Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của nano cluster bntisc x với n ≤ 14 và x = 1 0 1 bằng phương pháp hóa tính toá

Xác định cơ chế +/0/-phát triển cấu trúc Cơ chế phát triển của các nhóm nguyên tử Tính toán năng lượng liên kết trung bình Hình biểu thị năng lượng liên kết trung bình theo kích thư

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐOÀN TP HỒ CHÍ MINH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA NANO

CLUSTER [B N TISC] X VỚI N≤14 VÀ X=-1, 0 , 1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐOÀN TP HỒ CHÍ MINH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ

BÁO CÁO TỔNG HỢP

KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA NANO

CLUSTER [B N TISC] X VỚI N≤14 VÀ X=-1, 0 , 1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP

HÓA TÍNH TOÁN (Đã chỉnh sửa theo kết luận của Hội đồng nghiệm thu

ỦY BAN NHÂN DÂN

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên nhiệm vụ: Nghiên cứu cấu trúc hình học và điện tử của nano cluster [B n TiSc] x với n≤ 14 và x=-1,0,1 bằng phương pháp hoá tính toán

Thuộc: Chương trình/lĩnh vực (tên chương trình/lĩnh vực): Vườn ươm Sáng tạo Khoa học

và Công nghệ trẻ

2 Chủ nhiệm nhiệm vụ:

Họ và tên: Phạm Tấn Hùng

Ngày tháng năm sinh: 10/04/1990 Giới tính: Nam

Học hàm, Học vị: Thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Năm đạt học vị: 2017

Chức danh khoa học: Năm được phong chức danh:

Điện thoại: Tổ chức: Nhà riêng: Mobile:

Fax: E-mail: thichthientan108@gmail.com

Tên tổ chức đang công tác: Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán

Địa chỉ tổ chức: Phòng 311, Tòa nhà SBI, Công viên Phần mềm Quang Trung, Phường Tân Chánh Hiệp, Quận 12, Tp Hồ Chí Minh.

Địa chỉ nhà riêng: 181 tổ 11, khu IB thị trấn Cần Đước, huyện Cần Đước, tỉnh Long An

3 Tổ chức chủ trì nhiệm vụ:

Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

Điện thoại: (08) 38 230 780 – 233 363 Fax:

E-mail: khoahoctre@gmail.com hoặc vuonuomtst@gmail.com

Website: http://www.khoahoctre.com.vn/

Địa chỉ: Số 1 Phạm Ngọc Thạch, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP.HCM

Họ và tên thủ trưởng tổ chức:

Số tài khoản: 3713.0.1083277.00000

- Kho bạc: Kho bạc Nhà nước/Ngân hàng: Kho bạc Nhà nước Quận 1

Tên cơ quan chủ quản đề tài: Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện nhiệm vụ:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ tháng 11 năm 2016 đến tháng 11 năm 2017

- Thực tế thực hiện: từ 11 năm 2016 đến tháng 11 năm 2017

- Được gia hạn (nếu có):

Thời gian

(Tháng, năm) Kinh phí (Tr.đ) (Tháng, năm) Thời gian Kinh phí (Tr.đ)

c) Kết quả sử dụng kinh phí theo các khoản chi:

Đối với đề tài:

TT các khoản chi Nội dung

Theo kế hoạch Thực tế đạt được

- Lý do thay đổi (nếu có):

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lý từ công đoạn xét duyệt, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn bản của tổ chức chủ trì nhiệm vụ (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1

2

- Lý do thay đổi (nếu có):

5 Cá nhân tham gia thực hiện nhiệm vụ:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá 10 người kể

Nội dung tham gia chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1 Phạm Tấn Hùng Phạm Tấn Hùng thuyết minh chi Xây dựng Thuyết minh kinh phí của

tiết đề tài

Tối ưu hoá cấu trúc hình học và tính tần số dao động

Cấu trúc bền nhất của các nhóm nguyên

tử BnTiSc với n=2-14 Xác định cơ chế

+/0/-phát triển cấu trúc

Cơ chế phát triển của các nhóm nguyên

tử

Tính toán năng lượng liên kết trung bình

Hình biểu thị năng lượng liên kết trung bình theo kích thước của nhóm nguyên

tử Tính toán về

hàm định xứ electron (ELF), NBO và bậc liên kết

Bảng điện tích của nguyên tử kim loại trong các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=2-14 Viết báo cáo

khoa học

Chương sách

và báo cáo nghiệm thu

2 Phan Thị Thu Thủy Phan Thị Thu Thủy

Xây dựng cấu trúc ban đầu của các nhóm nguyên tử của nguyên tố B pha tạp đồng thời Sc

và Ti

Các file input

để thực hiện tính toán

Tối ưu hoá cấu trúc hình học và tính tần số dao động

Cấu trúc bền nhất của các nhóm nguyên

tử BnTiScvới n=2-5

Tiến hành các khâu báo cáo nghiệm thụ

Thay mặt chủ nhiệm đề tài xử

lý các công việc liên quan đến nghiệm thu đề tài

- Lý do thay đổi ( nếu có): Chủ nhiệm đề tài Phạm Tấn Hùng theo học PhD tại KULeuven – Bỉ nên không thể trực tiếp tiến hành công tác nghiệm thu Do đó đã bổ sung thành viên mới là Dương Văn Long nhằm thực hiện công tác này

- Lý do thay đổi (nếu có):

7 Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị:

(Nội dung, thời gian, kinh

1

2

- Lý do thay đổi (nếu có):

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

(Nêu tại mục 15 của thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát trong nước và nước ngoài)

1 Xây dựng cấu trúc ban đầu của

các nhóm nguyên tử của nguyên

tố B pha tạp đồng thời Sc và Ti

01/12/2016 – 31/12/2016 01/12/2016 –

31/12/2016

Phan Thị Thu Thủy, Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán

2 Tối ưu hoá cấu trúc hình học và

tính tần số dao động 12/2016-04/2017 12/2016-04/2017 Phạm Tấn Hùng và Phan Thị Thu Thủy,

Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán

3 Xác định cơ chế phát triển cấu

trúc

31/05/2017

31/05/2017

01/05/2017-Phạm Tấn Hùng, Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán

4 Tính toán năng lượng liên kết

trung bình

30/07/2017

30/07/2017

01/07/2017-Phạm Tấn Hùng, Viện Khoa học và Công nghệ Tính toán

5 Tính toán về hàm định xứ electron

(ELF), NBO và bậc liên kết 01/05/2017-30/06/2017 01/05/2017-30/06/2017 Phạm Tấn Hùng, Viện Khoa học và

Công nghệ Tính toán

- Lý do thay đổi (nếu có):

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA NHIỆM VỤ

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

Thực tế đạt được

xuất

Đầy đủ nội dung

như kế hoạch

4 Các tham số bao gồm điện

tích NBO, độ dài liên kết

M và bậc liên kết của nối

M-M

Đầy đủ nội dụng khoa học và đáp ứng yêu cầu đề

Đầy đủ nội dung

- Lý do thay đổi (nếu có):

d) Kết quả đào tạo:

Theo kế hoạch Thực tế đạt

được

1 Thạc sỹ

2 Tiến sỹ

- Lý do thay đổi (nếu có):

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp:

Số

TT Tên sản phẩm đăng ký

(Thời gian kết thúc)

- Lý do thay đổi (nếu có):

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế

2 Đánh giá về hiệu quả do nhiệm vụ mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

Kết quả từ đề tài có đóng góp nhất định đến các nghiên cứu về các nhóm nguyên tử nói chung và nhóm nguyên tử của nguyên tố bo bị pha tạp bởi các nguyên tử kim loại nói riêng Chúng tôi đã chỉ ra sự phát triển cấu trúc khi pha tạp đồng thời hai nguyên tử kim loại khác nhau Hơn nữa, nghiên cứu này cũng góp phần hoàn thiện bức tranh tổng thể về cấu trúc của các nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp Cụ thể trong nghiên cứu này, tác động hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp với số electron hóa trị ít nhất đã được nghiên

cứu Kết hợp với các nghiên cứu khác thực hiện cho B14M2 chúng tôi đã xác định được điều kiện

để hai nguyên tử kim loại hình thành cấu trúc vòng kép lưỡng kim loại với B14

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

Thật sự nghiên cứu này là nghiên cứu cơ bản nên không thể xác định một cách cụ thể bằng giá trị tiền mang lại được từ sản phẩm của đề tài Tuy nhiên, nghiên cứu gần đây về các nhóm nguyên

tử cho thấy khả năng xúc tác rất cao cho nhiều phản ứng Có thể trong tương lai không xa, nhóm nguyên tử tìm được trong nghiên cứu này có thể được sử dụng để trở thành những chất xúc tác

Ghi chú

(Tóm tắt kết quả, kết luận chính,

người chủ trì…)

I Báo cáo tiến độ 07/2017

Lần 1 07/2017 i/ Hoàn thành việc tính toán tối ưu

hóa các cấu trúc hình học

ii/ Phân tích kết quả về cấu trúc hình học đến cho các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=2-9 Qua đây cho thấy, B6TiSc +/0/- , B7TiSc +/0/- , B8TiSc+/0/- hình thành cấu trúc vòng lưỡng kim loại

MỤC LỤC

TÓM TẮT 1 

Abstract: 2 

DANH MỤC HÌNH 3 

DANH MỤC BẢNG 5

Chương 1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu 6

1.1 Ứng dụng nhóm nguyên tử bo trong điều trị ung thư 6

1.2 Nhóm nguyên tử của nguyên tố bo và vật liệu lưu trữ hydro 7

1.3 Nhóm nguyên tử của nguyên tố bo và vật liệu bắt giữ CO2 10

1.4 Cấu trúc hình học của nhóm nguyên tử nguyên tố bo 12

1.5 Cấu trúc của nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi một kim loại chuyển tiếp 15

1.6 Cấu trúc của nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi hai nguyên tử kim loại 20

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và phần mềm sử dụng 25

2.1 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2 Các phần mềm sử dụng 29

Chương 3 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử [BnTiSc] x 30

3.1 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B2TiSc+/0/-, B3TiSc+/0/- 30

3.2 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B4TiSc+/0/- và B5TiSc+/0/- 32

3.3 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=6,7 và 8 34

3.4 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B9TiSc+/0/- 37

3.5 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B10TiSc+/0/- 39

3.6 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B11TiSc+/0/- 41

3.7 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B12TiSc+/0/- 41

3.8 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B13TiSc+/0/- 44

3.9 Cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử B14TiSc+/0/- 47

Chương 4 Cơ chế phát triển cấu trúc 48

Chương 5 Kết quả phân tích điện tích NBO và tính toán ELF 50

Chương 6 Kết quả tính toán năng lượng liên kết trung bình 54

Chương 7 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 56

PHỤ LỤC 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

1

TÓM TẮT

Trong đề tài này, chúng tôi đã xác định được cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử bo bị pha tạp đồng thời bởi nguyên tử Sc và Ti Cấu trúc vòng bo lưỡng kim loại được tìm thấy trong các trường hợp B6TiSc+/0/-, B7TiSc+/0/- và B8TiSc+/0/- Trong các cấu trúc này, hai nguyên tử kim loại phối trí trực tiếp vào vòng B6, B7 và

B8 Trên cơ sở các đặc tính về cấu trúc hình học, cơ chế phát triển cấu trúc cũng đã được xây dựng trong đó hai nguyên tử kim loại sẽ hình thành trục Ti-Sc và các nguyên tử B sẽ sắp xếp trên mặt phẳng xích đạo Đặc điểm liên kết giữa nguyên tử kim loại và các nhóm nguyên tử Bn đã được nghiên cứu bằng các phân tích NBO và ELF Qua đó khẳng định các nguyên tử kim loại nhường điện tử vào các nhóm Bn

BnTiSc+/0/- clusters by electrostatic interaction

3

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Một số phân tử của bo được sử dụng trong BNCT [1] 6  

Hình 2 Cơ chế chi tiết của quá trình phóng thích H2 từ alanate [10] 8  

Hình 3 Cấu trúc tối ưu của Ca12B80-60H2 [12] 9  

Hình 4 a) Cấu trúc hình học của Sc-B-TSF và b) cấu trúc ở trạng thái hấp phụ tối đa hydro [16] 10  

Hình 5 Tương tác giữa CO2 và B-N tube [27] 11  

Hình 6 Cấu trúc của các nhóm nguyên tử bo [36] 13  

Hình 7 Cấu trúc của một số vòng bo đơn kim loại và PrB7-/0 [46] 15  

Hình 8 Hình dạng của MOs tương ứng với 6σ và 6π của vòng bo đơn kim loại [47] 16  

Hình 9 Cấu trúc hình học của FeBn với n=14,16,18 và 20 [48] 17  

Hình 10 Giản đồ tương tác vân đạo giữa Fe và B16 [48] 18  

Hình 11 Cơ chế phát triển của nhóm nguyên tử B pha tạp bởi một nguyên tử Fe 19  

Hình 12 Cấu trúc hình học của CoB16- [50], MnB160/- [49], và CoB18- [51] 20  

Hình 13 Cấu trúc tinh thể Ti7Rh4Ir2B8 [53] 21  

Hình 14 Cấu trúc của Ta2B6 [55] 21  

Hình 15 Cấu trúc bền của B6M2 và B7M2 với M2=Co2, Fe2 và CoFe 22  

Hình 16 Cấu trúc hình học của B12M2 và B14M2 với M2=Co2, Fe2 và CoFe 22  

Hình 17 Cấu trúc hình học tối ưu của dimer B14M2 23  

Hình 18 Giản đồ tương tác vân đạo của Co2 với B7 23  

Hình 19 Gản đồ tương tác vân đạo của Co2 với B14 vòng kép 24  

Hình 20 Sơ đồ khối của phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên cải tiến 27  

Hình 21 Hình biểu diễn phương pháp lựa chọn vị trí nguyên tử [60] Màu xanh lá cây, đỏ, và xanh da trời lần lượt tượng trưng cho vị trí nguyên tử, hình cầu bán kính giới hạn trong, và hình cầu bán kính giới hạn ngoài a) Hai nguyên tử ở vị trí bị cấm do vùng bán kính giới hạn trong bị xen phủ b) Hai nguyên tử có khoảng cách trong vùng được phép c) Hai nguyên tử bị cấm vì khoảng cách nằm ngoài khả năng tương tác của chúng 28  

Hình 22 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B2TiSc+/0/- và B3TiSc+/0/- 31  

Hình 23 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B4TiSc+/0/- và B5TiSc+/0/- 32  

Hình 24 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B6TiSc+/0/- 34  

Hình 25 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B7TiSc+/0/- và B8TiSc+/0/- 35  

Hình 26 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B9TiSc+/0/- 38  

Hình 27 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B10TiSc+/0/- 40  

Hình 28 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B11TiSc+/0/- 42  

Hình 29 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B12TiSc+/0/- 43  

Hình 30 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B13TiSc+/0/- 45  

Hình 31 Cấu trúc hình học và năng lượng tương quan (kcal/mol) của các nhóm nguyên tử B14TiSc+/0/- 46  

Hình 32 Cơ chế phát triển của các nhóm nguyên tử BnTiSc 49  

Hình 33 Kết tính toán ELF của các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=2-5 51  

Hình 34 Kết quả tính toán ELF của các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=6-10 52  

4

Hình 35 Kết quả tính toán ELF của các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- với n=11-14 53  

Hình 36 Năng lượng liên kết trung bình của BnTiSc+/0/- 55  

Hình 37 Sai biệt năng lượng bậc hai của các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- 55  

5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Điện tích NBO của các nguyên tử kim loại trong các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- 50  

6

Chương 1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu

1.1 Ứng dụng nhóm nguyên tử bo trong điều trị ung thư

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của các nhóm nguyên tử bo là tham gia vào thành phần thuốc điều trị ung thư theo phương pháp bắt giữ hạt nơtron (boron neutron capture therapy-BNCT) (Hình 1) [1] Về cơ bản, phương pháp điều trị bắt giữ hạt nơtron (neutron capture therapy-NCT) có nguồn gốc từ phản ứng phóng xạ trong đó hạt nơtron có năng lượng thấp (thermal neutron) tham gia phản ứng hạt nhân với hạt nhân khác Năng lượng phát ra từ phản ứng hạt nhân này đủ lớn để phá huỷ mô trong cơ thể Từ đó, phản ứng này được sử dụng để tiêu diệt các khối u ác tính trong cơ thể Vấn đề lớn nhất của phương pháp điều trị này

là thiết kế và điều chế cấu trúc của hạt nhân hấp phụ hạt nơtron có khả tấn công vào những vị trí đặc biệt của những khối u ác tính và chứa hàm lượng đủ lớn để tiêu diệt khối u nhưng không gây tổn thương cơ thể Các nhóm nguyên tử của bo hoàn toàn đáp ứng được những tiêu chí này không chỉ vì đồng vị 10B của nguyên tố

bo tham gia phản ứng rất tốt với hạt nơtron năng lượng lượng thấp mà bản thân nguyên tố bo có khả năng hình thành rất nhiều các dạng hợp chất khác nhau Các nhóm nguyên tử của bo thường được sử dụng vào mục đích này là carboboran vì chúng dễ dàng tạo liên kết với các phân tử hoạt động sinh hoc như axit amine, polyamine,… Một lý do quan trọng hơn nữa là kích của carboboran thường xấp xỉ vòng benzen do đó các tế bào dễ tiếp nhận hơn

Hình 1 Một số phân tử của bo được sử dụng trong BNCT [1].

7

1.2 Nhóm nguyên tử của nguyên tố bo và vật liệu lưu trữ hydro

Năng lượng hydrogen đang được xem xét như một giải pháp vô cùng hứa hẹn cho các nguồn năng lượng thay thế một phần là bởi loại năng lượng này có hiệu quả cao, hơn nữa chúng lại dễ dàng tái sinh Vật liệu tối ưu cho mục đích lưu trữ hydrogen cần phải đáp ứng hai yêu cầu là phải có mật độ theo khối lượng và thể tích lớn, hoạt động tốt dưới điều kiện thường tức là gải phóng và hấp phụ H2 ở nhiệt độ -20oC đến 50oC ở áp suất 100 atm [2-5] Yêu cầu thứ nhất dẫn tới nghiên cứu một cách rộng rãi những vật liệu với thành phần chính là các nguyên tố nhẹ trong khi điều kiện thứ hai yêu cầu vật liệu hấp phụ phải có năng lượng hấp phụ phù hợp Dựa trên các điều kiện tối ưu về động lực học, năng lượng hấp phụ tối ưu cho một vật liệu hấp phụ là 0.1 – 0.2 eV/H2 (từ phương trình Langmuir) [6] Tuy nhiên, rất khó để cho một vật liệu thỏa mãn đồng thời hai tiêu chí trên Trong số những vật liệu lưu trữ được làm từ nguyên tố nhẹ đáng chú ý nhất là các hợp chất hydride của nguyên tố bo, nhôm và nitơ vì những nhóm nguyên tử này không chỉ

có mật độ lưu trữ hydro theo khối lượng và thể tích lớn mà còn dễ dàng tổng hợp

và giá thành không quá cao [7] Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của loại vật liệu này là liên kết BH, NH và AlH bền, và do đó chúng không hoạt động tốt ở nhiệt độ

và áp suất thấp Hạn chế này đã dẫn tới rất nhiều nghiên cứu nhằm để tìm hiểu cơ chế phóng thích H2 cũng như sự tác động của cấu trúc hình học và điện tử của vật liệu có khả năng hấp phụ và giải hấp H2 Ví dụ, cơ chế giải phóng H2 của các vật liệu lưu trữ có nguồn gốc từ alanate được nghiên cứu một cách rất chi tiết bằng phương pháp hoá tính toán Qua đó cho thấy rằng sự giải phóng khí H2 từ monomer và dimer của hợp chất amoni alanate với sự xúc tác bởi một hoặc hai phân tử NH3 và AlH3 [8,9] Nghiên cứu gần đây nhất về quá trình này cho thấy cấu trúc vòng cyclotrialazane [(H2AlNH2)3], alazine [(HAlNH)3] được hình thành trong quá trình giải phóng nhiều phân tử H2 [10] Cơ chế chi tiết của quá trình này được biểu diễn trong Hình 2

8

Hình 2 Cơ chế chi tiết của quá trình phóng thích H 2 từ alanate [10]

Gần đây đã xuất hiện một phương pháp hiệu quả không chỉ nâng cao khả năng lưu trữ H2 mà còn cải thiện được khả năng hoạt động của vật liệu lưu trữ ở điều kiện thường bằng cách pha tạp các dị nguyên tố vào nhóm nguyên tử của nguyên tố bo Sự pha tạp hai nguyên tử Li vào cấu trúc BnHn làm tăng đáng khả năng lưu trữ đến 7.3 wt% và quan trọng hơn là năng lượng tương tác trung bình giữa một phân tử H2 và nhóm nguyên tử là 2.2 kcal/mol [11] Một nghiên cứu khác cho thấy B80 bị pha tạp bởi 12 nguyên Ca có thể mang 60 phân tử H2 (Hình 3), tương đương với 8.2 wt%, với năng lượng tương tác trung bình là 0.12 – 0.4 eV/H2[12] Đáng ngạc nhiên hơn, pha tạp 12 nguyên tử Sc vào B80 làm cho nhóm nguyên

tử này có thể mang đến 66 phân tử H2 với năng lượng tương tác trung bình ~0.3 eV/H2 [13] Tuy nhiên, mật độ lưu trữ theo khối lượng chỉ đạt 7.9 wt % Cũng với

B80, sự pha tạp 12 nguyên tử Na hoặc K làm cho nhóm nguyên tử này có thể mang đến 72 phân tử H2 dẫn đến mật độ theo khối lượng lần lượt là 11.2 wt% và 9.8 wt% Trong trường hợp này, năng lượng tương tác trung bình của H2 với nhóm nguyên tử là 1.67 kcal/mol và 1.99 kcal/mol [14] Những kết quả này cho thấy rằng, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp không chỉ làm tăng khả năng lưu trữ của các

Hình 3 Cấu trúc tối ưu của Ca 12 B 80 -60H 2 [12]

Những phân tích trên cho thấy rằng nghiên cứu các nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa đặc biệt trong việc chế tạo vật liệu lưu trữ

H2 Bởi lẽ loại vật này đáp ứng cùng lúc hai yêu cầu cơ bản của vật liệu lưu trữ H2 Bản thân bo là nguyên tố nhẹ do đó chúng có mật độ lưu trữ theo khối lượng và thể tích lớn, các dị nguyên tử pha tạp sẽ làm giảm tương tác giữa các phân tử H2 và nhóm nguyên tử Kết quả chúng ta có vật liệu lưu trữ hydro tốt Theo hướng phát triển này, một số boron-carbon bị pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp được nối với

10

nhau tạo nên vật liệu khung cơ kim dược sử dụng trong lưu trữ hydro Kết quả cho thấy loại vật liệu này có khả năng lưu trữ đến ~ 8.0 wt% với năng lượng tương tác giữa H2 và vật liệu là ~0.3 eV/H2 [15] Gần đây nhất, Jer-Lai Kuo và đồng nghiệp [16] đã sử dụng nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi hai kim loại chuyển tiếp –

C4B2H6M2 với M=Sc, Ti và V – như các đơn vị liên kết để kết hợp với khối tứ diện silan tạo thành vật liệu tuần hoàn-B-TSF (Hình 4) Vật liệu này có phần trăm lưu trữ là 6.9, 5.6, và 4.15 wt% cho Sc, Ti và V; năng lượng tương tác trung bình lần lượt là 0.29, 0.40 và 0.69 eV [16]

Hình 4 a) Cấu trúc hình học của Sc-B-TSF và b) cấu trúc ở trạng thái hấp phụ tối đa

hydro [16]

1.3 Nhóm nguyên tử của nguyên tố bo và vật liệu bắt giữ CO 2

Một trong những ứng dụng khác của nhóm nguyên tử nói chung và nhóm nguyên tử của nguyên tố bo bị pha tạp bởi kim loại là bắt giữ CO2 Tác động của khí nhà kính đối với khí quyển và khí hậu ngày càng tăng Trong đó, khí CO2 được xem là thành phần chủ yếu gây nên sự biến đổi khí hậu Do đó, việc bắt giữ khí

CO2 từ các nguồn công nghiệp đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, đặc biệt là tìm kiếm vật liệu hấp phụ có hiệu quả Vật liệu hấp phụ tối ưu cho

11

mục tiêu này là phải có khả năng lưu trữ CO2 với số lượng lớn và có độ chọn lọc cao Nhiều loại vật liệu xốp đã được sử dụng cho mục đích bắt giữ CO2 như (MOFs) [17-20], zeolites và carbon và silicon carbide (SiC) nanotube [21-26] Ưu điểm lớn nhất của vật liệu MOFs chính là chúng có bề mặt riêng rất lớn và khả năng chọn lọc tương đối cao Tuy nhiên, các những vật liệu kể trên lại không hiệu quả ở điều kiện thường do tương tác rất yếu với CO2 Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nanotube của B và N có khả năng hấp phụ CO2 rất tốt ở điều kiện thường [27] Kết quả phân tích liên kết cho thấy CO2 tương tác với B-N tube thông qua liên kết cho nhận trong đó cặp điện tử của CO2 sẽ phối trí với các vân đạo trống của nguyên tử bo (Hình 5) Xuất phát từ nghiên cứu trên, một số nhóm nguyên tử của nhôm bị pha tạp bởi kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu như những vật liệu bắt giữ CO2 Kết quả cho thấy các nhóm nguyên tử pha tạp với kim loại chuyển tiếp có năng lượng tương tác lớn với CO2 Hay nói cách khác, những nhóm nguyên tử này bắt giữ CO2 tốt hơn [28]

Hình 5 Tương tác giữa CO 2 và B-N tube [27]

Những phân tích trên cho thấy rằng các nhóm nguyên tử của bo bị pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp đặc biệt có ý nghĩa trong vai trò bắt giữ khí CO2 Vì B khuyết một điện tử so với carbon, điều này dẫn tới sự hình thành các lỗ trống khuyết điện

tử trong nhiều hợp chất Những vị trí này dễ dàng hình thành liên kết cho nhận với

CO2, và kết quả là hấp phụ tốt CO2 Quan điểm này đã được chứng minh trong một nghiên cứu gần đây về khả năng chọn lọc và bắt giữ một số loại khí như CO, CO2,

NO, CH4 của các nhóm nguyên tử bo vòng kim loại Các nhóm nguyên tử Co@B8

12

và trạng thái anion Co@B8- cũng như M@B9/M@B9-, với M=Ir, Rh, Ru, tương tác tốt với CO2 và kém với các phân tử khí N2 và CH4 chứng tỏ khả năng bắt giữ CO2của các nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp [29] Nghiên cứu này cũng cho thấy rằng, phân tử khí CO2 tương tác với nhóm nguyên tử bo thông qua tương tác cho-nhận Gần đây, các nhóm nguyên tử MBn- với n=8-10, ở trạng thái anion, đã được chứng tỏ là tương tác rất mạnh với phân tử khí CO [30] Do đó, các nhóm nguyên tử này không chỉ là có khả năng làm việc như các đầu dò khí

CO, CO2 mà còn là những chất hấp phụ, bắt giữ khí rất tốt Từ kết quả về phân tích

về cấu trúc điện tử và bản chất liên kết, các tác giả đã cho rằng bản chất liên kết cho-nhận giữa đầu C của CO và nguyên tử B trên nhóm nguyên tử bo là nguyên nhân làm tăng khả năng hấp phụ khí Tuy nhiên, theo quan điểm của chúng tôi, kiến giải của nhóm tác giả này chưa thật sự hoàn chỉnh Chúng tôi cho rằng, trong trường hợp [MBn-]CO, thật sự đã hình thành nhóm chức bền (functional group) B-C-O Các nghiên cứu trước đây về nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi O cho thấy hiện tượng tổng quát là nhóm BO luôn được hình thành [31] Và hơn nữa, ngay trong công bố của các tác giả, chúng ta có thể thấy rất rõ liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử C và B (hình 1, 2, và 3 của [28,32]) từ các phân tích cấu trúc điện tử, hơn nữa độ dài liên kết B-C là 1.45 Å càng khẳng định rõ sự hiện diện của nhóm chức BCO Do đó, chúng tôi thiết nghĩ, nên có một nghiên cứu chi tiết và tổng quát

về sự tương tác giữa khí CO2, CO với nhóm nguyên tử bo

1.4 Cấu trúc hình học của nhóm nguyên tử nguyên tố bo

Trong tự nhiên, B là một trong những nguyên tố hiếm hoi có khả năng hình thành các tinh thể có số chiều không gian thấp (2D) như dạng ống hay dạng lưới bên cạnh dạng tinh thể và cấu trúc vô định hình phổ biến được hình thành trên cơ

sở là đơn vị icosaheral B12, như α-, β-rhombohedral ,β-rh) và α-tetragonal tet) [33,34] Tuy nhiên, bằng phương pháp hóa lượng tử tính toán, Boustani đã chỉ

(α-ra rằng đơn vị icosahe(α-ral B12 rất không bền, trong khi cấu trúc phẳng được ưu đãi đặc biệt [35] Khám phá này khuyến kích nghiên cứu cấu trúc hình học và đặc

13

điểm liên kết của các cluster nguyên tố B một cách hệ thống trong suốt hai thập kỷ qua Hình 6 biểu diễn một cách hệ thống các cấu trúc của bo cluster đã được xác định qua các

Hình 6 Cấu trúc của các nhóm nguyên tử bo [36]

14

nghiên cứu khác nhau Cấu trúc hình học của cluster nguyên tố B được tổng kết trong một số nghiên cứu cho thấy với các kích thước nhỏ hơn 20 nguyên tử, cấu trúc phẳng được ưu tiên nhất nếu ở trạng thái trung hòa điện tích [37,38] Cluster

B20 bền nhất ở cấu trúc vòng kép được hình thành từ sự kết hợp của hai vòng B10(DR – double ring) được xem như đơn vị để hình thành nên cấu trúc nanotube của nguyên tố B [39] Các kết quả nghiên cứu gần đây về nhóm nguyên tử với kích thước nằm trong khoảng n=22-26 cho thấy cấu trúc DR vẫn là cấu trúc bền nhất

của chúng [36] với n là số chẵn Các cấu trúc ứng với n lẻ có dạng phẳng hay gần

phẳng Gần đây nhất, ở kích thước 27 nguyên tử B, cấu trúc dạng tube được hình thành từ sự kết hợp của 3 vòng B9 (TR - triple ring) là bền nhất [40] Các khám phá này làm nảy sinh quan điểm cho rằng cấu trúc dạng ống (DR, TR) sẽ được ưu đãi ở các kích thước lớn hơn Tuy nhiên, với kích thước 30 nguyên tử B, cấu trúc tube bao gồm vòng kép và vòng ba không bền trong khi cấu trúc dạng bowl được ưu dãi hơn về mặt năng lượng [41] Kết quả tương tự cho nhóm nguyên tử với 36 nguyên

tử B, cấu trúc dạng bowl được ưu dãi hơn dạng tube [42] Các bo cluster với 29,

32, 35 nguyên tử B cũng có cấu trúc dạng bowl Với kích thước 38 nguyên tử, cấu trúc lồng (38A) đã bắt đầu được hình thành mặc dầu bị suy biến năng lượng với cấu trúc phẳng (38B) Cấu trúc lồng (fullerene) được quan sát ở kích thước 40 nguyên tử B Những khám phá này cho thấy cấu trúc hình học của các nhóm nguyên tử bo độc lập với kích thước

Sau khi cấu trúc hình của nhóm nguyên tử B40 được công bố, có một số nỗ lực nhằm xác định cấu trúc hình của các nhóm nguyên tử bo với kích thước lớn hơn

40 Với kích thước gồm 42 nguyên tử B, nhóm nguyên tử B42 ở trạng thái trung hòa có cấu trúc vòng kép gồm hai vòng B12 kết hợp lại với nhau Tuy nhiên ở trạng thái cation, nhóm nguyên tử này lại bền ở cấu trúc lồng chứa các mặt B7 và B6[43] Các nhóm nguyên tử B44 bền nhất ở cấu trúc lồng được cấu thành từ hai mặt sáu cạnh, hai mặt bảy cạnh và hai mặt tám cạnh Đây cũng là lần đầu tiên một nhóm nguyên tử nói riêng và khoa học phân tử nói chung có thể bền với hai mặt

15

tám cạnh [44] Đặc biệt hơn nữa, nhóm tác giả này đã công bố sự xuất hiện của cấu trúc với mặt chín cạnh cho nhóm nguyên tử B46 Mặc dầu cấu trúc này về sau được chứng tỏ là không bền bởi King và đồng nghiệp nhưng nó vẫn dẫn tới một sự nhận định rằng cấu trúc lồng sẽ được tìm thấy cho các kích thước lớn hơn 40 nguyên tử

B Trong công bố cấu trúc hình học cho các nhóm nguyên tử B46, B48 và B50, King

và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng B46 bền nhất ở cấu trúc dạng “lồng trong lồng” (core-shell), B48 gồm hai lớp bo (bilayer) và B50 có cấu trúc phẳng (planar) với hai

lỗ B6 [45] Điều này một lần nữa cho thấy cấu trúc hình học của nhóm nguyên tử

16

Pha tạp các dị nguyên tố vào các cluster nguyên tố B cũng nhận được nhiều

sự quan tâm bởi tính chất hình học, điện tử và đặc điểm cộng hưởng rất đặc biệt của nó Các dị nguyên tố kim loại chuyển tiếp bền ở cấu trúc dạng vòng, [Bn@M]-k , với n = 8, 9, 10 và k là điện tích, trong đó nguyên tố kim loại ở vị trí tung tâm của vòng Bn (Hình 7) [47] Nghiên cứu về cấu trúc điện tử cho thấy sự tương tác của vân đạo d trên nguyên tử M dẫn tới sự hình thành đặc tính cộng hưởng kép, bao gồm cộng

Hình 8 Hình dạng của MOs tương ứng với 6σ và 6π của vòng bo đơn kim loại [47]

17

Hình 9 Cấu trúc hình học của FeB n với n=14,16,18 và 20 [48]

hưởng π và σ (Hình 8) Gần đây, Wang và đồng nghiệp [46] đã cho thấy, khi pha tạp nguyên tố kim loại có vân đạo f vào nhóm nguyên tử B, cấu trúc vòng kim loại không được hình thành Thay vào đó, nguyên tử kim loại đính trên bề mặt của nhóm nguyên tử như trong Hình 7 Đối với các kích thước lớn hơn, sự xuất hiện của một kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự thay đổi cơ chế phát triển của các nhóm nguyên tử bo Như được biểu diễn trong hình 10, các cluster FeB14 và FeB16 lại xuất hiện cấu trúc vòng kép với một nguyên tử Fe ở vị trí tâm vòng trong khi cả

B16 và B14 đều không bền ở cấu trúc vòng kép Một điểm nổi bật nữa của dị nguyên

tử Fe là làm an định B18 và B20 ở dạng fullerene [48]

18

Hình 10 Giản đồ tương tác vân đạo giữa Fe và B 16 [48]

Như được biểu diễn trong Hình 6, B20 có cấu trúc vòng kép trong khi cấu trúc fullerene chỉ bắt đầu xuất hiện ở B38 Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp làm thay đổi cấu trúc của nhóm nguyên tử của nguyên tố bo một cách mạnh mẽ Tác động an định của nguyên tử Fe đến nhóm nguyên tử bo được hiểu là do nguyên tử này cung cấp điện tử cho vân đạo trống Bn Như được bểu diễn trong Hình 10, vân dạo trống 2Dxz và 2Dyz được an định đáng kể khi tham gia tương tác với vân đạo d của Fe

Đối với Fe, ở kích thước 8 và 9 nguyên tử B, cấu trúc vòng bo được hình thành trong đó nguyên tử Fe giữ vị trí tâm vòng B8 và B9 Khi kích thước của nhóm nguyên tử đạt đến 14 và 16 nguyên tử, cấu trúc vòng kép được hình thành và cuối cùng cấu trúc lồng kim loại được hình thành ở kích thước 18 và 20 nguyên tử

bo Như vậy, sự pha tạp kim loại dẫn tới cơ chế phát triển của nhóm nguyên tử bo

đi từ vòng kim loại sang cấu trúc vòng kép và cuối cùng là lồng kim loại Một số

19

nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp Co và Mn cũng có cấu trúc vòng kép như được biểu diễn trong Hình 12 [49,50] Với kích thước 18 nguyên tử

B, nhóm nguyên tử B18Co- được xác định là có cấu trúc phẳng, trong đó nguyên tử

Co được phối trí với vòng B7 như được biểu diễn trong Hình 12 [51] Gần đây, cấu trúc dạng lồng đã được xác định cho các nhóm nguyên tử B21Ta, B22Ta0/- [52]

Hình 11 Cơ chế phát triển của nhóm nguyên tử B pha tạp bởi một nguyên tử Fe

20

Hình 12 Cấu trúc hình học của CoB 16 - [50], MnB 16 0/- [49], và CoB 18 - [51]

1.6 Cấu trúc của nhóm nguyên tử bo bị pha tạp bởi hai nguyên tử kim loại

Mặc dù nghiên cứu về nhóm nguyên tử của nguyên tố B đã kéo dài suốt hai thập kỷ qua, sự pha tạp cùng lúc hai nguyên tố kim loại chuyển tiếp vẫn còn rất hạn chế Cấu trúc vòng bo phẳng bị phối trí bởi hai nguyên tử xuất hiện trong tinh thể Ti7Rh4Ir2B8, trong đó vòng B6 hình thành lưỡng tháp lục giác với hai nguyên tử

Ti như được biểu diễn ở Hình 13 [53] Đối với nhóm nguyên tử ở pha khí, Ta2B6

và Ta2B6- được tìm thấy với cấu trúc dạng lưỡng tháp lục giác đều trong đó hai nguyên tử Ta phối trí vào vòng phẳng B6 Cấu trúc này được gọi vòng bo lưỡng kim loại [54] Ngoài Ta, một số dị nguyên tố khác cũng đã được xem xét bằng phương pháp hoá tính toán bao gồm Sc và V [55,56] Tuy nhiên, hạn chế rất lớn trong các nghiên cứu này là tác giả chỉ tập trung vào xác định cấu trúc bền ở những kích thước nhỏ và cấu trúc điện tử của chúng Trong khi đó, đặc điểm liên kết cũng như tính chất cộng hưởng vẫn chưa được khảo sát một cách hệ thống và sâu sắc

Gần đây, nghiên cứu về cấu trúc hình học và điện tử của các nhóm nguyên tử nguyên tố bo bị pha tạp bởi hai nguyên tử Co, Fe và đồng thời Co và Fe được nghiên cứu ở các kích thước rất chọn lọc, tập trung vào kích thước với n=6, 7 và

12, 14 Kết quả cho thấy, với kích thước bảy nguyên tử bo cấu trúc vòng bo lưỡng kim loại được tìm thấy (Hình 15) Trong những cấu trúc này, hai nguyên tử kim loại phối trí vào mặt phẳng vòng B7 Đáng ngạc nhiên hơn, cấu trúc vòng đôi lưỡng kim loại được tìm thấy lần đầu tiên trong trường hợp B14M2 với M2=Co2,

Fe2 và CoFe Đặc trưng cấu trúc của những nhóm nguyên tử này cho thấy một

22

Hình 15 Cấu trúc bền của B 6 M 2 và B 7 M 2 với M 2 =Co2, Fe2 và CoFe

Hình 16 Cấu trúc hình học của B 12 M 2 và B 14 M 2 với M 2 =Co 2 , Fe 2 và CoFe

23

Hình 17 Cấu trúc hình học tối ưu của dimer B 14 M 2

Hình 18 Giản đồ tương tác vân đạo của Co 2 với B 7

24

Nguyên tử kim loại ở bên ngoài vòng đôi của B14M2 có thể đóng vai trò của các cấu nối kim loại nhằm liên kết các vòng B14 lại với nhau và hình thành nên cấu trúc ống bo (bo nanotube) Kết quả tối ưu hoá cấu trúc của các dimer B14M2 được biểu diễn trong Hình 17 Qua đó cho thấy, nguyên tử kim loại thật sự là cầu liên kết của hai đơn vị cấu trúc B14M

Độ bền của các vòng bo lưỡng kim loại và vòng đôi lưỡng kim loại có thể được giải thích thông qua sự tương tác vân đạo của M-M với B7 và B14 Như được biểu diễn ở Hình 18, sự tương tác vân đạo của Co2 với B7 làm an định các vân đạo phản liên kết của Co2 bao gồm σ*, π* và δ* Đặc biệt là vân đạo phản liên kết δ* được an định rất mạnh, thông qua sự tương tác vân đạo với cặp vân đạo trống 1δ của B7 nó để hình thành cặp MO liên kết 1F Không chỉ vậy, các vân đạo liên kết cũng tham gia tương tác vân đạo với B7, và kết quả là cấu trúc vòng bo lưỡng kim loại được hình thành Thông qua sự tương tác vân đạo với B14 vòng kép, Co2 cũng được an định vì các vân đạo phản liên kết và liên kết đều tham gia vào các tương tác an định (Hình 19) Qua đó, các vân đạo trống của B14 đượcđiền đầy và giúp an định cấu trúc ở dạng vòng đôi lưỡng kim loại

Hình 19 Gản đồ tương tác vân đạo của Co 2 với B 14 vòng kép

25

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và phần mềm sử dụng

2.1 Phương pháp nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, phiếm hàm TPSSh [57,58] sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc, tính toán năng lượng cũng như tính toán mật độ điện tử cho các nhóm nguyên tử BnTiSc+/0/- So với những phiếm hàm khác như B3LYP, BLYP, phiếm hàm TPSSh mang lại lại kết quả tốt hơn trong tính toán năng lượng và phổ IR [59] Các nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã chỉ ra rằng phiếm hàm TPSSh cho kết quả hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, trong đó điển hình nhất là trường hợp của

B30, B36 và B40 [42] Hơn nữa, chúng tôi cũng đã tiến hành so sánh phiếm hàm TPSSh với phương pháp CCSD(T) với cùng basis set 6-311+g(d) và kết quả là phiếm hàm này cho kết quả phù hợp với phương pháp CCSD(T) [60]

Vì sự xuất hiện của kim loại chuyển tiếp Ti và Sc, trong nghiên cứu này, tập cơ

sở cc-pVTZ sẽ được sử dụng Hàm cơ sở cc-pVTZ thuộc nhóm hàm cc-pVnZ với n=D, T, Q, được phát triển riêng cho các kim loại chuyển tiếp Trong tập cơ sở cc-pVTZ, mỗi một điện tử hóa trị sẽ được mô tả bởi ba hàm Gaussian Ngoài ra,

những hiệu ứng như từ vân đạo d và f cũng được bổ sung trong các hàm cơ sở này

[61,62]

Phương pháp nghiên cứu từ dưới lên được sử dụng để tìm cấu trúc hình học bền nhất ở từng cấu trúc từ kích thước nhỏ đến kích thước lớn B2ScTi+/0/- có kích thước đủ nhỏ để chúng tôi xây dựng tất cả cấu trúc hình học khả dĩ Cấu trúc

BnScTi+/0/- với n ≥ 3 được chúng tôi khảo sát thông qua hai bước:

+) Tổng hợp cấu trúc hình học ở kích thước Bn-1ScTi+/0/- bao gồm tất cả cấu trúc có năng lượng cao hơn cấu trúc bền nhất dưới 1 eV Thêm 1 nguyên tử B vào

bộ cấu trúc Bn-1ScTi+/0/- trên để có được bộ input đầu tiên cho kích thước BnScTi Kết quả của bộ input này sau bước chạy Gaussian ở TPSSh/cc-PVTZ được tổng hợp lại để thực hiện bước tiếp theo

được bộ input mới và tiếp tục chạy Gaussian ở TPSSh/cc-PVTZ Tất cả cấu trúc sau khi tối ưu hóa đều được so sánh mức năng lượng với nhau Cấu trúc hình học mới (có thể trở thành cấu trúc bền nhất) có năng lượng cao hơn cấu trúc bền nhất

không quá 1 eV được tiếp tục sử dụng làm đầu vào cho phương pháp tìm kiếm

ngẫu nhiên cải tiến

Phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên cải tiến: là phương pháp được chúng tôi

cải tiến từ phương pháp đá cấu trúc một cách ngẫu nhiên (random kick) Sơ đồ

khối của phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên cải tiến được biểu diễn trong Hình 20

Đầu vào là tọa độ của cấu trúc đã được chọn, khoảng cách Dmin, Dmax củatừng cặp nguyên tố có trong hệ Trong đó, Dmin là khoảng cách gần nhất được phép của hai nguyên tử và Dmax là khoảng cách lớn nhất mà hai nguyên tử được xét đến còn liên

kết trực tiếp với nhau Các bước của phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên cải tiến bao

ii) Chuẩn hóa cấu trúc: cấu trúc sau khi bị đá được chuẩn hóa thông qua việc kiểm tra xem có tồn tại hai nguyên tử có khoảng cách ngắn hơn

Dmin của chúng hay không và kiểm tra xem tất cả các nguyên tử đã liên kết với nhau hay chưa Việc chuẩn hóa được miêu tả trong Hình 21

27

ii.a) Nếu hệ tồn tại bất kỳ 2 nguyên tử nào có khoảng cách ngắn hơn

Dmin thì hai nguyên tử đó được dịch chuyển ra xa nhau sao cho khoảng cách mới là D = (Dmin + Dmax)/2 Nếu không, chúng ta chuyển đến bước tiếp theo

ii.b) Kiểm tra xem toàn hệ đã liên kết với nhau hay chưa Nếu có nguyên tử nào hoặc nhóm nguyên tử nào không liên kết với phần còn lại của hệ, hệ sẽ bị co lại một lượng định trước Sau đó, chúng ta quay lại bước ii.a Nếu toàn hệ đã liên kết với nhau, cấu trúc đã được chuẩn hóa và trở thành input cho Gaussian

iii) Sau khi được chuẩn hóa, chúng tôi sử dụng Gaussian để tối ưu cấu trúc

Hình 20 Sơ đồ khối của phương pháp tìm kiếm ngẫu nhiên cải tiến