Vật liệu silica họ SBA là vật liệu có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản trung bình, độ bền nhiệt, độ bền cấu trúc cao đang là vật liệu rây phân tử được các nhà nghiên cứu quan tâm tr
Trang 1ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM Tha HCM
SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Trung
BÁO CÁO NGHIỆM THU
NGHIÊN C
MANG SBA – 16
: Th.S n
Trang 2
LỜI MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường lỏng, môi trường khí luôn là những vấn đề cấp bách của xã hội Việc tìm kiếm những vật liệu mới có khả năng oxy hóa cao, dùng trong xử lý môi trường luôn được các nhà nghiên cứu quan tâm
Vật liệu silica họ SBA là vật liệu có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản trung bình, độ bền nhiệt, độ bền cấu trúc cao đang là vật liệu rây phân tử được các nhà nghiên cứu quan tâm trong nhiều lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, xử lý môi trường, tổng hợp hữu cơ hóa dầu,… Tuy nhiên với cấu trúc oxit silic trơ, hoạt tính oxy hóa thấp, SBA-16 cần được gắn những tâm hoạt động để trở nên có hoạt tính đối với các quá trình hóa học xác định
Với mục đich dùng SBA-16 làm chất mang trong vật liệu xúc tác oxy hóa, chúng tôi đã biến tính bề mặt SBA-16 với nhóm aminopropyltriethoxysilane (APS) và đưa các hạt oxit đồng kích thước nano lên bề mặt SBA-16 dùng trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (toluen) trong xử lý môi trường khí
Kết quả thu được đã mở ra những hứa hẹn đầy triển vọng cho vật liệu nano CuO/SBA-16, xúc tác trong các quá trình hóa học xử lý môi trường như oxy hóa hoàn toàn CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và xúc tác trong phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ giá trị kinh tế của các sản phẩm oxy hóa trung gian như aldehyde, hợp chất ketone, …
Trang 3MỤC LỤC
Trang
Lời mở đầu 1
Mục lục 2
Các ký hiệu viết tắt 3
Phần I: Tổng quan 4
Phần II: Thực nghiệm 8
Phần III: Kết quả & bàn luận 14
Phần A: KHẢO SÁT THAY ĐỔI THỜI GIAN BIẾN TÍNH 15
Phần B: KHẢO SÁT THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ BIẾN TÍNH 21
Phần C: KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Cu2+ ĐẾN HÀM
LƯỢNG Cu TRONG MẪU CuO/SBA-16 24
Phần D: KẾT QUẢ KHẢO SÁT SƠ BỘ HOẠT TÍNH OXY HOÁ CỦA XÚC TÁC CuO/SBA-16 TRONG PHẢN ỨNG OXY HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG DÒNG KHÔNG KHÍ 33
Phần IV: Kết luận & kiến nghị 35
Bảng tóm tắt sản phẩm đề tài 39
Bảng tóm tắt báo cáo tài chính 40
Tài liệu tham khảo 41
Trang 4CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
APS: 3-aminopropyltriethoxysilane
F127: PEO106PPO70PEO106
Phổ IR: phổ hồng ngoại
TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng
DTA: Phân tích nhiệt vi sai
FAAS: phương pháp hấp thu nguyên tử ngọn lửa XRD: phân tích nhiễu xạ tia X
Ảnh SEM: ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét Ảnh TEM: ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua
Trang 6I Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước:
Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu có kích thước lổ xốp 2 – 50nm bao gồm các loại vật liệu trên nền silica, alumina, hoặc các oxit của niobium, tantalum, titanium, zirconium, cerium, …
Vật liệu mao quản trung bình trên nền Si đầu tiên được các nhóm nghiên cứu của Kresge và nhóm nghiên cứu của Beck tổng hợp vào những năm 1990 là MCM-
41 [18] Vài năm sau đó, năm 1998, Zhao và các cộng sự đã tổng hợp một loại vật liệu mao quản trung bình silica mới, kích thước mao quản lớn đồng nhất, thành mao quản dày, độ bền thủy nhiệt cao (so với các vật liệu mao quản trung bình M41S) do các nhà nghiên cứu đã thay chất tạo cấu trúc họ ionic (dùng để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình M41S) bằng các chất hoạt động bề mặt với kích thước cồng kềnh như: cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) và Pluronic F127 (PEO106PPO70PEO106) để tổng hợp SBA-3, SBA-15, SBA-16 [17]
Vật liệu mao quản trung bình họ SBA như SBA-15 và SBA-16 với kích thước đều đặn, đường kính mao quản trung bình tương ứng vào khoảng 6,8nm và 3,8nm, diện tích bề mặt BET rất lớn, vào khoảng 800m2/g [19] rất thích hợp làm chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình tổng hợp hữu cơ, hóa dầu, xử lý khí thải, xử lý môi trường,… như: oxy hóa metan trên xúc tác Mo-SBA-1, dùng Pt–Sn/SBA-16 làm xúc tác có chọn lọc cho phản ứng dehydro hóa n-dodecan [24], oxy hóa methanol trên xúc tác LaCoO-MCM-41, oxy hóa hoàn toàn toluen trên Pt-MCM-41… hoặc các nghiên cứu khác khi đưa hạt CuO lên vật liệu mao quản trung bình
họ silic bằng phương pháp tẩm, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp biến tính
bề mặt silic bằng các nhóm amin,… như:
Sh Liu và cộng sự đã đưa các hạt CuO lên MCM-48 bằng phương pháp tẩm dùng trong phản ứng hydro hóa phenol với H2O2[32]
Kết quả nghiên cứu của L Gao và các cộng sự khi tổng hợp CuO-MCM-41 theo phương pháp đồng kết tủa [33] cho thấy (ảnh SEM, ảnh TEM) các hạt CuO kích thước vào khoảng 40nm đã bao phủ bên ngoài bề mặt vật liệu MCM-41
Các nghiên cứu của nhóm Y Shan [35] cho thấy đã đưa được Cu vào bộ khung của SBA-15 thông qua cầu nối Si-O-Cu bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-SBA-15 trong phản ứng hydro hóa phenol với H2O2
Trang 7Hoặc các công trình nghiên cứu của Y Wang đã tổng hợp K+CuO-SBA-16 dùng cho phản ứng epoxy hóa propylene trong dòng oxy [34], …
H Zhang và cộng sự đã sử dụng SBA-15 được ghép với các nhóm amin, diamin để hấp phụ gần như triệt để kim loại nặng Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+,… trong một khoảng thời gian ngắn ( khoảng 10 phút) [45], hoặc nghiên cứu của Y Shi đã
sử dụng SBA-16 (tổng hợp từ nguồn silica là tetramethoxysilane) được biến tính với amin dung trong hấp phụ CO2
2 Tình hình nghiên cứu trong nước
Các nghiên cứu trong nước về vật liệu mao quản trung bình cho thấy vào những năm 2005 PGS-TS Trần Khắc Chương (trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM), PGS TS Nguyễn Đình Thành có các nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình họ MCM như MCM-41 và MCM-48 dùng làm chất xúc tác cho quá trình cracking, làm chất tạo bộ khung để tổng hợp nano cacbon, nhóm nghiên cứu Nguyễn Đình Tuyển đã tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa Ti từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam dùng trong phản ứng oxy hóa alken với tác nhân là H2O2
Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh đã sử dụng SBA biến tính
bề mặt để hấp phụ các kim loại nặng, dùng trong xứ lý môi trường [46], nhóm nghiên cứu của GS TS Nguyễn Hữu Phú đã tổng hợp CuSBA-15 bằng phương pháp trực tiếp dùng trong phản ứng oxy phenol đỏ [47]
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng SBA-16 tổng hợp từ tiền chất vô cơ rẻ
tiền sodium metasilicate [40] và biến tính bề mặt silica với aminopropyltrimethoxysilane nhằm tạo liên kết hoá học giữa bề mặt silica của SBA-16 với nhóm amin Nhóm amin có khả năng tạo phức rất tốt với Cu2+ là tiền đề
3-để phân bố cố định các oxit đồng trên bề mặt vật liệu mao quản trung bình họ SBA
II Tính cấp thiết của đề tài :
Tổng hợp một loại vật liệu mới CuO kích thước nano trên chất mang SBA-16 bằng phương pháp biến tính bề mặt mesosilica và khảo sát sơ bộ phản ứng oxy hoá hoàn toàn toluen trong không khí có khả năng ứng dụng cao trong xử lý môi trường
III Ý nghĩa khoa học và khả năng áp dụng thực tiễn:
Vật liệu rây phân tử SBA-16 được tổng hợp từ nguồn silic rẻ tiền sodium metasilicate có bề mặt riêng lớn, cấu trúc xoang 3 chiều, đường kính lổ xốp lớn (vào khoảng 4nm), thành mao quản dày và độ bền nhiệt lớn được ứng dụng rất nhiều trong hấp phụ, xúc tác trong xử lý môi trường,…
Trang 8Các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại của đồng, mangan, coban, sắt, xeri,… sau khi đưa lên chất mang γ-Al2O3, MCM-41, SBA-15,… đã được nghiên cứu ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, hóa dầu, oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi với hiệu suất và độ chọn lọc khá cao như sử dụng LaCoOx/MCM-41 trong phản ứng oxy hóa methanol, Cu-SBA dùng trong phản ứng đốt cháy ethyl acetate,…
Các khảo sát khác trong các phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzene, toluen, xylene [44], phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 [41,42], oxy hóa rượu thơm và phân hủy H2O2 [43],… cho thấy Cu2+, oxit đồng có hoạt tính oxy hóa rất cao
Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano như Ag, Au, oxit sắt, oxit magan, oxit đồng kích thước nano,… dùng trong các quá trình oxy hóa với hiệu suất rất cao Tuy nhiên việc đưa các kim loại, oxit kim loại lên chất mang SBA-16 còn chưa được nghiên cứu nhiều tại Việt Nam
Vì vậy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CuO trên chất mang
ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn Với đề tài này, chúng tôi tiến hành những công việc cụ thể như sau:
- Tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn vô cơ sodium metasilicate bằng phương pháp thủy nhiệt [40] và biến tính bề mặt silic bằng các nhóm amin của 3-aminopropyltrimethoxysilane
- Cố định ion Cu2+ trên bề mặt SBA-16 đã được biến tính với các nhóm amin nhằm mục đích đưa các hạt nano CuO lên bề mặt SBA-16
- Khảo sát sơ bộ hoạt tính oxy hoá hoàn toàn toluen của CuO/SBA-16 tổng hợp được
Ngoài ra, chúng tôi cũng tổng hợp CuO/SBA-16 bằng phương pháp tẩm, đo XRD kiểm tra kích thước hạt CuO trên chất mang SBA-16, so sánh hoạt tính xúc tác của CuO/SBA-16 tẩm trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn toluen trong dòng không khí với CuO/SBA-16 tổng hợp bằng phương pháp biến tính bề mặt với APS
là một trong những vấn đề được chúng tôi quan tâm, khảo sát trong đề tài này
Trang 10I Nguyên vật liệu và phương pháp tổng hợp phương pháp biến tính bề mặt
Các hóa chất thương mại được sử dụng không qua tinh chế Poly(ethylene
oxide)-poly(propylene oxide) - poly(ethylene oxide) copolymer Pluronic F127 ((PEO)107(PPO)70(PEO)106), Mw = 12600 mua từ BASF; 3-aminpropyl triethoxysilane 98% (APS, Merck) Các hóa chất khác như sodium metasilicate,
Na2SiO3.9H2O, Chlohydric acid HCl 37%, n-Butanol, C4H9OH, 99%, Cu(NO3)2.6H2O mua từ Shanghai Chemical Reagent, Inc., Chinese Medicine Group
a Quá trình tổng hợp CuO/SBA-16 thông qua phương pháp amin hóa bề mặt silica SBA-16 (được tổng hợp theo tài liệu [40]) được thực hiện theo 2 bước, cụ thể như sau:
Bước 1 - Biến tính bề mặt SBA-16 bằng APS
Cho 2 g SBA-16 vào 220 ml toluen Thêm vào hỗn hợp một lượng xác định V
ml APS (tương ứng lần lượt là 3; 6; 8; 10; 16 ml), khuấy ở 110oC qua đêm Hỗn hợp sau đó được đem ly tâm, loại toluen, rửa bằng cồn và nước cất trước khi làm khô Các sản phẩm giai đoạn này được đo phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính được thực hiện ở 3 chế độ nhiệt độ lần lượt là 60oC, 90oC và 110oC với tỉ lệ 2 g SBA-16 với V ml APS Thời gian phản ứng là 14 giờ và 5 giờ
Ký hiệu mẫu: AT2Vtgh
Ví dụ: A60235h mẫu APS-SBA-16 được tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 60oC, tỉ lệ tác chất 2g SBA-16, 3ml APS, thời gian biến tính là 5 giờ
Bước 2 - Tạo phức giữa Cu2+ và APS-SBA-16 và nung tạo sản phẩm CuO/SBA-16 Khuấy hỗn hợp 2g APS-SBA-16 và 80ml dung dịch Cu(NO3)2 nồng độ 0,02M qua đêm ở nhiệt độ phòng Ly tâm, lọc, rửa (nước qua lọc được thử bằng dung dịch PAN 0,1% để kiểm tra đã loại hết ion Cu2+ thừa trên bề mặt vật liệu sau phản ứng), làm khô thu được Cu-APS-SBA-16
Sản phẩm quá trình tạo phức trên được nung trong dòng không khí ở 550oC trong 6 giờ để thu CuO/SBA-16
Hàm lượng Cu trong sản phẩm CuO/SBA-16 được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (FAAS)
Ký hiệu mẫu: CuO/SBAT2Vtgh
Trang 11Ví dụ: CuO/SBA110285h, nghĩa là CuO/SBA-16 được tổng hợp ở nhiệt độ biến
tính là 110oC, tỉ lệ tác chất 2g SBA-16, 8ml amin, thời gian phản ứng biến tính là 5 giờ, nồng độ Cu2+ trong phản ứng tạo phức là 0,02M
b Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch Cu(NO3)2 đến hàm lượng Cu trong mẫu CuO/SBA-16
Các khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cu(NO3)2 (0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,8; 1,0M) đến hàm lượng Cu trong sản phẩm CuO-SBA-16 đã được thực hiện
Ký hiệu mẫu CuO/SBA-16-C M
Ví dụ: CuO/SBA-16-0,04 là mẫu CuO/SBA-16 được tổng hợp ở nhiệt độ biến
tính là 110oC, tỉ lệ tác chất 2g SBA-16, 8ml amin, thời gian phản ứng biến tính là 14 giờ, nồng độ Cu2+ trong phản ứng tạo phức là 0,4 M
Chế độ thí nghiệm: 2 g SBA-16 / 3 ml APS
Phổ hồng ngoại
IR
Phân tích TGA
Ảnh XRD
% kl Cu trong mẫu CuO/SBA-
Trang 12Bảng 1 Bảng tổng hợp các mẫu đo kiểm
2.1 Tổng hợp CuO/SBA-16 bằng phương pháp tẩm
Cho bột SBA-16 vào dung dịch muối đồng nitrate Khuấy hỗn hợp ở 60oC trong khoảng 4h Sấy khô qua đêm ở 100oC Nung mẫu ở 550oC trong trong 6h Sản phẩm thu được là CuO/SBA-16 tổng hợp bằng phương pháp tẩm
1 Phân tích hồng ngoại
Mẫu SBA-16 sau khi biến tính bằng APS được định tính bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nhằm xác định các mũi đặc trưng của nhóm silica và amin Phân tích bằng phương pháp phổ hồng ngoại được thực hiện trên máy EQUINOX55 tại phòng thí nghiệm Trung tâm, trường Đại học Khoa Học Tự nhiện
Tp HCM, số 227 Nguyễn Văn Cừ Quận 5, Tp HCM và máy Brucker tại Viện Khoa học và Công nghệ Vật liệu Việt Nam, số 01 Mạc Đỉnh Chi Q1 Tp HCM
2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Hàm lượng amin gắn trên SBA-16 được kiểm tra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, tốc độ gia nhiệt 5oC/ phút, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 800oC Phân tích được tiến hành trên máy TGA Q500 V20 10 Build 36 tại Trung tâm Chất dẻo và Cao su, 156 Nam Kỳ Khởi Nghĩa Q1 Tp HCM
3 Đo hàm lượng Cu trong mẫu CuO/SBA-16
Thực hiện bằng phương pháp hấp thu nguyên tử ngọn lửa FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry), tại phòng thí nghiệm Phân tích Trung tâm, trường Đại học Khoa Học Tự nhiện Tp., số 227 Nguyễn Văn Cừ Quận 5, Tp HCM
4 Phân tích XRD
Cấu vật liệu mao quản trung bình SBA-16, pha tinh thể CuO, kích thước hạt CuO trong mẫu CuO/SBA-16 tổng hợp bằng phương pháp biến tính bề mặt silica với nhóm APS và tổng hợp CuO/SBA-16 bằng phương pháp tẩm được tiến hành
khảo sát thay đổi nồng
độ Cu2+; mẫu CuO/SBA-16 tẩm
Trang 13trên máy D8 Brucker Advance, phòng thí nghiệm nhiễu xạ tia X, Viện Khoa học và Công nghệ Vật liệu Việt Nam, số 01 Mạc Đỉnh Chi Q1 Tp HCM
5 Đo hấp phụ, khử hấp phụ nitơ
Thực hiện trên máy Quantachrome Autosorb-1, phòng thí nghiệm Xúc tác, Đại học Khoa học Tự nhiên, số 227 Nguyễn Văn Cừ Q.5 Tp HCM
6 Kính hiển vi điện tử quét, ảnh SEM
Thực hiện trên máy Hitachi S-4800, phòng thí nghiệm Bán dẫn, Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển, Khu Công nghệ Cao Tp HCM
7 Kính hiển vi điện tử truyền qua, ảnh TEM
Thực hiện trên máy JEOL JEM-1010 80KV, dùng bộ phát xạ Schottky với gia tốc 2kV và chùm tia 1 μÅ, phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, số 01 Yersin Hà Nội
Trang 14- 7, 8: Vị trí lấy mẫu nguyên liệu và sản phẩm
Trang 16PHẦN A KHẢO SÁT THAY ĐỔI THỜI GIAN BIẾN TÍNH
Hình 1 Biểu đồ biểu diễn % khối lượng Cu trong các mẫu CuO/SBA-16
khi thay đổi thể tích APS biến tính
Kết quả phân tích hàm lượng đồng trong các mẫu CuO/SBA-16 được tổng hợp trên nền 2g SBA-16 được biến tính với Vml APS (tỉ lệ tương ứng là 2:3; 2:6; 2:8; 2:10; 2:16), nồng độ Cu2+ trong phản ứng tạo phức là 0,02M và thời gian biến tính tương ứng là 5 giờ và 14 giờ cho thấy: các mẫu khảo sát ở 5 giờ cho thấy hàm lượng
Cu trong mẫu CuO/SBA-16 bão hòa ở mức xấp xỉ 3% (mặc dù đã thay đổi lượng
Trang 17APS từ 3 đến 16ml) Các mẫu tương ứng khi thực hiện thời gian biến tính ở 14 giờ cho kết quả hàm lượng Cu tăng từ 4,168 đến 5,092% rồi sau đó giảm xuống 3,907% khi tiếp tục tăng hàm lượng APS lên 16ml
Hình 2 Phổ IR các mẫu SBA-16, A1102314h (a),
A1102614h (b), A1102814h (c)
Các kết quả IR các mẫu SBA-16 sau biến tính với APS, thời gian biến tính lần lượt là 5 giờ và 14 giờ cho thấy có sự hiện diện của các mũi đặc trưng của nhóm APS trong các mẫu sau biến tính Tuy nhiên khi thay đổi thể tích APS theo chiều tăng dần từ 3 đến 16 ml, kết quả IR không phản ánh đáng kể sự thay đổi này
Hình 2, 3 cho thấy các mũi đặc trưng của nhóm amin APS trên các mẫu sau biến tính bề mặt silica với APS ở 110oC Cụ thể như sau:
Các tần số đặc trưng cho silica mao quản trung bình SBA-16 được ghi nhận trên phổ IR không bị thay đổi Chẳng hạn các dao động hóa trị của liên kết Si-O ở số sóng 790 cm-1, tần số đặc trưng của liên kết O-H trong nhóm Si-O-H ở số sóng
3468 cm-1 đều có mặt Ngoài ra dao động ở 1640 cm-1 cho thấy sự hiện diện của một lượng lớn nước trong cấu trúc SBA-16 nằm ở những vị trí không xác định Các dao động biến dạng kéo dãn của -CH2 tại số sóng vào khoảng 1500 cm-1, dao động hóa trị đối xứng – bất đối xứng của liên kết C-H trong nhóm -CH2- ở khoảng
Trang 182900cm-1 cũng được ghi nhận trên các mẫu A1102314h, A1102614h, A1102814h [9] Dao động hóa trị của liên kết C-N trong amin thẳng, không liên hợp trong vùng
1020 – 1250 cm-1 bị che bởi mũi hấp thu mạnh tại số sóng khoảng 1080 cm-1 ứng với vân họa tần kết hợp SiO2 kết tinh
Hình 3 : Phổ IR mẫu A110265h
Kết quả XRD của mẫu CuO/SBA-16 sau nung trên nền APS-SBA-16 biến tính
ở 5 giờ và 14 giờ cho thấy vật liệu SBA-16 sau khi đã gắn CuO không bị thay đổi cấu trúc tinh thể (hình 4, hình 5) Tuy nhiên các mẫu CuO/SBA-16 tổng hợp trên nền APS-SBA-16 biến tính ở 110oC, 5 giờ và 14 giờ khi nồng độ đồng nitrate trong phản ứng tạo phức là 0,02M không ghi nhận các mũi đặc trưng của pha CuO (mặc
dù hàm lượng Cu trong mẫu CuO/SBA16 thời gian biến tính 14 giờ đạt gần 5% khối lượng, hình 5)
Trang 20tính bề mặt SBA-16 với nhóm amin APS Đồng thời, các khảo sát thay đổi thể tích APS nguyên liệu cho thấy lượng APS trong hỗn hợp tác chất biến tính ảnh hưởng tích cực đến kết quả hàm lượng Cu trong các mẫu sau nung Kết quả phân tích TGA
đã được sử dụng để lý giải số liệu thu được từ phân tích AAS
Hình 6: Đường TGA và DTA của các mẫu SBA-16 và các mẫu SBA-16 sau biến
tính với APS ở những tỉ lệ khác nhau sau 14h
Bảng 3: Bảng số liệu % khối lượng mẫu bị mất khi phân tích TGA
Tên mẫu
Khoảng nhiệt độ (oC) Mũi hấp thu
nhiệt tại nhiệt độ (oC)30–100 100–200 200– 600 600–800
Trang 21Từ đường TGA, chúng tôi thu được bảng 2: số liệu % khối lượng mẫu bị mất khi phân tích TGA
Dựa vào độ giảm khối lượng từ các đường TGA, chúng tôi ghi nhận được lượng aminopropyl tổng có trong các mẫu A1102614h, A1102814h, A11021014h vào khoảng 11 đến 11.3 % khối lượng Tuy nhiên kết quả giảm khối lượng của các mẫu tương ứng trong khoảng nhiệt độ từ 200 –600 oC lần lượt là 8,91; 7,02 và 10,46 % Đây là vùng giảm khối lượng đáng kể nhất Kết quả này có thể được giải thích dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ diễn ra giữa APS và bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-16 (hình 7) Có thể thấy rằng quá trình biến tính bề mặt không chỉ đơn thuần phụ thuộc vào hàm lượng amin ban đầu mà còn phụ thuộc đáng kể vào trật tự sắp xếp các nhóm amin trên bề mặt trong lẫn bề mặt ngoài mesosilica SBA-16 Khi hàm lượng amin trong hỗn hợp phản ứng thấp (A1102614h), vận tốc phản ứng tương đối chậm, phản ứng có thể xảy ra đồng thời cả bề mặt trong và ngoài lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình SBA-16, đường DTA có mũi hấp thu nhiệt ở 324 oC Khi tăng hàm lượng amin trong hỗn hợp phản ứng lên 8 ml (A1102814h), tác chất khuếch tán vào sâu bên trong các xoang rãnh của SBA-16, thể hiện một mũi hấp thu nhiệt ở 542 oC Khi tiếp tục tăng hàm lượng amin lên 10
ml (A11021014h) tốc độ thủy phân ngưng tụ xảy ra nhanh hơn, mãnh liệt hơn và độ mất trật tự của amin gắn lên bề mặt SBA-16 tăng đáng kể Kết quả là amin chủ yếu gắn lên bề mặt ngoài SBA-16, đường DTA tương ứng có 1 mũi hấp thu nhiệt ở vùng nhiệt độ thấp 485oC (hình 6)
Các số liệu thu được trong phần khảo sát thay đổi thời gian biến tính cho thấy khi nhiệt độ phản ứng biến tính là 110oC, thời gian biến tính 14 giờ cho hàm lượng Cu trong mẫu CuO/SBA-16 cao hơn so với các mẫu biến tính trong 5 giờ Chúng tôi chọn thời gian thực hiện quá trình biến tính bề mặt là 14 giờ, phù hợp điều kiện biến tính trong phòng thí nghiệm
Trang 22PHẦN B KHẢO SÁT THAY ĐỔI NHIỆT ĐỘ BIẾN TÍNH
(2gSBA-16: Vml APS, thời gian biến tính 14h)
Số liệu phân tích AAS cho thấy đối với mẫu biến tính ở nhiệt độ 60oC, hàm lượng CuO/SBA-16 là xấp xỉ khoảng 0,13% khối lượng Kết quả IR hầu như không ghi nhận các vị trí đặc trưng của nhóm APS trong mẫu APS-SBA-16 sau biến tính Kết quả phân tích AAS cho thấy hàm lượng Cu trong các mẫu CuO/SBA-16 tổng hợp trên nền APS-SBA-16 biến tính ở 90oC cho ở bảng Kết quả IR của mẫu A9023, A9026 có ghi nhận các mũi đặc trưng của nhóm APS gắn trên nền SBA-16
Hình 8 Phổ IR các mẫu A6026 (a) A9023 (b), A9026 (c)
Bảng 4 Bảng số liệu % khối lượng Cu trong các mẫu CuO/SBA-16 tổng hợp ở nhiệt độ biến tính 90 o C khi thay đổi thể tích APS
Trang 23Hình 9: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu CuO/SBA-16
thời gian biến tính 14 giờ, thay đổi tỉ lệ amin, nhiệt độ biến tính
Kết quá phân tích AAS cho thấy khi nhiệt độ biến tính giảm từ 110oC xuống
90oC, hàm lượng đồng trong mẫu tương ứng giảm từ 5,092 xuống 4,173 (tỉ lệ 2g SBA-16: 8ml APS) Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ biến tính xuống 60oC, hàm lượng đồng trong các mẫu tương ứng gần như không đáng kể (0,13% khối lượng) Kết quả thu được chỉ ra rằng nhiệt độ biến tính ảnh hưởng rất lớn đến khả năng biến tính Phản ứng biến tính là phản ứng dị thể, sản phẩm của phản ứng có etanol dễ bay hơi khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn nhiệt độ hoá hơi của etanol (tos = 78oC, ở áp suất khí trời), cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận Vì vậy kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng Cu có trong mẫu sản phẩm
CuO/SBA-16 hoàn toàn phù hợp Chúng tôi chọn điều kiện phản ứng thủy phân
ngưng tụ cho các khảo sát tiếp theo là 110 o C, thời gian phản ứng là 14 giờ, tỉ lệ tác chất là 2g SBA-16: 8ml APS
%X: hàm lượng Cu trong mẫu CuO-SBA-16
%y: phần khối lượng nhóm amin mất đi trong khoảng nhiệt độ 200 – 800oC
