình nóng chẩy kim loại (3.12) là quá trình thu nhiệt (Q < 0) và tăng độ mất trật tự AS > 0 nênAH)„ >0 và AS”, >0, Kết kết quả cuối cùng là AHÿ;sẽ âm hơn AH?, và AS;,, cũng sẽ âm hơn AS,, dẫn đến hệ quả là đường Ellingham của phản ứng ôxit hóa X, thành XO,n sẽ đốc hơn đường ôxi hóa Xạ thành XO,, tức là đường Ellingham của quá trình X_ + O, = XO,, sé dée lên

trên tại điểm Tẹx (hình 3.11)

b) Khi Toxo < Tox (xit kim loại nóng chảy trước kim loại)

Ở nhiệt độ Toxo, 86 c6 phan ứng:

cao, Và biến thiên entrôpi ASE x0,

ứng với ẩn nhiét néng chay AH

Tương tự trường hợp trên, phản ứng tổng sẽ là:

XO, = XOq, (3.14) với AH!,,va AS’, X_ + O,= XOq, (3.15)

Vi (3.15) = (3.11) + (8.14) nén AH}, = AH®,, + AH), và AS},= AS), +A8?,,

Do qua trinh nồng chảy ôxit kim loại (3.14) là quá trình thu nhiệt và tăng

độ mất trật tự nên AHS, > 0 và ASS, > 0 Vi vay AH; it am hơn AH'?, và

AS},, cũng ít âm hơn AH),, Có nghĩa là độ đốc của đường (3.15) sẽ thấp hơn độ đốc của đường (3.11) hay tai Toxo, đường (3.11) sẽ "đốc xuống" (hình 3.12),

a6?

107

Như vậy sự biến đổi pha (nóng chảy) được thể hiện trên giản đề Ellingham qua 2 hình vẽ sau (hình 3.13 và 3.14)

Hình 3.13 Khí kim loại nóng chảy trước Hình 3.14 Khi ôxit kim loại nóng chảy trước

Hành vi của sự sôi và thăng hoa kim loại hay ôxit kim loại cũng ảnh hưởng đến các đường Ellingham ôxi hóa kim loại tương tự như hành vi của sự nóng chảy này

Ví dụ 1:

Cu là kim loại có nhiệt độ nớng chảy thấp hơn so với ôxit hóa trị thấp nhất của nó là Cu¿O Đo áp suất ôxi cân bằng với Cu rắn và Cu,O rắn trong khoảng nhiệt độ ổn định của Cu rắn và áp suất ôxi cân bằng với Cu lồng và Cu,O rắn trong khoảng nhiệt độ ổn định của Cu lỏng, được kết quả như sau:

ÁG? = -81000 - 7,84.T.lgT + 59,0.T, cal

cho phần ứng sau:

4Cuy + O; = 2Cu,Oạ ; (298K — Tc¿„) (a)

va AG°= ~93400 — 7,84 T.lgT + 68,2.T, cal,

cho phan ting sau:

4Cuz + 0, = 2Cu,0g ; (To, - 1508°K) (2)

Hãy vẽ giấn đổ Ellingham của quá trinh éxi hoa déng ti 298°K đến

là hiệu của phần ứng (1) và (2), nên:

AG} =AGi,, = AGT - AGS

108

Hình 3.15 Giản đồ Ellingham của quá trình ôxi hóa đồng

Sau khi thay số vào sẽ được:

AG$,„ = 12400 — 9,3.T, cai

Nếu tính cho 1 mol Cu thì được:

AGE CCU = 3100 - 2,3.T, cal trong đó: AG‡.„ = 3100 cal/mol và AS¿„„ = 2,3 cal/mol.độ

Như vậy, ở nhiệt độ t? , giản đồ Ellingham đối với sự ôxi hóa Cu sé có độ dốc tăng lên 2,3 đơn vị entrôpi (cal/mol.độ)

Ví dụ 2:

Vì FeCl, sôi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chấy lỏng của Fe nên giản đỗ Ellingham đối với quá trình clorua hóa Fe sẽ có 2 điểm ngoặt xuống (giảm độ dốc) tương ứng với nhiệt độ nóng chảy tẹ và nhiệt độ sôi ty cha FeCl,

với AG) =~89770 - 6,98.T.lgT + õ0,84.T, cal

(trong khoảng 298K - T.„„„, = 969K)

và phan tng:

véi AG? =-68450 + 15,22.T, cal

(trong khoang Teno, —Tsrect, = 1298°K)

109

véi AG? = -38210 + 23.T.lgT - 89,65 T, eal

(trong khoang Ts rec, ~Tere = 1812 °K)

Hãy biểu điễn các đường Ellingham trên và tinh AH ope, Va AHS recs «

Hình 3.16 Giản đồ Ellingham của quá trình clorua hóa Fe

Cách vẽ các đường Ellngham trong trường hợp này là xác định 2 điểm: một điểm là tại T = 0 và một điểm là T = Tẹ hay T = T; của FeCh,

3.2.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHẢN ỨNG CHÁY CACBON

Cacbon khi cháy tạo thành hai ôxit là CO; và CO tương ứng với các phần ứng sau:

Cộng đại số 2 phản ứng này (ấy 2 lần (1) trừ đi (3)) sẽ được:

200 + 0, = 2CO, (3)

110

với AG; = -135000 + 41,50.T, cal

Các đường Ellingham déi véi cde phan ting (1), (2) va (3) nay được biểu diễn ngay trên giản đồ Ellingham của các ôxit kim loại nói chung

với AG? = AGS - AG?= 40800 - 41,70.T, cal

Ở nhiệt độ T = 720°C (975°K) thi AG® = 0 Đó là giao điểm của hai đường

Ellingham (1) và (2) Ở nhiệt độ này, CO và CO; ở trạng thái tiêu chuẩn với áp suất riêng phần bằng 1 at, nằm cân bằng với C rấn dưới áp suất tổng là 3 at

Vì cân bằng các phản ứng cháy C trong luyện kim thường được xem xét ở điểu kiện tiêu chuẩn áp suất tổng là 1 at Khi đó, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier sẽ thấy nhiệt độ ứng với giao điểm trên sẽ thấp hơn

975°K

P Thật vậy, khi T = 975°K thì AG) = 0 = -RT.InK, = -RT.In 2 |

TP có;

Kp = 1 va Poo = Poo, = Lat, do d6 Pring = 2 at

Nếu áp suất tổng giảm xuống còn 1 at thì khi đó, do Ky không phụ thuộc

vào áp suất tổng nén Kp van 1a 1 Vi vậy để tỉ số —°”- giữ nguyên bằng đơn vị

co thì Pco phải lớn hơn Poo, ; 6 nghia là cân bằng của phản ứng (4) — phản ứng Ben-Buđoa sẽ chuyển dịch từ trái sang phải, theo hướng tạo ra khí CO, đúng như nguyên lý Le Chatelier về chuyển dịch cân bằng: đối với phản ứng tăng thể tích thì khi giảm áp suất, nó sẽ chuyển dịch sang phía tăng thể tích (từ trái sang phải)

111

Mặt khác, vì AH) > 0 nên Q,< 0 (phan ứng thu nhiệt), do đó khi giảm nhiệt độ, phản ứng (4) sẽ chuyển dịch về phía phản ứng phát nhiệt, tức là về phía tạo ra CÓ; + C Như vậy, nếu cần giảm áp tổng của hệ từ 2 at xuống 1 at

và giữ nguyện quan hệ Pạo = Poo, thi phải giảm nhiệt độ của hệ Nhiệt độ yêu

cầu để giữ cho đẳng thức:

Poy (cb) = Pro, (cb) = 0,5 được tính như sau:

- Xét phản ứng (1)

C+Oy = COggay VOI AG? = -94200 — 0,2.T cal; (1) Khi giảm áp suất riêng phần của CO, từ 1 at xuống 0,5 at sẽ xảy ra quá trình biến đối:

CO, (T, P=1 at) = CO, (T, P= 0,5 at) (5)

tưởng ứng với biến thiên : AG? = RTìn a = RT.In 0,5

1

Như vậy, khi xét phần ứng:

Cy + O, (1 at) = CO, (0,5 at) (6)

sé cé: AG? = AG? + AG? (vi phan ứng (6) = (1) + (5)

= -94200 - 0,2.T + RT.In 0,5 ; cal

Trên giản đồ Ellingham, đường AG) = f(T) này được tạo ra do quay đường (D theo chiéu kim déng hồ quanh giao điểm của đường (1) với trục tung T'= 0 (điểm C) cho đến khi khoảng cách giữa (1) va (6) là RTIn 0,5 (xem hình 3.17) Tương tự trên, xét phản ứng:

Cy, + 0, (1 at) = 2CO (0,5 at) (Œ

AG? là tổng của AG? và AG? do 2 moi CO giảm áp suất từ 1 at xuống 0,ð at

2CO (T, P= 1 at) = 2CO (T, P= 0,5 at) (8)

Nhu vay AG! = AG! + AG? = -5340 - 41,9.T + 2RTIn 0,5, cal

Trén gidn dé Ellingham, duéng AG; = f(T) này được tạo ra do quay đường (2) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nó với trục tung (T = 0) cho tới khi khoảng cách thẳng đứng giữa đường (2) và (7) là 2 RTin 0,5

112

Hình 3.17 Hiệu quả thay đổi áp suất riêng phần của khí sản phẩm của các phần ứng:

C +O, (1 at) = CO, va 2C + O; (1 at) = 2CO tới quan hệ AG° — † của chúng

Bây giờ xét phản ứng:

C,, + CO, (0,5) = 2CO (0,5) (9)

Vì phản ứng (9) = phan ting (7) - phan ting (6) cho nén:

AG} = AG} - AG?

Nhu vay la co, va CÓ với áp suất riêng phần 0,5 at, nằm cân bằng với rắn ở nhiệt độ mà ở đó AG) = 0 Đó là nhiệt độ ứng với giao điểm của đường (6) với đường (7), trên hình vẽ ró là điểm c

Lập luận tương tự như trên, có thể kết luận tiếp các trường hợp sau:

- Nhiệt độ mà ở đó CO; (P = 0,75 at) và CO (P = 0,25 at) nằm cân bằng với

C ran cing được xác định tương tự khi quay đường (1) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nó với trục tung (T = 0), ứng với việc dịch chuyển một khoảng cách thắng đứng là RFln 0,76 và quay đường (2) theo chiều kim đồng hồ quanh giao điểm của nó với trục tung T = 0), ứng với việc dịch chuyển một khoảng cách thẳng đứng là 2RTìn 0,25 (điểm b)

- Và điểm d trên hình vẽ là nhiệt độ mà ở đó CO; với áp suất 0,25 at và CO với áp suất 0,75 at nằm cân bằng với C rắn

113

Và như vậy, đối với một khí là hỗn hợp của CO và CO, có áp suất tổng P=1 at, nim cân bằng với C rắn, biến đổi của tỷ lệ —° theo nhiệt độ được nêu

Su bién thién % CO (thé tich) trong khí hỗn hợp này theo nhiệt độ được mô

tả trên hình (3.18) Các điểm a, b,e, đ, e được lấy từ hình (3.17) Hình (3.18) cho biết: ở t < 400°C, cân bằng khí thực tế là 100% CO, với áp suất riêng phần của CO; là 1 at Còn ở t> 1000, cân bằng thực tế là 100% CÔ với áp suất riêng phần của CO là 1 at, Đó là 2 điểm ứng với 2 điểm a và e trên hình (3.17) Do đó, biến thiên của phản ứng ôxi hóa € rắn tạo nên hỗn hợp CO - CO; với áp suất 1

at nằm cân bằng với € rắn theo nhiệt độ sẽ bat đầu từ đường (1) cho tới điểm a, sau đó theo đường abcde, rồi tiếp tục theo đường (2) từ sau điểm e

' Hình 3.18 Biến thiên theo nhiệt

Biểu thức này đặc trưng cho độ hoàn nguyên - ôxi hóa của môi trường khí

CO - CO; nằm cân bằng với C, P¿„ ở đây càng bé thì khả năng hoàn nguyên của môi trường càng lớn Khi Pạ„„ này nhỏ hơn P„ ach 2b trong phan ting Me + O, = MeO, thi C sé 1A chất hoàn nguyên để hoàn nguyên ôxit MeO, (điều này sẽ được nói rõ thêm ở ứng dụng ð sau này)

3.2.4 NGHIÊN CỨU PHẲN ỨNG HOÀN NGUYÊN ÔXIT KIM LOẠI BẰNG KHÍ CO

Hãy xem xét cân bằng của phần ứng cháy tiếp ở điều kiện chuẩn:

2CO (1 at) + O, (1 at) = 2CO, (1 at) ; (3) Đường Ellingham của phản ứng này được mô tả trên hình (3.19) (đường CS) Đường này là biến thiên AG? của phần ứng tạo ra CO; (1 at) từ CO (1 at) và

O, (1 at)

Nếu khí CO, sinh ra có áp suất riêng phần P # 1 at (từ hỗn hợp CO (1 at)

và O; (1 at) thì đường Ellingham CS sé quay xung quanh điểm C theo chiều kim đồng hồ (khi Poo, < 1 aÐ và ngược chiều kim đồng hồ (khi Pạọ, > 1 at) Đối với một giá trị P¿o, nào đó, ở nhiệt độ T nhất định, cũng giống như ở

hình (3.17) trên, độ dịch chuyển thẳng đứng của đường CS sẽ là AG° =

2RTInP, c0;

Như vậy trên hình (3.19) này, một loạt đường thẳng xuất phát từ C được

vẽ ra tương ứng với các giá trị khác nhau của Poo, » Cu thé là:

- Dudng CQ tuong ting véi Pyo, hay Poo, /Poo bang 10° at

- Dudng CR tuong ting với Pro, hay Pro, ‘Peo bằng 10 at

- Dudng CU tuong ting v6i Poo, hay Poo, /Peo bang 107 at

- Đường CV tương ứng với P.o, hay Poo, /Pco bằng 10” at

115