Chế tạo hệ xúc tác oxy hóa sâu trên cơ sở co3o4 ceo2 có hình thái khác nhau để xử lý benzene toluene ethyl benzene và xylene btex trong pha khí

Nội dung đã thực hiện TT Các nội dung, công việc chủ yếu cần được thực hiện theo bản thuyết minh đã được phê duyệt Kết quả cần đạt theo bản thuyết minh đã được phê duyệt Tiến độ t

BÁO CÁO CUỐI KỲ

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

Chương trình Vườn ươm Sáng tạo Khoa học và Công nghệ trẻ

Tên đề tài KHCN:

CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC OXY HÓA SÂU TRÊN CƠ SỞ Co3O4/CeO2 CÓ HÌNH THÁI KHÁC NHAU ĐỂ XỬ LÝ BENZENE, TOLUENE, ETHYL BENZENE VÀ XYLENE

(BTEX) TRONG PHA KHÍ

Chủ nhiệm đề tài: TS ĐẶNG BẢO TRUNG

Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

TP.HCM, 01/2021

BÁO CÁO CUỐI KỲ

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

Chương trình Vườn ươm Sáng tạo Khoa học và Công nghệ trẻ

Tên đề tài KHCN:

CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC OXY HÓA SÂU TRÊN CƠ SỞ Co3O4/CeO2 CÓ HÌNH THÁI KHÁC NHAU ĐỂ XỬ LÝ BENZENE, TOLUENE, ETHYL BENZENE VÀ XYLENE

(BTEX) TRONG PHA KHÍ

(Đã chỉnh sửa theo kết luận của Hội đồng nghiệm thu ngày 17/01/2021)

Chủ tịch hội đồng Chủ nhiệm nhiệm vụ:

PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Đặng Bảo Trung

Cơ quan chủ trì nhiệm vụ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BTEX: Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene

VOCs: Volatile Organic Compounds – các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X

BET: Brunauer – Emmett – Teller

SEM : Kính hiển vi điện tử trường điện từ

HR-TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

H2-TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ

FT-IR: Fourrier Transformation InfraRed – Quang phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa

%kl: Phần trăm khối lượng

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Hình dạng của CeO2 phụ thuộc nồng độ NaOH 12

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác 23

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác 26

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác 29

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác 32

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chất mang CeO2 với hình dạng khác nhau 13

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/r-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm 14

Hình 2.3 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/p-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm 15

Hình 2.4 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/c-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng phương phá tẩm 16

Hình 2.5 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4 biến tính Pd mang trên CeO2 bằng phương pháp tẩm 17

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng 19

Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus 20

Hình 3.1 Giản đồ XRD các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 21

Hình 3.2 Ảnh SEM của các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 22

Hình 3.3 Ảnh H2-TPR của các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 23

Hình 3.4 Giản đồ XRD các xúc tác a) rCe; b) 5Co(N)-rCe; c) 5Co(A)-rCe; d) 7.5Co(A)-rCe; and e) 10Co(A)-rCe 24

Hình 3.5 Ảnh TEM các xúc tác a) rCe; b) 5Co(N)-rCe; c) 5Co(A)-rCe; d) 7.5Co(A); and e) 10Co(A)-rCe 25

Hình 3.6 Ảnh H2-TPR của các xúc tác điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 26

Hình 3.7 Giản đồ XRD các xúc tác a) pCe; b) 2.5Co-Ce; c) 5.0Co-Ce; and d) 7.5Co-Ce 27

Hình 3.8 Ảnh SEM của các xúc tác; a) Ce, b) 2.5Co-Ce, c) 5.0Co-Ce, d) 7.5Co-Ce 28

Hình 3.9 Ảnh HR-TEM của 5.0Co-Ce 29

Hình 3.10 Ảnh H2-TPR của các xúc tác điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 30

Hình 3.11 Giản đồ XRD các xúc tác a) pCe; b) 2.5Co-Ce; c) 5.0Co-Ce; and d) 7.5Co-Ce 31

Hình 3.12 Ảnh SEM của các xúc tác; a) Ce, b) 2.5Co-Ce, c) 5.0Co-Ce 31

Hình 3.13 Ảnh TEM của xúc tác 2.5Co-Ce 32

Hình 3.14 Ảnh H2-TPR của các xúc tác điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 33

Hình 3.15 Giản đồ XRD các xúc tác biến tính Pd 34

Hình 3.16 Ảnh SEM của các xúc tác 34

Hình 3.17 Phổ H2-TPR các xúc tác 35

Hình 3.18 Ảnh hưởng của tiền chất cobalt (a) và hàm lượng Co3O4 (b) đến hoạt tính xúc tác

trong phản ứng oxy hóa p-xylene 36

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene 37

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene 37

Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng Co3O4 đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene 38

Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng Co3O4 đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene 39

Hình 3.23 Hoạt tính các xúc tác biến tính Pd trong phản ứng oxy hóa p-xylene 39

Hình 3.24 Hoạt tính xúc tác 7.5Co-rCe trong phản ứng oxy hóa BTEX 40

Hình 3.25 Hoạt tính xúc tác 5Co-pCe trong phản ứng oxy hóa BTEX 41

Hình 3.26 Hoạt tính xúc tác 0.1Pd7.5Co-rCe trong phản ứng oxy hóa BTEX 41

Hình 3.27 Hoạt tính xúc tác 0.1Pd5.0Co-pCe trong phản ứng oxy hóa BTEX 42

MỤC LỤC

PHẦN I NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN 1

I.1 Nội dung đã thực hiện 1

I.2 Các sản phẩm đã tạo ra 4

DANH SÁCH CÁ NHÂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 6

PHẦN II: KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7

1.1 Đặt vấn đề 7

1.2 Xúc tác cho quá trình oxy hóa 8

1.2 Tình hình nghiên cứu về xúc tác xử lý BTEX trong nước và ngoài nước 10

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Điều chế xúc tác 12

2.1.1 Điều chế chất mang CeO 2 có các hình thái khác nhau: nanorods (r-CeO 2, nanoparticles (p-CeO 2 và nanocubes (c-CeO 2 ) bằng phương pháp thủy nhiệt 12

2.1.2 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /r-CeO 2 bằng phương pháp tẩm 13

2.1.3 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /p-CeO 2 bằng phương pháp tẩm 14

2.1.4 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /c-CeO 2 15

2.1.4 Điều chế xúc tác Co 3 O 4 biến tính Pd mang trên CeO 2 16

2.2 Phân tích các tính chất lý hóa của xúc tác và chất mang 17

2.3 Khảo sát hoạt tính các xúc tác trong quá trình phân hủy BTEX 18

2.3.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 18

2.3.1 Quy trình khảo sát phản ứng 18

2.3.1 Phân tích hỗn hợp phản ứng 19

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 20

3.1 Các tính chất lý hóa của chất mang và xúc tác 20

3.2 Hoạt tính các xúc tác trong quá trình phân hủy p-xylene 35

KẾT LUẬN 43

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀ TÀI 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHẦN I NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN

I.1 Nội dung đã thực hiện

TT Các nội dung, công

việc chủ yếu cần được

thực hiện (theo bản

thuyết minh đã được

phê duyệt)

Kết quả cần đạt (theo bản thuyết minh đã được phê duyệt)

Tiến độ thực hiện, kết quả đã đạt được

1 Nội dung 1: Chế tạo

r Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra quy trình tổng hợp CeO2 với hình thái khác nhau có kích thước 20-50 nm

2 Nội dung 2: Chế tạo và

- Kết quả hoạt tính oxy hóa sâu p-xylene ở các nhiệt độ khác nhau của các hệ xúc tác Co3O4/r-CeO2 với tiền chất, hàm lượng Co3O4 và điều kiện nung khác nhau

- Xúc tác Co3O4/r-CeO2

có thành phần, tiền chất

và điều kiện nung phù hợp và có độ chuyển hóa p-xylene đạt >90% ở nhiệt độ 350 oC và tốc

độ hỗn hợp khí >24.000 ml.g-1.h-1

- Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra được hàm lượng Co3O4 phù hợp;

- Đã đưa ra được nhiệt độ

và thời gian nung phù hợp;

- Đã đưa ra được bảng kết quả đầy đủ hoạt tính các xúc tác trong vùng nhiệt

độ phản ứng 225 – 300

oC và các tính chất lý hóa của xúc tác

- Xúc tác tốt nhất có độ chuyển hóa 100% xylene tại 300 oC

3 Nội dung 3: Chế tạo và

- Kết quả hoạt tính oxy hóa sâu benzene ở các nhiệt độ khác nhau của các hệ xúc tác Co3O4/p-

- Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra được hàm lượng Co3O4 phù hợp;

- Đã đưa ra được bảng kết quả đầy đủ hoạt tính các xúc tác trong vùng nhiệt

TT Các nội dung, công

việc chủ yếu cần được

thực hiện (theo bản

thuyết minh đã được

phê duyệt)

Kết quả cần đạt (theo bản thuyết minh đã được phê duyệt)

Tiến độ thực hiện, kết quả đã đạt được

CeO2

- Xúc tác Co3O4/p-CeO2

có thành phần tốt nhất và

có độ chuyển hóa xylene đạt đạt >90% ở nhiệt độ 350 oC và tốc

p-độ hỗn hợp khí >24.000 ml.g-1.h-1

độ phản ứng 225 – 300

oC và các tính chất lý hóa của xúc tác

- Xúc tác tốt nhất có độ chuyển hóa 100% xylene tại 300 oC

4 Nội dung 4: Chế tạo và

- Kết quả hoạt tính oxy hóa sâu p-xylene ở các nhiệt độ khác nhau của các hệ xúc tác Co3O4/c-CeO2

- Xúc tác Co3O4/c-CeO2

có thành phần tốt nhất và

có độ chuyển hóa xylene đạt đạt >90% ở nhiệt độ 350 oC và tốc

p-độ hỗn hợp khí >24.000 ml.g-1.h-1

- Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra được hàm lượng Co3O4 phù hợp;

- Đã đưa ra được bảng kết quả đầy đủ hoạt tính các xúc tác trong vùng nhiệt

độ phản ứng 225 – 300

oC và các tính chất lý hóa của xúc tác

5 Nội dung 5: Chế tạo và

mang CeO2 trong phản

ứng oxy hóa p-xylene

- Các tính chất lý hóa và hoạt tính oxy hóa sâu benzene ở các nhiệt độ khác nhau của các xúc tác Co3O4 biến tính Pd mang trên 03 dạng chất mang CeO2

- Làm sáng tỏ ảnh hưởng phụ gia Pd đến tính chất

và hoạt tính của các xúc tác Co3O4 mang trên 03 dạng chất mang CeO2

- Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra được bảng kết quả đầy đủ hoạt tính các xúc tác trong vùng nhiệt

độ phản ứng 225 – 300

oC và các tính chất lý hóa của xúc tác

- Xúc tác tốt nhất có độ chuyển hóa 100% xylene tại 250 oC

6 Nội dung 6: Khảo sát

- Làm sáng tỏ mối quan

- Đã hoàn thành 100%

- Đã đưa ra được bảng kết quả đầy đủ hoạt tính các

TT Các nội dung, công

việc chủ yếu cần được

thực hiện (theo bản

thuyết minh đã được

phê duyệt)

Kết quả cần đạt (theo bản thuyết minh đã được phê duyệt)

Tiến độ thực hiện, kết quả đã đạt được

oxy hóa các hợp chất

BTEX trong pha khí

hệ giữa hình thái chất mang và bản chất của tác chất hợp chất BTEX đến hiệu quả xử lý chúng trên các hệ xúc tác

Nội dung 7: Báo cáo

- Lượng chất mang điều chế được 2 g/mẫu đủ để nghiên cứu các tính chất

lý hóa và khảo sát hoạt tính

- Các chất mang đều có kích thước hạt nhỏ hơn

<50 nm và diện tích bề mặt riêng > 45 m2/g

lý hóa và khảo sát hoạt tính

- Các chất mang đều có kích thước hạt nhỏ hơn

<30 nm và diện tích bề mặt riêng > 30 m2/g

- Xúc tác đều đat độ chuyển hóa xylene > 90% tại 300 oC, xúc tác tốt nhất có độ chuyển hóa 100% xylene tại

sở Co3O4/CeO2 đạt yêu cầu

(nêu ở sản phẩm Dạng I)

Đã đưa ra được quy trình cụ thể, kết quả khảo sát tính chất lý-hóa cũng như kết quả khảo sát hoạt tính có độ lặp lại giữa các mẻ

4 Bài báo - Thể hiện kết quả nghiên cứu

từ đề tài

- 01 Tạp chí trong danh mục ISI

01 bài báo SCI đã được đăng trên tạp chí

Materials Transactions Ngoài ra còn 01 bài báo đang gửi tạp chí Q1 (chờ phản biện, Environmental Science and Pollution

Reasearch)

Kết luận: Đã hoàn tất các nội dung công việc theo đúng tiến độ và đã có đầy đủ sản

phẩm của đề tài đáp ứng yêu cầu đặt ra ban đầu (đã được nêu trong bảng thuyết minh

đề tài được phê duyệt)

DANH SÁCH CÁ NHÂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1 TS Đặng Bảo Trung Chủ nhiệm NV Trường Đại học Bách Khoa

4 CN Lê Thanh Quang Thành viên chính Viện Công nghệ Hóa học -

Viện Hàn lâm KH&CN VN

5 TS Nguyễn Trí Thành viên chính Viện Công nghệ Hóa học -

Viện Hàn lâm KH&CN VN

PHẦN II: KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

từ nhiều nguồn khác nhau như từ các ngành sản xuất hóa chất, giấy, sơn, dệt may, chế biến thực phẩm,…; quá trình đốt nhiên liệu như xăng dầu, gỗ, than đá, hoặc khí thiên nhiên; các mỏ dầu, khí, khí thải động cơ diesel, dung môi sơn; hoặc từ các sản phẩm gia dụng, vật tư văn phòng,… Tùy thuộc vào nguồn thải mà thành phần, bản chất cũng như nồng độ của chúng phát thải ra bầu khí quyển khác nhau Các hợp chất VOCs có tác động gián tiếp đóng vai trò như tiền chất tạo ozone/sương mù góp phần vào việc gây ra sự biến đổi khí hậu toàn cầu và có tác động trực tiếp như các chất độc hại gây ô nhiễm cho môi trường sống của nhân loại Nhiều hợp chất VOCs là chất gây

ô nhiễm không khí rất nguy hiểm Trong đó, đáng quan tâm là các hợp chất BTEX Chúng có thể gây ung thư và bệnh bạch cầu khi tiếp xúc lâu dài

Đứng trước vấn đề ô nhiễm VOCs ngày càng trầm trọng, việc tìm ra một giải pháp hữu hiệu rất đáng được quan tâm Có thể nói oxy hóa sâu các các hợp VOCs thành hợp chất không ô nhiễm CO2 và hơi nước được xem là hữu hiệu khi nồng độ các chất trong hỗn hợp khí ô nhiễm không cao Vấn đề quan trọng là phân hủy chúng ở nhiệt độ ôn hòa (năng lượng tiêu tốn thấp) Để đạt được điều này, phương pháp oxy hóa sâu bằng xúc tác là ứng viên tiềm năng Do vậy, việc nghiên cứu các hệ xúc tác oxy hóa sâu ngày được quan tâm và đến nay đã có rất nhiều hệ xúc tác được nghiên cứu và ứng dụng, đặc biệt hơn là việc nghiên cứu đưa ra các hệ xúc tác trên cơ sở các oxide kim loại chuyển tiếp rẻ tiền có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý – vốn được xem là hệ xúc tác có hoạt tính cao nhưng khan hiếm, giá thành cao và việc ứng dụng nó còn hạn chế

Với mục đích góp phần làm tăng về số lượng hệ xúc tác oxy hóa sâu cũng như cung cấp thông tin về khả năng xử lý của các hệ xúc tác đối với nhiều hợp chất khác nhau làm cơ sở lựa chọn hệ xúc tác phù hợp cho đối tượng VOCs cần được xử lý trong thực tiễn, việc nghiên cứu đưa hệ xúc tác trên nền oxide kim loại rẻ tiền, điển hình là

Co3O4 có khả năng xử lý nhiều hợp chất mạch vòng khó phân hủy với một quy trình điều chế, thành phần, chất mang và phụ gia phù hợp là cần thiết

1.2 Xúc tác cho quá trình oxy hóa

Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxy hoá khí thải với thành phần chính

là CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới Các hệ xúc tác đã được nghiên cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại quý (Au, Pt, Pd, Rh,…) và xúc tác của các kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bão hoà (oxide của kim loại Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd,….)

Khi đề cập đến xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu thì các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quý rất được quan tâm nhờ chúng có hoạt tính cao ở vùng nhiệt độ thấp, và có

ưu thế hơn so với xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp trong xử lý hỗn hợp khí thải chứa các hợp chất mạch vòng Xúc tác Au với kích thước hạt nano có hoạt tính cao ở nhiệt

độ thấp [1-5] nhưng không thích hợp cho phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao do nó dễ bị thiêu kết [4], còn xúc tác Rh có đặc điểm dễ tương tác với chất mang [6] Xúc tác Pt

và Pd được sử dụng phổ biến nhất làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa sâu [6-10] nhờ

có hoạt tính cao và bền nhiệt và bền với cả các tạp chất Tuy nhiên, để xúc tác có hoạt tính oxy hóa sâu VOCs thì thành phần pha hoạt động Pt hoặc Pd trong xúc tác phải cao (thường >0,1 %kl, thậm chí có thể lên đến 3  5 %kl), trong khi kim loại quý, đặc biệt là Pt khan hiếm, giá thành cao nên xúc tác trên cơ sở kim loại quý sử dụng còn hạn chế Do vậy, các xúc tác oxy hóa trên cơ sở oxide kim loại đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tạo những hệ xúc tác có giá thành không cao để thay thế xúc tác kim loại quý

Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hoá CO và VOCs Mặc dù các oxide kim loại này có hoạt tính không cao bằng kim loại quý ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao thì chúng có hoạt độ tương đương các kim loại quý Các xúc tác oxide kim loại có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa sâu

có thể kể đến như oxide của Cu, Cr, Mn, Fe, Co và Ni Theo tác giả [11] trong phản ứng oxy hóa CO, hoạt tính của các xúc tác oxide kim loại giảm dần theo thứ tự: Co3O4

> CuO > MnO2 > Fe2O3 > Cr2O3 > NiO Theo tác giả [12], xúc tác trên cơ sở MnO2 và CuO có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý Ưu điểm của xúc tác mangan oxide là hoạt tính ổn định ở nhiệt độ cao do không xảy ra tương tác của nó với chất mang, trong khi tương tác giữa CuO và -Al2O3 tạo thành spinel CuAl2O4 diễn ra ở 800 oC Trường hợp phản ứng ở vùng nhiệt độ cao, nhằm hạn chế tương tác giữa pha hoạt động với chất mang, -Al2O3 được sử dụng làm chất mang thay thế cho -Al2O3 hoặc các phụ gia như Cr hoặc Ce được bổ sung vào thành phần xúc tác [13] Theo trật tự sắp xếp hoạt tính các oxide kim loại, tác giả [11] còn cho thấy xúc tác Co3O4 có tính xấp xỉ kim loại quý Pt Thêm nhận định khác về hệ xúc tác Co3O4, kết quả nghiên cứu của các tác giả [14] cho thấy xúc tác Co3O4/Al2O3 có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ 21 oC; và một nghiên cứu gần đây của chúng tôi cho thấy xúc tác

Co3O4 mang trên chất mang có một phần cấu trúc zeolite được tổng hợp từ bùn có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa CO ở vùng nhiệt độ >200oC Hoạt tính oxy hóa của xúc tác trên cơ sở oxide cobalt tùy thuộc vào trạng thái pha của nó và chỉ có trạng thái oxide Co3O4 có hoạt tính cao nhưng nó nhạy nhiệt và không ổn định Do vậy, nó cần

có quy trình điều chế và chất mang phù hợp Các nghiên cứu gần đây của Mei và cộng

sự [15, 16] cho thấy xúc tác Co3O4 mang trên TiO2 và CeO2 có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa dibrom methane Với hai hệ chất mang này thành phần pha oxide cobalt hình thành chủ yếu là Co3O4

Để tăng hoạt tính cũng như độ bền xúc tác đặc biệc là xúc tác làm việc trong môi trường có tạp chất hơi nước và lưu huỳnh, xúc tác oxide kim loại được biến tính phụ gia, thường là một oxide kim loại có hoạt tính thứ hai (oxide kim loại hoặc kim loại quý) hoặc chất giúp phân tán pha hoạt động hoặc chóng lại sự ảnh hưởng hơi nước (điển hình là CeO2) như: Cu-Mn [17], Cu-Cr, Co-Cr [18, 19], Mn-Ni [17], Ag-

Mn [20], Zn-Co [21], Cu-Ce, Cu-Zn-Ce, Cu-Co-Ce [22-26] Các tác giả [18, 27] nghiên cứu xúc tác lưỡng oxide kim loại CuO + Cr2O3 và đã chứng minh có sự hình thành spinel CuCr2O4 trong thành phần pha của xúc tác từ đó giúp tăng hoạt tính cao của xúc tác Việc biến tính xúc tác CuO bằng CeO2 cũng được chúng tôi nghiên cứu trên nền chất mang là vật liệu được tổng hợp từ bùn đỏ và tro trấu [28] Kết quả những

nghiên cứu [25, 26, 29-31] đã làm sáng tỏ vai trò CeO2 là phụ gia tốt làm tăng hoạt tính của các xúc tác ở nhiệt độ thấp, do nó có khả năng tồn trữ và cung cấp oxy cho các chất bị hấp phụ, tăng độ phân tán kim loại hoạt động, tăng độ linh động của oxy trong xúc tác và giúp ổn định chất mang Nhìn chung, trong các hệ xúc tác oxy hóa sâu, CeO2 được nghiên cứu nhiều làm phụ gia và gần đây làm chất mang cho hệ xúc tác CuO trong phản ứng oxy hóa CO và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp và cả hệ xúc tác Co3O4[15, 16, 32, 33] Một nghiên cứu gần đây của các tác giả [34] cho thấy việc sử dụng chất mang CeO2 và biến tính một lượng nhỏ 0,1%kl Pt giúp làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO và p-xylene ở môi trường phản ứng chứa 3,2 %mol hơi nước Hiệu ứng hiệp trợ giữa oxide kim loại và kim loại quý được cho là liên quan với sự gia tăng tính khử của oxide kim loại khi có sự chuyển oxy từ oxide kim loại sang kim loại quý, điển hình là xúc tác Au-Fe, Au-Co, Au-Ti, Au-Ni và Au-Cu trong phản ứng oxy hóa CO [35, 36], Pt-Mn[37], Pt-Cu[37, 38], và Pt-Co[39, 40]

Tóm lại, đến nay việc nghiên cứu các hệ xúc tác oxy hóa sâu đã được tiến hành khá phong phú Tuy nhiên việc nghiên cứu này vẫn tiếp tục phát triển, một mặt đưa ra những xúc tác mới góp phần làm đa dạng các hệ xúc tác oxy hóa sâu, tăng sự lựa chọn

hệ xúc tác phù hợp để ứng dụng trong thực tế; mặt khác đưa ra những giải pháp khắc phục nhược điểm vốn có đang còn tồn tại ở mỗi hệ xúc tác Không ngoài xu hướng này, đề tài này tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác sâu trên cơ sở oxide kim loại chuyển tiếp rẻ tiền Co3O4 vốn được xem hệ xúc tác có hoạt tính cao nhưng nhạy nhiệt và cũng

là hệ xúc tác đang được quan tâm trong thời gian gần đây nhằm góp phần cung cấp thêm thông tin về hệ xúc tác này, cụ thể hơn là ảnh hưởng hình thái chất mang CeO2, tiền chất muối cobalt sử dụng và phụ gia kim loại quý Pd đến hoạt tính của xúc tác

1.2 Tình hình nghiên cứu về xúc tác xử lý BTEX trong nước và ngoài nước

Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxy hóa khí thải với thành phần chính là

CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới Các hệ xúc tác đã được nghiên cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh…và xúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bão hòa) có hoạt tính cao như các oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd, … Mỗi hệ xúc tác đều có

những đặc tính và điều kiện phản ứng tương đối khác nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định Chính vì thế, hiện các nghiên cứu cũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm của từng kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phản ứng êm dịu và giá thành thấp

Những năm gần đây, xúc tác cho quá trình chuyển hóa VOCs đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới và ở Việt Nam Cùng với xu hướng ấy, Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu thành công, đưa ra các hệ xúc tác oxit kim loại trên cơ sở oxit kim loại CuO, Cr2O3, MnO2,…mang trên -Al2O3 có hoạt tính cao và bền trong môi trường có lẫn tạp chất [41]

Trong công trình nghiên cứu gần đây của Viện Công nghệ Hóa học, hoạt tính xúc tác Pt+CuO [42] và Pt+Cr2O3 [43] đã được nghiên cứu và xác định thành phần tối

ưu của xúc tác Các hệ xúc tác này được nghiên cứu và khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa đơn chất CO Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, kém bền nhiệt còn xúc tác oxit kim loại có hoạt tính không cao bằng nhưng giá thành rẻ

Do đó, hiện nay có xu hướng kết hợp kim loại quý với oxit kim loại để tạo ra xúc tác vừa hiệu quả, vừa kinh tế

Bắt kịp xu thế đó nên trong nghiên cứu này, một loạt các xúc tác Co3O4/CeO2 với chất mang CeO2 đã được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm sử dụng cobalt (II) acetate làm tiền chất cobalt cho quá trình oxy hóa xúc tác của benzen, toluene, ethylbenzene và xylene (BTEX)

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Điều chế xúc tác (Nội dung 1, 2, 3 và 4)

- Hóa chất: Cobalt Nitrate Hexahydrate (Co(NO3)2.6H2O) (Prolabo, > 99%); Cobalt(II) acetate tetrahydrate (Co(CH3CO2)2·4H2O) (Prolabo, > 99%); Cerium (III) Nitrate Hexahydrate (Ce(NO3)3.6H2O) (Merck, > 99%); Sodium hydroxyde (NaOH) (Xilong, > 99%); Nước cất (H2O)

- Dụng cụ: bercher nhựa (100 mL, 500mL và 1000 mL); đũa thủy tinh; bộ dụng cụ

nghiền, rây; chén sứ, cá từ và muỗng inox

- Thiết bị: bếp từ, autoclave, tủ sấy, lò nung và thiết bị ép viên

2.1.1 Điều chế chất mang CeO 2 có các hình thái khác nhau: nanorods (r-CeO 2, nanoparticles (p-CeO 2 và nanocubes (c-CeO 2 ) bằng phương pháp thủy nhiệt (nội dung 1)

Bảng 2.1 Hình dạng của CeO2 phụ thuộc nồng độ NaOH

Nồng độ C NaOH (mol L -1 ) Nhiệt độ ( o C) Thời gian(h) Hình dạng

ủ ở các nhiệt độ và thời gian thích hợp với hình dạng chất mang mong muốn (bảng 2.1) Sau khi ủ xong để nguội đến nhiệt độ phòng, rửa chất mang CeO2 với 3 lần nước

và 3 lần cồn nhằm loại bỏ các tạp chất Hỗn hợp sau khi rửa được lọc tách nước bằng máy ly tâm, hỗn hợp sau khi ly tâm được sấy lần lượt ở 3 mức nhiệt độ 80 oC, 100 oC,

120 oC với thời gian sấy là 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ Tiến hành sấy chậm để nước trong các lỗ xốp của vật liệu có thể thoát ra từ từ không gây ảnh hưởng đến sự tái sắp xếp bề mặt của chất cần điều chế Sau khi sấy xong chất thu được là CeO2 Quy trình minh họa ở hình 2.1

C/5 giờ đối với CeO2-NR

130oC/48 giờ đối với CeO2-NP

150oC/48 giờ đối với CeO2-NC

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chất mang CeO2 với hình dạng khác nhau

2.1.2 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /r-CeO 2 bằng phương pháp tẩm (nội dung 2)

Tính toán khối lượng và cân chính xác khối lượng muối Co(NO3)2.6H2O hoặc Co(CH3CO2)2·4H2O và khối lượng chất mang CeO2 cần thiết cho từng mẫu xúc tác với hàm lượng CoOx cần thiết Các mẫu xúc tác được thực hiện theo quy trình sau: Hòa tan hoàn toàn Co(NO3)2.6H2O hoặc Co(CH3CO2)2·4H2O vào nước, dung dịch muối thu được tiến hành tẩm một hay nhiều lần lên chất mang Hỗn hợp sau đó được

sấy lần lượt ở nhiệt độ 80oC, 100oC và 120oC trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ Sau khi sấy tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 350C trong thời gian 1 h Cuối cùng xúc tác được làm nguội đến nhiệt độ phòng sau đó rây lấy phân đoạn hạt có kích thước trong khoảng 0,25-0,50 mm

Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/r-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng

phương pháp tẩm

Xúc tác sau khi tìm được khối lượng Co3O4 phù hợp, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (300-400°C) và thời gian nung (1-2h) xúc tác đến tính chất lý hóa và hoạt tính xúc tác Quy trình được thực hiện tương tự các bước như trên

2.1.3 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /p-CeO 2 bằng phương pháp tẩm (nội dung 3)

Tương tự như trên, các mẫu xúc tác được thực hiện bằng cách hòa tan hoàn toàn Co(CH3CO2)2·4H2O vào nước, dung dịch muối thu được tiến hành tẩm một hay nhiều lần lên chất mang p-CeO2 Hỗn hợp sau đó được sấy lần lượt ở nhiệt độ 80oC, 100oC

và 120oC trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ Sau khi sấy tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 350C trong thời gian 1 h Cuối cùng xúc tác được làm nguội đến nhiệt độ phòng sau đó rây lấy phân đoạn hạt có kích thước trong khoảng 0,25-0,50 mm

Hình 2.3 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/p-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng

phương pháp tẩm

2.1.4 Điều chế hệ xúc tác Co 3 O 4 /c-CeO 2 (nội dung 4)

Tương tự như trên xúc tác được điều chế bằng cách hòa tan hoàn toàn Co(CH3CO2)2·4H2O vào nước, dung dịch muối thu được tiến hành tẩm một hay nhiều lần lên chất mang c-CeO2 Hỗn hợp sau đó được sấy lần lượt ở nhiệt độ 80oC, 100oC

và 120oC trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ Sau khi sấy tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 350C trong thời gian 1 h Cuối cùng xúc tác được làm nguội đến nhiệt độ phòng sau đó rây lấy phân đoạn hạt có kích thước trong khoảng 0,25-0,50 mm

Hình 2.4 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4/c-CeO2 với hàm lượng khác nhau bằng

phương phá tẩm

2.1.4 Điều chế xúc tác Co 3 O 4 biến tính Pd mang trên CeO 2 (nội dung 5)

Sau khi có được các hệ xúc tác tốt nhất ứng với từng chất mang, các hệ xúc tác tốt nhất được biến tính bằng một lượng nhỏ kim loại quý Pd theo phương pháp điều chế tẩm - nhiệt phân tuần tự theo 2 giai đoạn: Trước tiên, tiến hành điều chế hệ xúc tác oxide kim loại Co3O4/CeO2 bằng phương pháp tẩm (như trên) Sau đó, hệ xúc tác

Co3O4/CeO2 được biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pd (0,1%) bằng phương pháp tẩm ướt với dung dịch Pd(NO3)2 Sau khi tẩm, hỗn hợp được sấy 80 oC, 100 oC

và 120 oC, thời gian sấy là 2 giờ ứng với mỗi nhiệt độ Sau đó tiến hành nung ở 450 C trong trong dòng không khí trong thời gian 2 giờ thu được xúc tác thành phẩm

Hình 2.5 Quy trình điều chế xúc tác Co3O4 biến tính Pd mang trên CeO2 bằng

phương pháp tẩm

2.2 Phân tích các tính chất lý hóa của xúc tác và chất mang (nội dung 1, 2,3, 4, và

5)

 Xác định thành phần pha (PXRD): Trạng thái pha của xúc tác được xác định

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) trên thiết bị XRD Bruker D8 Advance, bức xạ CuK Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng với bước quét 0,03o Từ phổ XRD, ta xác định được kích thước trung bình của tinh thể CeO2 hoặc Co3O4 theo công thức Scherrer’s[44]:

d = K.λ

β.cosθ

Trong đó: d đường kính trung bình của tinh thể (nm); K = 0,94;  = 0,1541 nm, : là bước sóng của bức xạ tia X; β là FWHM (độ rộng bán mở vạch) của đỉnh XRD tại góc nhiễu xạ  (radian)

 Hình thái bề mặt (SEM và TEM) và phân bố kích thước hạt xúc tác: Ảnh

FE-SEM của xúc tác được chụp bằng thiết bị FE-SEM JEOL 7401 Ảnh TEM của các xúc tác được chụp bằng thiết bị JEM 1400

 Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp: Xác định diện tích bề

mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp của xúc tác bằng phương pháp BET trên thiết

bị Altamira Instruments – AMI 200 Trước khi đo, mẫu được xử lý nhiệt trong dòng

N2 ở nhiệt độ 200 C trong 2 giờ Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác, xác định thể tích Vi của khí N2 hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3

 Khử bằng H 2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ): Tính chất oxy hóa – khử

của các xúc tác được phân tích theo phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) Nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị phân tích Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn với lượng mẫu sử dụng khoảng 50 mg Trước khi tiến hành đo mẫu được xử lý bằng dòng khí N2 trong 2 giờ ở 300 C nhằm làm sạch bề mặt mẫu Sau đó, thổi dòng khí 10% H2 trong N2 qua mẫu thử và nâng nhiệt độ phòng đến 900 C với tốc độ 10

phân tán trong lỗ xốp về dạng các oxit hoạt động tương ứng, đồng thời giải hấp các chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác Sau thời gian hoạt hóa, hạ nhiệt độ hệ xuống nhiệt độ cần khảo sát phản ứng

Bình phản ứng làm bằng thạch anh, có dạng chữ U được đặt trong lò gia nhiệt Nhiệt độ trong quá trình phản ứng được kiểm soát điều chỉnh tự động (sai số 1 C), nối với cặp nhiệt điện loại K, rơle nhiệt và đồng hồ hiển thị nhiệt độ

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng

1Van điều áp dòng khí vào; 2Áp kế; 3Van tiết lưu; 4Van ON/OFF; 5Lưu lượng kế; 6Vị trí lấy mẫu; 7Bình phản ứng chữ U; 8Lò phản ứng; 9Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 10Bình nước hấp thụ khí thải

2.3.1 Phân tích hỗn hợp phản ứng

Để đánh giá hoạt tính cũng như độ chọn lọc xúc tác trong phản ứng oxy hóa sâu hóa BTEX, hỗn hợp phản ứng ở đầu vào và đầu ra khỏi bình phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí và cảm biến

Hỗn hợp phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí Agilent Technologies

6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu, cụ thể:

N2 pha loãng

+ Để phân tích thành phần của EBTX và các hợp chất hữu cơ khác (sản phẩm

phụ nếu có) sử dụng detector ion hóa ngọn lửa FID và cột mao quản DB-624 có chiều

dài 30 m, đường kính trong của cột 250 μm, độ dày lớp phim là 0,32 μm Chế độ hoạt động: Nhiệt độ lò: 100 150 oC (tùy hợp chất); Áp suất: 20,0 psi; Tỉ lệ chia dòng: 25/1; Nhiệt độ buồng tiêm: 250 oC; Nhiệt độ đầu dò: 300 oC; và khí mang: N2

+ Để CO (sản phẩm phụ nếu có) sử dụng detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột

mao quản HP-Plot Moleseive 5 Å, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12

μm, độ dày lớp lớp phim là 0,32 μm Chế độ hoạt động: Nhiệt độ lò: 60 oC; Áp suất: 10,0 psi; Tỉ lệ chia dòng: 25/1; Nhiệt độ buồng tiêm: 200 oC; Nhiệt độ đầu dò: 250 oC;

và khí mang: He

Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Các tính chất lý hóa của chất mang và xúc tác (Nội dung 1, 2, 3, 4 và 5)

3.1.1 Các tính chất lý hóa của chất mang (Nội dung 1)

a) Giản đồ XRD

Hình 3.1 Giản đồ XRD các chất mang CeO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 3.1 cho thấy, trên giản đồ XRD của cả 3 chất mang CeO2 với 3 dạng hình thái khác nhau đều xuất hiện các peak đặc trưng của CeO2 ở góc độ 2θ = 28,5o; 33,1o; 47,5o; 56,3o; 59,1o; 69,4o; 76,7o; và 79,1o.Các mẫu đều ở trạng thái kết tinh tốt, trong

đó mẫu CeO2 nanorod và nanoparticle dường như ở trạng thái kết tinh tốt hơn so với nanocube Điều này chứng tỏ các chất mang đã được điều chế thành công bằng phương pháp thủy nhiệt

b) Ảnh SEM của các chất mang