Nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng định hướng ứng dụng hấp thụ chất màu trong nước thải dệt nhuộm

CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ SẦU RIÊNG: ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU TRONG NƯỚC T

CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ SẦU RIÊNG: ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU TRONG NƯỚC

THẢI DỆT NHUỘM

Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Ngọc Anh Tuấn

Cơ quan chủ trì: Trung Tâm Phát Triển Khoa Học và Công nghệ Trẻ

Tp.HCM 12-2015

THÀNH ĐOÀN TP.HỒ CHÍ MINH

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

TP.HỒ CHÍ MINH

i MỤC LỤC MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC HÌNH iiv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

TÓM TẮT vi

ABSTRACT vii

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 1

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu than hoạt tính 2

1.1.1 Than hoạt tính và nguyên vật liệu sản xuất than hoạt tính 2

1.1.2 Cấu trúc tinh thể 3

1.1.3 Cấu trúc lỗ xốp 3

1.1.4 Cấu trúc hóa học 5

1.2 Các phương pháp sản xuất than hoạt tính 6

1.2.1 Phương pháp vật lý 6

1.2.2 Phương pháp hóa học 7

1.3 Lý thuyết hấp phụ 8

1.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 9

1.3.2 Phương trình Langmuir 9

1.3.3 Thuyết hấp phụ BET 10

1.4 Một số chất hấp phụ trong công nghiệp 11

1.5 Giới thiệu Sầu riêng 12

1.5.1 Nguồn gốc và phân bố 13

1.5.2 Tình hình trồng và xuất nhập khẩu sầu riêng trên thế giới 14

1.5.3 Tình hình sầu riêng ở Việt Nam 15

1.5.4 Thành phần vỏ sầu riêng 16

ii CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Nguyên vật liệu 19

2.2 Thiết bị và hóa chất 19

2.3 Quy trình sản suất than hoạt tính 20

2.4 Phương pháp thí nghiệm 24

2.4.1 Xác định độ ẩm 24

2.4.2 Xác định độ tro 24

2.4.3 Hiệu suất sản xuất than hoạt tính 25

2.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ lên diện tích bề mặt than hoạt tính 26

2.4.5 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu 26

2.4.6 Xây dựng đường chuẩn Methylene Blue 26

2.4.7 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu Methylene blue của THT 26

2.5 Phương pháp phân tích 27

2.5.1 Khảo sát tính chất của than hoạt tính từ vỏ sầu riêng 27

2.5.2 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu Methylene blue của THT 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Khảo sát độ ẩm vỏ sầu riêng 31

3.2 Hàm lượng tro trong vỏ sầu riêng 33

3.3 Hiệu suất sản xuất than hoạt tính 33

3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ lên diện tích bề mặt than 35

3.5 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu 36

3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ Methylene Blue 39

3.7 Khảo sát hấp phụ màu của than lên nước thải dệt nhuộm: 47

3.8 Tính toán chi phí sản xuất than hoạt tính 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC 53

iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1- Phân loại khoa học của sầu riêng 13

Bảng 1.2- Một số giống sầu riêng trồng ở Việt Nam 13

Bảng 1.3- Diện tích và sản lượng sầu riêng các tỉnh Nam bộ năm 2002 15

Bảng 1.4- Thành phần nguyên tố cơ bản của vỏ sầu riêng .16

Bảng 1.5- So sánh hàm lượng cacbon cố định với một vài nguyên liệu khác 16

Bảng 2.1- Danh mục hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 20

Bảng 3.1- Khảo sát khối lượng theo thời gian sấy .31

Bảng 3.2- Khảo sát độ ẩm theo thời gian 32

Bảng 3.3- Hàm lượng tro của vỏ sầu riêng 33

Bảng 3.4- Hiệu sất tạo than hoạt tính từ vỏ sầu riêng 33

Bảng 3.5- Thông số diện tích bề mặt riêng BET theo nhiệt độ 35

Bảng 3.6- Thông số các mẫu than hoạt tính 36

Bảng 3.7- Động học hấp phụ MB của THT 39

Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ MB tương đối so với khối lương than 40

iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1-Than hoạt tính 2

Hình 1.2- Mô hình cấu trúc tthan hoạt tính và graphite 3

Hình 1.3- Mô hình kính thước lỗ xốp than hoạt tính 5

Hình 1.5- Đồ thị và sơ đồ hấp phụ theo phương trình Lamngmuir 10

Hình 1.6- Đồ thị và sơ đồ hấp phụ theo phương trình BET 11

Hình 1.7- Trái sầu riêng 12

Hình 1.8- Một số loại sầu riêng được trồng ở Việt Nam 14

Hình 2.1- Vỏ sầu riêng 19

Hình 2.2- Thiết bị than hóa 19

Hình 2.4- Vỏ sầu riêng khô 20

Hình 2.5- Xử lý vỏ sầu riêng khô bằng KOH 21

Hình 2.6- Mô hình thiết bị than hóa 21

Hình 2.7-Mẫu than hoạt tính 22

Hình 2.8- Sơ đồ quy trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng 23

Hình 3.1- Khối lượng vỏ sầu riêng thay đổi theo thời gian sấy 31

Hình 3.2- Độ ẩm thay đổi theo thời gian sấy 32

Hình 3.3- Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất THT 34

Hình 3.4- Đồ thị phân bố bán kính lỗ xốp mẫu KOH-DS 37

Hình 3.5- Đồ thị phân bố bán kính lỗ xốp mẫu NaOH-DS 37

Hình 3.6- Đồ thị phân bố bán kính lỗ xốp mẫu Non-DS 38

Hình 3.7- Ảnh chụp SEM mẫu KOH-DS 38

Hinh 3.8- Đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue……….33

Hinh 3.9- Động học hấp phụ MB của THT……… ……… … 34

Hinh 3.10- Khả năng hấp phụ MB theo thời gian……… …….35

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

KOH-DS Mẫu sầu riêng tiền xử lý bằng KOH

NaOH-DS Mẫu sầu riêng tiền xử lý bằng NaOH

vi

TÓM TẮT

Hiện nay xu hướng nghiên cứu trên thế giới - tận dụng các nguồn nguyên liệu thải

bỏ có nguồn gốc tự nhiên để tạo ra nguồn năng lượng mới Đề tài trình bày các nghiên cứu thực nghiệm về sản xuất than hoạt tính từ nguồn nguyên liệu phế phẩm nông nghiệp - vỏ sầu riêng

Than hoạt tính được sản xuất bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp vật

lý và phương pháp hóa học sử dụng KOH/NaOH làm chất hoạt hóa Đánh giá tính chất THT: diện tích bề mặt riêng BET, thể tích lỗ xốp, bán kính lỗ xốp

Đề xuất quy trình sản xuất THT với các thông số công nghệ: nhiệt độ than hóa

800oC, thời gian hoạt hóa 1h, tác nhân hoạt hóa KOH với tỷ lệ KOH/vỏ sầu riêng 1:2

có tính chất tốt nhất; diện tích bề mặt riêng 776,65 m2/g, bán kính lỗ xốp 7,1A, thể tích

lỗ xốp 0,41 cm3/g, hiệu suất tạo than 43,13% Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu mới: 1g than hoạt tính từ vỏ sầu riêng có khả năng hấp phụ 47,86-54,91 g Methylene Blue Thời gian cân bằng cho quá trình hấp phụ MB của than khảo sát là 300 phút (5h)

Activated carbon is produced by using the method of physical activation and chemical activation with KOH/NaOH as activating agent Assessing the quality of activated carbon through the parameters: the BET surface area, the pore radius, the pore volume

Recommendation for manufacturing activated carbon with technology parameters: activation temperature of 800oC, activation time of 1h, KOH as activating agent with the ratio of KOH / durian shell 1:2 has the best properties; the BET surface area 776,65 m2/g, the pore radius 7,1A, the pore volume 0,41 cm3/g, yield of activated carbon 43,13% Determine the absorption capacity of new materials: 1 gram of activated carbon from durian shell can absorb 47.86 to 54.91 g Methylene Blue Balancing time for adsorption of activated carbon MB is 300 minutes (5 hours)

1

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

 Đề xuất quy trình sản xuất than hoạt tính từ vỏ sầu riêng

 Nghiên cứu tính chất than hoạt tính (diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, bán kính lỗ xốp)

 Đánh giá khả năng hấp phụ chất màu Methylene blue của than để ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

 Tổng quan các phương pháp sản xuất than hoạt tính

 Khảo sát độ tro

 Khảo sát độ ẩm

 Hiệu suất sản xuất than hoạt tính

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất than hoạt tính

 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý đến tính chất của than hoạt tính

 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu Methylene blue theo thời gian

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH

 Than hóa và hoạt hóa vỏ sầu riêng theo hai phương pháp: phương pháp vật lý

và phương pháp hóa học

 Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng phương pháp BET

 Thể tích lỗ xốp và bán kính lỗ xốp được xác định theo phương pháp DA

 Mẫu chụp bề mặt cấu trúc than hoạt tính bằng phương pháp SEM

 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu bằng phương pháp so màu sử dụng thiết bị UV/VIS

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu than hoạt tính

1.1.1 Than hoạt tính và nguyên vật liệu sản xuất than hoạt tính [1]

Than hoạt tính là một dạng của cacbon được xử lý để có cấu trúc xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn Khoảng năm 1500 trước công nguyên người Ai cập sử dụng than gỗ làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh, người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ Than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu thực vật: vỏ dừa, gáo dừa, trấu… (hay các hợp chất polyme)

Hình 1.1-Than hoạt tính

Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác: mặt nạ phòng độc, loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn; loại bỏ các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt; thu hồi dung môi; làm sạch không khí; kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch hóa chất, dược phẩm THT được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại quý hiếm khác; làm chất mang xúc tác THT cũng được biết đến ứng dụng trong y học như loại bỏ các độc tố và vi khuẩn một số bệnh nhất định Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa và hoạt hóa

 Than hóa: dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về dạng cacbon, đồng

thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, tạo lỗ xốp ban đầu cho than; những lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than

 Hoạt hóa: quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của

nhiệt và tác nhân hoạt hóa Mục đích của quá trình hoạt hóa: tăng độ xốp cho

1.1.2 Cấu trúc tinh thể [1]

Than hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể được hình thành trong quá suốt quá trình cacbon hóa Cấu trúc vi tinh thể của than hoạt tính khác với cấu trúc: graphite khoảng cách giữa các lớp xen giữa (graphite có khoảng cách 0,335nm còn than hoạt tính dao động từ 0,34-0,35nm), trật tự sắp xếp nguyên tử cacbon (THT - cấu trúc vô định hình,

graphite - cấu trúc lục giác) Biscoe và Warren đề xuất thuật ngữ “turbostratic” cho

một cấu trúc như vậy Lớp vi tinh thể hỗn loạn được gây ra bởi sự các nguyên tử oxy

và hydro chứa trong đó và các vị trí khuyết tật trong mạng tinh thể ở THT

Hình 1.2- Mô hình cấu trúc than hoạt tính và graphite

1.1.3 Cấu trúc lỗ xốp [1]

Than hoạt tính có cấu trúc xốp khá đặc biệt, các vi tinh thể cacbon được sắp xếp

ngẫu nhiên và được liên kết ngang bền với nhau (C-C) THT có tỷ trọng tương đối

4

thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc xốp được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển trong quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ phụ thuộc chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp sản xuất Trong pha sau cùng của phản ứng, ngoài sự tồn tại những lỗ nhỏ còn có sự hình thành các lỗ lớn do sự đốt cháy của những vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau Điều này làm cho các lỗ vận chuyển và các lỗ lớn sẽ tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ

Theo Dubinin và Zaveria, THT vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy off) nhỏ hơn 50%, còn than hoạt tính lỗ macro có mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có cấu trúc lỗ xốp phức tạp: micro, mezo và macro

Tóm lại, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn (>500 m2/g), được đặc trưng bằng cấu trúc mao dẫn phân tán gồm các lỗ có kích thước và hình dạng khác nhau (khó xác định chính xác về hình dạng lỗ) Một số phương pháp xác định hình dạng lỗ xốp chứng minh rằng, cấu trúc vi lỗ than hoạt tính thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc

có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1nm đến vài nghìn nm Dubinin đã phân loại lỗ xốp dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Tuỳ theo kích thước lỗ xốp có thể chia thành 3 nhóm:

lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

 Lỗ nhỏ (Micropores): có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn

2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Thể tích lỗ nhỏ từ 0,15 – 0,7cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin đề xuất cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ chồng chéo nhau bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm

5

 Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển: có bán kính hiệu dụng từ 2

đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ trung chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2-0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt

200 m2/g

 Lỗ lớn (Macropore): không đặc

trưng cho quá trình hấp phụ của than

hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề

mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5

lớn không được lấp đầy bằng sự

ngưng tụ mao quản

Hình 1.3- Mô hình kính thước lỗ xốp than hoạt tính

6

trong cấu trúc vi tinh thể đơn do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi trật tự sắp xếp các đám mây electron và tạo ra các electron độc thân trong khung cacbon và hóa trị không bão hòa Điều này ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than hoạt tính

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng xác định oxy và hydro Ngoài

ra, THT còn được liên kết với các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ và halogen Các nguyên

tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần của cấu trúc hóa học, đó là kết quả của quá trình than hóa không hoàn toàn và trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol

và các loại cation khác Theo các nghiên cứu khoa học, thành phần THT gồm cacbon chiếm 85-90%, còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh và oxy Thông số điển hình thành phần THT: 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1% S và 6-7% O, còn lại là tro vô cơ

1.2 Các phương pháp sản xuất than hoạt tính

Than hoạt tính thường được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu thực vật: vỏ dừa, gáo dừa, trấu, gỗ… Hiện nay THT chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp chính : phương pháp vật lý và phương pháp hóa học

1.2.1 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý có thể chia thành 02 bước

Bước 1: phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể cacbon ở nhiệt độ xác định có sự tham gia của tác nhân oxy hóa như khí cacbonic, hơi nước, không khí hay hỗn hợp của chúng

Ưu điểm dùng khí CO2 làm tác nhân hoạt hóa vì đọ tinh khiết cao, dễ kiểm soát lưu lượng và các thiết bị phụ trợ (tốc độ phản ứng chậm và nhiệt độ tối đa khoảng 800°C) [2] Các vật liệu thường sử dụng để sản xuất than hoạt tính như vỏ trấu, lõi ngô, vỏ thông… Quá trình than hóa thường là 400°C - 850oC, được tiếp xúc với các chất khí trơ như Nitơ, Argon,

Bước 2: Than sẽ được "kích hoạt" ở nhiệt độ cao, thường là 600°C-900°C và sử dụng cấu tử hoạt hóa như hơi nước, CO2 hoặc không khí

7

Trên thế giới hiện tại rất nhiều nơi đang sử dụng vỏ cây sồi, vỏ ngô, lõi ngô làm vật liệu sản xuất than hoạt tính theo phương pháp vật lý Nguyên liệu sẽ được gia nhiệt trong lò nung tại nhiệt độ 700°C-800°C trong khoảng thời gian 1-2h Đối với vỏ cây sồi thời gian hoạt hóa lâu hơn, sẽ cho khả năng hấp khu cao hơn, còn đối với vỏ ngô

và lõi ngô thì ngược lại Kết quả nhận thấy, diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp của than hoạt tính hoạt hóa với thời gian 1h thấp hơn hẳn so với thời gian 2h ở cùng 800°C Tuy nhiên, cấu trúc mạng tinh thể của vỏ cây sồi ở 02 trường hợp trên có sự khác biệt Bên cạnh đó, theo nghiên cứu của tác giả Abdel-Nasser điều kiện thích hợp sản xuất than hoạt tính với vật liệu vỏ ngô, lõi ngô là: Than hóa ở 500°C trong 2h, sau

đó hoạt hóa bằng hơi nước/N2 trong 1h tại 850°C Như vậy, theo các nghiên cứu trên với các vật liệu khác nhau, ta chọn các điều kiện( thời gian, nhiệt độ) thích hợp để đạt hiệu quả cao nhất

Ưu điểm: ít ô nhiễm, năng suất cao Nhược điểm: tiêu tốn nhiều nhiệt lượng nên khả năng ứng dụng trong công nghiệp thấp

1.2.2 Phương pháp hóa học

Quá trình sản xuất than hoạt tính bằng phương pháp hóa học có thể tiến hành đồng thời 2 bước: cacbon hóa và hoạt hóa Phương pháp hoạt hóa hóa học thời gian sản xuất ngắn hơn và nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp vật lý Nguyên liệu ban đầu được trộn với tác nhân hoạt hóa (hóa chất) nhằm mục đích loại bỏ hydro và các gốc oxy hóa Sau đó được nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo độ xốp cho than, tăng diện tích bề mặt riêng Tuy nhiên, phương pháp này cũng tác động đến môi trường do sử dụng hóa chất làm tác nhân kích hoạt

Nguồn nguyên liệu ban đầu thường được ngâm với hóa chất như H3PO4, ZnCl2, KOH… để làm mất đi một số cấu trúc bên trong của vật liệu, từ đó làm giảm được nhiệt lượng Quá trình này thường được diễn ra ở nhiệt độ 400oC – 900oC, thấp hơn so với phương pháp vật lý Phương pháp này thường sẽ cho diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp vật lý

Các phương trình hóa học có thể diễn ra khi sử dụng chất kích hoạt KOH và tác nhân hoạt hóa CO2: [18]

Từ các kết quả nghiên cứu trên, nhận thấy rằng quá trình tạo than 02 bước kết hợp (than hóa và hoạt hóa) cho hiệu quả khá tốt, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao Thực tế chứng minh than tạo ra bằng phương pháp hóa học có các thông số kỹ thuật cao hơn than được tạo ra từ phương pháp vật lý

9

- Hấp phụ vật lý: do lực tương tác Van der Waals giữa các phân tử chất bị hấp phụ và

chất hấp phụ Hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch, ít có tính chọn lọc và xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ vật lý qtp thường vào khoảng 2-10Kcal/mol Do vậy trong quá trình hấp phụ vật lý, sự biến đổi cấu trúc electron của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là không đáng kể

- Hấp phụ hóa học: Tương tác trong quá trình hấp phụ hóa học mang bản chất liên

kết hóa học, nên quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao Nhiệt hấp phụ hóa học lớn hơn nhiều so với quá trình hấp phụ vật lý (10– 200 kcal/mol) và khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ tăng Lực tương tác hóa học trong hấp phụ hóa học bền hớn rất nhiều so với hấp phụ vật lý (hấp phụ đơn lớp) Để quá trình hấp phụ hóa học được xảy

ra, thường phải cần có năng lượng hoạt hóa

1.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Freundlich đưa ra phương trình thực nghiệm để mô tả dạng nhánh parabon của đường đẳng nhiệt hấp phụ:

n

bp x

- Một tâm hấp phụ có thể liên kết một và chỉ một tiểu phân bị hấp phụ

- Các tiểu phân bị hấp phụ không tương tác lẫn nhau

P b V

Phương trình BET được áp dụng rất nhiều cho các nghiên cứu hấp phụ vật lý và

được ứng dụng rộng rãi trong thực tế để xác định lượng chất bị hấp phụ cũng như xác

định bề mặt riêng của chất hấp phụ Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET, phương trình Langmuir bổ sung thêm:

- Enthanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng enthanpy hóa lỏng QL

P C V

C C V P P V

P

m m

P0- áp suất hơi bão hoà của khí

C = exp (q1 – q2)/RT: thừa số năng lượng

q1: nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất

q2: nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở đi, có giá trị bằng nhiệt ngưng tụ của phân tử

chất bị hấp phụ

Hình 1.5- Đồ thị và sơ đồ hấp phụ theo phương trình BET

1.4 Một số chất hấp phụ trong công nghiệp

 Zeolite: Zeolit là một loại chất rắn xốp, được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể bao

gồm: Đơn vị cấu trúc cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm 1 cation T được

bao quanh bởi 4 ion O2- Các mao quản, lỗ trống với kích thước phân tử có thể chứa

các cation bù điện tích, nước, muối và các phân tử khác Đường kính của mao quản và

lỗ xốp phụ thuộc vào cấu trúc của từng loại zeolit khác nhau và thường nằm trong

khoảng từ 3 - 12Ao Diện tích riêng bề mặt lớn nhất 800 - 1000m2/g Thể tích riêng

Độ xốp có thể đạt tới 50 - 60%, bề mặt riêng khoảng 400 - 800 m2/g

 Alumina hoạt tính: được tạo ra tương tự như Silicagel bằng cách tạo tủa Al(OH)3ngậm nước dạng keo, sau đó được sấy và nung theo chế độ kỹ thuật nhất định, các phân tử nước bị đứt ra, các mạng cấu trúc bị đứt đoạn dọc theo các mặt liên kết yếu, tạo ra cấu trúc mao quản và hoạt tính Diện tích bề mặt riêng dao động khoảng 30 – 300m²/g Không giống như các chất làm khô khác như canxi clorua, nhôm hoạt tính hấp phụ các chất ô nhiễm ở dạng lỏng và khí mà không có bất kỳ sự thay đổi về hình dạng

1.5 Giới thiệu Sầu riêng

Sầu riêng là loại trái cây được ưa thích ở Việt Nam cũng như các nước Đông Nam

Á và các nước trên thế giới Sầu riêng là cây ăn quả nhiệt đới rất đặc biệt, bởi mùi vị khá đặc trưng khi chín Với hương vị nồng, sầu riêng được nhiều người ưa chuộng và được mệnh danh như là “vua của các loại trái cây”

Hình 1.6- Trái sầu riêng

Trái sầu riêng có chứa 55 - 56% vỏ, 12 - 15% hột và 22 - 30% thịt Thịt quả sầu riêng chứa nhiều carbohydrates, một vài protein, lipit và vitamin, ngoài ra còn chứa

13

nhiều canxi và lân Mùi thơm của sầu riêng có được là do các thiol, thioete ester và

hỗn hợp tạo mùi là hydro sunfit và diethyl sunfit [4]

Bảng 1.1- Phân loại khoa học của sầu riêng

Sầu riêng có nguồn gốc ở Đông Nam Á và mọc dại ở trong rừng Malaysia Có hơn

30 loài sầu riêng, có tên khoa học là Durio zibethinus, là loại cây ăn quả của vùng

nhiệt đới có giá trị kinh tế cao Với những giống trong rừng rậm, cây sầu riêng thường đạt chiều cao 30-40 m, đường kính 2 - 2,5 m Tuy nhiên, các loại giống trồng trong

vườn cây ăn quả, đặc biệt là giống ghép có thể phát triển cao hơn 12 m [5]

Ở Việt Nam, sầu riêng được du nhập từ Thái Lan và được trồng đầu tiên ở vùng Tân Quy, Biên Hòa, sau đó lan rộng ra các tỉnh Nam Bộ và Tây Nguyên Theo kết quả điều tra của Viện Nghiên Cứu Cây Ăn Quả miền Nam năm 1999, ở các tỉnh Nam Bộ

có khoảng 70 giống sầu riêng Trong số đó các giống sầu riêng ngon là Monthong (nhập nội từ Thái Lan); sữa hạt lép Bến Tre; sữa hạt lép B31 Đồng Nai; Ri 6 Vĩnh Long… [4] Tuy nhiên nông dân chỉ trồng theo tập quán cổ truyền, không chọn giống

để trồng và kỹ thuật thâm canh chưa đạt yêu cầu nên năng suất, chất lượng và sản lượng còn thấp

Bảng 1.2- Một số giống sầu riêng trồng ở Việt Nam

Sầu riêng sữa bò [4] Vỏ trái vàng khi chín, cơm dày, màu vàng như sữa Sầu riêng khổ hoa xanh,

14

lép, ngon

Sầu riêng gối vàng Trái lớn nặng 4 - 6kg/trái Trái dài hình oval và cong ở

cuối, gai màu nâu Thịt quả vàng đậm, dày và ngọt

Sầu riêng Ri 6

Cơm dày, vàng, thơm,mùi thơm đặc trưng, ngọt vừa phải

và có vị béo, tỉ lệ hạt lép đạt 40%/trái, bình quân mỗi trái nặng từ 3 - 5kg

Một cây sầu riêng có thể cho ít nhất từ 20 - 70 trái Nếu được chăm sóc tốt, cây sầu riêng có thể đạt được 200 - 500trái/năm Mỗi trái có thể nặng từ 1,5 - 4kg, có trái nặng tới 8kg Sầu riêng trồng một lần nhưng cho ta thu hoạch liên tục trong 50-60năm

Hình 1.7- Một số loại sầu riêng được trồng ở Việt Nam

1.5.2 Tình hình trồng và xuất nhập khẩu sầu riêng trên thế giới

Thái Lan là nước xuất khẩu sầu riêng lớn nhất trên thế giới, với quy mô sản xuất công nghiệp, diện tích lớn, hiệu quả kinh tế cao, sản lượng lớn so với những nước khác Năm 2002, Thái Lan sản xuất sầu riêng với sản lượng 800000 tấn/năm, thu về 2,5 triệu baht 75% sản phẩm tiêu thụ trong nước, số còn lại suất khẩu sang Trung Quốc, Hong Kong, Singapore và Đải Loan

Hiện nay, các nước xuất khẩu sầu riêng theo 3 thành phẩm là sầu riêng tươi, sầu riêng đông lạnh và sầu riêng được chế biến Thái Lan là nước xuất khẩu sầu riêng lớn nhất thế giới trong đó, sầu riêng tươi chiếm khoảng 81%, sầu riêng đông lạnh chiếm 18% và sầu riêng chế biến chỉ chiếm 1% Singapore, Hong Kong và Đài Loan là 3 nước nhập khẩu sầu riêng chính trên thế giới Tổng sản lượng nhập khẩu của 3 nước

1.5.3 Tình hình sầu riêng ở Việt Nam

Tại Việt Nam, sầu riêng được trồng tập trung ở một số tỉnh Đông Nam Bộ như Bình Dương, Đồng Nai, Bình Phước và một số tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) như Bến Tre, Tiền Giang, Cần Thơ… Tổng diện tích hiện có 11838 ha, sản lượng khoảng 53.000 tấn (2003) Trong đó các tỉnh Đông Nam Bộ chiếm khoảng 53%, các tình miền Tây Nam chiếm 45% Nhìn chung sản xuất sầu riêng ở nước ta tính tạp giống còn phổ biến, chua có giống có lợi thế nổi trội về sản lượng

Bảng 1.3- Diện tích và sản lượng sầu riêng các tỉnh Nam bộ năm 2002

16

Nguồn sầu riêng sản xuất trong nước cung cấp cho thị trường Nam bộ chủ yếu là

từ các tỉnh Đồng Nai, Bình Dương, Bình Phước, Tiền Giang, Bến Tre, Vĩnh Long, Tp.HCM Trong tổng sản lượng sầu riêng thu hoạch của các tỉnh Nam Bộ ước tính có khoảng 49500 tấn cung cấp cho thị trường nội địa, trong đó thị trường Nam Bộ chiếm đến 85%

1.5.4 Thành phần vỏ sầu riêng

Vỏ sầu riêng có nhiều thành phần như cellulose, lignin, các chất trích ly (chất hòa tan), chất vô cơ Trong đó, các thành phần cơ bản như C, H, O, N, S trong vỏ là thành phần chủ yếu

Bảng 1.4- Thành phần nguyên tố cơ bản của vỏ sầu riêng [7,8]

Bảng 1.5- So sánh hàm lượng cacbon cố định với một vài nguyên liệu khác [7]

Nguyên liệu Phần trăm cacbon cố định

Xenlulo không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhƣng tan trong dung dịch Schweizer (dung dịch Cu(OH)2 tan trong ammoniac NH3),axit vô cơ mạnh nhƣ: HCl, HNO3…và một số dung dịch muối: ZnCl2,PbCl2…

Phản ứng với acid vô cơ:

Đun nóng xenlulo trong hỗn hợp acid nitric đặc và acid sunfuric đặc thu được xenlulo nitrat

Phương trình phản ứng:

Xenlulo là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật, tạo nên bộ khung của cây Xenlulo là hợp chất hữu cơ nhiều nhất trong tự nhiên, chiếm khoảng 50% cacbon hữu cơ của khí quyển

Lignin

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hòa tan trong một số hợp chất hóa học Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng Lignin có cấu trúc

OH Lignin rất dễ bị oxi hóa trong điều kiện trung bình, cho sản phẩm là axit thơm như axit benzoic, protocacheuic Lignin bị oxi hóa trong điều kiện mạnh hơn cho sản phẩm là axit như axetic, oxalic, succinic

Vỏ sầu riêng lại là một trong những phế phẩm nông nghiệp lớn vì hàm lượng vỏ chiếm rất cao (55%-56%) Tuy nhiên vẫn chưa có nhiều ứng dụng thực tiễn được áp dụng vào việc tận dụng vỏ sầu riêng vào sản xuất công nghiệp

Rác thải (hay phế phẩm) trong công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt hằng ngày là những vấn đề được chính phủ và các nhà khoa học trên thế giới quan tâm Tận dụng nguồn rác thải tạo ra nguồn vật liệu, năng lượng mới để giảm thải ô nhiễm môi trường cần phải có những công trình nghiên cứu cụ thể cho từng phế phẩm Trong đó, vỏ sầu riêng là đối trượng các nhà nghiên cứu hướng tới Những nghiên cứu trước đây đã tận dụng phế phẩm nông nghiệp trong việc sản xuất than hoạt tính như rơm rạ, vỏ trấu, vỏ dừa, gáo dừa, gỗ thông Trong đó vỏ dừa, gáo dừa và gỗ thông đã được ứng dụng vào công nghiệp để sản xuất than hoạt tính (Nhà máy Trà Bắc-Trà Vinh Việt Nam - sọ dừa; Amer Norit Co., Mỹ - gỗ thông) Từ bảng 1.5 cho thấy hàm lượng cacbon cố định của vỏ sầu riêng tương đối cao so với một số nguyên liệu khác Với hàm lượng 22,36% cacbon cố định, vỏ sầu riêng có khả năng được đưa vào công nghiệp sản xuất THT

Hình 2.1- Vỏ sầu riêng

2.2 Thiết bị và hóa chất

Những thiết bị được sử dụng trong quá trình nghiên cứu:

- Lò nung điện: tiến hành than hoá và hoạt hóa

- Lò sấy: sấy nguyên liệu và than

- Máy lắc: khuấy trộn trong quá trình xử lý nguyên liệu với dung dịch KOH

- Máy đo pH: xác định pH dung dịch sau khi rửa

- Thiết bị đo diện tích bề mặt BET, máy so màu UV-VIS

- Cân định lượng, bơm hút chân không

- Các dụng cụ khác sử dụng trong phòng thí nghiệm: pipet, ống đong, đủa thủy tinh, bình định mức, rây, becher

Thông số của một vài loại thiết bị cơ bản:

Hiệu : HU YUE – Trung Quốc

Hình 2.2- Thiết bị than hóa

2 Khí N2, CO2 Than hóa, hoạt hoá

2.3 Quy trình sản suất than hoạt tính

 Chuẩn bị nguyên vật liệu [7]

- Vỏ sầu riêng tươi được lọc bỏ phần thịt trắng, giữ lại phần vỏ tiến hành thí nghiệm

- Rửa sạch phần vỏ bằng nước để loại bỏ bụi bẩn, để ráo nước ngoài không khí

30 phút

- Vỏ sầu riêng sẽ được cắt nhỏ thành từng miếng khoảng 1-2 cm

- Tiến hành xay vỏ và sàng với kích thước lỗ 1x1mm và sấy ở 105 oC trong 8h

- Lưu mẫu trong hộp kín (Silicagel)

Hình 2.3- Vỏ sầu riêng khô

 Xử lý nguyên vật liệu:

- Mẫu xử lý hóa chất (KOH-DS/NaOH-DS): Vỏ sầu riêng khô sẽ được ngâm

trong dung dịch KOH/NaOH với tỷ lệ vỏ sầu riêng khô: KOH (NaOH) là 2:1, lắc trong vòng 5h với tốc độ 200 vòng/phút Tiếp theo, lọc và sấy nguyên liệu ở 105oC trong 8h, sau đó lưu mẫu trong bình hút ẩm [19,20]

21

Hình 2.4- Xử lý vỏ sầu riêng khô bằng KOH

 Than hóa & hoạt hóa

Tiến hành cân 25g – mẫu khô ban đầu (đối với mẫu xử lý hóa chất cân 20g), than hóa ở điều kiện nhiệt độ 600 oC, 700 oC, 800 oC, 900oC Quá trình than hóa được tiến hành với dòng khí N2 40 lít/giờ, độ tăng nhiệt độ 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ khảo sát Khi đạt tới nhiệt độ khảo sát, tiếp tục hoạt hóa với lượng khí CO2(40lít/giờ) trong 1h (theo tác giả bài báo [7] đã nghiên cứu thời gian hoạt hóa tối ưu là 1h), rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng bằng khí N2, tiến hành lưu mẫu

Hình 2.5- Mô hình thiết bị than hóa

 Xử lý than thành phẩm

- Mẫu than sau quá trình hoạt hoá được nghiền với kích thước 0,1 mm và rửa với dd HCl 0,5M, sau đó rửa lại bằng nước sạch đến khi dung dịch sau khi rửa

có độ pH gần bằng 7

Hình 2.6-Mẫu than hoạt tính

a) Sau khi hoạt hóa b) Than thành phẩm