Mô Phỏng Và Thiết Kế Vật Liệu Khung Hữu Cơ Cộng Hóa Trị Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử Và Mô Phỏng Monte Carlo.pdf

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TÍNH TOÁN BÁO CÁO TỔNG KẾT MÔ PHỎNG VÀ THIẾT KẾ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ CỘNG HÓA TRỊ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG MONTE CA[.]

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TÍNH TOÁN

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TÍNH TOÁN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Mô phỏng và thiết kế vật liệu khung hữu cơ cộng hóa trị bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng Grand Canonical Monte Carlo

Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: Phòng thí nghiệm

Khoa học Phân tử & Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài:

Nguyễn Kỳ Phùng Phạm Trần Nguyên Nguyên

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 03/2016

MỤC LỤC

Trang

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

Bài báo ”Tailoring the Optical Absorption of Water-Stable ZrIV- and HfIV-Based

Metal–Organic Framework Photocatalysts”

Phụ lục 3: 43

Bài báo ” Improving the CH4 adsorption property and CO2/CH4 separation of IRMOF-3

by functionalizing organic linker”

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ COF (Covalent Organic Frameworks) là một loại polymer xốp ở dạng tinh thể, được tạo thành từ sự kết hợp của các đơn vị hữu cơ là các nguyên tố nhẹ như B, C, O… theo liên kết cộng hóa trị, được nhóm nghiên cứu Yaghi tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 2005 So với polymer là loại vật liệu thường có cấu trúc vô định hình, COF có cấu trúc khung, dạng tinh thể mở rộng, khối lượng riêng thấp, độ bền nhiệt cao, có diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp lớn Nhờ những tính chất đặc biệt này, COF

có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực “nóng“ của thế giới như lưu trữ hydrogen, methane và công nghệ bán dẫn và đã nhanh chóng nhận được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà hóa học

Cho đến nay, tuy số lượng cấu trúc COF đã được thực nghiệm tộng hợp ngày càng tăng, nhưng việc nghiên cứu cấu trúc cũng như ứng dụng tìm năng của chúng nhất là trong lĩnh vực bán dẫn của chúng vẫn chưa được khai thác Hơn nữa, do về mặt thực nghiệm không thể xác định được cấu trúc COF bằng các kĩ thuật nhiễu xạ tia X nên việc xây dựng mô hình của COF bằng máy tính là một kĩ thuật phân tích quan trọng không thể thiếu trong nghiên cứu tổng hợp COF, chính nó đã tạo ra một lĩnh vực màu mỡ dành cho các nhà hóa học tính toán

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu phát triển vật liệu COF định hướng đến tính chất dẫn điện và hấp phụ của chúng bằng phương pháp mô phỏng GCMC và tính toán cấu trúc tuần hoàn DFT Một chuỗi các cấu trúc COF 2D và 3D dựa trên nền liên kết B-O được xây dựng và tính toán tuần hoàn cấu trúc điện tử của chúng nhằm khảo sát ảnh hưởng của linker lên cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu Kết quả cho thấy một số cấu trúc dự đoán bằng lý thuyết phù hợp với kết quả phân tích được công bố từ các nhóm nghiên cứu thực nghiệm quốc tế Sự mở rộng linker bằng cách tăng

số lượng vòng benzene được chứng minh là một phương pháp hiệu quả trong việc thiết

kế vật liệu bán dẫn tiềm năng Một kết quả thú vị tìm được trong nghiên cứu này chính là

sự thay thế các nguyên tử carbon trên linker bằng nitrogen có thể làm thay đổi bản chất dẫn của COFs từ bán dẫn sang kim loại, một hiện tượng hiếm thấy trong lĩnh vực vật liệu dẫn hữu cơ Cuối cùng, những kết quả của đề tài góp phần cung cấp một nền tảng lý thuyết trong việc thiết kế và tổng hợp ra những vật liệu COFs mới ứng dụng cho công nghệ bán dẫn và hấp phụ khí

Thành viên đề tài: 1 Phạm Quang Hưng, ICST-MSNM, HCMUS

2 Trang Mộc Khung, ICST-MSNM, HCMUS

3 Nguyễn Thị Minh Thi, ICST-MSNM

4 Đỗ Hữu Hà, ICST-MSNM

5 Đinh Thị Lan Hương, HCMUS

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

I BÁO CÁO KHOA HỌC

I.1 Giới thiệu vật liệu COF và Hóa học mạng lưới

Trong những năm gần đây, các nhóm vật liệu xốp kích thước nano như vật liệu MOFs1, ZIFs2 , COFs ngày càng được nhận nhiệu sự quan tâm của các nhà khoa học Sự quan tâm này quyến rủ từ tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong đa lĩnh vực của chúng, như: lưu trữ và tách khí, bắt giữ CO2, xúc tác và các ứng dụng quang điện Tuy nhiên, điểm đặc biệt của nhóm các vật liệu khung này không chỉ nằm ở khả năng ứng dụng, mà là khả năng có thể thiết kế và định hướng cấu trúc trước cho quá trình tổng hợp thực nghiệm Đây là một trong những ví dụ hiếm hỏi của sự “thiết kế” các cấu trúc tinh thể ba chiều Và được đánh dấu cho sự ra đời của hướng nghiên cứu “tổng hợp mạng lưới” hay “hóa học mạng lưới”3 (Reticular Synthesis/Chemistry) mới mẽ này

Về mặt định nghĩa, hóa học mạng lưới liên quan đến việc sử dụng những liên kết bền vững để kết nối những đơn vị xây dựng (hữu cơ, vô cơ, peptide, protein,…) tạo thành những cấu trúc trật tự có sự lặp lại của những đơn vị xây dựng, và quan trọng hơn là cấu trúc này có thể dự đoán trước khi tổng hợp Khái niệm hóa học này được phát triển và chứng minh bằng hàng ngàn cấu trúc MOFs và ZIFs đã được tổng hợp1 Hóa học mạng lưới có tính chất định hướng trong việc giúp các nhà khoa học tạo nên các cấu trúc tinh thể dạng khung tiềm năng dựa trên những nguyên tắc cơ bản của tổng hợp hữu cơ, vô cơ

và quan trọng những là tinh thể học Vai trò của những hiểu biết về cấu trúc trong tổng hợp vật liệu là không thể phủ nhận, tuy nhiên có thể nói rằng trong hóa học mạng lưới sự hiểu biết về tinh thể học đóng vai trò trung tâm trong việc phát triển khái niệm này Ý nghĩa của hóa học mạng lưới là ở chỗ chúng ta có thể thiết kế được các cấu trúc tinh thể trước khi thật sự bước vào phòng thí nghiệm để tổng hợp, điều này thực là một bước đột phá Vì điều đó đồng nghĩa với việc chúng ta có thể tạo ra những vật liệu với cấu trúc mong muốn và hơn cả, là với tính chất được “dự đoán trước” Điều này không thể thực hiện được nếu chúng ta không có những hiểu biết nhất định về cấu trúc tinh thể, cụ thể hơn là việc sử dụng khái niệm “topology” trong tinh thể học

Việc phát triển và ứng dụng các khái niệm về topology trong hóa học đã được các nhà khoa học nghĩ đến cách đây hơn mười lăm năm, và không thể không nhắc đến GS Michael O’keeffe và GS Omar M Yaghi4 Đây là những nhà khoa học tiên phong trong vấn đề mô tả cấu trúc tinh thể bằng các lí thuyết toán học, và họ đã chứng minh sự mô tả này thực sự hữu ích cho các nhà hóa học Dưới góc nhìn của hóa học mạng lưới, mỗi cấu trúc tinh thể được hình dung như sự kết nối của những quả cầu và thanh nối Tuy nhiên, quả cầu và thanh nối này hoàn toàn không mang ý nghĩa như những nguyên tử và liên kết

đã được phát triển từ lâu, mà quả cầu chính là những đơn vị xây dựng và thanh nối đặc trưng cho sự kết nối giữa chúng (Hình 1) Với sự hình dung này, cấu trúc tinh thể sau đó

sẽ được mô tả bằng các đặc trưng hình học không gian (topology) của chúng Và đặc biệt hơn cả, việc thiết kế vật liệu trở nên dễ dàng hơn bao giờ hết khi nó quy về sự “lắp rắp”

và “ghép nối” của các khối đa điện và thanh nối

Vào năm 2005, GS Yaghi cùng cộng sự đã phát triển lần đầu tiên một loại vật liệu mới, trong đó khái nhiêm về sự mô tả và thiết kế tinh thể trở thành trung tâm của sự thành công trong lĩnh vực này, đó chính là vật liệu khung hữu cơ, Covalent Organic Frameworks (COFs)5 Nhìn nhận một cách khắc khe thì thực chất COFs không khẳn là một vật liệu mới hoàn toàn, vì về bản chất đây cũng là một dạng polymer xốp Tuy nhiên, xét dưới góc độ cấu trúc thì đây không thể là polymer do COFs có cấu trúc trật tự, cho tín hiệu trong phép đo nhiễu xạ tia X, trong khi polymer là những cấu trúc vô định hình và thường không cho tính hiệu dưới phép đo tương tự Hơn nữa, nếu như trong hóa học polymer liên kết khâu mạng thường là yếu tố duy nhất có thể xác định một cách chính xác, thì trong hóa học COFs sự sắp xếp của các đơn vị monomer trong không gian ba chiều hoàn toàn là điều có thể và có thể nói là vấn đề trung tâm trong lĩnh vực này Cách tiếp cận trong hóa học COFs trong việc tổng hợp thường bắt đầu bằng công việc “thiết kế cấu trúc sử dụng giấy và viết” Sử dụng những khái niệm của hóa học mạng lưới, các đơn

vị xây dựng sẽ được phân tích và được sử dụng như những thông tin duy nhất để “dự đoán” cấu trúc của sản phẩm tinh thể khung xốp Từ những sự định hướng này, cấu trúc

sẽ được mô phỏng bằng những công cụ và sức mạnh của máy tính và có thể nói là một trong những thông tin quan trọng trong việc xác định sự thành công của việc tạo ra một loại COFs mới Vì sao vậy? Mặc dù COFs là những cấu trúc tinh thể nhưng do sự bền vững của các liên kết cộng hóa trị việc tạo được những đơn tinh thể cần thiết cho việc phân tích bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X là một thử thách Cho đến này, chỉ có duy nhất một

vật liệu COF được xác định cấu trúc bằng phép phân tích này6, hầu hết các COFs đều phải được chứng minh dựa trên các thông tin về mô hình của chúng trên máy tính

Minh họa về một số đơn vị xây dựng hữu cơ và vô cơ trong hóa học mạng lứới

Về mặt cấu trúc, COFs là nhóm vật liệu polymer tinh thể xốp được hình thành từ những đơn vị xây dựng hữu cơ bằng các liên kết bền vững Điểm khác biệt chủ yếu của COFs so với các vật liệu khung tương tự chính là thành phần chỉ chứa các nguyên tố nhẹ như C, O, N, B, H,…đặc điểm này khiến COFs trở thành một trong những vật liệu nhẹ nhất trong vô số các vật liệu con người đã tổng hợp được Ví dụ COF-108 với khối lượng riêng chỉ 0,17 g cm-3 được xem như một trong những vật liệu nhẹ nhất7 Đây cũng là những vật liệu có độ bền nhiệt cao và độ xốp lớn8 Tùy thuộc vào đơn vị xây dựng được

sử dụng, COFs có thể được chia thành hai nhóm là COF 2D hoặc COF 3D Trong đó, COF 2D thường là những cấu trúc lớp và phổ biến nhất là khung dạng tổ ong tương tự

như các lớp graphene trong graphite Những tấm COF 2D thường là hệ thống cộng hưởng

π nên đây là những vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng liên quan đến quang-điện

Hình 2 mô tả một trong những cấu trúc COF 2D được tổng hợp thành công đầu tiên

vào năm 2005 Trong khi đó, cấu trúc khung xốp với diện tích bề mặt cao của COF 3D

khiến chúng trở thành những vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng về lưu trữ khí (Hình 3)

Cấu trúc COF-1 (a) và COF-5 (b)

Hình 3: Vật liệu COF-105 (H) và COF-108 (I) được tổng hợp lần đầu vào năm 2007 (Hình

trái); Một số liên kết dùng để tạo khung COFs (Hình phải)

Về mặt thành phần hóa học, COFs thường được phân loại dựa trên bản chất hóa học của liên kết dùng để tạo khung vật liệu, đó thường là các liên kết bền vững như: B-O, C=N, N=N (Hình 3) Ở khía cạnh này, việc tạo ra cấu trúc COFs mới thường chú trọng vào việc tìm ra những liên kết tạo khung mới hơn là tìm các cấu trúc topology mới như trong hóa học của vật liệu MOFs Điều này được lý giải là do sự hạn chế về hóa trị và số phối trí của các nguyên tố vô cơ so với sự đa dạng trong số phối trí của các kim loại và oxide của chúng Tuy nhiên, sự hạn chế về mặt cấu trúc khung không làm hạn chế về sự

đa dạng về cấu trúc hóa học của COFs Do thành phần chủ yếu là hữu cơ, các nhà khoa học có thể “gắn” rất nhiều loại nhóm chức khác nhau lên khung của COFs, từ đó làm thay đổi tính chất của vật liệu cho phù hợp với ứng dụng tương ứng Các nhóm chức này không có giới hạn ở các thành phần hữu cơ mà còn ở cả thành phần kim loại nữa Cách tiếp cận này tạo tiền đề cho việc đưa các tâm kim loại đóng vai trò xúc tác vào cấu trúc khung xốp của vật liệu nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác dị thể9 Tâm kim loại này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất hấp phụ khí của vật liệu COF, đặc biệt trong việc lưu trữ hydrogen10

Về mặt tổng hợp, COF có thể được tạo thành đa dạng từ các kiểu các phản ứng11 như tổng hợp nhiệt dung môi (solvothermal synthesis), tổng hợp microwave (microwave synthesis), tổng hợp nhiệt ion (ionothermal synthesis) đến việc tạo thành các đơn lớp trên

bề mặt kim loại Ý tưởng tổng hợp các lớp COFs đơn lớp xuất phát từ sự thành công của việc tạo ra các lớp graphene đã được phát triển từ lâu Ở một khía cạnh nào đó, hóa học COFs có sự tương đồng với những vật liệu đã được phát triển và ứng dụng từ trước đây Tuy nhiên, sự đa dạng của hóa học hữu cơ kết hợp với các khái niệm của hóa học mạng lưới làm cho những nghiên cứu về loại vật liệu đặc biệt này trở nên bùng nổ hơn bao giờ hết, cả về chất lượng lẫn số lượng

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng và tính toán lý thuyết nghiên cứu tính dẫn điện và hấp phụ khí methane của vật liệu COF 2D, 3D Phần tiếp theo sẽ trình bày một số phương pháp tính mà chúng tôi đã sử dụng trong nghiên cứu này

I.2 Phương pháp tính toán

I.2.1 Phương pháp tính toán DFT hiệu chỉnh lực phân tán

Có thể nói lý thuyết DFT là một trong những công cụ quan trọng thúc đẩy sử phát triển của hóa học tính toán Ngày này, lý thuyết DFT được sử dụng trong hầu hết các nghiên cứu về lý thuyết, đặc biệt trong khoa học vật liệu Điểm mạnh của DFT so với các phương pháp tính toán lượng tử chính khác là ở chỗ mọi tính chất của hệ thống đều được suy ra một cách gián tiếp từ mật độ electron của hệ thống, chính vị vậy việc tính toán này

“nhanh” hơn so với các phương pháp tính toán về orbital trong các lý thuyết khác Vì vậy, đây là một phương pháp phù hợp trong việc nghiên cứu vật liệu với kích thước lớn như COFs Trong nghiên cứu này, phương pháp DFT được sử dụng để tính toán chính xác cấu trúc vật liệu và tính chất điện tử tương ứng

Trong lý thuyết DFT, năng lượng “tương quan” của electron được mô tả một cách gần đúng bằng hàm tương quan, và năng lượng này là thành phần quan trọng của lực tương tác xa (lực London, lực phân tán) Chính vì thế, việc mô tả gần đúng này không cho phép DFT tính toán được các bài toán liên quan đến lực tương tác xa, chẳng hạn lực van der Waals Để khắc phục nhược điểm này của DFT, các mô hình nhằm hiệu chỉnh lực tương tác xa được phát triển Chúng tôi sử dụng mô hình hiệu chỉnh của Grimme vì tính đơn giản và hiệu quả trong việc mô tả lực van der Waals19

Sự hiệu chỉnh này đóng vai trò quan trọng trong việc tính toán chính xác khoảng cách giữa các lớp trong vật liệu COF 2D Các phương trình được sử dụng trong sự hiệu chỉnh Grimme có dạng như sau:

Một cách cụ thể, tính toán DFT với hiệu chỉnh Grimme và bộ hàm 6-31g được sử dụng trong các tính toán lượng tử, và được thực hiện bằng phần mềm CRYSTAL09 Phần mềm này cho phép thực hiện các tính toán DFT trên hệ thống tinh thể với điều kiện tuần hoàn và dựa trên nền tảng bộ hàm cục bộ (local basis)

I.2.2 Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn

Ở trạng thái cô lập, các electron trong nguyên tử chiếm giữ các orbital hình thành những mức năng lượng rời rạc, sự chênh lệch giữa các mức năng lượng này khá rõ rệt Khi số lượng lớn các nguyên tử kết hợp với nhau, số lượng các orbital hình thành là vô cùng lớn Do đó sự khác biệt năng lượng giữa các mức này là vô cùng nhỏ, chúng hình thành vùng năng lượng gần như liên tục (band energy) Bên cạnh những vùng năng lượng liên tục hình thành do những orbital nguyên tử “rất gần nhau” còn có những khoảng năng lượng mà trong đó không có orbital nào chiếm mặc dù số orbital là rất lớn, những khoảng này tạo nên những vùng cấm (band gap)

Hình 4: Sự hình thành những vùng năng lượng trong tinh thể: Vùng hóa trị (valence band),

Vùng dẫn (conduction band) và Vùng cấm (band gap)

Vùng hóa trị và vùng dẫn tạo nên những vùng cho phép (allowed state), là vùng mà electron có thể trú ngụ Trong khi đó, vùng cấm (vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn) là vùng mà sự có mặt của electron là không thể (forbidden states)

Ở điều kiện thường, đặc biệt khi tiến gần đến 0K các electron có xu hướng chiếm giữ vùng hóa trị có năng lượng thấp hơn vùng dẫn Điều này làm cho vùng dẫn thường chỉ có vài electron hoặc là trống Khi có điện trường ngoài hoặc có tác dụng của ánh sáng, các electron ở vùng hóa trị có thể được kích thích lên vùng dẫn, đó là trường hợp kim loại hay chất bán dẫn (semiconductor) Điều này phụ thuộc trực tiếp vào độ rộng vùng cấm (band gap), đặc trưng bởi năng lượng Eg Những chất có Eg lớn (Eg > 4eV) thì

với tác dụng của ánh sáng hay điện trường, các electron không đủ năng lượng để vượt qua vùng cấm, những chất như vậy gọi là chất cách điện (insulator) Ở kim loại, vùng dẫn

và vùng hóa trị bị chồng lên nhau một phần (overlap), điều này lý giải vì sao kim loại lại

có khả năng dẫn điện rất tốt so với những vật liệu khác

Như vậy có thể dựa vào cấu trúc dải năng lượng của chất rắn để đánh giá khả năng dẫn điện của chúng Vì vậy việc nghiên cứu cấu trúc này tỏ ra rất quan trọng trong việc nghiên cứu đặc tính của các vật liệu dẫn điện Đặc biệt trong việc nghiên cứu các chất bán dẫn, một trong những hướng phát triển quan trọng của công nghệ vật liệu

Trong tính toán của chúng tôi, cấu trúc vùng được nghiên cứu bằng lý thuyết DFT, làm cơ sở cho việc đánh giá khả năng ứng dụng của COFs trong lĩnh vực bán dẫn

I.2.3 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo22, 23

Phương pháp mô phỏng GCMC là phương pháp thường được dùng để nghiên cứu tính chất hấp phụ khí của vật liệu xốp Trong mô phỏng này có 3 thành phần được giữ cố định là nhiệt độ T, thể tích V và hóa thế µ Trong khi số lượng phân tử khí trong pha hấp phụ được phép dao động sao cho hóa thế của 2 pha đạt cân bằng Lúc đó tổng số lượng phân tử khí hấp phụ được tính bằng phép thống kê trung bình

Hóa thế có liên quan đến áp suất khối (fugacity) nên để thuận tiện trong việc mô phỏng GCMC người ta sử dụng áp suất khối như là đầu vào của quá trình mô phỏng Áp suất khối có thể được tính toán thông qua phương trình trạng thái khí thực Peng-Robinson Trong mô phỏng GCMC có 4 kiểu chuyển động ngẫu nhiên: thêm vào, dịch chuyển, xoay và bỏ ra Đầu ra (output) của quá trình mô phỏng GCMC là tổng số phân tử khí chứa trong vật liệu hấp phụ (total uptake) Tuy nhiên, trong thực nghiệm giá trị đo được là lượng hấp phụ dư ra (excess uptake) nên muốn so sánh giá trị mô phỏng và giá trị thực nghiệm ta cần phải chuyển đổi về cùng dạng hấp phụ Công thức để tính lượng hấp phụ dư ra là:

N(excess) = N(total) - ρ*Vxốp Trong đó: ρ: là tỷ trọng khối của khí bị hấp phụ (bulk density)

Vxốp: thể tích lỗ xốp của vật liệu hấp phụ

I.2.4 Phương pháp trường lực

Việc tính toán tính chất của vật liệu chỉ có ý nghĩa khi cấu trúc đã nằm ở trạng thái cân bằng về năng lượng, tương ứng với điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng Vì vậy, bước căn bản và đầu tiên khi nghiên cứu tính chất vật liệu chính là tối ưu hóa cấu trúc của chúng Việc tối ưu hóa có thể thực hiện dựa trên các lý thuyết tính toán lượng tử một cách chính xác hoặc thực hiện dựa trên nền tảng lý thuyết có học cổ điển kém chính xác hơn Về nguyên tắc, các phương pháp tính toán với độ chính xác cao như DFT, HF, MP2, CCDT đòi hỏi khối lượng tài nguyên khổng lồ của máy tính, và thời gian là một vấn đề cần xem xét khi thực hiện các tính toán này Hơn nữa, đối tượng nghiên cứu trong đề tài

là những hệ thống tinh thể dạng mở rộng (extended crystal) với hàng trăm nguyên tử trong một ô mạng cơ sở Vì thế, việc sử dụng các phương pháp tính toán lượng tử cần được phân tích kĩ lưỡng trước khi tiến hành thực hiện tính toán

Trong đề tài này, các cấu trúc COFs sau khi được xây dựng bằng công cụ hỗ trợ trong gói phần mềm Material Studio 6.0 sẽ được tối ưu hóa “thô” bằng phước pháp trường lực (dựa trên cơ học cổ điển) trước khi được tính toán chính xác bằng lý thuyết DFT Về mặt lí thuyết, việc tối hóa bằng phương pháp trường lực cho phép tính toán thế năng của hệ thống, từ đó cấu trúc hệ thống được đưa về cấu trúc “gần với cấu trúc thực” hơn, nhờ vậy ở bước tiếp theo sẽ hạn chế được số bước lặp cần thiết để đưa cấu trúc về dạng cực tiểu tính toán bằng phương pháp DFT

Phương trình thế năng trong phương pháp trường lực được sử dụng trong nghiên cứu

có dạng:

Toàn bộ thông số cho các hàm số trên được lấy từ trường lực UFF18 Thông số trong UFF được phát triển cho hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn, vì vậy nó tính ứng dụng cao hơn hẳn so với các trường lực khác Các tính toán tối ưu hóa bằng lý thuyết trường lực được thực hiện bằng phần mềm Forcite trong Material Studio 6.0

I.3 Kết quả tính toán

I.3.1 Nghiên cứu tính dẫn điện:

Trong phần này, chúng tôi tập trung chủ yếu vào nghiên cứu tính dẫn điện của vật liệu COFs dựa trên nền liên kết B-O Các cấu trúc 2D được quan tâm nghiên cứu phân tích chi tiết, tuy vậy các cấu trúc 3D cũng được dự đoán khe năng lượng nhằm định hướng ứng dụng nhóm vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác quang hóa Hình 5 là mô hình các cấu trúc được nghiên cứu:

- Cấu trúc 2D: COF-1, COF-5, COF-6, COF-8, COF-10

- Cấu trúc 3D: COF-102, COF-103, COF-105, COF-108

Việc nghiên cứu các cấu trúc đã tổng hợp thực nghiệm trên nhằm kiểm chứng phương pháp tính toán cũng như giúp chúng ta thu được những thông tính hữu ích về bản chất dẫn của những loại vật liệu này Từ những cơ sở này, chúng tôi đã thiết kế những vật liệu COFs mới bằng cách tăng số vòng cộng hưởng trên linker cũng như thay đổi thành phần nguyên tố của nó, từ đó rút ra được ảnh hưởng của những yếu tố này lên tính chất dẫn electron của vật liệu

Hình 5 Các cấu trúc được nghiên cứu trong đề tài

Trong phần này, nghiên cứu của chúng tôi tập trung giải quyết ba vấn đề chính:

 Xác định cấu trúc COFs chính xác bằng lý thuyết DFT

Do không thể xác định cấu trúc tinh thể COFs bằng các kĩ thuật phân tích nhiễu xạ, do

đó việc xác định cấu trúc vật liệu bằng mô hình tính toán đóng vai trò then chốt trong nghiên cứu vật liệu COF Cấu trúc ứng với trạng thái cực tiểu năng lượng không chỉ có giá trị đối với các nhà thực nghiệm và còn đối với với các nhà lý thuyết vì đây là bước căn bản cho các bước tính toán tính chất sau đó

 Nghiên cứu cấu trúc hóa học và tính chất điện tử của COFs

Cấu trúc và bản chất liên kết trong vật liệu COFs được làm rõ thông qua việc phân tích sự phân bố electron trong hệ thống Nghiên cứu những vấn đề này giúp giải thích được tính chất bền hóa học của loại vật liệu này Tiếp đến, bản chất cấu trúc vùng của chúng được nghiên cứu nhằm tạo cơ sở cho việc ứng dụng cũng như cho việc thiết kế linker

 Ảnh hưởng của linker lên cấu trúc vùng năng lượng

Ảnh hưởng này được phân tích dựa trên hai yếu tố: ảnh hưởng của hệ thống π liên hợp

và ảnh hưởng của thành phần nguyên tố Các kết luận rút ra từ nghiên cứu này giúp tạo

cơ sở lý thuyết trong việc thiết kế vật liệu mới tiềm năng

Trong phần kết quả, để tiện theo dõi chúng tôi cũng lần lượt trình bày các kết quả nghiên cứu trên COF 2D trước vì đây là trọng tâm của nghiên cứu Kế đến các kết quả trên COF 3D sẽ được trình bày với tính chất mở rộng và định hướng

I.3.1.1 Cấu trúc bền của vật liệu COF 2D

 Kiểu sắp xếp các lớp trong COF 2D

Nếu như chúng ta có thể dễ dàng dự đoán cấu trúc của từng lớp 2D bằng cách phân tích hình dạng của các đơn vị xây dựng thì chuyện này là không thể đối với sự xắp sếp các lớp 2D để tạo nên tinh thể trong không gian 3 chiều Nền tảng căn bản của hóa học mạng lưới là sự sắp xếp và dự đoán các cấu trúc được kết nối từ những đơn vị xây dựng bằng cách liên kết vền vững Đối với cấu trúc dạng lớp do liên kết giữa các tấm vật liệu là liên kết van der Waals, một loại liên kết yếu nên có thể nói hóa học mạng lưới không thể

áp dụng cho trường hợp này

Khi các tấm COFs được xếp chồng lên nhau để tạo ra tinh thể ba chiều về nguyên tắc

có hai vị trí lí tưởng nhất có thể Đó là xếp chồng lấp lên nhau tương tự như trong cấu

trúc boron nitrate hoặc xếp sole nhau tương tự cấu trúc graphite (Hình 6)

Các nhà thực nghiệm thường xác định sự sắp xếp này bằng cách so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột của hai mô hình tương ứng của hai kiểu sắp xếp, từ đó mô hình phù hợp nhất phải có khả năng dự đoán các tính hiệu thu được từ thực nghiệm trong phép phân tích nhiễu xạ tia X5 Tuy phần nào giải quyết được bài toán phân tích cấu trúc nhưng thực tế đây chỉ là sự gần đúng, có vai trò giúp hình dung về sự kết nối trong tinh thể COFs Cấu trúc này không thể sử dụng để nghiên cứu tính chất của chúng vì các mô hình được xây dựng chủ yếu bằng phương pháp tính toán với độ chính xác thấp Hơn nữa, do mẫu tinh thể COFs thu được trong tổng hợp thường ở dạng bột với kích thước micro, do đó tín hiệu thu được trong phép nhiễu xạ tia X cũng không có độ phân giải cao

Vì thế việc xác định cấu trúc dựa trên những dữ kiện này cho các kết quả không chính xác Tuy vậy, phương pháp này vẫn đang được sử dụng khá phổ biến trong nghiên cứu tổng hợp COFs do đặc điểm đơn giản và tính hiệu quả cao khi mục tiêu chỉ dừng lại ở việc “hình dung” cấu trúc

Hình 6: Hai kiểu xắp sếp giữa các lớp: gra (graphite); bnn (boron nitrate) và hai cấu trúc

đặc tương ứng COF-1 (gra) ; COF-5 (bnn)

Graphite

Boron nitrate

Trong nghiên cứu của chúng tôi, các mô hình gần đúng của hai kiểu xắp sếp cũng được xây dựng bằng phương pháp trường lực, sau đó tính toán DFT được tiến hành nhằm

tìm ra cấu trúc chính xác của vật liệu (Hình 7)

Năng lượng tổng cộng của hệ thống được sử dụng để đánh giá độ bền tương đối giữa

hai dạng cấu trúc bnn và gra Bảng 1 trình bày giá trị năng lượng của các cấu trúc COF

2D và hiệu năng lượng giữa cấu trúc bnn và gra ( E = Ebnn – Egra) tương ứng với từng cấu trúc Ngoại trừ COF-1 có chênh lệch mang dấu dương 11,65 kcal mol-1, các cấu trúc còn lại có hiệu năng lượng giữa hai cấu trúc nằm trong khoảng từ –4,00 đến –27,00 kcal mol-1 Điều này chứng tỏ COF-1 tồn tại ở cấu trạng gra, trong khi đó bnn là cấu trúc bền của các COFs còn lại Và kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm khi COF-1 là cấu trúc duy nhất cho đến nay tồn tại ở dạng gra5 Việc xác định cấu trúc nào ưu tiên đối với một vật liệu có thể thu được từ việc phân tích giản đồ nhiễu xạ, tuy nhiên việc lý giải

vì sao cấu trúc gra lại là dạng ưu tiên của COF-1 chỉ có thể lý giải bằng các dữ kiện về thế năng

Hình 7: Cấu trúc của một số COF-2D sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp DFT có

hiệu chỉnh Grimme

Bảng 1 Năng lượng tương đối E (kcal mol-1) = Ebnn – Egra của COF-n (n=1, 5, 6, 8, 10)

E total + DISP (Kcal/mol)

 Vai trò của việc hiệu chỉnh tương tác van der Waals

Thông số mạng tính toán từ lý thuyết được so sánh với kết quả thực nghiệm trong

Bảng 2 Nếu như đối với các thông số mạng a/b không có sự khác biệt rõ rệt khi hiệu

chỉnh tương tác van der Waals bằng mô hình của Grimme thì sự hiệu chỉnh này cực kì quan trọng khi xác định hằng số c hay khoảng cách giữa các lớp 2D Dễ dàng quan sát thấy tính toán DFT khi không hiệu chỉnh lực phân tán (thành phần của lực van der Waals)

đã dự đoán giá trị c lớn hơn nhiều so với thực nghiệm với sai số lên đến 30% Tính toán van der Waals cho kết quả phù hợp với thực nghiệm trong hầu hết các trường hợp, với sai

số nằm trong dưới 6% Tuy nhiên, đối với trường hợp COF-1 kết quả tính toán có hiệu chỉnh lại cho kết quả thấp hơn nhiều so với giá trị tính toán Điều này có thể được lý giải

do sự hạn chế của việc sử dụng hàm gần đúng mô tả tương tác phân tán trong mô hình của Grimme Việc nghiên cứu và sử dụng các mô hình hiệu chỉnh hiệu quả hơn là cần thiết

Bảng 2: Thông số mạng của cấu trúc COFs từ tính toán và thực nghiệm

unit cell DFT/PBE/

 Phân tích phân bố điện tử theo Mulliken và bản chất vật liệu

Nhằm hiểu rõ bản chất của vật liệu, các dữ kiện về liên kết là hữu ích Bảng 3 trình

bày kết quả tính toán MEC (Mulliken effective charges) và BOP (bond overlap populations) của COF-1 Vì bản chất của các vật liệu về mặt liên kết không thay đổi giữa các COF 2D do đó COF-1 sẽ được sử dụng để phân tích Nhìn chung các liên kết trong COF-1 đều mang bản chất cộng hóa trị vì giá trị BOP đều lớn hơn 0,3 và điện tích MEC thấp (|MEC| < 0,2) Điểm đáng chú ý trong cấu trúc này nằm ở các nguyên tử B, O và liên kết giữa chúng Do giá trị BOP khá nhỏ (<0,3) và giá trị MEC khá lớn (|MEC| > 0,5) các liên kết này được dự đoán sẽ mang bản chất cộng hóa trị phân cực cho đến liên kết ion Kết quả là sẽ có sự định xứ của electron tại các liên kết B-O, như vậy cấu trúc COF 2D không thực sự bất định xứ như trong trường hợp các lớp graphene Một cách định tính các cấu trúc COF 2D được dự đoán sẽ có độ dẫn điện “trong lớp” thấp hơn so với graphene

Bảng 3 Giá trị MEC và BOP của COF-1

Nhìn chung, kết quả phân tích sự phân bố điện tử trong COF-1 cho thấy các cấu trúc COF 2D dựa trên nền liên kết B-O là cấu trúc bền nhiệt do sự hình thành các liên kết cộng hóa trị bền vững trong cấu trúc ( 0,3 < BOP < 0,46)

I.3.1.2 Ảnh hưởng sự sắp xếp các lớp trong COF 2D lên cấu trúc vùng năng lượng

Trong phần nghiên cứu này, cấu trúc vùng năng lượng của các COF 2D được dự đoán đối với các dạng net khác nhau Mục đích của việc tính toán các cấu trúc “lý thuyết” (vì thực tế mỗi cấu trúc chỉ tồn tại ở một trong hai dạng) nhằm quan sát sự thay đổi cấu trúc vùng theo sự sắp xếp giữa các lớp điện tử π

Hình 8 mô tả giản đồ cấu trúc vùng năng lượng trong vùng Brillouin thứ nhất của

COF-1 Kết quả cho thấy dù ở dạng nào thì khe năng lượng của COF-1 đều có bản chất

“gián tiếp” (indirect gap) do cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn không đạt được tại cùng giá trị k Cấu trúc bnn có khe năng lượng hẹp hơn so với gra, điều này có thể là hệ quả của sự xen phủ hiệu quả của các lớp điện tử π trong cấu trúc bnn Một điểm đáng chú ý nữa là không những khe năng lượng nhỏ hơn, bề dày của vùng dẫn lẫn vùng hóa trị của cấu trúc bnn đều lớn hơn so với cấu trúc gra Điều này chứng tỏ dạng bnn dẫn electron và cả lỗ trống tốt hơn so với dạng gra

Hình 8: Cấu trúc vùng năng lượng của COF-1 ở cả hai dạng gra và bnn

Kết quả tượng tự thu được khi tính toán các cấu trúc COF 2D còn lại (Hình 9) Dạng

bnn cho giá trị khe năng lượng nhỏ hơn so với dạng gra Trong số các COFs được nghiên cứu, COF-1 có khe năng lượng lớn nhất dù ở dạng bnn hay dạng gra Kết quả này có thể hiểu được khi phân tích bản chất linker trong các vật liệu

Trong cấu trúc của các COF-1 (COF-1-gra và COF-1-bnn) không chứa linker HHTP, trong khi đó các COF-2D còn lại đều chứa linker này Trong cấu trúc của linker HHTP có

hệ thống nhiều vòng liên hợp, vì vậy với vai trò là linker trong cấu trúc các COF-2D, những linker HHTP này tạo ra sự cộng hưởng - trong cùng một lớp với nhau và giữa các lớp liền kề nhau, làm cho sự vận chuyển electron trong toàn bộ cấu trúc được dễ dàng hơn5, do đó giá trị khe năng lượng của COF-2D chứa HHTP thấp hơn so với những COF-2D không chứa linker này

Ngoài ra, các COF-2D-bnn có giá trị Egap thấp hơn so với các COF-2D-gra Có thể thấy ở cấu trúc COF-2D-bnn, các lớp xếp chồng lên nhau, trong khi COF-2D-gra hai lớp liền kề xếp lệch với nhau Khi các lớp liền kề xếp chồng lên nhau, sự xen phủ giữa các obitan p giữa hai lớp hiệu quả hơn, từ đó sự dịch chuyển electron giữa các lớp dễ dàng

hơn (Hình 10)

Hình 9 Giá trị khe năng lượng của các cấu trúc COF 2D và thành phần linker tương ứng

Hình 10 Sự sắp xếp các lớp theo phương chồng khít của COF-2D-bnn và sự dịch chuyển

điện tích dọc theo các “lỗ” của cấu trúc COF-2D23

Sự tham gia tạo khung vật liệu của linker HHTP (hệ thống bốn vòng cộng hưởng) trong các cấu trúc COF-5, COF-6, COF-8 và COF-10 làm mở rộng hệ thống vòng cộng hưởng, dẫn đến giảm giá trị khe năng lượng

Như vậy, có thể kết luận rằng việc mở rộng vòng cộng hưởng có khả năng làm hẹp dẫn vùng cấm của COFs Xuất phát từ ý tưởng này, chúng tôi tiến hành khảo sát các linker trong đó số lượng vòng thơm được gia tăng và quan sát sự thay đổi của vùng cấm Kết quả được trình bày trong phần tiếp theo