Nhiệt động học và động học ứng dụng part 3 ppt

- Giá trị hằng số cân bằng phụ thuộc vào các áp suất riêng phần của các chất khí... Ở một nhiệt độ nào đó, các quá trình sau đây sẽ xảy ra: a A va B được đưa vào bình phản ứng cho tới k

- 6 923°K 1A nhiét dé néng chay cua Mg:

+987 + 10300.2 = -76235 cal

923

- Ở 1378°K là nhiệt độ sôi của Mg:

9920 AG9,„ =—115200 + 1378.35,04 - 9920 - 2.2100 + 2.10300 + 1878 —— +

b) Tinh chinh xde AG} theo phuong phap Temkin - Svatroman

Từ quan hệ (2.17) và (2.18) chương 2, rút ra quan hệ sau:

Nhận xét:

ÖT=298E thì AG} = AG1„„„= —107788 cai vì không có biến pha nào cả

Để tính biến thiên nhiệt dung theo nhiệt độ T, có thể dùng các quan hệ (2.8) và (2.7) chương 2, hoặc dùng công thức suy dẫn từ (6) và (7) sau đây:

trong đó Cp, 1a nhiét dung cla cdc chat cuéi tite 1a san phẩm phản ứng;

Cyq la nhiệt dụng của các chất đầu, tham gia phản ứng

- Tính ở 410°K:

TiCl, , + 2Mgp = Tig + 2MgCh,p

Tinh bién thién nhiét dung trong khoang 298 - 410K theo quan hé (3):

ACb no = Corners + Crim ~ (Crome + Creneial =

- Tính ở 928°K :

TiCl, x + 2Meg = Tip = 2MeCly p

Đầu tiên, tính Aa, theo quan hệ (2.6) chương 2:

Aap = Xaoo — Yao¿ = 9.18,9 + 5,28 ~ 2.5,33 — 25,45 = 6,97

Aa, = Eayo— Daz 4 = 2.1,42 + 2,4 - 2.2,45 — 0,24 = 0,10

Aap =Zagc— Lay, = 2 (-2,06) + 0 + 2.0,103 + 2,36 = 1,554

Tiếp theo cần xac dinh M, theo quan hé (2.18a) chương 2:

Aa, = 2,0 + 2,40 - 0,234 ~ 0 = 2,16

Aa, = 0+ 0- (2,36) - 0= 2,36

AM, = M,(1378) - M,(987) = 0,2360

AM, = M,(1378) - M,(987) = 0,1855 AM_, = M,(1378) - M.,(987) = 0,0705 AG?„ =—63364 + 1378.0314 - 1378.2,520 - 1378.0,207 —

Hãy xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ, tới mức độ biến đổi cân bằng œ của

phan ứng hoàn nguyên silic từ SiCl, ở nhiệt độ T > 356 0K (nhiệt độ sôi của

SiCL,):

Phan ứng có dang sau:

Tinh K;, K„ K của phan ting nay

Giai

Các biến độc lập ở đây là:

P, áp suất, at; Với các giá trị 1 100 300

T, nhiệt độ, °“K; Với các giá trị 500 1000 1250

Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp AG) của phản ứng được xác định theo

phương pháp cộng phản ứng (quan hệ 2.26a, chương 2), với việc sử dụng các

trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

Khi dùng hai đồ thị này, cần lưu ý rằng AG? trong đồ thị có thứ nguyên là

kcal/1ngt CI Vì vậy cần nhân nó với số nguyên tử clo trong phân tử SiCI,, tức là đối với phản ứng (4) ở đây, công thức để tính AG) theo các giá trị AGi-s,AG$ SiCly

lấy từ các dé thị hình 2.14 và 2.15 sẽ có dạng sau:

AGS = LAG! - PAGS = 4(aG?,,, - AGS, )

Vi du, véi T = 1250°K sé cé:

72

AG his) = 4 (24,40 + 25,94) = 6,15 keal = 6150 cal

"Theo định luật đẳng nhiệt Van Hộp: AGS =-RT In K,

Theo tài liệu tham khảo, sổ tay NĐH, các giá trị áp suất tới hạn và nhiệt

độ tới hạn cần thiết để tính K, được nêu ở dưới đây:

Bảng áp suất qui ước, x Bảng nhiệt độ quy ước, 9

+ tương ứng với áp tổng, at a, 9 tương ứng với nhiệt độ, °K

sicl, | 0/0269 | 2/6954 | 8.0862 SICI, 09877 | 19755 | 2,4693 HCl | 0/0122 | 1,2269 | 3,6809 HCl 12403 | 3,0807 | 3,8509

Hp | 0,0480 | 4,8076 | 14,4230 Hạ 124065 | 24,2130 | 30,2663

Cuối cùng, việc tính toán các đại lượng K, va K, déi vdi phan ting da cho

(4) được tiến hành theo quan hệ (2.29) và (2.34) chương 2

Ở đây cần lưu ý rằng K, = 1 vi chi c6 1 san phẩm rắn Sig (coi nhu Si nguyên chất) với ag, = 1

Tne

k, ~The Tao, Yay

Các kết quả tính toán cáo.hằng số cân bằng tương ứng với các biến độc lập

Ð, T khác nhau được đưa ra trong bảng dưới đây:

Các kết quả tính của bài tập 2

300 1,1977 _| 0.0992.103

Bài tập số 3

Cho một hỗn hợp các khí lí tưởng nằm cân bằng hóa học ở một nhiệt độ

nhất định, trong một bình chứa với thể tích là V lít

a) Hay xác định biểu thức hằng số cân bằng K, (néng d6), Kp (ap suat riéng phan)

b) Khi nao thi K, = Kp?

c) X4c dinh K, néu nhan tat ca cac hé sé cha phan ting cha phương trình

trong đó: P, là áp suất riêng phần khi cân bằng của khí i;

n, 1A sé mol cia khi i;

6) Khi nhân h vào các hệ số của phan ứng thì Kp sẽ tăng lên theo quan hệ

luỹ thừa, với số mũ là h That vay:

6 nhiệt độ T, người ta đưa vào a mol Ñ; và b mol Hạ

Khi cân bằng được thiết lập, áp suất tổng là P atm và có x mol N, da bị tiéu hao

Pp

Py, + Pi, Khi a = 1, b = 8 thi:

b) Cân bằng trên sẽ dịch chuyển theo hướng nào khi:

- Thêm CO vào bình phản ứng

- Thêm € vào bình phân ứng (bổ qua thể tích của € rắn)

©) Với V = const, theo quá trình phản ứng khi đạt cân bằng thì thấy áp suất tổng tăng từ 1 at ban đầu lên 1,õ at Biết rằng hệ gồm 1 mol CO; và dư C,

hãy xác định:

- Số mol CO; còn lại và số mol CO tạo thành

- Các áp suất riêng phần của CO va CO,

- Giá trị hằng số cân bằng phụ thuộc vào các áp suất riêng phần của các

chất khí

Giải

a) Ky= Poo - (Keo -P)* _ Xếo P

Pro, Keo, P) Xeo;

trong đó: P là áp suất tổng;

x¡ là nồng độ phần mol các khí 0 < x <1;

Peo, Poo, là các áp suất riêng phần của CO và CO,

Khi P do bang at, thi K, cing c6 thi nguyén 1a at

b) Khi dua thêm CO vào, cân bằng sẽ dịch chuyển sang trái Còn khi đưa

C vào, cân bằng không thay đổi, vì Ở là pha rắn duy nhất nên hoạt độ của nó

bằng 1

c) Goi x là số mol CÓ; đã phản ứng để đạt cân bằng Khi cân bằng sẽ có

(1 - x) mol CO,, 2x mol CO va (1 + x) mol khí hỗn hợp

Cc + CO; <= 2CO Pha khí tổng

Biết rằng, tỉ lệ giữa áp suất khí cân bằng và áp suất ban đầu cũng bằng tỉ

lệ giữa số mol khí cân bằng so với số mol khí ban đầu, tức là:

Từ đó suy ra x = 0,5 mol

Vậy số mol CO, còn lại sẽ là: 1 - 0,5 = 0,5 mol

Số mol CO tạo thành sẽ là: 2x = 1 mol

Áp suất riêng phần của CO là: 1,5 — =1 at

Giá trị hằng số cân bằng của phần ứng phụ thuộc vào các áp suất riêng

Hỗn hợp ban đầu gồm 1 mol Fe,0,; 2 mol CO; 0,5 mol FeO va 0,3 mol CO,

ấp suất tống của hệ là 5 at,

Hãy tính lượng mỗi chất khi cân bằng

Goi y 1a s6 mol cha Fe,O, da phan ứng để đạt cân bằng:

Fe,O, + CO «+ 3FeO + CO,

Khi cân bằng: Ly 2-y 0/ñ1+3y 0,3ty

Tổng số mol khí khi cân bằng là:

Như vậy, khi cân bằng thì:

Số mol CO, là 0,3 + y = 0,8 + 0,93 = 1,23 mol

Số mol CO là 2-y=2-0,93 = 1,07 mol

Số mol Fe;O, là 1-y=1-0,93 = 0,07 mol

Số mol FeO là 0,5 + 8y = 0,5 + 3.0,93 = 3,29 mol

Bài tập số 7

Trong phần ứng:

Au+ 2B œ Cp + 2D,;

A, B, D là các khí lí tưởng; € có ấp suất hơi rất bé và thể tích không đáng

kể Ở một nhiệt độ nào đó, các quá trình sau đây sẽ xảy ra:

a) A va B được đưa vào bình phản ứng cho tới khi á ấp suất riêng phần của

mỗi cấu tử A và B đều đạt 1 at, trước khi tạo ra Ù và D, Khi đạt được cân bằng

với áp suất tổng không đổi là 3 at, thì thấy 7ã% A còn lại không phản ứng (so

với lượng khí A ban đầu) Hãy tìm áp suất riêng phần của D khi cân bằng và

hang s6 can bang K, cha phan ứng này

b) A va B duge dua vao binh phan ứng có thé tích xác định cho tới khi áp

suất riêng phần của mỗi cấu tử A và B đều đạt 1 at trước khi tạo ra C va D Hay viết phương trình, trong đó ở điểu kiện cân bằng chỉ có đại lượng áp suất riêng phần của khí D là ẩn số

c) Trong 9 trường hợp thí nghiệm trên (a và b), trong trường hợp nào thì

ấp suất riêng phần cân bằng của khí D có trị số lớn hơn? Giải thích vì sao?

Khi can bang: no(1- a) n(1-2a) nạœ na n(2—- a)

Theo đầu bài thì 1-a=0,75

b) Viét lai so dé phan ứng:

Ax + 2By @ Ca + 2Dx

Khi cân bằng nạ(— > nig(1 ~ x) (mạ.x số mol khi cân bằng)

Theo đầu bài đã cho thì nạ tương ứng với 1 at Vì vậy, theo phương trình

(1-3) -0-*°

c) Trong trường hợp thí nghiệm a) áp suất tổng luôn luôn là 2 at Còn trường hợp thí nghiệm b) thì do V = const, khi phản ứng xây ra thì 3 mol khí ban đầu chỉ tạo ra 2 mol khí nên áp suất tổng sẽ giảm Do đó theo nguyên lí chuyển địch cân bằng, thì đối với phần ứng có Am = ~1 (nói chung Am < 0) đang xem xét, khi tăng P phần ứng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo ra nhiều D hơn, tức

là áp suất riêng phần của D trong thí nghiệm a) sẽ lớn hơn so với trong thí nghiệm b)

Vay: Kp = = 7 (vì cùng nhiệt độ như thí nghiệm a)

Bài tập số 8

A, B, C là các khí lí tưởng; D là chất rắn có thể tích rất bé và có áp suất hơi

riêng phần không đáng kể Hằng số cân bằng Kp của phản ứng: A + 2B © C+D bang 1,0.10° (áp suất đo bằng at) A và B được đưa vào bình đến khi áp suất riêng phần của mỗi cấu tử này đều đạt 1 at (trước khi phần ứng bắt đầu xảy ra) Hãy tìm áp suất riêng phần của khí sản phẩm C khi phản ứng đạt cân bằng:

a) Khi thể tích của bình phần ứng không đổi

b) Khi áp suất tổng trong bình phản ứng không đổi và bằng 2 at

Trong cả 2 trường hợp trên, nhiệt độ giữ ổn định như nhau

Thiết lập phương trình để xác định chính xác áp suất riêng Pụ

Giải phương trình này một cách gần đúng cho phép

c) Két qua tinh P, không đủ độ chính xác để chứng tổ được sự khác nhau giữa 2 trường hợp a và b, Hãy chỉ rõ trong trường hợp nào thì phần chất phản ứng tiêu hao để biến thành sản phẩm khi cân bằng là lớn hơn? Hãy giải thích kết quả về mặt toán học và vật lí học

Giải

n)(1 — a) ng(1 - 3) nụ œ (số mol các chất khi cân bằng)

Vì nạ là số mol chất A và B trước khi phản ứng, khi chúng có áp suất riêng phần ban đầu đều bằng 1 at

'Từ đó, theo phương trình trạng thái khí lí tưởng, có thể viết:

n,RT

= P, = 1 (at) (truée khi phan ting)

a) Tính các áp suất riêng phần khi cân bằng theo phương trình trạng thái

hay ——_-— =1,0.10°? (theo gia thiét đầu bai) (1a) (I-20)?

Néu 2a << 1 thi cé thé coi l-a~1va 1-2a~1=P,=P,

Zmụ = n¿(1 -~ a + 1 - 2a + œ) = nạ(2 - 2a)

và áp suất tổng của hệ là: P = 2 at,

Do đó, giá trị các áp suất riêng phần các chất khí khi cân bằng là:

mg) ,_ noll-e)

Py, =—-— P=—"*\_*_ 2 = Jat n,(2- Da) 2n,~ơ

n,(I-2a) P= n, {I~ 2a) 2 1-20

Néu 2a << 1 thi a ~ 10.107 at ~ Pẹ Cũng như trường hợp a trên, eó thể

nhận được kết quả chính xác hơn, tức là:

Vậy: Kp= = 1.10” (theo giả thiết đã cho)

phẩm khí C khi áp suất tổng không đối

1) Khối lượng phân tử của hỗn hợp khí là A;

2) Khối lượng phân tử của hỗn hợp khí là A; (V là thể tích mol)

b) Khi khối lượng phân tử của hỗn hợp khí bằng khối lượng phân tử A¿, tức

là ứng với thời điểm đầu khi 100% là khí A, với số mol khí là nạ, khi đó:

1

“>| RT ` -—— (trường hợp 1

2CUO gy © Cu,O„y + 20

b) Xác định nhiệt độ mà ở đó áp suất riêng phần O;, nằm cân bằng với CuO

va Cu,O dat tri sé 10° at

85

Cac dai lugng NDH Ae T°

ae aa! ượng ———=-‡ Goo» — Hae m Have

chậm theo nhiệt độ Vì vậy có thể giả thiết rằng hàm số này ở nhiệt độ T nào đó

cũng sẽ bằng giá trị của nó ở 1000°K, khi đó có thể rút ra:

AG® = AHS AH}

°

AH vs Nhu vay: ——- 25.69 = 13,725

T

34800 hay: ——— -~ 25,69 = 13,725 > T = 882°K

b) Xác định AH? của phản ứng

Giải

a) Lap so dé phan ting phan ly:

Br, <= 2Br =n

Can bang: l-a 2œ 1+ œ (œ là mức độ phân ly hay

mức độ biến đổi cân bằng) Tính các áp suất riêng:

1 ẤP; Py-— 2 Pp

đưa 1 mol khí B và 1 mol AB, vao bi

trang thai can bang véi Kp = 5,92 at

áp suất hơi không đáng kể Người ta

ình chứa chất rắn A Khi phản ứng đạt

, người ta thu được 1,10 mọi AB,

Hãy xác định áp suất khí tổng khi cân bằng

Vil+o=1,10 mol > œ= 0,10 mol

Như vậy: nạ= 1- 2= 1_ 0,2 = 0,8 mol

Tổng số moi khí khi cân bằng là:

Chuong 3

CAC GIAN D6 ELLINGHAM

(Giản đồ năng lượng tự do)

3.1 MỞ ĐẦU

3.1.1 GIỚI THIỆU GIẢN ĐỒ ELLINGHAM

Các kim loại, trừ các kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd, Ir, ) rất ít gặp trong tự nhiên ở trạng thái đơn chất (kim loại tự nhiên) Các quặng thường là những hợp chất bị ôxi hóa (các ôxit, sunfua, sunfat, cacbonat, hologenua, nitrat )

Trong luyện kim, việc chế tạo kim loại thường được thực hiện bằng cách

khử ôxit, do đó cần hiểu rõ cân bằng tạo thành các ôxit khác nhau nhằm xác

định các điều kiện nhiệt động chỉ phối các phản ứng có thể xảy ra với các chất

khử khác nhau

Mặt khác, quá trình ăn mòn các kim loại do sự ôxi hóa trong không khí

cũng liên quan đến vấn để này

"Từ 1944, lần đầu tiên ông Ellingham, sau nhiều xác định thực nghiệm quan hệ AG° — T của các quá trình ôxi hóa và sunfua hóa của nhiều kim loại, đã

vẽ đề thị quan hệ giữa năng lượng tự do tạo thành các hợp chất kim loại phụ

thuộc vào nhiệt độ Ông đã phát hiện ra quan hệ AG° - T gần như tuyến tính trong khoảng t° không có thay đổi trạng thái vật lý (chuyển pha) của các cấu tử, mặc dù về lý thuyết, quan hệ này là phi tuyến:

Về sau, quan hệ này cũng như giản đổ Ellingham được mỏ rộng ra cho hệ

các halogenua, silicat, cacbonat Nó cho phép, một cách trực quan, biết ngay những kim loại nào tạo nên các hợp chất bền vững hơn so với các kim loại khác

Giản đồ Ellingham có 3 đặc điểm chung sau đây:

a) Độ đốc của các đường thẳng là biến thiên entrôpi của phần ứng, bởi vì:

c) Giao điểm của đường Ellingham với trục tung tại hoành độ 0°K chính là

AH}

(AG? = AHS khi T= 0)

Hãy xét ảnh hưởng của AH° và AG? téi giản đồ Ellingham Giả thiết có hai phần ứng:

a) 2Co + O, = 2CoO với AG? = —111800 + 34,35 T, ca]

b) 2Mn + O, = 2MnO véi AG® = -183900 + 34,63 T, cal

Các đường Ellingham của phản ứng a) và b) được biểu điễn trên hình (3.1)