Khảo sát ảnh hưởng của cầu nối hữu cơ đến cấu trúc hình thái tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bi mof

HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHI

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐOÀN TP HỒ CHÍ MINH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ

BÁO CÁO TỔNG HỢP

KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẦU NỐI HỮU CƠ ĐẾN CẤU TRÚC,

HÌNH THÁI TINH THỂ VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐOÀN TP HỒ CHÍ MINH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẦU NỐI HỮU CƠ ĐẾN CẤU

TRÚC, HÌNH THÁI TINH THỂ VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC

TÁC CỦA VẬT LIỆU Bi-MOF (Đã chỉnh sửa theo kết luận của Hội đồng nghiệm thu ngày )

Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu

(Ký và ghi rõ họ tên) Nguyễn Hữu Vinh

Mẫu Báo cáo thống kê (trang 3 Báo cáo tổng hợp kết quả nhiệm vụ)

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên nhiệm vụ: Khảo sát ảnh hưởng của cầu nối hữu cơ đến cấu trúc, hình thái tinh thể và

hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi-MOF

Thuộc: Chương trình/lĩnh vực (tên chương trình/lĩnh vực): Vườn ươm Sáng tạo

Khoa học và Công nghệ trẻ

2 Chủ nhiệm nhiệm vụ:

Họ và tên: Nguyễn Hữu Vinh

Ngày, tháng, năm sinh: 31/10/1992 Nam/ Nữ: Nam

Học hàm, học vị: Thạc sĩ

Chức danh khoa học: Chức vụ: Chuyên viên nghiên cứu Điện thoại: Tổ chức: 19002039 Nhà riêng: Mobile: 0362346888

Fax: E-mail: nguyenhuuvinh3110@gmail.com

Tên tổ chức đang công tác: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

Địa chỉ tổ chức: 300A Nguễn Tất Thành, Phường 13, Quận 4, Tp.HCM

Địa chỉ nhà riêng: 82/120 Lý Chính Thắng, Phường Võ Thị Sáu, Quận 3, Tp.HCM

3 Tổ chức chủ trì nhiệm vụ:

Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

Điện thoại: 028.38.230.780 Fax:

E-mail: vuonuomtst@gmail.com

Website: http:// www.khoahoctre.com.vn

Địa chỉ: Số 1, Phạm Ngọc Thạch, Phường Bến Nghé, Quận 1, Tp.HCM

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: Đoàn Kim Thành

Số tài khoản: 3713.0.1083277.00000

Kho bạc: Kho bạc Nhà nước Q.1 – Tp Hồ Chí Minh

Tên cơ quan chủ quản đề tài:

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện nhiệm vụ:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ 30 tháng 12 năm 2020 đến tháng 12 năm 2021

- Thực tế thực hiện: từ tháng 01 năm 2020 đến tháng 12 năm 2021

- Được gia hạn (nếu có):

Thời gian

(Tháng, năm)

Kinh phí (Tr.đ)

Thời gian (Tháng, năm)

Kinh phí (Tr.đ)

2 06/2021 27

3 12/2021 18

c) Kết quả sử dụng kinh phí theo các khoản chi:

Đối với đề tài:

80.676

050

80.676.050

.000

90.000.

000

90.000 000

90.000.

000

- Lý do thay đổi (nếu có):

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lý từ công đoạn xét duyệt, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn bản của tổ chức chủ trì nhiệm

vụ (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Số

TT

Số, thời gian ban

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1

- Lý do thay đổi (nếu có):

5 Cá nhân tham gia thực hiện nhiệm vụ:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá 10 người

Nội dung tham gia chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1 ThS Nguyễn

Hữu Vinh

ThS Nguyễn Hữu Vinh

Phân tích và lựa chọn nguyên liệu, xây dựng quy trình công nghệ, viết thuyết minh, báo cáo tổng kết

-Quy trình tổng hợp vật liệu

-Thuyết minh

đề tài -Báo cáo tổng kết

2 KS Nông Xuân

Linh

KS Nông Xuân Linh

Phân tích và xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp tổng hợp Bi-MOFs

-Quy trình tổng hợp vật liệu

3 TS Nguyễn Duy

Trinh

TS Nguyễn Duy Trinh

Phân tích và xây dựng quy

-Quy trình tổng hợp vật

trình công nghệ tổng hợp tổng hợp Bi-MOFs

liệu

4 ThS Nguyễn

Thị Thương

ThS Nguyễn Thị Thương

Phân tích và xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp Bi-MOFs

-Quy trình tổng hợp vật liệu

5 KS Trương Chí

Lâm

KS Trương Chí Lâm

Triển khai tổng hợp vật liệu và đánh giá thử nghiệm

-Kết quả đặc trưng cấu trúc -Kết quả hoạt tính quang xúc tác

- Lý do thay đổi ( nếu có):

- Lý do thay đổi (nếu có):

7 Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị:

- Lý do thay đổi (nếu có):

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

(Nêu tại mục 15 của thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát trong

Nguyễn Tất Thành

2 Nội dung 1: Tổng hợp Bi-MOF

với cầu nối hữu cơ khác nhau bao

gồm H2BDC, H3BTC và H3TATB

3/2021 – 4/2021

3/2021 – 4/2021

Nguyễn Hữu Vinh, Trương Chí Lâm, Nguyễn Thị Thương; Trường đại học Nguyễn Tất Thành

3 Nội dung 2: Phân tích cấu trúc

tinh thể, hình thái tinh thể, tính

chất hấp thu ánh sáng và tính chất

xốp của Bi-MOF

5/2021 – 6/2021

5/2021 – 6/2021

Nguyễn Hữu Vinh, Nông Xuân Linh, Nguyễn Nguyễn Thị Thương, Trương Chí Lâm; Trường đại học Nguyễn Tất Thành

4 Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính

quang xúc tác phân hủy chất màu

hữu cơ rhodamine b của vật liệu

Bi-MOF

7/2021 – 9/2021

7/2021 – 9/2021

Nguyễn Hữu Vinh, Nông Xuân Linh, Nguyễn Nguyễn Thị Thương, Trương Chí Lâm; Trường đại học Nguyễn Tất Thành

5 Nội dung 4: Nghiên cứu cơ chế

quang xúc tác phân hủy chất màu

hữu cơ của vật liệu Bi-MOF

9/2021 – 10/2021

9/2021 – 10/2021

Nguyễn Hữu Vinh, Nông Xuân Linh, Nguyễn Duy Trinh; Trường đại học

Nguyễn Tất Thành

6 Báo cáo tổng kết đề tài 11/2021 –

12/2021

11/2021 – 12/2021

Nguyễn Hữu Vinh, Nguyễn Nguyễn Thị Thương, Trương Chí Lâm, Nguyễn Duy Trinh; Trường đại học Nguyễn Tất Thành

- Lý do thay đổi (nếu có):

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA NHIỆM VỤ

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

của Việt Nam

01 quy trình ổn định, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm ở Việt

Nam

2 Báo cáo tổng kết đề tài Đầy đủ nội dung

nghiên cứu như được thuyết minh trong đề

cương

Đầy đủ nội dung nghiên cứu như được thuyết minh trong đề

1 Bài báo quốc tế Bài báo đăng

trên tạp chí khoa học quốc

01 bài trên tạp chí khoa học quốc tế thuộc hệ

-Tạp chí:

Chemical Engineering

2 Tiến sỹ

- Lý do thay đổi (nếu có):

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp:

Theo

kế hoạch

Thực tế đạt được

- Lý do thay đổi (nếu có):

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế

2 Đánh giá về hiệu quả do nhiệm vụ mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

(Nêu rõ danh mục công nghệ và mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình độ công nghệ

so với khu vực và thế giới…)

Xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu với hoạt tính quang xúc tác cao ứng dụng trong xử lý môi trường Là cơ sở thúc đẩy phát triển một số ngành khoa học kỹ thuật liên quan đến an toàn thực phẩm, sinh học, y học

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

(Nêu rõ hiệu quả làm lợi tính bằng tiền dự kiến do nhiệm vụ tạo ra so với các sản phẩm cùng loại trên thị trường…)

Vật liệu quang xúc tác dựa trên MOF, sử tâm kim loại bismuth không độc hại, hiệu quả về giá

và thân thiện môi trường

3 Tình hình thực hiện chế độ báo cáo, kiểm tra của nhiệm vụ:

I Báo cáo tiến độ

dung: xây dựng thuyết minh chi tiết, nội dung 1, nội dung

2, nội dung 3 và nội dung 4

Đề tài đã hoàn thành đúng tiến độ công việc như trong thuyết minh

Chủ trì bởi Ban giám đốc Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ trẻ

…

II Báo cáo giám định

Mục lục

Mục lục I Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt III Danh mục các bảng IV Danh mục các hình vẽ, đồ thị V

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu quang xúc tác MOF tâm bismuth 4

1.1.1 Kim loại bismuth 4

1.1.2 Vật liệu MOF tâm bismuth (Bi-MOF) 4

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác 7

1.2 Ứng dụng 8

1.3 Phương pháp tổng hợp 8

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về Bi-MOF trong và ngoài nước 10

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 12

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 12

2.2 Nội dung nghiên cứu 12

2.3 Hóa chất 12

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 13

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 14

2.5.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 14

2.5.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 15

2.5.3 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis) 15

2.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 15

2.5.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) 16

2.5.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 17

2.5.7 Phổ quang điện tử tia X 20

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa 20

2.7 Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc 22

3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 22

3.1.2 Phổ FTIR 23

3.1.3 Ảnh SEM 24

3.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 25

3.1.5 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 27

3.1.6 Phổ UV-Vis DRS 28

3.2 Phổ PL 29

3.2 Hoạt tính quang xúc tác 30

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trên các mẫu Bi-MOF được tổng hợp ở điều kiện khác nhau 30

3.2.2 Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-MOF 32

3.2.3 Tái sử dụng và độ bền của xúc tác 34

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36

4.1 Kết luận 36

4.2 Kiến nghị 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

PHỤ LỤC 43

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Ký

hiệu/chữ

viết tắt

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng

e

-cb

Negative-electron in conduction band

Electron mang điện tích âm trên vùng dẫn

spectroscopy

Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

h+

dương trên vùng hóa trị

applied chemistry

Liên minh quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

Danh mục các bảng

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản trung bình và thể tích mao quản trung bình của Bi-MOF được tổng hợp ở điều kiện khác nhau: 26 Bảng 3.2: Tóm tắt vật liệu quang xúc tác Bi-MOF và hiệu quả phân hủy của chúng: 31

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Cấu trúc của bismuth terephthalate 5

Hình 1.2 Minh họa về tổng hợp Bi(BTB) và ứng dụng xúc tác của nó trong quá trình hydroxymethyl hóa 2-methylfuran 5

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CAU-17 6

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của CAU-35 6

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của NOTT-220 7

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu 8

Hình 1.7 Bình thủy nhiệt 9

Hình 1.8 Thiết bị vi sóng dùng cho tổng hợp vật liệu 10

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp Bi2(BDC)3 bằng phương pháp dung nhiệt dưới sự hỗ trợ của vi sóng 14

Hình 2.2 Sơ đồ quang phổ kế FTIR [69] 16

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0–P)] theo P/P0 18

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC 19 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác 21

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu Bi-BDC, Bi-BTC và Bi-TATB trong vùng 2theta từ 5 đến 30° 23

Hình 3.2 Phổ FTIR của các mẫu Bi-MOF 24

Hình 3.3 Ảnh SEM của Bi-MOF: (A) Bi-BDC, (B) Bi-BTC và (C) Bi-TATB 25

Hình 3.4 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 và phân bố kích thước lỗ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫu Bi-MOF 27

Hình 3.5 Phổ XPS của các mẫu Bi-MOF: (A) phổ rộng, phổ phân giải cao của (B) Bi 4f, (C) C 1s và O 1s 28

Hình 3.6 Phổ UV-Vis DRS của các mẫu Bi-MOF 29

Hình 3.7 Phổ PL của các mẫu Bi-MOF 30

Hình 3.8 (A) đồ thị C/C0 theo thời gian, (B) –ln(C/C0) theo thời gian, (C) sự thay đổi phổ hấp thu UV-vis của RhB theo thời gian khi sử dụng xúc tác Bi-TATB 31

Hình 3.9 (A, B, C) Hiệu quả phân hủy RhB dưới ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do khác nhau và (D) sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu 34

Hình 3.10 (A) Hiệu quả phân hủy RhB sau những chu kỳ quang xúc tác trên mẫu Bi-TATB và (B) giản đồ XRD của Bi-Bi-TATB trước và sau 5 chu kì xúc tác 35

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal-Organic frameworks, MOFs) đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới và trong nước do vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn, có thể điều khiển kích thước mao quản, cấu trúc bền vững và cấu trúc có thể được thiết lập trước Nhìn chung, MOFs được biết đến là các tinh thể polymer phối trí được xây dựng từ các liên kết hữu cơ (cầu nối phối tử) và các nút mạng vô cơ (ion kim loại hoặc các cụm kim loại) [1] Các ion kim loại và các cầu nối hữu cơ kết hợp với nhau để tạo thành các đơn vị thứ cấp (secondary building units, SBUs), là cơ sở để hình thành nên hình thái của toàn bộ cấu trúc MOFs [2] Trong cấu trúc của MOFs, liên kết hữu cơ được coi là có vai trò quan trọng như cầu nối liên kết các ion kim loại để hình thành nên SBUs [2] Hơn nữa, sự kết hợp của nhiều loại phối tử khác nhau với các ion kim

loại cho phép hình thành hàng loạt các cấu trúc MOFs khác nhau [1]

Do tính đa dạng và linh hoạt của cấu trúc, MOFs có nhiều đặc tính vượt trội so với các vật liệu xốp khác Tính chất quan trọng nhất của MOFs là diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn, có thể điều khiển kích thước mao quản, cấu trúc bền vững và cấu trúc có thể được thiết lập trước [3] Đặc tính diện tích bề mặt riêng vượt rội mang lại nhiều lợi thế cho MOFs cho nhiều ứng dụng và tạo nên sự khác biệt

so với vật liệu xốp truyền thống Nhờ vào đặc tính lỗ xốp, MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí chọn lọc, xúc tác và nhiều ứng dụng khác [4,5] Một trong những ứng dụng của vật liệu MOFs đang nhận được nhiều quan tâm hiện nay đó là sử dụng làm xúc tác dựa trên các tâm kim loại hoặc các cầu nối hữu cơ hình thành nên MOFs Hoạt tính xúc tác của các vật liệu MOFs nói chung thông thường liên quan đến các thành phần kim loại và cầu nối hữu cơ của chúng Như đã phân tích ở trên các tâm kim loại khác nhau có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính xúc

trình tương tự nhưng các mức năng lượng là các orbital phân tử có mức năng lượng cao nhất (highest occupied molecular orbital, HOMO) và các orbital phân tử có mức năng lượng cao thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) [7]

Cho đến nay, nhiều MOFs được sử dụng làm xúc tác quang hóa ví dụ như

MOF-5, UiO-66(Zr), and MIL-125(Ti), ở đó các cầu nối hữu cơ được coi là các ăng ten hấp thu ánh sáng và vận chuyển các hạt mang điện bị kích thích đến các cụm kim loại trung tâm khi bị kích thích bởi ánh sáng Hiện tượng này được gọi là cơ chế chuyển điện tử từ cầu nối hữu cơ đến cụm kim loại (linker-to-metal-cluster charge-transfer, LCCT) Cơ chế này được dùng để giải thích cơ chế xúc tác quang hóa của NH2-MIL-125(Ti) Theo đó, cầu nối hữu cơ ATA với vai trò là ăng ten sẽ thu nhận ánh sáng nhìn thấy và bị kích thích, sau đó chuyển electron đến cụm Ti oxo để khử Ti (IV) thành Ti(III), cuối cùng Ti(III) khử CO2 thành foramte [8] Với MOFs trên cơ sở tâm Fe thì

cơ chế có sự khác biệt, các cụm kim loại Fe-O trong MOFs trên cơ sở tâm Fe 101(Fe), MIL-53(Fe), và MIL-88B(Fe)) có thể trực tiếp bị kích thích trực tiếp và tạo nên sự chuyển electron từ O2– đến Fe3+ và Fe2+ để tham gia vào phản ứng xúc tác quang hóa [9] Một cơ chế khác cũng được đưa ra, chuyển điện tử từ phối tử đến phối

(MIL-tử (ligand-to-ligand charge transfer, LLCT) được áp dụng cho MOFs trên cơ sở tâm bismuth và cầu nối hữu cơ H2mna (2-mercaptonicotinic acid), ký hiệu là Bi-mna Bi-mma được cho là có đáp ứng điện quang mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy, chỉ ra rằng các hạt mang điện quang sinh có thể được tạo ra khi bị kích thích bởi ánh sáng và sau

đó phân tách hiệu quả trên bề mặt Bi-mna [10]

Vật liệu lai hóa giữa hữu cơ và vô cơ trên cơ sở bismuth với sự kết hợp của ion bismuth và các phân tử hữu cơ mang lại nhiều tính chất mới ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như huỳnh quang, dược, xúc tác, xúc tác quang hóa, hấp phụ khí và làm vật liệu

có hằng số điện môi cao Ion Bi3+ được biết đến với các các cặp đơn lập thể hoạt động (stereoactive) dẫn tới cấu trúc phối trí linh hoạt và thú vị (số phối trí thường từ 3 đến 10) Thêm vào đó, cấu trúc đa diện biến dạng BiOx thường được quan sát thấy trong cấu trúc của các vật liệu lai hóa trên cơ sở bismuth Độ biến dạng của các cặp đơn có ảnh hưởng lớn đến quá trình phân tách các hạt mang điện Ví dụ, monoclic BiVO4 có hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn pha tetragonal bởi vì mức độ biến dạng của khối

12 mặt BiO8 trong pha monoclinic Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi không có báo cáo nào về ảnh hưởng của khối đa diện BiOx đến hoạt tính xúc tác quang hóa

Vật liệu MOFs được nghiên cứu sử dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác quang hóa cho phản ứng chuyển hóa O2 từ nước Nó còn được

sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử CO2 và phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại dưới tác nhân ánh sáng mặt trời Theo như mô tả ở trên, MOFs nói chung được coi là một vật liệu bán dẫn Do đó, các trở ngại nói chung của các vật liệu xúc tác quang hóa bao gồm cả MOFs là độ dẫn điện tử kém, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy kém và quá trình tái tổ hợp electron và lỗ trống diễn ra nhanh, dẫn đến hoạt tính quang hóa không đạt được như kỳ vọng Các lỗ lực đang được thực hiện nhằm nâng cao hoạt tính của MOFs bao gồm biến tính MOFs hoặc phát triển các loại vật liệu MOFs mới có tính chất mới vượt trội Trong nghiên cứu này, MOFs trên cơ sở bismuth với sự hình thành các lớp Bi2O22+ được kỳ vọng là sẽ cho hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trội bởi vì giảm được khả năng tái tổ hợp của các điện tử quang sinh Các cầu nối hữu cơ khác nhau được sử dụng để tổng hợp Bi-MOFs bao gồm H2BDC,

H3BTCvà H3TATB hình thành nên các cấu trúc khác nhau Các cầu nối này còn ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế xúc tác quang hóa của MOFs

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác MOF tâm bismuth

1.1.1 Kim loại bismuth

Bismuth là kim loại nặng, kết tinh màu trắng ánh hồng, số nguyên tử là 83 và có hóa trị chủ yếu là +3 Trong số các kim loại nặng, bismuth có độc tính thấp hơn nhiều

so với các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hoàn như chì, tali và antimon Ion Bi3+

được biết đến với các các cặp đơn lập thể hoạt động (stereoactive) dẫn tới cấu trúc phối trí linh hoạt và thú vị (số phối trí thường từ 3 đến 10) Những năm gần đây, hợp chất của bismuth được biết đến như một chất xúc tác xanh, đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm, quang xúc tác và điện hóa Liên quan đến nghiên cứu này, các vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên bismuth đã được nghiên cứu rộng rãi do hoạt tính xúc tác cao, ổn định hóa học tốt và hoạt động xúc tác quang được kích hoạt trực tiếp bởi ánh sáng khả kiến [11] Vật liệu xúc tác quang dựa trên bismuth bao gồm BiVO4 [12], Bi2WO6 [13], Bi2MoO6 [14], BiFeO3 [15], Bi2Fe4O9 [16], BiOX (X= Cl,

Br, I) [17], Bi2(BDC)3 (BDC: benzen-1,4-dicarboxylic) [18–22]

1.1.2 Vật liệu MOF tâm bismuth (Bi-MOF)

Gần đây, vật liệu xúc tác dựa trên bismuth đã được chú ý nhiều hơn trong những thập kỷ qua và đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm, quang xúc tác và điện hóa Và vật liệu Bi-MOF hứa hẹn sẽ giải quyết các thách thức liên quan đến năng lượng hiện tại Là một yếu tố lành tính với môi trường, Bi-MOF được chế tạo từ các carboxylat hoặc chất tương tự đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác tốt Tuy nhiên, Bi-MOF khá hiếm gặp trong tổng hợp hoặc trong nghiên cứu ứng dụng Gần đây, một vài nghiên cứu về Bi-MOF với nhiều cấu trúc khác nhau đã được công

bố

Bismuth terephthalate (Bi-BDC): Bi-BDC có công thức hóa học là

Bi2O3(O2C-C6H4-CO2), bao gồm các lớp Bi2O22+ được kết nối với các anion benzen dicacboxylate tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều như được trình bày trong Hình 1.1.[21][23] Bi-BDC được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2010 bởi Loye cùng cộng sự bằng phương pháp thủy nhiệt[21] từ muối bismuth(III) nitrate và axít terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của nước ở nhiệt độ cao, bismuth terephthalate có diện tích bề mặt BET thấp khoảng 31 cm2/g, thể tích lỗ xốp khoảng 0.13 cm3/g.[24] Cấu trúc của

bismuth terephthalate rất đa dạng và các thông số cấu trúc của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tổng hợp.[25][26] Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu bismuth terephthalate có được là do sự hiện diện của cầu nối oxy (oxo-oxy) phối hợp với các ion kim loại trung tâm và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm Khi thay thế một nguyên tử hydro trên vòng benzene từ các cầu nối hữu cơ của bismuth terephthalate sẽ gây ra sự thay đổi độ linh hoạt của khung mạng.[21][27][28][29] Bi-BDC gần đây được ứng dụng vào quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu

cơ trong môi trường nước và cho thấy hiệu quả quang xúc tác cao

Hình 1.1 Cấu trúc của bismuth terephthalate

CAU-7 [30]: Được tổng hợp bằng phản ứng của Bi(NO3)3.5H2O với H3BTB trong metanol ở 120oC [Bi(BTB)] Hoạt tính xúc tác của CAU-7 đã được chứng minh trong quá trình hydroxymethyl hóa không dung môi của 2-methylfuran có nguồn gốc từ hemiaellulose thành rượu 5-methylfurfuryl

hydroxymethyl hóa 2-methylfuran

CAU-17 [31]: Được tổng hợp từ Bi(NO3)3.5H2O và H3BTC (acid trimesic) trong dung môi methanol (MeOH) Hoạt tính của CAU-17 (Bi-BTC) được ứng dụng trong xúc tác

và hấp phụ khí Cấu trúc và tính chất của Bi-BTC phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CAU-17

CAU-35 [32]: Trong các thí nghiệm với H3TATB và Bi(NO3)3.5H2O, một sản phẩm

có thành phần [Bi2(O)(OH)(TATB)]·H2O, ký hiệu là CAU-35, đã được phát hiện Vật liệu này có diện tích bề mặt riêng cao, do đó có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và quang xúc tác

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của CAU-35

NOTT-220 [33]: Được tổng hợp từ Bi(NO3)3.(H2O)5), piperazine (C4H10N2) và acid nitric trong ống áp lực thủy tinh với hỗn hợp dung môi DMF/MeCN (tỉ lệ 1: 0,3) ở

100oC trong 10 giờ NOTT-220 được ứng dụng trong hấp phụ khí Methan và Carbon dioxide

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của NOTT-220

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác

Cũng giống như chất bán dẫn TiO2, có vùng dẫn được tạo thành từ các vân đạo 3d trống của Ti, trong cấu trúc của Bi-MOF chứa tâm kim loại là các ion Bi(III) có vân đạo d trống được trông đợi sẽ hoạt động như chất quang xúc tác Vùng dẫn của vật liệu được tạo thành từ vân đạo d trống trong Bi(III) kết hợp với mức LUMO của cầu nối hữu cơ Khi được chiếu xạ dưới ánh sáng, sự dịch chuyển electron diễn ra trong hệ xúc tác được minh họa trong Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác được minh họa cụ thể thông qua vật liệu Bi-BDC như sau: dưới chiếu xạ của ánh sáng, cầu nối hữu cơ trong cấu trúc bismuth terephthalate bị kích thích và chuyển electron tới các lớp Bi2O22+, các electron trên các lớp Bi2O22+ sẽ phản ứng với O2 để hình thành anion gốc tự do O2 •- Chính các O2 •- và h+ là tác nhân chính gây phân hủy chất màu hữu cơ Ngoài ra, các

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu

1.2 Ứng dụng

Vật liệu MOFs nói chung và Bi-MOF nói riêng hiện nay đang dành được nhiều

sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi các tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ,[34] chất mang thuốc,[26] xúc tác[35] và cảm biến.[36] Đặc biệt bismuth terephthalate hiện đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác và cho hiệu quả cao trong phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ [20,23,24,37]

1.3 Phương pháp tổng hợp

Kể từ khi vật liệu MOFs được khám phá cho đến nay, có nhiều nghiên cứu về phương pháp tổng hợp MOFs đã được thực hiện để tổng hợp các loại MOFs với cấu trúc đặc trưng cho từng ứng dụng cụ thể Bằng cách lựa chọn hợp lý các tâm kim loại

và cầu nối hữu cơ, nhiều MOFs với cấu trúc mới và các đặc tính thú vị đã được tổng hợp thành công Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu tạo thành Phương pháp thuỷ nhiệt hoặc nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến để tổng hợp MOFs trước đây, do đây là phương pháp đơn giản,

dễ kiểm soát và tạo được vật liệu có độ tinh thể cao Gần đây, do nhu cầu tạo ra MOFs với tinh thể đồng nhất với kích thước nhỏ hơn và có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn nên nhiều phương pháp tổng hợp mới đã xuất hiện như sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa, hoặc tổng hợp cơ - hóa học

Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các muối vô cơ và cầu nối hữu cơ trong nước ở nhiệt

độ cao và áp suất cao Phương pháp nhiệt dung môi hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng Bình

thủy nhiệt được minh họa trong Hình 1.7, gồm bình chứa mẫu và bình bảo vệ Bình chứa mẫu làm bằng teflon có vai trò chứa dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao Bình bảo vệ làm bằng thép không gỉ giữ vai trò làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp

ổn định bộ phận chứa mẫu

Hình 1.7 Bình thủy nhiệt

Thông thường, các phản ứng tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi diễn ra trong bình thí nghiệm được đặt trong vỏ gia nhiệt có thể kéo dài đến hàng giờ Nhưng ở điều kiện quá nhiệt và áp suất cao có thể được thực hiện với các thiết bị vi sóng, những phản ứng hóa học như trên có thể được hoàn thành chỉ trong vài phút Trong thời gian ngắn đó, các phản ứng phụ cũng thường ít xảy ra, nhờ đó hiệu suất phản ứng cao hơn và sản phẩm ít nhiễm tạp chất hơn Trong bình phản ứng nhỏ, sự gia nhiệt của vi sóng xảy ra do thiết bị vi sóng tạo ra trường điện tử tương tác với các phân

tử phân cực hoặc các ion của nguyên liệu phản ứng Khi các phân tử hoặc ion này tìm cách sắp xếp các lưỡng cực của chúng cho phù hợp với trường điện từ đang dao động, chúng sẽ quay, di chuyển và cọ xát vào nhau, do đó bị nóng lên Tác động này của vi sóng khác với sự gia nhiệt gián tiếp khi phản ứng tổng hợp dung nhiệt sử dụng nhiệt của tủ gia nhiệt truyền thống

Hình 1.8 Thiết bị vi sóng dùng cho tổng hợp vật liệu Hiện nay MOFs tâm bismuth có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và thủy nhiệt dưới sự hổ trợ của vi sóng.[37][38] Tuy nhiên, theo kết quả nghiên cứu trước đó của nhóm nghiên cứu, bismuth terephthalate được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi dưới sự hỗ trợ của vi sóng cho hiệu quả quang xúc tác cao hơn phương pháp nhiệt dung môi truyền thống.[12] Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt dung môi dưới sự hổ trợ của vi sóng để tổng hợp Bi-MOF và so sánh ảnh hưởng của ligand đến cấu trúc cũng như là hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về Bi-MOF trong và ngoài nước

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu MOFs để xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ độc hại đã nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu, vật liệu xúc tác quang hóa được tập trung nghiên cứu chủ yếu là MIL-53(Fe)[39], Fe-MIL-88B[40], Cu-MOF[41] và Fe-ZIP-8[42] Tuy nhiên cho đến nay, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, các nghiên cứu trước đó trong nước hầu hết chưa tập trung vào tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của Bi-MOF

Tuy nhiên, vật liệu Bi-MOF, gần đây, đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu ngoài nước Các nghiên cứu trước đó đã cho thấy Bi-MOF có khả năng phân hủy tốt các chất màu hữu cơ đôc hại Tuy nhiên, do quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống đã hạn chế hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Gần đây, các nhà nghiên cứu đã nâng cao hoạt tính quang xúc tác của bismuth terephthalate bằng cách biến tính vật liệu này với các nguyên tố khác nhau hoặc kết hợp với các vật liệu khác

Cụ thể, Xinyun Zhao cùng cộng sự đã kết hợp các anion halogen vào trong các lớp của cấu trúc bismuth terephthalate [23] [24] [20] Bởi vì các ion halogen có thể gây ra sự phân tách và chuyển điện tích hiệu quả do đó hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tăng cường một cách đáng kể; trong một nghiên cứu khác, Zhou cùng cộng sự đã kết hợp bismuth terephthalate với TiO2 để tạo thành vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao.[37] Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu với diện tích bề mặt lớn và/hoặc mặt tinh thể năng lượng cao cũng góp phần tăng cường hoạt tính quang xúc tác Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng vật liệu MOF tâm bismuth có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng nhiều ligand khác nhau Tuy

nhiên, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi-MOF được tổng hợp sử dụng các ligand khác nhau vẫn chưa được công bố.

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Vật liệu MOFs được nghiên cứu sử dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực đặc biệt ứng dụng làm xúc tác quang hóa với hoạt tính vượt trội sử dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa O2 từ nước Nó còn được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử CO2

và phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại dưới tác nhân ánh sáng mặt trời Theo như mô tả ở trên, MOFs nói chung được coi là một vật liệu bán dẫn Do đó, các trở ngại nói chung của các vật liệu xúc tác quang hóa bao gồm cả MOFs là độ dẫn điện tử kém, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy kém và quá trình tái tổ hợp electron và lỗ trống diễn ra nhanh, dẫn đến hoạt tính quang hóa không đạt được như kỳ vọng Các lỗ lực đang được thực hiện nhằm nâng cao hoạt tính của MOFs bao gồm biến tính MOFs hoặc phát triển các loại vật liệu MOFs mới có tính chất mới vượt trội Trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp Bi-MOF với các ligand khác nhau nhằm nâng cao hiệu quả quang hóa của MOFs

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

Nội dung 1: Tổng hợp Bi-MOF với cầu nối hữu cơ khác nhau bao gồm H2BDC,

H3BTC và H3TATB

Nội dung 2: Phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái tinh thể, tính chất hấp thu ánh

sáng và tính chất xốp của Bi-MOF

Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ

rhodamine b của vật liệu Bi-MOF

Nội dung 4: Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật

liệu Bi-MOF

2.3 Hóa chất

Terephthalic acid (H2BDC, 98%, Sigma-Aldrich), 2-Aminoterephthalic acid (NH2-H2BDC, 99%, Sigma-Aldrich), Trimesic acid (H3BTC, 95%, Sigma-Aldrich), 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid (H2NDC, 94%, Sigma-Aldrich), H3TATB s-Triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid (H3TATB, 95%, Sigma-Aldrich), Bismuth(III)

N,N-dimethylformamide (DMF, 99.5%, hóa chất cho phân tích (analytical reagent, AR), Xilong Chemical, Trung Quốc), Ethanol (99%, AR, Xilong Chemical, Trung Quốc),

Rhodamine B (RhB, 95%, Sigma-Aldrich), tert-Butanol ((CH3)3COH, ≥ 99.5%, Sigma-Aldrich), 1,4-Benzoquinone (C6H4O2, Sigma-Aldrich), nước cất (từ máy nước cất 2 lần của hãng Lasany, Ấn Độ)

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Bi-MOF được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với sự hỗ trợ của vi sóng Cụ thể Bi2(BDC)3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi dưới sự hỗ trợ của vi sóng theo quy trình như sau: Bi(NO3)3.5H2O (6 mmol) và H2BDC (9 mol) được hòa tan trong 60 mL DMF Tiếp theo, dung dịch này được khuấy bằng máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để tạo thành hỗn hợp đồng nhất trong suốt Hỗn hợp được cho vào ống Telflon có bọc bằng sợi composite và phản ứng được thực hện trong hệ vi sóng ở nhiệt độ120 oC và công suất suất 400W trong 1 giờ Sau đó, hỗn hợp huyền phù được ly tâm ở 6000 vòng/phút trong 15 phút thu được chất rắn màu trắng ở đáy ống Chất rắn được phân tán trở lại trong DMF và được đun hồi lưu ở 80

ºC trong 24h Sau khi đun hồi lưu, vật liệu tiếp tục được rửa 3 lần bằng DMF Cuối cùng, sản phẩm được sấy bằng tủ sấy chân không ở 60 ºC trong 24 giờ Mẫu tổng hợp theo quy trình này được ký hiệu là Bi-BDC Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu được thể hiện trên Hình 2.1

Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O + H 2 DBC + DMF (nBi/nH 2 BDC/nDMF = 1:1.5:130)

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp Bi2(BDC)3 bằng phương pháp dung nhiệt dưới sự

hỗ trợ của vi sóng

Vật liệu Bi-BTC và Bi-TATB được tổng hợp theo quy trình trương tự vật liệu Bi-BDC nhưng thay ligand H2BDC bằng ligand H3BTC và H3TATB tương ứng

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

Cấu trúc của vật liệu được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ, kính hiển vi điện tử quét, nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

2.5.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM)

Phương pháp này dược sử dụng để nghiên cứu hình thái tinh thể và phân bố hạt của vật liệu

Trong kỹ thuật SEM, ảnh của vật liệu được tạo ra bằng cách quét chùm điện tử trên bề mặt mẫu, đo các tín hiệu phát ra, từ đó xây dựng hình ảnh bề mặt mẫu Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu

Trong nghiên cứu này, mẫu được phân tích trên thiết bị JSM 7401F của hãng Jeol, tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh

2.5.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và thành phần pha của vật liệu Bi-MOF Dựa trên kết quả phân tích XRD có thể xác định thành phần pha trong các mẫu Bi-MOF sau khi tổng hợp

Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy Bruker D8 Advance tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.5.3 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch chất hữu cơ độc hại trong quá trình thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và hệ số hấp thụ (ε) Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên

bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ

của nó giảm còn I Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn

bởi phương trình sau:

(1)

mật độ quang l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm C là nồng độ của chất

hấp thụ, tính bằng mol.L-1 ε là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào nó Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ

Trong nghên cứu này, phổ UV-Vis được ghi trên máy Evolution 60S UV-Visible

thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới (mức dao động kích thích) và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng

Nguyên lý hoạt động: Khi ánh sánh chiếu qua mẫu, các liên kết trong phân tử sẽ hấp thu năng lượng ở các bước sóng khác nhau, tạo thành những bức xạ đặc trưng khác nhau, đầu dò của thiết bị sẽ thu nhận những bức xạ đó rồi chuyển thành tín hiệu điện dưới dạng hàm của điện thế theo quãng đường V = f(d), sau đó dùng phép biến đổi Fourier chuyển thành hàm của cường độ I theo số sóng v (nghịch đảo của d)

V = f(d) → I = f(v)

Hình 2.2 Sơ đồ quang phổ kế FTIR [69]

Phép đo quang phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier được tiến hành trên trên máy EQUINOX 55 của hãng Bruker (Đức) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Phường Bến Nghé, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh

2.5.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy,

UV-Vis-DRS) Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io)

chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là (l), với hệ số hấp thụ (ε) [1]

Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:

Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử Năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ Hệ số hấp thụ được tính như sau:

Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ

UV-Vis-DRS

(εhѵ) = C(hѵ-Eg)1/2

Phương trình (2.11) được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số Planck,

C là hằng số, E g là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử và là tần số kích thích

Vẽ đồ thị (εh)2 theo h, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử [1]

Trong nghiên cứu này, phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy Shimazu UV-2450, tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội

2.5.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N 2

Phương pháp này được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, diện tích lỗ xốp và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu

các tính chất của vật liệu mao quản cần phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở

phương trình BET Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết sau: Các phân

tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, , n Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r’a) trên lớp i+1 Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn Phương trình BET được mô tả như sau [52]:

Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực

nghiệm, C là hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/[V(P0–P)] theo P/P0 thu được một đường thẳng (Hình 2.3)

Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho

phép xác định được V m và hằng số C

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0–P)] theo P/P0

Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để

xác định diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:

20

10

 m m

M x

Trong đó: x m là lượng khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2), N là số Avogadro (N = 6,022.1023 (phân tử/mol)) và M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 Nếu lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn

qua V m với đơn vị cm3.g-1 thì diện tích bề mặt riêng S r (m2.g-1) của chất hấp phụ được tính theo phương trình [3]:

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 sử dụng trong luận văn được tiến hành ở nhiệt độ 77 K và áp suất 770 mmHg Mẫu được khử khí ở 200 ºC trong 5h Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng (dùng phương trình BET), còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH)

Mẫu được phân tích trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A của hãng Micromeritics tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Số 136 Xuân Thủy, Dịch Vọng Hậu, Cầu Giấy,

Hà Nội, Việt Nam

2.5.7 Phổ quang điện tử tia X

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ nhạy nhất hiện nay Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu Phổ XPS thu được bằng cách chiếu 1 chùm tia

X lên bề mặt vật liệu đồng thời đo động năng và số electron thoát ra khỏi bề mặt vật liệu phân tích (khoảng từ 0-10 nm)

Trong nghiên cứu này, phổ XPS được phân tích trên máy Thermo VG Multilab

2000, tại trường Đại học Quốc gia Pukyong, Hàn Quốc

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa

Các mẫu Bi-MOF đã tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo tiếp theo

là khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trong môi trường nước Nguồn ánh sáng sử dụng là đèn LED

Các chất màu hữu cơ được chọn điển hình như Rhodamine B là hóa chất phẩm màu chỉ sử dụng trong ngành công nghiệp nhuộm, cấm dùng trong thực phẩm vì gây hại gan, thận, có thể dẫn đến ung thư

Quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác qung hóa của Bi-MOFgồm các bước sau:

Bước 1: Các mẫu xúc tác + chất màu RhB (3×10-5 M) với nồng độ xúc tác là 0.1 g/L khuấy trong bóng tối 60 phút, lấy mẫu 0phút

Bước 2: Chiếu đèn và lấy mẫu ra theo thời gian (30 phút lấy mẫu một lần) Các mẫu

sau khi lấy ra được ly tâm 7000 vòng/phút trong 5 phút để loại bỏ hoàn toàn các chất rắn

Bước 3: Nồng độ của chất màu được đo trên máy UV-vis lỏng

Thí nghiệm được tiến hành theo sơ đồ sau:

lấy mẫu theo thời gian (30 phút/mẫu)

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác

2.7 Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác

Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB bởi Bi-MOF được nghiên cứu thông qua phương pháp thăm dò hóa học, sử dụng các tác nhân hóa học có vai trò bắt các dạng hoạt động sinh ra trong giai đoạn đầu của quá trình quang xúc tác Thông thường trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các hợp chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất có chứa

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc

3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Ảnh hưởng của ligand khác nhau đến cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu Bi-MOF được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dưới sự hỗ trợ của vi sóng Mẫu Bi-BDC xuất hiện các peak nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu bismuth terephthalate cấu trúc dạng tấm, bao gồm các tấm [Bi2O2]2+ được kết nối với nhau bởi cầu nối hữu cơ terephthalate Kết quả này phù hợp với kết quả XRD của các nghiên cứu trước đó về vật liệu Bi-BDC.[20,21,23,24,37,43] Giản đồ XRD của vật liệu Bi-BTC cho thấy vật liệu được tạo thành có cấu trúc pha tinh thể của vật liệu khung hữu cơ kim loại Bi-BTC-D với công thức thực nghiệm là C12H10BiNO7 thuộc hệ monoclinic và nhóm không gian P21/n [44] Trong khi đó giản đồ XRD của Bi-TATB phù hợp với kết quả XRD của CAU-7-TATB và Bi-TATB của các nghiên cứu trước đó Giản đồ XRD của Bi-TATB xuất hiện các peak nhiễu xạ mạnh tại 2θ=6.8°, 8.9° và 11.5° tương ứng với các mặt (210), (220) và (230) của Bi-TATB [45,46] Kết quả XRD cho thấy rằng ligand có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu được quan sát thông qua sự khác nhau về cường độ, vị trí cũng như độ rộng của các peak nhiễu xạ Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể sẽ ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

5 10 15 20 25 30

Bi-BDC Bi-BTC Bi-TATB

Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu Bi-MOF: (A) Bi-BDC, (B) Bi-BTC và (C) Bi-TATB

3.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N 2

Cấu trúc mao quản của vật liệu được khẳng định qua phổ hấp phụ - giải hấp phụ khí

N2 (BET) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 của các mẫu đã tổng hợp

được trình bày trên Hình 3.4 Quan sát Hình 3.4(A) trong khoảng P/Po lớn (≥0.1), đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu Bi-MOF xuất hiện vòng trễ