Nghiên cứu tái chế photoresist phế thải làm phụ gia biến tính cao su nhựa kỹ thuật

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT BVMT Bảo vệ môi trường BCL Bãi chôn lấp CTNH Chất thải nguy hại CSTNgAM Cao su thiên nhiên maleic hoá KCN Khu công nghiệp KCNC Khu công nghệ cao NCKH Nghiên cứ

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Phim cảm quang khô được ứng dụng phổ biến trong công nghệ sản xuất mạch

in Sau sử dụng, tất cả photoresist bị thải bỏ và được xác định là chất thải nguy hại Hiện nay, nguồn thải chính trong khu vực là nhà máy FVC Fujitsu với thải lượng 15 –

16 tấn/ tháng Phương pháp xử lý duy nhất hiện nay là đốt trong lò hai cấp

Kết quả nghiên cứu của đề tài xác nhận PR không chứa kim loại nặng ở mức độ nguy hiểm và dung môi hữu cơ Về cơ bản PR gồm hai phần chính là este acrylic khâu mạch (91 – 93 %) thể hiện tính trơ khó phân hủy trong môi trường, và phần acrylat linh động (7 – 9 %)

Đề tài thử nghiệm quá trình tạo blend polyme với PR để cố định acrylat linh động, đồng thời tạo khối monolith (blend polyme) có thể sử dụng được như vật liệu tái chế Nghiên cứu đề xuất mẫu blend cao su thiên nhiên (NR) và blend cao su tổng hợp nitril (NBR) chứa khoảng 40 % PR với chất trợ tương hợp CSTNgAM và dầu hạt điều cho các blend tương ứng Kiểm tra các đặc tính của mẫu vật liệu cho thấy sự có mặt của PR trong điều kiện nghiên cứu cho phép cải thiện tính chịu lão hoá, trương nở trong dung môi và chịu mài mòn của vật liệu, đồng thời không có sự rò rỉ của acrylat Nghiên cứu cũng đề xuất một qui trình và dây chuyền tái chế PR cho hai nhóm sản phẩm: (i) đế giầy chịu dầu, gioăng chịu dầu, và (ii) gioăng ống ly tâm, gioăng kính dân dụng với công suất 10 tấn/ tháng có tính khả thi

SUMMARY OF RESEARCH CONTENT

Dry film photoresist is prevailingly used in production of printed wiring boards After use, all photoresist materials are disposed as a hazardous material The main source in the region is FVC Fujitsu factory, which disposed of 15 to 16 tons per month, merely by 2-stage burners

The study results confirmed that PR contains neither organic solvents nor heavy metals at any detrimental level Basically, PR is consisted of two components, one is the inert hardly decomposable cross-linked acrylic ester (91-93 %), and the other is mobile acrylate (7-9 %)

It is the objective of the study to test the formation of polymer blend with PR in order to fix its mobile acrylates, and at the same time, making monolithic blocks of polymer blend that can be used as a recycled material We recommend the blends with natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR) containing around 40% PR and CSTNgAM as compatabilizer and cashew oil for respective blends The testing of characteristics of samples showed the presence of PR, which, under the study conditions, makes it possible to improve the aging resistance, swelling in solvents and anti-abrasion of the resultant materials and more importantly, without percolation of acrylate The study also proposes a feasible process and production line using recycled

PR for two groups of products: (i) oil resistant shoes soles and washers, and (ii) washers for centrifugal pipes and civil glass with the aggregate capacity of 10 tons per month

Nội dung

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU i U

SUMMARY OF RESEARCH CONTENT ii

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT vii

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG ANH viii

DANH SÁCH BẢNG VÀ HÌNH ix

PHẦN MỞ ĐẦU 1 U 1.Tên đề tài 1

2 Mục tiêu 1

3 Nội dung nghiên cứu 1

4 Sản phẩm của đề tài 2

5 Tiến độ và trình bày báo cáo 2

5.1 Tiến độ thực hiện 2

5.2 Trình bày báo cáo 2

Chương I TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 4

1.1 Giới thiệu 4

1.2 Nghiên cứu ứng dụng quang khắc 4

1.3 Tình hình nghiên cứu 5

1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 5

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước 8

1.4 Cách tiếp cận của nghiên cứu 9

1.4.1 Photoresist phế thải và ảnh hưởng đến môi trường 9

1.4.2 Tái chế photoresist bằng blend polyme phù hợp 10

Kết luận chương I 12

Chương II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG 14

2.1 Tương hợp blend chất đàn hồi - cơ sở của nghiên cứu 14

2.1.1 Các kiểu blend 14

2.1.2 Quá trình blend và tương hợp 15

2.1.2.1 Quá trình lưu biến 16

2.1.2.2 Phát triển hình thái 17

2.1.3 Các phương pháp tương hợp 19

2.2 Nguyên liệu sử dụng 19

2.2.1 Nguyên liệu chính (nền) 19

2.2.2 Nguyên liệu phụ trợ 19

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Khảo sát và điều tra về phát thải PR và quản lý 20

2.3.2 Nghiên cứu thành phần và độc tính của PR 20

2.3.3 Khảo sát các hệ blend 21

2.3.4 Đề xuất qui trình và phương án đầu tư dây chuyền tái chế 22

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Quản lý photoresist phế thải 24

3.1.1 Tổng quan về quản lý CTNH trên địa bàn 24

3.1.1.1 Hệ thống văn bản pháp lý 24

3.1.1.2 Tổ chức quản lý CTNH 25

3.1.2 Thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH 26

3.1.2.1 Quản lý CTNH 26

3.1.2.2 Tình hình thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH 27

3.1.3 Nguồn phát sinh photoressit phế thải 28

3.1.3.1 Nguồn phát sinh 28

3.1.3.2 Lượng photoresist phế thải 29

3.1.3.3 Thu gom và xử lý 32

Kết luận mục 3.1 33

3.2 Photoresist phế thải và môi trường 35

3.2.1 Thành phần kim loại nặng 35

3.2.2 Thành phần của nhựa cảm quang phế thải 35

3.2.3 Hàm lượng chất tan trong PR 36

3.2.4 Hàm lượng acrylat tan trong nước 36

3.2.5 Đặc tính nhiệt của PR 37

3.2.6 Ảnh hưởng của photoresist phế thải đến môi trường 38

Kết luận mục 3.2 40

3.3 Thăm dò một số hệ blend với photoresist phế thải 41

3.3.1 Thăm dò hệ vật liệu trên cơ sở cao su tổng hợp NBR 42

3.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PR và trợ tương hợp đến tính năng cơ lý 42

3.3.1.2 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến tính trương nở 43

3.3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PR đến chế độ lưu hoá 44

3.3.1.4 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến hình thái pha của blend NBR 45

3.3.2 Thăm dò hệ cao su thiên nhiên NR 45

3.3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng PR và trợ tương hợp đến tính năng cơ lý 45

3.3.2.2 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến tính trương nở 47

3.3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PR đến chế độ lưu hoá 47

3.3.2.4 Ảnh hưởng của PR và trợ tương hợp đến hình thái pha của blend NR 47

3.3.3 Nhận xét chung về hệ thăm dò 48

3.3.3 Lực chọn hệ blend cho nghiên cứu tiếp theo 51

3.3.3.1 Tiêu chí lựa chọn 51

3.3.3.2 Chọn lựa hệ blend cho nghiên cứu tiếp theo 52

Kết luận mục 3.3 52

3.4 Điều chỉnh thành phần và chế độ gia công 54

3.4.1 Thiết lập đơn pha chế và công nghệ phù hợp 54

3.4.1.1 Thiết lập đơn pha chế 54

3.4.1.2 Điều chỉnh chế độ gia công 55

3.4.2 Tối ưu hàm lượng than đen 55

3.4.2.1 Thử nghiệm tối ưu hàm lượng than đen 55

3.4.2.2 Kết qủa thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến tính năng cơ lý 56

3.4.2.3 Kết qủa thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến đặc tính lưu hoá 58

3.4.2.3 Bàn luận về ảnh hưởng của than đen đến tính chất của blend 60

3.4.3 Tối ưu hàm lượng chất trợ tương hợp 62

3.4.3.1 Thử nghiệm tối ưu hàm lượng chất trợ tương hợp 62

3.4.3.2 Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp tính năng cơ lý 63

3.4.3.3 Kết qủa thử nghiệm ảnh hưởng của trợ tương hợp đến đặc tính lưu hoá 65

3.4.3.3 Bàn luận về ảnh hưởng của trợ tương hợp đến tính chất của blend 68

3.4.4 Tính ổn định của vật liệu 70

3.4.4.1 Ổn định của vật liệu blend Cao su Thiên nhiên NR với CSTNgAM (G2, I2) 71

3.4.4.2 Ổn định của vật liệu blend cao su NBR với dầu hạt điều (H1, K1) 73

3.4.4.3 Hàm lượng acrylat linh động trong blend 75

Kết luận mục 3.4 76

3.5 Đề xuất qui trình tái chế photoresist tạo blend polyme 78

3.5.1 Qui trình công nghệ đề xuất 78

3.5.1.1 Công nghệ và phương án xử lý 78

3.5.1.2 Vận hành của dây chuyền 79

3.5.1.3 Thiết bị, mặt bằng sản xuất 80

3.5.1.4 Đặc tính của sản phẩm tái chế 81

3.5.2 Đặc tính kinh tế môi trường của dây chuyền tái chế 83

3.5.2.1 Mục tiêu của dự án 83

3.5.2.2 Mức đầu tư và nguồn vốn 83

3.5.2.3 Dòng tiền tệ của dự án 85

3.5.2.4 Đánh giá phương án xử lý 86

3.5.3 Đánh giá các phương án xử lý 86

3.5.3.1 Đặt vấn đề, đánh giá rủi ro 86

3.5.3.2 Xu hướng dịch chuyển của PR 88

3.5.3.3 Rủi ro của các phương án 89

Kết luận mục 3.5 92

KẾT LUẬN CHUNG 93

4.1 Kết luận 93

4.1.1 Photoresist phế thải nguồn và tải lượng 93

4.1.2 Photoresist phế thải và môi trường 93

4.1.3 Nghiên cứu tái chế 93

4.1.3.1 Các hệ blend thăm dò 93

4.1.3.2 Điều chỉnh thành phần và công nghệ phù hợp 94

4.1.4 Đề xuất qui trình công nghệ xử lý 94

4.2 Kiến nghị 95

4.2.1 Thúc đẩy các hoạt động nghiên cứu, quản lý sản phẩm và chất thải 95

4.2.2 Tạo điều kiện thực hiện xử lý PR bằng cách tái chế tạo blend polyme 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

PHỤ LỤC 104

Phụ lục mục 3.5 (Tính kinh tế môi trường) 104

Phụ lục chung của báo cáo 108

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT

BVMT Bảo vệ môi trường

BCL Bãi chôn lấp

CTNH Chất thải nguy hại

CSTNgAM Cao su thiên nhiên maleic hoá

KCN Khu công nghiệp

KCNC Khu công nghệ cao

NCKH Nghiên cứu khoa học

Photoresist Nhựa cảm quang

PR Nhựa cảm quang phế thải

P/t Phương trình

QCVN Qui chuẩn Việt Nam

QS Quân sự

UBND Ủy ban nhân dân

VINAUSEN Công ty Cổ phần Môi trường Việt Úc

Diễn giải một số thuật ngữ/ khái niệm trong báo cáo:

- Blend là hỗn hợp của nhiều hợp phần (Từ điển Oxford, 1984) Polyme blend hay polyme mixture là thành viên của dòng vật liệu tương tự như hợp kim bao gồm ít nhất 2 polyme trộn với nhau tạo nên vật liệu mới có tính chất khác biệt (Wikipedia, 2010) Blend có cùng ý nghĩa với hỗn hợp (mixture) nhưng được dùng phổ biến trong công nghệ polyme - Tác giả

- Photoresist hay resist chỉ loại chất dễ dàng tham gia phản ứng quang hoá làm thay đổi tính tan của chúng khi bị phơi sáng hay dưới tác dụng của các bức xạ nói chung Trong nghiên cứu này photoresist hay resist còn được Việt hoá là chất cảm quang, hay nhựa cảm quang Thuật ngữ Việt hoá này không nhằm định nghĩa mà chỉ để tạo thuận lợi cho người đọc - Tác giả

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG ANH

(Chữ viết tắt Tiếng Anh đầy đủ/ Tiếng Việt)

3T Temperature, time, turbulence/ Nhiệt độ, thời gian lưu, xáo trộn

3 R Reduce, reuse, recycle/ tối thiểu, tái sử dụng, tái chế

ASE Center of Analytical Services and Experimentation HCMC/

TT Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm Tp HCM DFR Dry Film Resist/ Phim khô cảm quang

DTA Differential Thermal Analysis/ phân tích nhiệt vi sai

CERCLA Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act

Luật về Trách nhiệm pháp lý, Đền bù Phản hồi Môi trường Tích cực (1980) EMAS Eco- Management and Audit Scheme/

Hệ thống Quản lý Sinh thái và Kiểm toán EPA Environmental Protection Agency/ Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ ETM Center for Environmental Technology & Management/

TT Công nghệ và Quản lý Môi trường

FE Field emission/Phát xạ trường

ICP Inductively coupled Plama/ Plasme cảm ứng kết hợp

ICP-MS Inductively coupled Plama – mass spectrometry/

Plasme cảm ứng kết hợp khối phổ IPC The Institute for Interconecting and Packaging Electronic Circuits/

Viện Mạch điện đóng gói và kết nối IRE Institute of Environment and Resources/ Viện Môi trường và Tài nguyên IRS Infrared spectrograpgy/ Phổ hồng ngoại

GC Gas chromatography/ Sắc ký khí

GC-MS Gas chromatography-mass spectrometry/ Sắc ký khí ghép khối phổ

MATC Maximum Acceptable Toxicant Concentration/

Giá trị ngưỡng độc tính cấp

MCC Microelectronic and Computer Technology Corporation/

Công ty Vi điện tử và Công nghệ máy tính NBR Acrylonitril butadien rubber/ Cao su nitril

NR Natural rubber/ Cao su thiên nhiên

TCLP Toxicity Characteristic leaching Procedure/

Qui trình ngâm chiết xác định độc tính TGA Thermal Gravity Analysis /nhiệt trọng lượng

PWB Printed Wire Board/ Bo mạch điện

RCRA Resource Conservation and Recovery Act/

Luật về Bảo tồn và Thu hồi Tài nguyên - "Wreck-rah” (1976) SEM Scan Electronic Microscopre/ Hiển vi điện tử quét

VITTEP Institute for Tropical technology and Environmental protection/

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường

DANH SÁCH BẢNG VÀ HÌNH

Danh sách bảng

Bảng 2.1 Tổng hợp các đơn blend dùng trong nghiên cứu

Bảng 3.1 Thông tin về quản lý CTNH ở địa bàn

Bảng 3.2 Tổng hợp khối lượng CTNH có lẫn PR từ công nghiệp sản xuất linh kiện điện

tử Tp Hồ Chí Minh Bảng 3.3 Khối lượng PR do các đơn vị của Tp Hồ Chí Minh thu gom, vận chuyển và xử

lý Bảng 3.4 Tổng hợp lượng CTNH lẫn PR ở tỉnh Bình Dương

Bảng 3.5 Khối lượng PR được vị thu gom, vận chuyển và xử lý ở tỉnh Bình Dương Bảng 3.6 Tổng hợp khối lượng CTNH lẫn photoresist, tỉnh Đồng Nai

Bảng 3.7 Tổng hợp lượng CTNH phát sinh và thu gom (tấn/tháng)

Bảng 3.8 Tổng hợp các nguồn photoresist phế thải được phân loại

Bảng 3.9 Thành phần các kim loại nặng được kiểm tra trên mẫu PR

Bảng 3.10 Hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat của PR

Bảng 3.11 Kết quả phân tích các thông số môi trường của nước rửa

Bảng 3.18 Tiêu chí lựa chọn hệ blend cho các nghiên cứu tiếp

Bảng 3.19 Đánh giá chọn lựa hệ blend cho nghiên cứu

Bảng 3.20 Ký hiệu các nhóm mẫu cao su thiên nhiên và tổng hợp

Bảng 3.21 Biến thiên moment Max và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NR-G) Bảng 3.22 Biến thiên moment Max và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NBR-H) Bảng 3.23 Ký hiệu các nhóm mẫu cao su thiên nhiên và tổng hợp (I1, I2, K1, K2)

Bảng 3.24 Biến thiên moment max, và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NR-I) Bảng 3.25 Biến thiên moment max và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NBR-K) Bảng 3.26 Hàm lượng acrylat (ppm) linh động trong các mẫu blend theo hàm lượng PR Bảng 3.27 Hàm lượng acrylat (ppm) linh động trong các mẫu blend theo hàm lượng than Bảng 3.28 Danh sách thiết bị chính của dây chuyền

Bảng 3.29 Đơn pha trộn cho 2 loại sản phẩm

Danh sách hình

Hình 1.1 Các hợp phần của phim khô resist

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình cán trộn chảy của 2 polyme

Hình 3.1 Cấu trúc hệ thống văn bản quản lý môi trường

Hình 3.2 Sơ đồ đăng ký quản lý CTNH trên địa bàn Tp.Hồ Chí Minh

Hình 3.3 Sơ đồ khối quá trình sản xuất bo mạch sử dụng phim cảm quang khô Hình 3.4 Sơ đồ xử lý photoresist phế thải tại VINAUSEN

Hình 3.5 Phổ IR của nguyên mẫu PR

Hình 3.6 Giá trị trung bình hàm lượng chất tan (hàm ướt) của các mẫu PR Hình 3.7 Giá trị trung bình hàm lượng chất tan (hàm khô) của các mẫu PR Hình 3.8 Giản đồ nhiệt của nguyên mẫu PR

Hình 3.9 Công thức tổng quát của photoresist phế thải

Hình 3.10 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 3.11 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 3.12 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 3.13 Biến thiên trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend NBR) Hình 3.14 Biến thiên trương nở trong dầu theo hàm lượng PR (blend NBR) Hình 3.15 Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 3.16 Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend NBR) Hình 3.17 Ảnh SEM của blend NBR-PR (E1) chứa 20 % PR

Hình 3.18 Ảnh SEM của blend NBR-PR-HD (E3) chứa 20 % PR

Hình 3.19 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 3.20 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 3.21 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 3.22 Biến thiên trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend NR) Hình 3.23 Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 3.24 Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend NR) Hình 3.25 Ảnh SEM blend NR chứa 20%PR

Hình 3.26 Ảnh SEM blend NR chứa 20%PR và TTT CSTNgAM

Hình 3.27 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)

Hình 3.28 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)

Hình 3.29 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)

Hình 3.30 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng than đen (mẫu NBR-H)

Hình 3.31 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng than đen (mẫu NBR-H)

Hình 3.32 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu NBR-H)

Hình 3.33 Đường cong lưu hoá mẫu G1 (trợ tương hợp HD)

Hình 3.34 Đường cong lưu hoá mẫu G2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 3.35 Đường cong lưu hoá mẫu H1 (trợ tương hợp HD)

Hình 3.36 Đường cong lưu hoá mẫu H2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 3.37 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NR-I)

Hình 3.38 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NR-I)

Hình 3.39 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NR-I)

Hình 3.40 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NBR-K)

Hình 3.41 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NBR-K)

Hình 3.42 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu NBR-K)

Hình 3.43 Đường cong lưu hoá mẫu I1 (trợ tương hợp HD)

Hình 3.44 Đường cong lưu hoá mẫu I2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 3.45 Biến thiên moment xoắn và thời gian theo hàm lượng TTH (K)

Hình 3.46 Đường cong lưu hoá mẫu K1 (trợ tương hợp HD)

Hình 3.47 Đường cong lưu hoá mẫu K2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 3.48 Trương nở của blend NR-PR (G2) trong nước

Hình 3.49 Trương nở của blend NR-PR (I2) trong nước

Hình 3.50 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2) sau lão nhiệtHình 3.51 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2) sau lão nhiệt nướcHình 3.52 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão nhiệt

Hình 3.53 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão nhiệt nướcHình 3.54 Trương nở của blend NBR-PR (H1) trong nước và dầu

Hình 3.55 Trương nở của blend NBR-PR (K1) trong nước và dầu

Hình 3.56 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão nhiệtHình 3.57 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão nhiệt dầu Hình 3.58 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão nhiệt Hình 3.59 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão nhiệt dầu Hình 3.60 Cân bằng vật chất của quá trình tạo blend polyme với PR

Hình 3.61 Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ tái chế PR

Hình 3.62 Sơ đồ mặt bằng khu vực tái chế

Hình 3.63 Mẫu đế giầy chịu dầu, gioăng nước và bậc thang công nghiệp

Hình 3.64 Vòng giảm chấn toa xe lửa

Hình 3.65 Các yếu tố ảnh hưởng đến qui trình đánh giá rủi ro

Hình 3.66 Các bên liên quan trong quản lý sản phẩm - CTNH

Hình 3.67 Xu hướng thị trường thế giới về PWB theo USD

Hình 3.68 So sánh các phương án xử lý theo chi phí môi trường

PHẦN MỞ ĐẦU

1.Tên đề tài

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ PHOTORESIST PHẾ THẢI LÀM PHỤ GIA BIẾN TÍNH CAO SU NHỰA KỸ THUẬT

Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vương Quang Việt

Cơ quan chủ trì: Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường

Địa chỉ: 57 A Trương Quốc Dung, Q Phú Nhuận, Tp Hồ Chí Minh

Đt: 04 38 441 145 – 38 446 262

Thời gian thực hiện: từ tháng 10 năm 2009 đến tháng 10 năm 2010

Kinh phí được duyệt: 350 triệu đồng

1 Xác định đặc tính của photoresist phế thải

2 Thử nghiệm blend cao su, nhựa với photoresist phế thải và đề xuất hướng sử dụng blend

3 Nội dung nghiên cứu

Căn cứ theo đề cương đã được phê duyệt và mục tiêu đã xác định, đề tài tập trung vào một số nội dung nghiên cứu sau:

3.1 Nghiên cứu điều tra tình hình quản lý CTNH và photoresist phế thải, làm rõ cách quản lý chất thải photoresist, xác định lượng photoresist phát sinh ở địa bàn nghiên cứu là các tỉnh Đồng Nai, tỉnh Bình Dương và Tp Hồ Chí Minh

3.2 Kiểm tra, xác định một số đặc tính của photoresist phế thải (PR) và đánh giá ảnh hưởng của PR đến môi trường

3.3 Nghiên cứu thăm dò một số blend gồm cao su NR, NBR, CR với các chất trợ tương hợp khác nhau Các thông số cơ lý kết hợp với các ảnh SEM đã được thảo luận Cùng với một số tiêu chí đặt ra, nghiên cứu đã chọn được hai loại blend điển hình (cao

su tổng hợp và cao su thiên nhiên) có tính khả thi cao có thể áp dụng trong thực tế 3.4 Đề tài tối ưu đơn pha chế cho hai hệ blend chọn qua các thông số: (i) thành phần đơn như hàm lượng than đen, chất trợ tương hợp, và (ii) thông số lưu hoá như nhiệt

độ, thời gian lưu hoá; (iii) nghiên cứu tính ổn định của sản phẩm/ vật liệu thông qua:

Xác định tính trương nở của sản phẩm/ vật liệu trong các loại dung môi

Xác định khả năng chống lão hoá của vật liệu

Đánh giá khả năng cố định acrylat linh động của blend thông qua xác định acrylat bằng phương pháp TCLP

3.5 Đề xuất qui trình tái chế photoresist tạo blend với polyme Nghiên cứu trình bày qui trình sản xuất 2 họ sản phẩm là (i) họ sản phẩm từ blend PR với cao su tổng hợp: cao su chịu dầu - đế ủng chịu dầu; (ii) họ sản phẩm từ blend PR với cao su thiên nhiên: vòng đệm ống bê tông ly tâm Mô tả các đặc tính kỹ thuật và tính kinh tế môi

trường của sản phẩm, qui trình

4 Sản phẩm của đề tài

1 Báo cáo tổng hợp thể hiện được tính chất cơ bản của photoresist phế thải; nêu được qui trình công nghệ phù hợp để tái chế PR, có tính khả thi cao, dễ áp dụng

2 Sản phẩm đế giầy dùng trong dầu khí sử dụng nguyên liệu tái chế với cao su tổng hợp Sản phẩm đáp ứng: TCVN 4509-2006; TCVN 1595-1-2007; TCVN 2752-2008; TCVN 2229-2007 cụ thể là: độ bền kéo đứt > 10 MPa; độ cứng 60-

70 Shore A; độ dãn dài khi đứt > 300 %; độ ngậm dầu < 5 %

3 Sản phẩm vòng đệm ống thoát nước, gioăng kính xây dựng dùng nguyên liệu tái chế với cao su thiên nhiên đáp ứng ISO 4633, cụ thể là độ bền kéo đứt 9 MPa; độ cứng 60 - 70 Shore A; độ dãn dài khi đứt 200- 300 %; và thay đổi khối lượng trong nước 72 giờ ở 70 oC là +8/-1

5 Tiến độ và trình bày báo cáo

5.2 Trình bày báo cáo

Báo cáo trình bày thành 4 chương Chương 1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, cách tiếp cận của đề tài; chương 2 cơ sở về blend đàn hồi, vật liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu; chương 3 trình bày kết quả và thảo luận,

và cuối cùng là Kết luận chung Một số trích dẫn và bảng số được đưa vào phụ lục nằm sau kết luận

Tập thể nhóm nghiên cứu chân thành cám ơn Thành phố thông qua sở Khoa học và Công nghệ, Chương trình NCKH về Bảo vệ Môi trường của Tp HCM và Sở Tài Nguyên và Môi trường Tp HCM đã ủng hộ mọi mặt về tinh thần và tài chính cho

đề tài Trong quá trình thực hiện, chúng tôi đã nhận được sự hợp tác, giúp đỡ của nhiều đơn vị và cá nhân Thay mặt cho nhóm nghiên cứu, Chủ nhiệm gửi lời cám ơn trân trọng tới:

- Quĩ tái chế của Tp Hồ Chí Minh về thu thập tài liệu và các góp ý hiệu quả

- Phòng Quản lý Chất thải rắn (Sở TNMT TP), Chi cục BVMT tỉnh Đồng Nai, Chi cục BVMT tỉnh Bình Dương, Công ty Môi trường Việt Úc đã cung cấp tài liệu gốc, và hướng dẫn chúng tôi thu thập các tài liệu ở địa phương

- Các phòng thí nghiệm của Viện Môi trường và Tài nguyên, TT Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm (ASE), Khoa Môi trường (ĐHBK TP HCM), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Phòng Thí nghiệm Hóa dầu (ĐHBK Hà Nội), TT Công nghệ và Quản lý Môi trường (ETM), Khoa Môi trường (ĐHDL Văn Lang), Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội, Trạm quan trắc môi trường và phòng

Độ bền Vật liệu phi kim loại (VITTEP) đã hỗ trợ, phối hợp cùng chúng tôi trong việc phân tích và đo đạc các thông số nghiên cứu

Chủ nhiệm đề tài

Chương I TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1 Giới thiệu

Công nghệ sản xuất và lắp ráp các linh kiện điện tử đang là một hướng ưu tiên phát triển ở Việt Nam Để sản xuất các bo mạch in, công nghệ quang khắc thường được dùng như công cụ để chuyển ảnh (mạch điện) thiết kế sang sản phẩm Tuy nhiên tất cả lượng chất cảm quang sau quá trình này đều bị loại khỏi sản phẩm và trở thành chất thải bỏ

Việc xử lý phế thải này thường được thực hiện bằng cách: (1) đốt - phương pháp này gắn với rủi ro phát sinh nguồn ô nhiễm không khí; (2) ổn định và đóng rắn - được áp dụng như giải pháp cuối (trước khi chôn lấp) Quá trình này nhằm bao bọc, cô lập hóa học và đóng rắn vật lý chất thải làm cho chúng khó rò rỉ hơn, hạn chế chuyển đổi hay khả năng tan của các chất ô nhiễm Tuy nhiên chôn lấp sau cùng làm tăng chi phí môi trường như chiếm dụng đất, phí giám sát cao và không cho phép khai thác phần hữu ích còn lại của chất thải

Áp dụng một cách thích hợp quá trình tạo blend polyme với chất thải cho phép

cố định chất thải đồng thời sử dụng lại khối vật chất đó như một vật liệu có ích

1.2 Nghiên cứu ứng dụng quang khắc

Kỹ thuật quang khắc mới phát triển khoảng 30 năm tuy nhiên quá trình này lại

có một lịch sử lâu đời Có thể cho rằng quang khắc ra đời kể từ khi Nicephore Niepce chụp tấm hình đầu tiên vào năm 1826 tại Chalon, Pháp Niepce không chỉ phát minh

ra chụp ảnh mà cả quang khắc Phim chụp được phủ một hợp chất nhạy sáng – cromat

gelatin và đem phơi sáng (Hợp chất này được gọi là cảm quang resist; thuật ngữ này

được đặt ra bởi E A Beaquerel năm 1840 như một chất cảm quang hoặc chất bảo vệ môi trường nền chống lại ánh sáng) [38] Sau khi phơi sáng, phim được hiện ảnh bằng nước ấm Sau khi làm khô, phim được chuyển ảnh (ăn mòn) bằng dung dịch ferric cloride tạo nên ảnh Đây chính là cơ sở của kỹ thuật in thạch, và rất nhanh sau đó kỹ thuật in thạch bằng ánh sáng – hay quang khắc trở nên phổ biến nhất trong công nghiệp in

Kỷ nguyên của bicromat gelatin kết thúc với sự phát triển của transistor trong phòng thí nghiệm của Bell năm 1947 Để cải thiện hiệu quả của những bán dẫn ban đầu, kỹ thuật in đá (in thạch) được sử dụng để sản xuất transistor trên đơn tinh thể silicon nhưng bicromat gelatin không đáp ứng được yêu cầu của công nghệ Một mốc quan trọng đạt được khi các nhà nghiên cứu của Kodak bước vào lĩnh vực này Martin Hepher và Hans Wagner phát minh ra chất cảm quang công nghiệp đầu tiên gọi là phim mỏng cảm quang Kodak (Kodak thin film resist - KTFR) Phim này được làm từ

cao su mạch vòng cyclized rubber (poly cis-isoprene) và bis-azide (2,6-bis

(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone) Sử dụng chất cảm quang này, kích thước của thiết bị bán dẫn đạt tới 2µm Phát hiện này dẫn tới sự bùng nổ của thiết bị bán dẫn

mạch rắn sản xuất ở qui mô công nghiệp và đồng thời khai sinh quang khắc công nghiệp

Việc phát triển mạnh mẽ của ngành sản xuất bo mạch trong những năm gần đây gắn liền với một ứng dụng quan trọng của công nghệ quang khắc là phim cảm quang khô (Dry Film Resist) Về bản chất đây là quá trình quang khắc nhưng thay vì công đoạn tạo màng resist từ dạng lỏng (phức tạp) người ta chế tạo sẵn các màng phim và đơn giản dán lên các tấm đế để tạo ảnh Các hợp phần của DFR mô tải trong hình 1.1

Kỹ thuật này làm cho quá trình chuyển ảnh trở nên dễ dàng hơn rất nhiều với các thiết

bị không quá phức tạp và không đòi hỏi trình độ chuyên môn cao Một số nhà cung cấp DFR lớn như: MG Chemical (Hoa Kỳ), Ashhi-Kasey E materials Corporation (Nhật Bản), Dupont (Pháp) hay Kolon (Hàn Quốc), v.v… cung cấp các sản phẩm đa dạng cho các công nghệ khác nhau, cho các sản phẩm khác nhau và thậm chí cho cả người dùng nghiệp dư tự làm với các thiết bị đơn giản Chỉ riêng Kolon, hiện nay đã chiếm đến hơn 40% thị phần về DFR ở Hàn quốc và đứng thứ 5 trên thế giới về tổng sản phẩm DFR Chi tiết về sản phẩm và ứng dụng có thể tìm thấy trên các trang web của các công ty

Thành phần chính xác của phim khô resist có thay đổi, nhưng đều gồm những thành phần chính sau: (a) polyme chính; (b) hợp phần nhạy cảm ánh sáng (photoactive); (c) monome; (d) màu; (e) phụ gia Khi phơi sáng, phần nhạy sáng hấp thu ánh sáng có bước sóng thích hợp và phản ứng với các monome làm thay đổi tính tan của màng phim ở khu vực bị phơi sáng Phẩm màu làm thay đổi màu chỗ bị phơi sáng làm hiện lên hình ảnh ẩn của mẫu lên phim (được gọi là ảnh in ra) Mặc dầu ảnh

in ra làm giảm hiệu suất phản ứng quang bằng cách hấp thu một phần chất nhạy sáng, nhưng nó cung cấp sự trợ giúp sản xuất có giá trị và được sử dụng trong hầu hết các loại phim cảm quang khô Phụ gia gồm cách chất tăng kết dính, hoá dẻo và các thành phần khác có thể cải thiện tính chất mong muốn Tất cả các thành phần phối hợp chức năng cùng nhau và cung cấp tính chất gia công cần thiết cho khoảng đặc trưng cảm quang của ứng dụng [25]

Hình 1.1 Các hợp phần của phim khô resist

1.3 Tình hình nghiên cứu

1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

• Thay đổi công nghệ

Công nghệ tách (resist) ướt khá truyền thống nhưng đi kèm với việc phát sinh chất thải lỏng gây ô nhiễm Một hướng công nghệ được quan tâm nghiên cứu là tách photoresit với công nghệ khô đã được Flamm (1992) mô tả từ rất sớm [33] Phương pháp cacbondioxit còn gọi là quang khắc “khô”, phương pháp này thân thiện hơn với môi trường do không thải ra chất thải lỏng Tuy nhiên phương pháp này cần một hệ thống photoresist phù hợp Nghiên cứu của McAdam (2001), Flowers (2002) đề cập đến thiết kế hệ thống photoresist phù hợp sử dụng trong vi quang khắc với cơ sở CO2 [79] [54] Năm 2003, Brian công bố tài liệu đề cập đến vấn đề này [12] Tương tự như vậy, Kim (2008) đề cập đến phương pháp tách PR gọi là phương pháp plasma hoạt tính lỏng khí (plasma liquid-vapor activation (PLVA) method) [72] Một tài liệu khác của Boris Livshits (1997) trình bày nghiên cứu cải tiến công nghệ khô bóc tách photoresist trong quá trình sản xuất PWB Mục tiêu của n/c là khắc phục nhược điểm của phương pháp khô không tách hoàn toàn lớp photoresist hoặc gây hư hỏng sản phẩm do các cơ chế gắn liền với công nghệ plasma [10] [107]

Cũng từ năm 2002, EPA khởi động dự án nghiên cứu khảo sát phát triển công nghệ thân thiện với môi trường có mã số R829554 Dự án có mục tiêu chung là

“nghiên cứu, khảo sát sử dụng cách tiếp cận ôn hòa để tách màng phim hữu cơ và cặn thải phát sinh trong quá trình sản xuất mạch in và thiết bị vị điện tử” với tên đăng ký

là dự án “Tách photoresist và lớp phim sau ăn mòn plasma bằng CO2 tới hạn và siêu tới hạn cùng với phụ gia” [63] Dự án khởi động từ năm 2002 và kết thúc năm 2004 tiêu tốn 325,000 USD Kết quả 15 tài liệu đã được công bố liên quan tới dự án trong

đó có 7 bài báo, 1 patent, 4 bài trình bày và 2 tài liệu hội thảo [63]

Phương pháp sử dụng công nghệ phù hợp để giảm thiểu lượng photoresist sử

dụng và giảm lượng thải photoresist Một số nghiên cứu đề cập đến việc kiểm soát bằng kỹ thuật phân bố lớp polyme bằng in phun có kiểm soát như Percin (1998) [102], thay đổi phương pháp tráng lớp resist không cần quay của Han (2005) [62] và Percin (2003) [101] Trong hầu hết các dây chuyền chế tạo bán dẫn cần đến việc phủ một lượng polyme hữu cơ lên đĩa Tuy nhiên các phương pháp truyền thống làm cho 95 % polyme đắt tiền này trở thành chất thải cần thải bỏ Gần đây một số tài liệu mô tả phương pháp phun ma trận giọt nhỏ 2D cho phép phun chính xác lượng photoresist cần thiết Và như vậy lượng PR loại bỏ khỏi dây chuyền sẽ nhỏ hơn rất nhiều được Demirci đề cập đến trong các năm 2003, 2005, 2006 [39] [40] [41] [42]

• Xử lý chất thải lỏng (công nghệ ướt)

Liên quan tới xử lý dòng thải lỏng có chứa photoreist phế thải có nhiều patent

đề cập đến Với 9 patent tiếp cận điển hình sau: Xử lý photoresist phế thải ERB ALLEN JEFFERSON (US) EP0544469 [51]; Cải thiện quản lý dung dịch thải chứa photoresist STRANTZ JOHN WALTER JR (US) US5112491 [70]; Phương pháp xử

lý phục hồi dịch hiện ảnh chứa phế thải photoresist (waste photoresist developing solution) SUGAWARA HIROSHI; HENMI HIROMI JP63294989 [120]; Phương pháp thu hồi thuốc hiện từ dung dịch thải chứa photoresist TAJIMA YOSHINOBU;

SUGAWARA HIROSHI JP2003215810 [124]; Quá trình và thiết bị thu hồi thuốc hiện từ chất thải thuốc hiện photoresist và tái sử dụng SUGAWARA HIROSHI (JP) US2001003481 [121]; Xử lý chất thải lỏng hiện hình photoresist SUGAWARA HIROSHI JP2001017965 [122]; Xử lý chất thải lỏng chứa photoresist MIKI KOHEI; SAITO HIROSHI JP63031591 [84]; Quản lý dung dịch thải chứa photoresist US patent 4,786,417 [105]; Xử lý chất thải lỏng chứa photoresist MIKI KOHEI; SAITO HIROSHI JP63178888 [85]

Nhận xét: mục đích các patent là chỉ để thu hồi dung dịch thuốc hiện Tuy nhiên trong đó 2 patent đề cập đến việc đốt bỏ chất thải và photoresist sau khi tách ra

• Thu hồi tái sử dụng photoresist dương bản

Hideki Nishida (1999) đề cập đến việc tách lọc photoresist dương bản bằng phương pháp hòa tan, lọc và bổ sung dung môi để điều chỉnh độ nhớt của photoresist [65] và sau đó tái sử dụng trong công nghệ

Will Conley, (1999) đề cập tới tái chế photoresist dương bản thông qua quá trình tách loại photoresist ở nhiệt độ phòng sử dụng thiết bị áp lực Photoresist sau đó được sử dụng theo một tỷ lệ với photoresist sạch [139]

Chôn lấp

Theo tài liệu của EPA Hoa Kỳ (1994), hàng năm có khoảng 5 ngàn tấn photoresist phế thải cần được chôn lấp ở các BCL hợp vệ sinh từ các nhà máy độc lập sản xuất PWB [50] Như vậy nếu tính cả các nhà máy sản xuất riêng biệt (chiếm 50 % thị phần) thì lượng này sẽ gấp đôi tới 10 ngàn tấn/ năm [83]

• Nghiên cứu ứng dụng acrylic polyme

Có rất ít tài liệu nói về xử lý photoresist phế thải từ dây chuyền quang khắc nhưng các nghiên cứu ứng dụng acrylic polyme trong các sản phẩm hay ứng dụng lại khá phổ biến Một số hướng nghiên cứu với tài liệu tham khảo mô tả như sau:

ử dụng phụ gia acrylat trong công nghệ chất dẻo, cao su [78] [111]

- S

- Phụ gia acrylic trong vữa, xi măng Polyme làm biến tính thành phần ưa nước của xi măng được ứng dụng rộng rãi Nhiều nghiên cứu chỉ ra vài biến thể của

polyme trong thành phần xi măng cải thiện độ bền, gắn kết dẻo của xi măng Phần lớn các biến thể dùng trong pha phân tán lỏng [48] [110] [8] [82]

- Cấu trúc của polyme với đoạn mạch (meth) acrylic axít – vật liệu lai hybrid – hướng tới nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu cấu trúc mới [64] [66]

Nhận xét về phương pháp xử lý

- Xu hướng và nghiên cứu công nghệ để hạn chế chất thải độc hại là thay đổi công nghệ như bóc tách khô photoresist thay cho phương pháp ướt hay sử dụng hoá chất ít độc hại hơn; Phương pháp plasma khí lỏng tích cực hay Phương pháp phun ma trận giọt nhỏ 2D để giảm lượng thải photoresist

- Việc tiêu huỷ photoresist vẫn phổ biến trên thế giới Hướng tái chế gặp khá nhiều khó khăn mà một trong những khó khăn lớn nhất đó là chất tái chế không

đủ độ tinh khiết để sử dụng lại trong dây chuyền sản xuất quang khắc

- Một hướng đi khác của tái chế cần xem xét khả năng thực hiện là: Sản phẩm tái chế không nhất thiết phải dùng lại cho chính dây chuyền mà từ đó chất thải phát sinh Việc tái chế này cũng được đề cập đến trong một số tài liệu tuyên truyền nhưng chi tiết không được công bố

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước

• Nghiên cứu về photoresist

Tại ĐH Bách khoa Tp HCM có một số nghiên cứu về màng photoresist và quang khắc liên quan đến tổng hợp polyme resist và thử nghiệm như: Phan Minh Báu (2007) về “Nghiên cứu chế tạo photoresist trên cơ sở polyme được tổng hợp từ nhựa epoxy và acid methacrylic” [104]; Nhung (2006) về “Tổng hợp polyme cảm quang trên cơ sở nhựa epoxy DR-331” [131]; Trần Việt Toàn với “Tổng hợp polyme cảm quang trên cơ sở nhựa poliurethan acrylat” [125] Các nghiên cứu này mới dừng ở mức thử nghiệm mô phỏng ban đầu về cơ chế và nguyên lý của phản ứng và là kết quả của các luận văn cao học

• Nghiên cứu về xử lý photoresist phế thải

Liên quan tới nghiên cứu photoresist phế thải có một số nghiên cứu sau gần nhất với chủ đề:

c/ Nguyễn Quốc Bình, 2003 N/c ứng dụng công nghệ đốt nhiệt phân để xử lý chất

thải rắn nguy hại tại Tp HCM 2003 VITTEP Photoresist phế thải là một trong số chất thải được đề tài thử nghiệm phương pháp và định hướng thu hồi một phân đoạn sản phẩm làm dung môi [89]

a/ Võ Thanh Hiếu, 2005 N/c công nghệ xử lý nước thải sản xuất board mạch điện tử

và đề xuất phương án thu hồi đồng oxit công ty Fujitsu Mục tiêu của nghiên cứu là để tận thu đồng trong nước thải và đạt mục đích trên cơ sở công nghệ của công ty mẹ [132]

d/ Nguyễn Quốc Bình, 2006 N/c ứng dụng quá trình nhiệt phân để xử lý thành phần

hữu cơ trơ trong chất thải rắn sinh hoạt tại Tp HCM theo hướng sản xuất vật liệu Sở

Khoa học Công nghệ TP HCM Nghiên cứu này trích dẫn lại kết quả của Bình (2003) [91]

b/ Đoàn Thị Ngọc Thuỷ, 2007 N/c đề xuất công nghệ xử lý chất thải nhựa

photoresist theo hướng đốt và thu hồi dung môi hữu cơ (2007) Nghiên cứu này trích dẫn lại kết quả của Bình (2003) [46]

• Hiện trạng xử lý chất thải photoresist của NM Fujitsu

Theo báo cáo về quản lý CTNH của Sở TNMT Thành phố và Báo cáo hoàn tất

xử lý tiêu huỷ chất thải nhựa cảm quang photoresist (VINAUASEN, 2008), việc xử lý photoresist được thực hiện trong lò đốt 2 cấp [26]

Như vậy, hiện nay ở Việt Nam phương pháp được áp dụng (hoặc nghiên cứu hạn chế) là phương pháp chôn lấp, nhiệt (đốt) Các phương pháp đều bộc lộ những yếu điểm lớn Với cách chôn lấp, CTNH chưa ổn định dễ bị rò rỉ và là nguồn gây ô nhiễm nước ngầm nghiêm trọng và cần diện tích BCL lớn; Với xử lý nhiệt, chi phí cao

và tiềm ẩn phát sinh nguồn ô nhiễm thứ cấp

1.4 Cách tiếp cận của nghiên cứu

Theo mục tiêu được đặt ra cho nghiên cứu, phần thử nghiệm có hai nội dung chính và mỗi nội dung này được trình bày với các cách tiếp cận riêng

1.4.1 Photoresist phế thải và ảnh hưởng đến môi trường

Nguồn photoresist phế thải từ công nghiệp sản xuất PR ổn định ở 15 - 16 tấn/ tháng và có xu hướng tăng cùng với việc phát triển công nghiệp điện tử Tại Việt Nam, PR cho đến nay được coi là chất thải nguy hại vì đơn giản: “không biết rõ độc tính của photoresist” [140] Tại Hoa Kỳ, EPA cho rằng: “PR là đối tượng được cho là CTNH như đã qui định trong 40 CFR Part 261 Subpart C” (EPA, 1994) EPA đưa ra quyết định trên là do nghi ngờ PR có thể chứa thành phần độc hại phát sinh từ bản chất của dây chuyền công nghệ hoặc/và từ dây chuyền điện hoá đi kèm PR được gắn

mã F006 (dành cho chất thải mạ điện) Cũng theo EPA (1984), trên cơ sở kiến nghị của IPC, EPA đã xem xét và khẳng định việc quản lý theo Qui tắc 3 thông qua các diễn giải qui định Công văn ngày 12 tháng 7 năm 1994 của Cơ quan BVMT Hoa Kỳ phúc đáp ý kiến của IPC nêu rõ nguyên tắc xác định: ”Việc qui định (kiểm soát) của

nó (photoresist rắn) phụ thuộc vào kiểu của hoạt động khai thác trong từng thiết bị Vì vậy việc xác định nó có phải là CTNH hay không sẽ phụ thuộc vào việc phân tích từng thiết bị riêng lẻ bởi Nhà chức trách cấp nhà nước hay Khu vực” [50]

Trong trường hợp này PR đã được xác định là CTNH để quản lý nhưng tính chất và tác động đến môi trường chưa rõ Như vậy nhiệm vụ đầu tiên của nghiên cứu đặt ra là (i) xác định thành phần, đặc tính của PR, và (ii) xác định độc tính của chất thải đối với môi trường

Việc phân tích thành phần có thể thực hiện được được bằng cách phân tích định tính và định lượng mẫu thử tuy nhiên để hạn chế các khả năng và loại trừ bớt các chọn lựa, việc kiểm toán chất thải được đặt ra Cũng theo các phân tích sơ bộ ban đầu, chất thải cảm quang có chứa thành phần acrylat Trong thực tế hiện có hai hệ photoresist

phổ biến là hệ dương bản và hệ âm bản Hệ âm bản dựa trên nền nhựa polyme acrylat Việc tìm hiểu các hệ sử dụng cho phép dự đoán các thành phần có thể có mặt trong chất thải gồm các este acrylic có cấu tạo mạch không gian, mạch thẳng, ngắn hoặc dài;

có thể có chứa một số kim loại (chì, asenic, kẽm, đồng ), hoặc một số monome, oligome có mặt một vài công đoạn của trong dây chuyền sản xuất

Việc phân tích thành phần dựa vào các phương pháp hóa học là GC-MS, IRS, phương pháp trọng lượng Phân tích sẽ được thực hiện với sự hỗ trợ của Phòng thí nghiệm TT Dịch vụ Phân tích thí nghiệm Tp HCM (ASE) Độc tính của chất thải sẽ được xác định dựa theo độc tính của thành phần của chất thải (a) Bên cạnh đó, độc tính của chất thải còn được xác định bằng phương pháp TCLP (b) Nguyên tắc của phương pháp là tìm kiếm phân tích các chất có trong dung dịch chiết tách chất thải Trong phương pháp này các thành phần tìm kiếm được xác định với các kỹ thuật phân tích khác như hoá nước, AAS, GC,… Phương pháp này đã được EPA chuẩn hoá và xây dựng thành qui chuẩn Có thể thực hiện phân tích này ở Tp HCM và nơi có PTN

có điều kiện thực hiện là Trung tâm Công nghệ và Quản lý Môi trường (ETM), Viện

Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường (KTND&BVMT)

Để xác định độc tính môi trường của một chất phương pháp các thí nghiệm độc học sinh thái có thể áp dụng để đánh giá phần trao đổi sinh học (bioavailability) của các chất thải điển hình [45] Với chỉ thị Daphnia maga, Ceriodaphnia cornuta độc tính của chất thải thể hiện qua nồng độ cấp (EC) của vi sinh trong môi trường trao đổi với chất thải Kết hợp với phương pháp này việc xác định các thông số hoá lý môi trường như pH, độ đục, màu, COD, BOD, amoni, N-Org trong dung dịch hỗ trợ cho việc giải đoán nồng độ ảnh hưởng của nước chiết tách từ dung môi nước - mô phỏng quá trình

rò rỉ trong môi trường Phương pháp nghiên cứu này đang được thực hiện tại PTN của Viện KTNĐ&BVMT và Viện Môi trường và Tài nguyên

1.4.2 Tái chế photoresist bằng blend polyme phù hợp

Phân tích ban đầu cho thấy PR là polyme của nhựa photoresist acrylat Chất thải cảm quang1 gồm 98% là ester acrylate Hàm lượng kim loại nặng như đồng, chì trong chất thải thấp Kết quả nghiên cứu của đề tài đã xác định 91 – 99 % khối lượng của PR ở dạng acrylat khâu mạch

Ở dạng polyme, PR có trạng thái ổn định cao hơn và chất thải khá đồng nhất với thành phần chính polyme este acrylic - đây chính là một cơ hội cho việc xử lý bằng cách tạo các blend polyme Việc tạo polyme blend trong trường hợp này là công nghệ ổn định và đóng rắn trong đó chất nền là một polyme thích hợp và chất thải (ở dạng phù hợp) được đưa vào như một chất độn trơ hay chất gia cường cao phân tử Như vậy với việc chọn lựa chất nền và chất thải phù hợp cho phép tạo một blend trộn hợp hoặc có thể tương hợp Việc trộn chất độn trơ thường lảm giảm tính chất của blend polyme Tuy nhiên chất gia cường cao phân tử có khả năng thay đổi tính chất

của blend polyme hoặc tạo ra những tính chất mới cho blend và từ đó có thể chế tạo các như sản phẩm cao su kỹ thuật với chi phí thấp hơn

Việc chọn nguyên liệu sử dụng luôn xuất phát từ: (1) tính phổ biến và chi phí (tính kinh tế) của nguyên liệu Tuy nhiên nguyên liệu còn bị hạn chế bởi (2) khả năng

sử dụng trong blend, trong trường hợp này là khả năng trộn hợp của nguyên liệu, khả năng phối hợp thành một blend có cấu trúc đồng nhất ở kích thước nhất định Yếu tố này liên quan đến bản chất của vấn đề được đề cập đến trong phần Cơ sở của nghiên cứu Một yếu tố khác đó là (3) các tính chất mong đợi của một sản phẩm blend polyme mới tạo thành Ngoài ra còn yếu tố (4) tính thân thiện với môi trường của blend Chính yếu tố này là điều kiện tiên quyết để xử lý chất cảm quang Các yếu tố còn lại: yếu tố 1, 3 và 2 tính sử dụng (tái chế) kết hợp thành điều kiện đủ của phương pháp

Trong blend này chất cảm quang phế thải đóng vai trò của cấu tử thứ nhất (phân tán) Cấu tử thứ hai chính là thành phần matrix nền sẽ được chọn lựa với những tiêu chí nêu trên

Việc tạo ra một blend mới bị điều chỉnh bằng hai nhóm tính chất của blend: (i)

có thể ứng dụng được thể hiện qua các chỉ tiêu cơ lý, hoá; (ii) và tính thân thiện với môi trường mức độ ổn định về mặt môi trường của vật liệu chứa chất thải thể hiện qua khả năng ổn định và đóng rắn chất thải

Theo yêu cầu trên vật liệu blend cao su được chọn do tính “thân thiện và khả năng đưa vào sử dụng thực tế” Hai nhóm cao su cơ bản chọn làm vật liệu nền là cao

su không phân cực đại diện là cao su thiên nhiên (NR) và cao su phân cực với đại diện

là cao su neoprene (CR) và cao su nitril (NBR) Bên cạnh các thành phần cơ bản của blend cao su như những chất độn, xúc tiến, lưu hoá và các chất hoá dẻo, chúng ta cần thử nghiệm để tìm ra chất trợ tương hợp thích hợp Maleic anhydrid, cao su epoxy, dầu cao su, dầu điều, và cả chính cao su như acrylat hay nitril được sử dụng như chất trợ tương hợp

Cách tiếp cận mới của đề tài là tái chế chất thải photoresist trong điều kiện thiết

bị và công nghệ hiện có trên địa bàn Tp HCM, trong phạm vi cho phép của pháp luật hiện hành liên quan tới các sản phẩm kỹ thuật có sử dụng các thành phần tái chế Từ hai nhóm cao su, có thể có được hai nhóm sản phẩm tương ứng Sản phẩm blend từ (1) cao su phân cực phù hợp cho sản phẩm như gioăng chịu dầu, đế giầy dùng cho dầu khí Sản phẩm blend từ (2) cao su thiên nhiên phù hợp cho sản xuất: (a) Vòng đệm dùng trong hệ ống thoát nước; (b) Gioăng cửa kính các công trình xây dựng

Về nguyên tắc: Cao su thiên nhiên có tính phân cực thấp gần như không phân cực, trong khi đó, photoresist là chất phân cực mạnh Như vậy hai chất trên sẽ không trộn hợp Để có sự tương hợp trong quá trình trộn cần dùng hệ trợ tương hợp Có hai khả năng xảy ra: (i) làm giảm độ phân cực của photoresist; hoặc (ii) làm tăng độ phân cực của cao su thiên nhiên; (iii) Đưa thêm lượng chất phân tán cải thiện phân bố của các cấu tử

Qua khảo sát ban đầu một số chất trợ tương hợp, trong nghiên cứu này sẽ thăm

dò một số hệ trợ tương hợp cho phép tạo các blend cao su thiên nhiên, cao su phân cực với photoresist Cụ thể nghiên cứu sẽ sử dụng một số chất trợ tương hợp: NR maleic hoá, cao su epoxy, dầu hạt điều và cao su acrylat làm chất trợ tương hợp

Quá trình tạo blend polyme với chất thải có hai nhóm điều kiện luôn cần kiểm tra: (i) Kiểm tra tính tương hợp; (ii) và kiểm tra độc tính của mẫu thử

Kiểm tra tính tương hợp – Đây là một việc khó khăn và phức tạp vì thực tế

không đạt được điều kiện trộn hợp lý tưởng Để kiểm tra cần đến nhiều phép đo đạc

hỗ trợ Việc kiểm tra nhanh được thực hiện trước nhằm dự đoán tình trạng mẫu thông qua ghi nhận của kỹ thuật viên về quan sát bằng mắt phân bố của các thành phần trong blend và cảm nhận về hình thái khi trộn mẫu (bám trục, dẻo, nhiệt độ, bề mặt vật liệu khi xuất tấm mỏng, ….) Việc kiểm tra tiếp theo dựa trên kiểm tra cơ tính của vật liệu dựa vào giả thiết điều kiện trộn hợp sẽ tạo nên một hệ blend có độ bền kéo và dãn đứt nhất định Các kiểm tra sâu hơn sẽ được thực hiện cho các mẫu có tiềm năng ứng dụng dựa trên các kỹ thuật về phân tích nhiệt vi sai, nhiệt trọng lượng vi sai, phổ hồng ngoại và ảnh SEM

Kiểm tra độc tính – Các mẫu thử bên cạnh điều kiện về cơ hoá lý tính cần không

chứa độc tố và độc tính Các thành phần độc hại phát hiện trong chất thải (một thành

tố của blend) cần phải được cố định và đóng rắn Phương pháp TCLP với mẫu sản phẩm và mẫu so sánh (không chứa cảm quang phế thải) sẽ được thực hiện nhằm phát hiện các trường hợp không đáp ứng cách yêu cầu về ổn định Phương pháp này kết hợp với việc xác định độc tính trong phần tan của mẫu với chỉ thị sinh học D magna

Kết luận chương I

Martin Hepher và Hans Wagner phát minh ra chất cảm quang công nghiệp đầu tiên gọi là phim mỏng cảm quang Kodak Phát hiện này dẫn tới sự bùng nổ của thiết bị bán dẫn mạch rắn sản xuất ở qui mô công nghiệp Một số nhà cung cấp DFR lớn như:

MG Chemical, Ashhi-Kasey, E materials Corporation, Dupont hay Kolon, v.v…

Các nghiên cứu trên thế giới tập trung vào hướng thay đổi công nghệ thân thiện hơn với môi trường và có năng suất cao hơn như: dùng phương pháp khô để hạn chế chất thải lỏng, tối thiểu hoá lượng resist sử dụng với ứng dụng phun chính xác ressist Liên quan tới xử lý chất thải người ta tập trung vào thu hồi các dung môi có giá trị, kim loại nặng và đồng Phương pháp xử lý PR phổ biến là đốt và chôn lấp

Các nghiên cứu về photoresist ở Việt Nam có số lượng ít và tập trung vào mô phỏng các quá trình công nghệ diễn ra trong công nghiệp như tổng hợp, thử nghiệm

kỹ thuật quang khắc Nghiên cứu xử lý mới dừng ở mức nguyên lý trong đó đề cập đến việc thu hồi dung môi chưng cất hay đốt nhiệt phân để thu hồi năng lượng Photoresist phế thải hiện được xử lý bằng cách đốt trong lò hai cấp

PR ở Việt Nam được cho là có số lượng lớn và đang tăng Nhu cầu thay thế hoặc có thêm một chọn lựa cho xử lý là cần thiết PR chứa thành phần chính là acrylat

và dẫn xuất Trong thực tế do một số đặc tính quí giá của acrylat mà nó có ứng dụng

rất lớn trong nhiều lĩnh vực và làm phụ gia cho các sản phẩm công nghệ nhựa, xi măng, …, tạo nên những vật liệu mới Các tài liệu phổ biến chỉ ra như vậy nhưng nguyên liệu đó đều từ acrylat và hoá chất ban đầu (không phải là chất thải) Nghiên cứu này thử nghiệm theo hướng xử lý bằng cách làm phụ gia nhưng xuất phát từ đối tượng là PR của nhà máy Fujitsu và matrix cơ sở là các polyme đàn hồi

Chương II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG

2.1 Tương hợp blend chất đàn hồi - cơ sở của nghiên cứu

Trộn hợp là một giải pháp công nghệ quan trọng có hiệu quả để tạo ra nhiều vật liệu mới có tính chất cải thiện và rẻ tiền xuất phát từ hai hay nhiều polyme ban đầu

Do đặc điểm về cấu trúc, độ phân cực, chiều dài và kết cấu phân tử hầu hết các polyme không thể hoà trộn tuỳ ý Người ta đã chứng minh bằng cả lý thuyết và thực nghiệm là cần có sự phù hợp nhất định trên mạch mới có thể trộn hợp hoặc cần có tương hỗ tác dụng tối đa giữa các polyme [93] Các giải pháp tổng quát để hoà trộn nhiều polyme trong kỹ thuật:

ƒ Sử dụng các cấu tử có khả năng tương tác với thành phần trong hệ

ƒ Sử dụng các tác nhân tương hợp

ƒ Biến tính một hay nhiều thành phần của hệ blend để tạo sản phẩm tương hợp Những hệ trộn hợp có ý nghĩa kinh tế kỹ thuật quan trọng có thể chia theo bản chất vật liệu ban đầu: (i) Hệ trộn hợp cao su/cao su; (ii) Hệ trộn hợp cao su /nhựa Trong trường hợp này hệ được nghiên cứu là hệ loại cao su/nhựa

Do hầu hết các polyme gồm cả các chất đàn hồi không trộn hợp, các pha của nó

bị tách rời với sự kết dính yếu giữa pha nền (matrix) và pha phân tán Tính chất của những blend này thường kém hơn tính chất của từng polyme Để phát triển sản phẩm blend có đặc tính cao hơn từ 2 hay nhiều polyme này có thể thực hiện tương hợp hóa bằng cách thêm hợp phần thứ 3, gọi là chất trợ tương hợp, hoặc tăng cường tương tác

cơ học hay hoá học các hợp phần polyme Vai trò của quá trình tương hợp là:

• Làm giảm năng lượng bề mặt pha và cải thiện tính kết dính pha

• Đạt được sự phân bố cao trong quá trình trộn

• Ổn định sự phân bố cao chống lại sự kết tụ trong quá trình gia công và làm việc của sản phẩm

Mục tiêu cuối cùng là đạt được hình thái cho phép có ứng suất ổn định, chuyển trạng thái trơn tru từ pha này sang pha khác và cho phép sản phẩm chống lại sự phá huỷ dưới đa ứng suất Trong trường hợp blend chất đàn hồi, quá trình tương hợp có thể cần thiết để tạo sự đồng nhất của các chất độn, chất lưu hoá và chất hóa dẻo để thu được sản phẩm tốt về cơ tính và hình thái [34] [35] [103] [129]

2.1.1 Các kiểu blend

Từ góc độ tương hợp có thể chia làm 2 loại:

ƒ Tương hợp về nhiệt động học: có những blend polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn với nhau đến mức phân tử và trạng thái này cân bằng

ƒ Tương hợp về mặt kỹ thuật (compatible blends): khi polyme trộn lẫn vào nhau

nhờ một biện pháp gia công nhất định

Những blend không tương hợp (incompatible blends) là những blend polyme

trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ Trong thực tế rất ít các cặp polyme

tương hợp với nhau về mặt nhiệt động học còn đại đa số là tương hợp về mặt kỹ thuật, hay không tương hợp [3] [6] [109]

Cùng chung logic như vậy nhưng chi tiết hơn, Koning, Martin Van Duin, Christophe Pagnoulle, Robert Jerome [77] phân biệt 3 loại blend khác nhau:

ƒ Blend trộn hợp hoàn toàn Trong trường hợp này ΔHmix < 0 do tương tác

riêng biệt, trạng thái đồng thể quan sát thấy ít nhất ở mức độ nanomet, nếu như không thể ở mức độ phân tử (10-12) Ví dụ được biết đến nhiều nhất là blend có thể trộn hợp ở dải nhiệt độ rộng và ở mọi thành phần PS/PPO Blend này bao gồm tính kháng nhiệt, kháng cháy, bền của PPO, và với tính dễ gia công, chi phí thấp của PS Kiểu blend này chỉ có một nhiệt độ chuyển thuỷ tinh (Tg) nằm giữa Tgs của 2 hợp phần gắn chặt với thành phần của nó

ƒ Blend trộn hợp một phần là blend trong đó, một phần của 1 cấu tử trong blend

hoàn tan trong cấu tử kia Kiểu blend này thể hiện hình thái pha mịn và tính

chất thoả mãn yêu cầu dùng được gọi là có thể tương hợp Các pha (một pha

giàu cấu tử 1 và pha kia giàu cấu tử 2) là đồng thể và có nhiệt độ thuỷ tinh riêng Tg Các nhiệt độ Tgs này dịch chuyển từ giá trị hợp phần tinh khiết sang

Tg của của hợp phần blend kia Ví dụ như PC/ABS blend gồm có tính chất của chịu nhiệt, bền của PC cùng với chịu tác động nhiệt độ thấp, tính gia công, bền kháng gãy, chi phí thấp của ABS PC, và pha SAN của ABS hoà tan một phần trong nhau Trong trường hợp này giao diện rộng và kết dính tương tác pha tốt

ƒ Phần lớn các blend là không trộn hợp hoàn toàn Blend có hình thái pha thô,

giao diện rõ nét và kết dính giữa các pha blend thấp (từng pha thể hiện Tg riêng biệt của cấu tử nguyên thủy) Blend này không thể sử dụng được nếu không

được tương hợp

Ví dụ về blend không trộn hợp hoàn toàn là PA/ABS, PA/EPDM, PA/PPO và PP/PA Các blend này chỉ có thể sử dụng được nếu được tương hợp hoá thành công Trong PA 6/ABS polyamid cho tính chịu nhiệt và bền hoá, tính chất kéo căng tốt, chảy tốt và sơn màu tốt ABS có tính hút ẩm thấp, cải thiện ổn định kích thước, giá thấp chịu tác động tốt ở nhiệt độ thấp Blend của PA 6.6 (hoặc 6)/EPDM được gọi là nylon siêu bền

2.1.2 Quá trình blend và tương hợp

Trộn các hợp phần là khâu đầu tiên của quá trình blend Máy đùn hay đùn trục đôi thường được sử dụng để blend nhựa nhiệt dẻo trong pha nóng chảy hoặc dai Chất đàn hồi được trộn kín hoặc trộn hở Trong cả hai trường hợp, vật liệu đều chịu ứng suất cắt Kích thước của pha phân tán được xác định bởi cân bằng giữa hai quá trình phá vỡ giọt/hạt và kết khối được dẫn dắt bởi kiểu và mức độ khắc nghiệt của ứng suất, sức căng bề mặt giữa hai pha và tính chất lưu biến của các hợp phần Hình dạng của pha phân tán có thể thay đổi từ dạng cầu sang dạng tấm dẹt phụ thuộc vào hoạt động bôi quết và trường cắt Sự cần thiết giảm thế năng bắt nguồn từ quá trình kết tụ sẽ kém khắc nghiệt nếu như ứng suất bề mặt nhỏ Việc thêm một lượng nhỏ chất tương hợp sẽ

hoạt động như chất huyền phù rắn và ổn định các hạt nhỏ, qua đó giảm kích thước của pha phân tán Hợp phần chiếm phần lớn bề mặt biểu hiện như pha nền Trong trường hợp blend với phần phân tử bằng nhau (equimolar), một cấu tử có độ nhớt thấp có xu hướng bao phủ cấu tử kia có độ nhớt cao hơn Hiện tượng này đã được quan sát và thiết lập một cách lý thuyết rằng phân bố tốt có thể đạt được khi hai pha có cùng độ nhớt Điều kiện cốt yếu để tạo pha đồng liên tục (co-continuous) là:

η1Ф1 /η2Ф2=1 (2.1) trong đó η1, η2 và Ф2, Ф1 là độ nhớt và phần khối lượng của từng hợp phần trong blend [55] Pha đồng liên tục cung cấp hình thái đặc biệt, ở đó 2 pha thể hiện đồng tương hỗ (tandem) và blend thể hiện tính chất tốt nhất của 2 hợp phần Mặt khác, nếu

độ nhớt pha (phần) nhỏ cao sẽ không đủ để bẻ gãy thành các phân tán hạt nhỏ Hợp phần có độ nhớt cao sẽ phân tán tốt hơn nếu nó được trộn trước với chất hoá dẻo để làm cho độ nhớt của nó gần với độ nhớt của hợp phần có độ nhớt thấp (Mangaraj và Heggs) [77] Để thu được sự phân bố tốt của Nylon 66, trong blend của nó, polycarbonat có trọng lượng phân tử lớn được hoá dẻo bằng polycaprolactone Chế độ làm lạnh của blend cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt Làm lạnh nhanh sẽ cho các hạt nhỏ, làm lạnh chậm cho phép kết tụ và sinh ra các hạt lớn

Trong trường hợp chất đàn hồi, khối lượng phân tử rất cao Khối lượng phân tử được làm nhỏ bằng cách cắt chuỗi cơ hoá bằng cách sử dụng cạnh cắt sắc của máy trộn kín, trộn hở Chất hoá dẻo thêm vào làm giảm độ nhớt và trợ gia công để cải thiện hình thái chảy Tuy nhiên mặc dù vậy nhiều chất đàn hồi vẫn phân chia thành nhiều pha sau khi hoàn thành trộn Hiện tượng có khả năng do việc tái kết tụ Như vậy, quá trình tương hợp thiết yếu là làm giảm kích thước của pha phân tán và cung cấp cho blend, pha đồng liên tục Như vậy, theo Koning và cộng sự [31] có 2 quá trình quan trọng diễn ra trong quá trình blend là (i) lưu biến, và (ii) phát triển hình thái

2.1.2.1 Quá trình lưu biến

Quá trình xem xét biểu hiện đàn hồi chảy nhớt (viscoelastic) của blend polyme không chỉ để đạt được điều kiện gia công tối ưu, mà còn để có được thông tin về cơ chế chảy, ảnh hưởng của nó lên hình thái pha và tính chất cơ học cuối cùng

Trong quá trình lưu biến, thông số quan trọng độ nhớt (η) tăng cùng với việc giảm tốc độ cắt (γ’) cho tới khi đạt được trạng thái bình ổn Newton Phần không tuyến tính của của phụ thuộc chảy nhớt có thể tính gần đúng [77]:

Trong đó: K1 là hằng số nhớt; m chỉ số lưu biến lỏng Thêm vào đó, phụ thuộc nhiệt

độ của chảy dẻo đo được ở tốc độ cắt không đổi có thể xác định bằng định luật Arrhenius [56]:

(2.3) Trong đó: E năng lượng hoạt hoá; K2 hằng số nhớt So sánh với tương quan kinh điển, chảy dẻo và hình thái pha phụ thuộc mạnh vào việc thêm chất hoạt động bề mặt

Polyme blend có thể phân loại làm 4 loại được xác định bởi phụ thuộc vào thành phần của blend - chảy dẻo theo qui luật thêm log (phương trình chảy nhớt):

(2.4) Trong đó Øi và ηi là phần thể tích và độ nhớt của hợp phần i Bốn loại blend polyme là các blend thêm (additive) mà chảy nhớt của nó tuân theo phương trình (2.4) Một vài blend và đặc biệt blend không trộn hợp với tương tác giao diện mạnh cho sự sai lệch dương theo qui luật thêm logarit Hiệu ứng ngược lại quan sát thấy khi tương tác giao diện yếu Blend trong đó cấu trúc pha thay đổi theo thành phần thể hiện

cả sự lệch dương và âm

Mặc dù vậy, tương quan thực nghiệm giữa độ nhớt với thành phần blend không đặc trưng vào đôi polyme, nhưng đặc trưng với cơ chế chảy lưu Ưu thế phụ thuộc vào cách gia công hoặc điều kiện thử

Trong trường hợp blend không trộn hợp, có 2 cơ chế hoạt động được giả thiết

là (i) Hiệu ứng huyền phù: việc thêm pha thứ 2 làm tăng độ nhớt tương đối của blend Hiệu ứng tối đa (ηmax) đạt được ở thành phần đảo ngược; (ii) Hiệu ứng trượt lớp giao (β yếu tố trượt) tăng cùng với nhiệt độ và ứng suất cắt

2.1.2.2 Phát triển hình thái

Kiểm soát hình thái pha trong quá trình gia công là vấn đề then chốt để sản xuất vật liệu với những tính chất cải thiện so với polyme không trộn hợp Hình dạng, kích thước và phân bố không gian của pha là kết quả của tác động phức hợp giữa độ nhớt (và đàn hồi) của pha, tính chất giao diện, thành phần blend và điều kiện gia công Hình 2.1 tóm tắt quá trình xảy ra khi hai polyme blend ở trạng thái chảy Đặc biệt khi polyme 1 (với độ nhớt ηd và phần thể tích Ød) được phân tán trong pha liên tục của polyme 2 (với độ nhớt ηc và phần thể tích Øc)

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình cán trộn chảy của 2 polyme

Bước đầu tiên của quá trình là biến dạng của các hạt phân tán trong trường chảy Bề mặt giao diện tăng tỷ lệ và kích thước cục bộ giảm xuống vuông góc với

hướng dòng chảy Trong trường hợp 2 polyme chảy nhớt, biến dạng hạt chủ yếu quyết định bởi số mao dẫn (Ca) Có nghĩa là tỷ số ứng suất (biến dạng) cắt (τ) tác động vào giọt bởi trường chảy nội và hình dạng cầu tạo nên ứng suất giao diện (s/R)

Trong đó s là sức căng (ứng suất) bề mặt, R bán kích cầu cục bộ Với số mao dẫn nhỏ, ứng suất giao diện là yếu tố chính ứng gây suất cắt và hình giọt elip tồn tại Trên giá trị Ca tới hạn, đặc trưng ở giai đoạn đầu của quá trình trộn khi pha bị phân tán còn lớn, ứng suất cắt chiếm ưu thế, ứng suất giao diện và các giọt bị miết ép vào matrix thành sợi dài nhỏ Nếu đường kính cục bộ của các sợi trở nên đủ nhỏ, nhiễu loạn bề mặt sợi phát triển và tạo đứt đoạn sợi chỉ lỏng này thành các hạt nhỏ Với các hạt rất nhỏ, s/R lớn đủ ngăn cản kéo và đứt tiếp theo Chỉ số Ca thực tế là giới hạn trên cho kích thước hạt [55] [56] Trong trường hợp hệ nhớt đàn hồi, Wu đã đưa ra phương trình thực nghiệm giữa số mao dẫn và độ nhớt chảy tương đối của pha phân tán và pha liên tục (ηd/ηc) [3]:

(2.6) Với k=0.84 cho (ηd/ηc) ≥ 1, và k=-0.84 cho (ηd/ηc) ≤ 1 Từ tương quan Ca và (ηd/ηc), đường cong của kích thước hạt trung bình có thể được dự đoán như chức năng của thông số gia công Dự đoán này đã được chứng minh đúng ở phần thể tích thấp và không đổi Kết quả là sự phân bố mịn nhất của pha được dự đoán cho blend polyme đẳng nhớt Kết luận này dựa vào giả thiết gọi là cơ chế cân bằng bậc thang của

bẻ gãy liên tiếp Ứng suất cắt tăng bậc thang được giả thiết là nguyên nhân gây bẻ gãy liên tiếp của các giọt dưới điều kiện cân bằng có chừng mực tại Ca tới hạn (Ca crt) cho đến khi lực nén của máy đạt tối đa

Để tính mức tăng của kích thước hạt trung bình với nồng độ pha phân tán, Serpr và cộng sự hoàn thiện phương trình của Wu bằng cách thêm yếu tố thực nghiệm [77] Thêm vào đó, độ nhớt của blend (ηb) được thay cho độ nhớt của matrix (ηc) đúng cho hệ pha loãng Phương trình tương ứng sau được đề xuất:

Đến nay không có phương trình nào dự đoán của tác nhân bề mặt lên cơ chế đông tụ - phá vỡ pha Khi phần thể tích của pha thứ yếu thấp (vài phần trăm của blend), quá trình đông tụ pha thấp đến mức có thể bỏ qua Một vài khác biệt giữa

blend biến đổi và blend không biến đổi hình thành chủ yếu do thay đổi sức căng bề mặt Thêm vào đó quá trình đông tụ bị chậm lại nếu độ nhớt của cả pha liên tục và phân tán cao Rõ ràng rằng điều kiện gia công (nhiệt độ, tốc độ vít xoắn, thời gian lưu, kiểu vít) giữ vai trò quan trọng trong việt phát triển pha Thực tế, máy đùn trục đôi chứng tỏ là máy trộn hiệu quả nhất [31]

2.1.3 Các phương pháp tương hợp

Tương hợp được thực hiện bằng hai chế độ không phản ứng (non-reactive) và phản ứng (reactive) Ở chế độ không phản ứng, vật liệu polyme ngoài được thêm vào như co-polyme, hoặc block copolyme được cho là tốt hơn Polyme nhánh (graft) và polyme ngẫu nhiên cũng được sử dụng và cho hiệu ứng tương tự Chức năng thiết yếu của hoá dẻo là làm ướt giao diện giữa hai pha Block và graft copolyme đạt được điều

đó do việc trải rộng trên giao và trộn với cả hai pha, nhờ các phần của hợp phần có tính chất tương tự như pha này và pha kia Ở chế độ phản ứng, block và graft polyme được tạo ra tại chỗ trong quá trình trộn các hợp phần

2.2 Nguyên liệu sử dụng

Dựa vào cách tiếp cận và cơ sở trên, một số loại nguyên liệu nền được chọn

để nghiên cứu và các nguyên liệu phụ kèm theo

2.2.1 Nguyên liệu chính (nền)

- Cao su thiên nhiên Việt Nam CSV 5L

- Cao su nitril KOSYN 35L, Hàn Quốc

- Cao su Neoprene, Baypren 110, Đức

2.2.2 Nguyên liệu phụ trợ

- Cao su NR maleic hoá do Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường chế tạo

- Cao su acrylat của Hoa Kỳ

- Cao su ENR 50 do Viện Hoá học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ QS chế tạo

- Dầu hạt điều của cơ sở Thành Công, 357 Tân Hoà Đông, P Bình Trị Đông, Q Bình Tân, Tp Hồ Chí Minh

- Bột than HAF N330, axit stearic, lưu huỳnh của Hàn Quốc, loại công nghiệp

- Oxít kẽm, oxit manhê của Ấn Độ, loại công nghiệp

- Dầu hạt cao su của Việt Nam

- DOP của Liên doanh Việt Thái

- Dầu cách điện SUPERTRANS I của công ty hoá dầu Petrolimex

- Xúc tiến DM, xúc tiến MBT, xúc tiến TMTD, phòng lão D và 4020 của Bayer (Đức)

- Các hoá chất khác có nguồn gốc từ Trung Quốc, Nhật Bản và đều là loại công nghiệp

- Nhựa photoresist là chất thải từ NM sản xuất bo mạch Fujitsu có thành phần 98 % polyme este acrylat, có hàm ẩm 60 -80 %

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Khảo sát và điều tra về phát thải PR và quản lý

Địa bàn các tỉnh Đồng Nai, tỉnh Bình Dương và Tp Hồ Chí Minh thuộc khu vực Trọng điểm Kinh tế phía Nam và được cho là nơi có các nguồn phát thải photoresist lớn nhất và được khoanh vùng để nghiên cứu

Nhóm nghiên cứu đã tìm đến cơ quan quản lý địa phương là Chi cục BVMT tỉnh Đồng Nai, tỉnh Bình Dương và Phòng Quản lý CTR tại Tp Hồ Chí Minh để đọc các tài liệu quản lý, hồ sơ và tham vấn các cán bộ quản lý nguồn thải tại các địa bàn Chúng tôi đã tiếp cận và trích lục là các hồ sơ về đăng ký nguồn thải (gồm đơn đăng

ký chủ nguồn thải, sổ đăng ký chủ nguồn thải: 798 bộ hộ sơ ở Tp HCM, 602 hồ sơ tại tỉnh Bình Dương và 730 hồ sơ tại tỉnh Đồng Nai), báo cáo của các đơn vị được cấp phép, thu gom vận chuyển xử lý CTNH trên địa bàn và báo cáo quản lý hàng năm của

cơ quan quản lý Trong một số tài liệu về cùng đối tượng tìm thấy ở hai nguồn báo cáo (nếu có) được so sánh và phân tích để tìm sự không thống nhất và nguyên nhân (dự kiến) trong các số liệu Việc đáng giá sự tin cậy của tài liệu dựa vào khai báo của chủ nguồn thải (có xác nhận), báo cáo thu gom của cơ sở (có chứng từ gốc kèm theo), báo cáo tổng hợp của cơ quan quản lý Giá trị tải lượng được tính trung bình từ nguồn tài liệu và ghi rõ trong bảng số

2.3.2 Nghiên cứu thành phần và độc tính của PR

Phương pháp đo, phân tích

• Phân tích thông số môi trường

pH theo 4500-H APHA 2005; COD theo 5220 (C) APHA 2005; BOD5 theo 5210 (B) APHA 2005; TDS theo 2540 (C) APHA 2005, Tổng Nitơ Kjeldahl NKj theo 4500-

N (C) APHA 2500; Amoni N-NH4 theo 4500-NH3 (B&C) APHA 2005 Các phép phân tích dùng phân tích thông số của nước rửa PR tỷ lệ 1/10 (rắn lỏng) Riêng chỉ tiêu TDS theo 2540 (C) theo nguyên tắc sấy khô mẫu cân khối lượng nhằm loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn đến kết quả ở các phương pháp phổ biến

• Xác định hàm ẩm và lượng chất tan trong nước

Hàm ẩm xác định bằng phương pháp khối lượng sấy ở 105 oC

Đánh tan mẫu với nước ở nhiệt độ thường và 90 oC Khuấy trong 2 giờ Phần lỏng

và rắn được lọc tách bằng giấy lọc với tỷ lệ rắn/nước là 1/10 (hàm khô)

• Chiết tách mẫu theo TCLP

Qui trình ngâm chiết xác định độc tính theo TCLP 1311 [49] Qui trình áp dụng để

xác định acrylat linh động trong các mẫu PR và mẫu blend

• Định tính và bán định lượng hàm lượng polyacrylat

Định tính và bán định lượng theo Kalinisa, Grigorev A P, Fedotova [71] [60] Phương pháp này kết hợp với TCLP để xác định hàm lượng acrylat linh động

• Thử nghiệm độc học - Xác định nồng độ EC50 %

Phương pháp của OECD 202 [96] Sử dụng sinh vật D magna 01 ngày tuổi cho tiếp xúc với tác chất trong 24 giờ

Chuẩn bị mẫu

Nhựa cảm quang từ thùng chứa được phân loại, loại bỏ rác, và bao bì

Mẫu PR được chọn từ: nhóm 1- mẫu nguyên từ thùng chứa; nhóm 2- mẫu nguyên (hong khô tự nhiên); nhóm 3 - mẫu phơi sấy; nhóm 4 - mẫu đã sấy, cắt tạo hình Các mẫu này được chọn do thường gặp trong quá trình xử lý ứng với độ ẩm tương ứng khoảng 80 % (nhóm 1); 55 % ở nhóm 2; 10 % nhóm 3, và 8 % ở nhóm 4 Giá trị chính xác của nhóm được xác định trong quá trình phân tích

2.3.3 Khảo sát các hệ blend

Phương pháp nghiên cứu, và thiết bị sử dụng

Xác định độ cứng bằng Shore Durometer, USA theo tiêu chuẩn TCVN1595-1-2007 Xác định cơ lý tính bằng máy Zwick 1445, Đức, theo tiêu chuẩn TCVN 4509-2006 Xác định trương nở trong dung môi theo TCVN 2008 trong nước, dầu ở 70oC trong 72 giờ

Xác định lão hoá theo tiêu chuẩn TCVN 2229: 2007

Các giá trị trong bảng kết quả trong phụ lục của 04 nhóm chỉ tiêu độ cứng, cơ lý, trương nở trong dung môi và lão hoá là giá trị trung bình của 3 tấm mẫu, mỗi tấm đo 3 lần (tổng cộng 9 phép đo) và báo cáo theo qui định PTN VILAS 229 trình bày trong tập phụ lục riêng

Chụp ảnh FE-SEM, kiểu phát xạ trường (Field emission – FE) máy S4800 Một lớp rất mỏng hợp kim Pt (90 %) -Au được phủ lên bề mặt cần chụp để, một mặt tạo sự dẫn điện tích bề mặt mẫu, mặt khác tăng cường khả năng phát xạ điện tử thứ cấp để ảnh được sắc nét và rõ ràng Mẫu được cắt và chụp phần bên trong (không phải bề mặt tiếp xúc khuôn ép) Các mẫu được chụp ở nhiều độ phóng đại khác nhau từ 250 đến 2000 lần Để tiện so sánh độ phóng đại 400 lần được thống nhất cho các mẫu trong báo cáo Máy luyện kín (benbery) của Việt Nam chế tạo dùng cho sơ luyện

Máy cán hai trục TOYOSEIKI B010 của Nhật Bản dùng cho cán trộn và vào lưu huỳnh

Quá trình thực nghiệm

Chuẩn bị nhựa cảm quang

Nhựa cảm quang được phân loại, loại bỏ rác và các mảnh bao gói, sấy đến hàm

ẩm 18 - 22 %, cắt tạo hình kích thước 1,5 x 1,5 mm

Tạo hỗn hợp cao su với nhựa cảm quang

Hỗn hợp cao su nền được hỗn luyện theo đơn Dãy mẫu được thực hiện với hàm

lượng nhựa cảm quang tăng dần từ 0 % đến 50 % (Neoprene) 0 % - 80 % (NR và

NBR) khối lượng Mẫu không chứa nhựa photoresist dùng để so sánh Mẫu hỗn hợp

được lưu hoá trong khuôn kích thước 15 x 15 cm dày 2 mm ở 145 oC trong 10 phút

Sau khi lưu hoá mẫu được sấy ở 110 oC, trong 2 giờ để khử ứng suất dư tạo nên từ quá

NBR NBR

(G-H)

NBR (I-K)

Ghi chú: TTH: CSTNgAM cho NR, và HD cho NBR

Nguồn: Tổng hợp từ các tài liệu [93], [94] [133]

Các cột 2, 5, 8 dùng trong thí nghiệm thăm dò (mục 3.3); Cột 3, 4, 6, 7 dùng

trong các thí nghiệm tối ưu thành phần (mục 3.4) Trong nghiên cứu tối ưu thành phần, thử nghiệm tối ưu hàm lượng than đen (mẫu G-H), hàm lượng TTH được cố

định ở 5 % và hàm lượng than dao động trong khoảng 0 – 60 % Thử nghiệm tối ưu

hàm lượng TTH, hàm lượng than cố định 20 % và hàm lượng TTH biến thiên trong

khoảng 0 – 7 %

2.3.4 Đề xuất qui trình và phương án đầu tư dây chuyền tái chế

Kết quả khảo sát, thăm dò các blend và thử nghiệm độ bền, ổn định cho phép

đề xuất một qui trình công nghệ tái chế PR theo hướng tạo blend polyme Phương

pháp lợi ích và chi phí mở rộng được sử dụng để đánh giá tính khả thi của phương án

Về bản chất đây là phương án Chi phí – Lợi ích sử dụng trong kinh tế Khi áp dụng

vào lĩnh vực môi trường một số giả thiết về chi phí về môi trường được đưa vào trong

tính toán Một phương án tốt có thể được đánh giá qua chỉ số dòng tiền hiện tại (NPV)

và chỉ số hoàn vốn nội tại (IRR)

Chọn lựa và so sánh các phương án dựa trên phân tích rủi ro và vòng đời của sản phẩm Các chi phí phát sinh và rủi ro cũng được qui ra giá trị tiền tệ tương đương

để so sánh

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Quản lý photoresist phế thải

3.1.1 Tổng quan về quản lý CTNH trên địa bàn

3.1.1.1 Hệ thống văn bản pháp lý

Theo Luật Ban hành Văn bản Qui phạm Pháp luật ngày 3/6/2008, hệ thống văn bản qui phạm gồm 12 mức Trong lĩnh vực môi trường, hệ thống có thể mô tả trong Hình 3.1

Luật BVMT

Nghị định

Thông tư

Quyết định – Hướng dẫn

Hình 3.1 Cấu trúc hệ thống văn bản quản lý môi trường

Một số văn bản pháp lý quan trọng được ban hành và có hiệu lực áp dụng trên toàn lãnh thổ Việt Nam như sau:

Luật BVMT năm 2005 Luật dành riêng Chương VIII về quản lý chất thải trong đó mục 2 nói về CT

−

NH

− Nghị định số 59/2007/NĐ-CP ngày 09/04/2007 của Chính phủ về quản lý chất thải rắn quy định về hoạt động quản lý CTR, quyền và nghĩa vụ của các chủ thể liên quan đến chất thải rắn,

− Thông tư số 12/2006/TT-BTNMT ngày 26/12/2006 của Bộ Tài nguyên &Môi trường về hướng dẫn điều kiện hành nghề và thủ tục lập hồ sơ, đăng ký, cấp phép hành nghề, mã số quản lý chất thải nguy hại” áp dụng đối với CTNH ở thể rắn, lỏng và bùn

− Quyết định số 23/2006/QĐ-BTNMT ngày 26/12/2006 của Bộ Tài nguyên& Môi trường về việc ban hành danh mục chất thải nguy hại - hướng dẫn nhận biết, phân loại các CTNH, làm căn cứ cho việc quản lý CTNH

− Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại - QCVN 07: 2009/BTNMT do Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về CTR biên soạn,

Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học và Công nghệ, Vụ Pháp chế trình duyệt và được ban hành theo Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm

2009 của Bộ Tài nguyên và Môi trường

3.1.1.2 Tổ chức quản lý CTNH

Cơ quan quản lý nhà nước về CTNH cấp địa phương nằm trong tổ chức của cơ quan quản lý môi trường tỉnh thành là Sở Tài nguyên và Môi trường Tại các tỉnh Bình Dương, Đồng Nai, Chi cục BVMT đảm nhiệm chức năng quản lý CTNH Khác với hai tỉnh trên, do đặc điểm riêng về qui mô và tổ chức hành chính, tại Tp Hồ Chí Minh, chức năng quản lý CTNH thuộc về Phòng Quản lý Chất thải rắn Ngoài điểm khác biệt trên, tổ chức phân công nhiệm vụ và các nhiệm vụ thường xuyên tại các địa bàn trên hoàn toàn giống nhau và tuân thủ một hệ thống văn bản pháp qui thống nhất Cũng do nhu cầu quản lý ban đầu là CTR của một thành phố lớn, Phòng quản lý CTR của Tp Hồ Chí Minh ra đời thực hiện các nhiệm vụ liên quan đến CTR và sau này bao gồm cả CTNH Phòng được đánh giá là nơi có kinh nghiệm, tổ chức chặt chẽ nhất

so với các Chi cục BVMT các tỉnh liên quan đến quản lý CTR Phần tiếp theo là mô tả

về tổ chức quản lý CTR và CTNH ở Phòng Quản lý CTR của Tp Hồ Chí Minh

Phòng có nhiệm vụ (1/2010) quản lý CTR bao gồm cả CTNH trên địa bàn Tp.HCM Các cơ sở chủ nguồn thải trên địa bàn và các chủ vận chuyển, hoặc chỉ vận chuyển và xử lý có trách nhiệm báo cáo hoạt động trực tiếp cho Phòng và chịu sự quản lý Phòng quản lý các hồ sơ và lập sổ đăng kí chủ nguồn thải cho các cơ sở có phát sinh CTNH trên địa bàn Các cơ sở tham gia dịch vụ xử lý môi trường báo cáo 6 tháng/ lần về tình hình thu gom và xử lý Trong một số trường hợp cơ sở có chức năng

xử lý vừa làm nhiệm vụ vận chuyển CTNH vừa xử lý Một số cơ sở chuyên về vận chuyển hoặc chỉ xử lý một phần CTNH, phần khác được chuyển tiếp qua công ty chuyên xử lý loại CTNH này Quản lý CTNH theo dựa trên hệ thống văn bản (manifest) theo sơ đồ trong hình 3.2

Phòng Quản lý CTR Tp.HCM

Hình 3.2 Sơ đồ đăng ký quản lý CTNH trên địa bàn Tp.Hồ Chí Minh

Phòng CTR quản lý đồng thời các chủ vận chuyển vận chuyển CTNH đến thành phố và chủ xử lý tiêu hủy CTNH trên địa bàn thành phố nhưng đăng ký ngoài

Tp Hồ Chí Minh

Chủ nguồn thải CTNH Chủ vận chuyển CTNH Chủ xử lý, tiêu hủy CTNH

3.1.2 Thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH

3.1.2.1 Quản lý CTNH

Công tác quản lý là nhiệm vụ trọng tâm được thể hiện trong Báo cáo của Sở TN&MT trên cơ sở báo cáo của Phòng Quản lý CTR hay Chi cục BVMT Tình hình quản lý trong CTNH 06 tháng đầu năm 2009 thể hiện ở một số nội dung: tình hình chung về các hoạt động quản lý CTNH; phát sinh CTNH; cấp Sổ đăng ký chủ nguồn thải; … được trình bày trong bảng sau

Bảng 3.1 Thông tin về quản lý CTNH ở địa bàn

Cấp sổ chủ

CTNH Cấp phép

tiêu hủy hàng hóa, chủ yếu là

các nguyên phụ liệu của

ngành gia công hàng may

mặc; dược phẩm quá hạn, hư

hỏng;…

- Xử lý vi phạm trong quản lý

đối với SONADEZI, và DNTN Tân Phát Tài về vi phạm về thu gom, vận chuyển, xử lý, tiêu hủy CTNH

Việc cấp sổ chủ nguồn thải ở các địa bàn đang được đẩy nhanh Tại Tp HCM

đã cấp 798 sổ, Bình Dương 602 sổ và ở Đồng Nai 730 sổ Tuy nhiên số sổ được cấp chỉ mới chiếm khoảng 3/4 trên số tổng các đơn vị có phát sinh CTNH và chưa tính đến các đơn vị mới thành lập

Con số thống kê cho thấy số doanh nghiệp được cấp phép vận chuyển tại Tp HCM lớn nhất với 29 đơn vị vận chuyển và 6 đơn vị xử lý hoàn toàn do Sở TNMT cấp phép trong đó với lượng phát thải CTNH lớn hơn nhiều như Bình Dương 2 - 4 ngàn tấn/ tháng chỉ có 4 cơ sở thực hiện Tại Đồng Nai chỉ có 3 cơ sở có chức năng trong đó Công ty Cổ phần Dịch vụ Sonadezi đang tạm ngưng hoạt động

Danh mục CTNH do chủ nguồn thải đăng ký phát sinh rất đa dạng (185 loại, tổng danh mục chất thải nguy hại gần 900 loại ở Tp HCM) Loại chất thải nguy hại chiếm nhiều nhất là: bùn thải từ hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, bao bì nhiễm chất thải nguy hại (thùng, nylon, giấy,…); vật liệu thấm hút nhiễm chất thải nguy hại (giẻ lau, găng tay,…);… Trong thực tế nhiều chất thải đã bị gom thành các nhóm chính và gán cho các mã số nhóm như bùn thải của hệ thống xử lý

Tại Bình Dương và Đồng Nai, trong các hoạt động quản lý CTNH, Chi cục tập trung vào việc tuyên truyền, đào tạo, nâng cao nhận thức về quản lý CTNH cho các

doanh nghiệp trong và ngoài KCN, in ấn và phát tài liệu liên quan đến CTNH cho các doanh nghiệp (tỉnh Bình Dương), đồng thời lồng ghép phổ biến kiến thức về quản lý CTNH trong các lớp tập huấn kiến thức môi trường cho doanh nghiệp trong và ngoài khu công nghiệp; Ngoài ra công tác tuyên truyền và nâng cao nhận thức về CTNH cũng được lồng ghép qua các chương trình thanh kiểm tra định kỳ các doanh nghiệp

về công tác bảo vệ môi trường Tại Tp HCM, công tác này được tập trung vào việc xây dựng các qui trình hướng dẫn, thực hiện quản lý CTNH, xét duyệt các phương án tiêu hủy hàng hóa đáp ứng các yêu cầu phát triển của một thành phố lớn, đầu mối của nguồn nguyên liệu sản xuất và nơi tập trung các cơ sở thu gom và xử lý CTNH lớn nhất trong khu vực

3.1.2.2 Tình hình thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH

• Tại Tp Hồ Chí Minh

Việc thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH ở các địa bàn có nhiều phức tạp và

có các con số không thống nhất Tại Tp HCM, mặc dù có tới 35 cơ sở có chức năng

thu gom vận chuyển và xử lý CTNH nhưng đến đầu tháng 11/2009, Phòng Quản lý CTR Tp.HCM mới chỉ có 10 cơ sở báo cáo về tình hình hoạt động của cơ sở Tình

hình thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH được các đơn vị có chức năng báo cáo định

kỳ 06 tháng đầu năm 2009 khoảng 257 ngàn tấn/6 tháng (257.716.236,5 kg; 800 lít CTNH; 80m3 nước thải nhiễm CTNH) Con số này sẽ tăng lên cao khi tất cả đơn vị được cấp phép thu gom, vận chuyển và xử lý CTNH thực hiện báo cáo định kỳ

CTNH được các đơn vị chức năng thu gom, vận chuyển và xử lý được phân thành 03 nhóm chính: (1) - Nhóm chuyên về dầu; (2) - Nhóm chuyên về xúc rửa thùng phuy đựng hóa chất; (3) - Nhóm các loại chất thải nguy hại còn lại

Tổng khối lượng chất thải nguy hại trên địa bàn tỉnh Bình Dương đã được 10 chủ vận chuyển thu gom trong 06 tháng đầu năm 2009 khoảng 4 772 tấn/6 tháng (4.772.849 kg CTNH, khối lượng chất thải nguy hại được xử lý và tiêu hủy là 4.655.313 kg)

Các chủ vận chuyển có cơ sở trên địa bàn tỉnh Bình Dương, ngoài việc thu gom CTNH trên địa bàn Tỉnh, các chủ vận chuyển này còn thu gom ở các tỉnh lân cận Theo số liệu thống kê của 4 chủ vận chuyển (Công ty TNHH MTV Cấp thoát nước –Môi trường Bình Dương; Công ty TNHH TM&XLMT Thái Thành; Công ty TNHH SX-TM-DVMT Việt Xanh và DNTN Mỹ Nga) trong 6 tháng đầu năm 2009, các chủ vận chuyển này đã thu gom khoảng 32 Doanh nghiệp ở các tỉnh thành lân cận như Đồng Nai, Tp.HCM, Bà Rịa-Vũng Tàu… với khối lượng 1.676.068 kg

• Tỉnh Đồng Nai

Theo Báo cáo tình hình thực hiện các chỉ tiêu về môi trường theo Nghị quyết của Hội đồng nhân dân tỉnh Đồng Nai (tháng 10/2009) của Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Đồng Nai [115], hiện có 12 đơn vị tham gia thu gom, vận chuyển, xử lý và tiêu hủy CTNH trên địa bàn Tổng khối lượng chất thải nguy hại được 12 đơn vị này

thu gom, xử lý trong 9 tháng đầu năm là 58.522 tấn (6.502 tấn/tháng) Lượng CTNH

còn lại được lưu giữ tại cơ sở, doanh nghiệp hoặc phân loại chưa triệt để còn lẫn trong chất thải rắn thông thường

Trong tổng khối lượng CTNH được 12 đơn vị có chức năng thu gom, vận chuyển và xử lý trong 9 tháng đầu năm là 58.522 tấn, trong đó DNTN Tân Phát Tài thu gom xử lý khoảng 6,91 tấn chiếm 11,8 % so tổng lượng CTNH được thu gom xử

Tại Việt Nam, nhựa cảm quang sử dụng nhiều nhất là trong lĩnh vực sản xuất PWB này Một đặc điểm của công nghệ này là tất cả nhựa đưa vào sử dụng đều bị thải

bỏ và trở thành chất thải – nhựa photoresist phế thải (PR) Như vậy việc tìm nguồn này cần hướng tới các cơ sở sản xuất bo mạch điện (linh kiện điện tử) với các qui mô khác nhau trên địa bàn

Tiền xử

lý

Soi ảnh Tiền gia

nhiệt

Dán màng phim (DFR)

Chờ, nghỉ

Chờ, nghỉ Hiện ảnh

Ăn mòn

đế

Bóc lớp phim cảm quang khô

PHÒNG SẠCH

Hình 3.3 Sơ đồ khối quá trình sản xuất bo mạch sử dụng phim cảm quang khô

Do tính đơn giản của công nghệ sản xuất bo mạch, và tính phổ biến của các vật

tư thiết bị nên các cơ sở sản xuất nhỏ cũng có thể sản xuất thủ công các bo mạch với công suất thấp với chất lượng thấp hơn nhưng phù hợp với qui mô và sản phẩm điện Tuy nhiên cơ sở có năng suất cao và sản phẩm có chất lượng cao là những nhà máy lớn với dây chuyền hiện đại Ví dụ như dây chuyền điển hình của nhà máy sản xuất bo mạch điện Fujitsu tại KCN Biên Hoà 2 tỉnh Đồng Nai Sơ đồ dây chuyền sản xuất bo mạch trình bày trong hình 3.3

Tùy thuộc vào dây chuyền sản xuất và cách quản lý chất thải, photoresist phế thải có thể được tách riêng, xử lý riêng (như ở NM Fujitsu) nhưng cũng có nhiều trường hợp chất thải này được gom chung với các loại chất thải bỏ khác như:

- Sản phẩm hư hỏng (rìa bo, bản mạch phế phẩm)

- Các hoá chất thải bỏ

- Bao bì, giẻ lau dính dầu mỡ

- Hoặc các loại chất thải sinh hoạt khác làm phát sinh lượng lớn chất thải

Trong trường hợp này việc xử lý hay vận chuyển tiêu huỷ chất thải đều gặp nhiều khó khăn

3.1.3.2 Lượng photoresist phế thải

• Tại Tp HCM

Công nghệ sản xuất PWB khá đơn giản với những chế phẩm thương mại phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong nhiều doanh nghiệp, công ty sản xuất lắp ráp, gia công linh kiện nhỏ Tuy nhiên cũng do qui mô nhỏ, lượng photoresist phế thải bị trộn lẫn với các chất thải khác Theo số liệu của 798 chủ nguồn thải ở Tp Hồ Chí Minh trong bảng sau cho thấy lượng chất thải từ công nghiệp sản xuất linh kiện điện tử hàng tháng là 1.467 kg, 223.095 bo mạch điện, 100 lít nước thải rửa bo mạch in