Nghiên Cứu Đặc Trưng Cấu Trúc Của Vật Liệu Compozit Cacbon - Hắc Ín Và Ứng Dụng.pdf

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http //lrc tnu edu vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT C[.]

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT

LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN

VÀ ỨNG DỤNG

THÁI NGUYÊN - 2019

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!!

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT

LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN

VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Vũ Minh Thành

THÁI NGUYÊN - 2019

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Để thực hiện và hoàn thành đề tài luận văn này,tôi đã nhận được sự hỗ trợ, giúp đỡ từ nhiều cơ quan và cá nhân Với lòng biết ơn sâu sắc cho phép tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới:

Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện về trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu trong quá trình thực hiện đề tài cùng các thầy giáo, cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp CH Hóa phân tích K11C2 - Trường Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình chỉ dạy và tạo điều kiện giúp

đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Minh Thành –

Trưởng phòng Hóa lý, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn tận tình đầy trách nhiệm

để tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng Cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn khích lệ,

động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã cố gắng rất nhiều, nhưng luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo để luận văn được hoàn chỉnh và ý nghĩa hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2019

Tác giả luận văn

` Nguyễn Thị Bích Ngọc

Trang 4

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT a DANH MỤC CÁC HÌNH b DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU d DANH MỤC PHỤ LỤC e

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu 3

1.1.1 Phương pháp cân thủy tĩnh 3

1.1.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX) 3

1.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 5

1.1.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR) 7

1.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 7

1.1.6 Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu 8

1.2 Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín 11

1.2.1 Giới thiệu chung 11

1.2.2 Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín 12

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín 18

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu 23

2.2 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng 23

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 23

2.2.2 Thiết bị 23

2.3 Quy trình thực nghiệm 25

2.3.1 Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo 25

Trang 5

2.3.2 Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu

compozit cacbon – hắc ín 26

2.3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu 29

3.1.1 Vải cacbon 29

3.1.2 Nhựa novolac 31

3.1.3 Bột graphit 34

3.1.4 Hắc ín 35

3.2 Phân tích chế tạo phôi compozit cacbon - hắc ín 43

3.2.1 Thiết lập quy trình ép mẫu 43

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn 46

3.2.3 Ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu 47

3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín 49

3.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu 49

3.3.2 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín 52

3.4 Phân tích cấu trúc, tính chất của compozit cacbon - hắc ín hoàn thiện 54

3.4.1 Phân tích cấu trúc 54

3.4.2 Phân tích tính chất 55

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC

Trang 6

a

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

ASTM Association for Testing

Materials

Hiệp hội Vật liệu thử nghiệm quốc tế Mỹ CCC Compozit cacbon - cacbon Vật liệu compozit cacbon -

cacbon CCH Compozit cacbon - hắc ín Vật liệu compozit cacbon -

hắc ín CCP Compozit cacbon - phenolic Vật liệu compozit cacbon –

phenolic DSC Differential Scanning Calorimetry Phân tích quét nhiệt lượng

vi sai DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FE-

spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi đều

Fourier

ICTAC

International Confederation for

Thermal Analysis and

Calorimetry

Hiệp hội quốc tế về phân tích nhiệt và đo nhiệt lượng PAN Polyacrylonitrile Sợi polyacrylonitril PAHs Polycyclic Aromatic

Hydrocacbons Thành phần của hắc ín

PF Phenolformaldehyd Nhựa phenolformandehit

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng XRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen

(X - Ray)

Trang 7

b

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét 5

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X 6

Hình 1.3 Nguyên lý thiết bị TGA 8

Hình 1.4 Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt của vật liệu CCH 9

Hình 1.5 Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen 10

Hình 1.6 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9] 11

Hình 1.7 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ 12

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt 13

Hình 1.9 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN 14

Hình 1.10 Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH 14

Hình 1.11 Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12] 15

Hình 1.12 Công thức tổng quát của nhựa phenolic 17

Hình 1.13 Hình ảnh nhựa nền novolac 17

Hình 1.14 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín 20

Hình 1.15 Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC 22

Hình 1.16 Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC 22

Hình 3.1 Phổ X-ray của vải cacbon: a) T500, b) vải Cacbon Trung Quốc M1, c) vải Cacbon Trung Quốc M2 30

Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt 31

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C 32

Hình 3.4 Sơ đồ quá trình nhiệt phân phôi CCH ban đầu 34

Hình 3.5 Giản đồ phân bố kích cỡ hạt của bột graphit 34

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu bột graphit 35

Trang 8

c

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín 36

Hình 3.8 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa 37

Hình 3.9 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C 37

Hình 3.10 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C 38

Hình 3.11 Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu 39

Hình 3.12 Phổ EDX mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ 40

Hình 3.13 Sự thay đổi của hàm lượng oxy của hắc ín theo thời gian oxy hóa 41

Hình 3.14 Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa 42

Hình 3.15 Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ 42

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit 43

Hình 3.17 Phản ứng của nhựa novolac với tác nhân đóng rắn urotropin 44

Hình 3.18 Giản đồ ép chế tạo mẫu compozit cacbon - phenolic 45

Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến đặc trưng tính chất của vật liệu CCH sau giai đoạn ép 47

Hình 3.20 Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau 49

Hình 3.21 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến một số tính chất của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 51

Hình 3.22 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH 53

Hình 3.23 Ảnh SEM của mẫu CCH qua các giai đoạn 55

Hình 3.24 Mô phỏng hệ thống thử khả năng cách nhiệt của vật liệu 56

Trang 9

d

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần chính trong hắc ín than đá [13, 14] 16Bảng 3.1 Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng novolac 32Bảng 3.2 Thành phần trong mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ 40Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến một số tính 46chất của mẫu CCH trước khi cacbon hóa 46Bảng 3.4 Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu compozit 48Bảng 3.5 Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu sau cacbon hóa 48Bảng 3.6 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến hàm lượng cốc hóa của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 50Bảng 3.7 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến mật độ và độ xốp của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 51Bảng 3.8 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH 53Bảng 3.9 Kết quả thử độ cách nhiệt của vật liệu 56

Trang 10

e

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Phổ X-ray của vải cacbon: T500 của Nhật Bản 62

Phụ lục 2 Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M1 62

Phụ lục 3 Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M2 63

Phụ lục 4 Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt 63

Phụ lục 5 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C 64

Phụ lục 6 Phổ XRD của mẫu bột graphit 64

Phụ lục 7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín 65

Phụ lục 8 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa 65

Phụ lục 9 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C 66

Phụ lục 10 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C 66

Phụ lục 11.Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu 67

Phụ lục 12 Phổ EDX mẫu hắc ín trước oxy hóa 67

Phụ lục 13 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 1 giờ 68

Phụ lục 14 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 3 giờ 68

Phụ lục 15 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy 5 giờ 69

Phụ lục 16 Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa 69

Phụ lục 17 Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ 70

Phụ lục 18 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit 70

Phụ lục 19 Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau 71

Phụ lục 20 Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kì 1 và 2 71

Phụ lục 21 Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kỳ 3 và sau graphit hóa 72

Trang 11

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi lền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt

Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sức quan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực Sử dụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va đập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết Đến nay, vật liệu compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng,

y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, năng lượng hạt nhân

Trong những vật liệu có khả năng làm việc ở điều kiện đặc biệt thì vật liệu compozit cacbon - cacbon có tính năng vượt trội được ứng dụng rộng rãi

Ở Việt Nam, gần đây đã có nhiều chương trình, đề tài nghiên cứu vật liệu này để ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan tình hình nghiên cứu, phát triển vật liệu compozit ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt, cách nhiệt, chịu hoá chất tiến hành đề xuất hướng phân tích, nghiên cứu

chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín với đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng

cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-hắc ín và ứng dụng “

Mục đích nghiên cứu của đề tài: Sử dụng các phương pháp phân tích

hiện đại để nghiên cứu tính chất, đặc trưng cấu trúc của hắc ín, compozit cacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này

Nội dung của đề tài:

- Trình bày tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín và các phương pháp nâng cao mật độ compozit cacbon

Trang 12

- Tổng quan về hắc ín và các phương pháp tinh chế hắc ín cho quá trình thấm hắc ín để nâng mật độ compozit cacbon

- Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu

- Phân tích tính chất của hắc ín và một số yếu tố ảnh hưởng của quá trình

tinh lọc hắc ín (nhiệt độ, thời gian, dung môi )

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào cấu trúc vật liệu compozit cacbon (nhiệt độ thấm, thời gian thấm, áp lực thấm, hàm lượng hắc ín )

- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này

- Chỉ ra được tính chất cơ bản của hắc ín, lựa chọn được điều kiện để tinh chế hắc ín

- Lựa chọn được điều kiện tối ưu của quá trình thấm hắc ín nâng cao mật

độ của compozit cacbon

- Đưa ra được đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Trang 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu

1.1.1 Phương pháp cân thủy tĩnh

Phương pháp này dùng để xác định mật độ biểu kiến, độ xốp của các mẫu nghiên cứu dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịu lực đẩy Acsimet bằng trọng lượng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ Các thông số xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh [1]:

- Gam: Khối lượng mẫu ẩm (ngâm bão hòa nước cất) cân trong không khí [g];

- GTT: Khối lượng mẫu ẩm cân trong nước cất [g];

- bk: Mật độ biểu kiến của mẫu [g/cm3];

- nuoc = 1,00 (250C) - Mật độ biểu kiến của nước cất [g/cm3];

- graphit = 2,265 - Mật độ biểu kiến của graphit [g/cm3]

1.1.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX)

Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với

Trang 14

độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện

tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ

tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật SEM có thể đạt được độ phân

giải tốt hơn 1 nanomet Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân không cao, trong chân không thấp, trong điều kiện ẩm ướt (trong SEM môi trường),

và ở một phạm vi rộng của nhiệt độ đông lạnh hoặc nhiệt độ cao [2]

Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử Cột kính có chân không cao, áp suất

10-5 ÷ 10-6 torr đối với SEM thông thường và 10-8 ÷ 10-9 torr đối với SEM

có độ phân giải cao (FE-SEM) Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của SEM

Kính hiển vi điện tử quét bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản,

hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng ) Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy) Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U

Trang 15

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét

1.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh

đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…

Trang 16

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia

X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà

cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên

các mặt tinh thể Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo

điều kiện Vulf-Bragg Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng

Trang 17

cho cấu trúc của vật liệu Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu, ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…

1.1.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR)

Phổ hồng ngoại thu được dựa trên sự hấp thụ (hoặc phản xạ) của các bức

xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 1 ÷ 1000 μm Phương pháp này là một trong những kỹ thuật phổ biến sử dụng để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng đối với các hợp chất Vùng phổ hồng ngoại được chia thành ba vùng chủ yếu: vùng hồng ngoại gần (λ = 1÷2,5 μm), vùng hồng ngoại trung (λ = 2,5÷50 μm) và vùng hồng ngoại xa (λ > 25 μm)

Khi hấp thụ năng lượng của các bức xạ, các nguyên tử trong phân tử có thể dao động quanh vị trí cân bằng của chúng Các dao động của nguyên tử theo ba hướng tọa độ gọi là các dao động chuẩn Có hai loại dao động chính

là dao động hóa trị và dao động biến dạng:

- Dao động hóa trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không thay đổi chiều dài liên kết

Dao động hóa trị và dao động biến dạng đều được chia thành hai loại là đối xứng và bất đối xứng [4]

1.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Theo định nghĩa của ICTAC: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry - TG, hay Thermogravimetric Analysis - TGA) là phép

đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt, DTA và TGAđược xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng và phổ biến nhất[5]

Về nguyên lý, thiết bị TGA thực chất là một chiếc cân mà phần quang

cân chứa mẫu đo được đặt trong lò nhiệt, như mô tả đơn giản trên hình 1.12, bao gồm cân 1, bụồng đốt 2, quang và đĩa cân chứa mẫu đo 3, đầu đo nhiệt độ

4 và thiết bị chi thị nhiệt độ 5

Trang 18

Hình 1.3 Nguyên lý thiết bị TGA

1: Cân phân tích; 2: Lò nhiệt; 3: Đĩa cân chứa mẫu đo; 4: Đầu đo nhiệt độ; 5: Thiết bị chỉ thị nhiệt

Ngoài ra, đối với các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạy cao để phát hiện các hiệu ứng nhiệt nhỏ như nghiên cứu polyme, dược liệu, vật liệu hữu cơ, người ta thường sử dụng phương pháp phân tích quét nhiệt lượng vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC), do DSC thường đạt được độ nhạy cao hơn DTA, nhưng vùng nhiệt độ làm việc lại thấp hơn DTA

Có thể xem DSC là kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ thuật đo nhiệt lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh R Đối với DSC, đại lượng được phân tích chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình Biểu thức tông quát mô tả giản đồ DSC có dạng: Q = fDSC(t) hay Q = fDSC(T)

1.1.6 Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu

Dựa theo tiêu chuẩn ASTM - E285 - 08, vật liệu CCH được đánh giá khả năng cách nhiệt bằng phương pháp phụt trực tiếp ngọn lửa khí oxy - axetylen vào tấm vật liệu, đặt cảm biến xác định nhiệt độ ở mặt sau tấm vật liệu Phương pháp được mô tả tóm tắt như sau:

Các mẫu vật liệu được bộ gá lắp trên giá thử nghiệm đo nhiệt độ Dòng khí đốt cháy được phụt hướng trực tiếp lên bề mặt mẫu vật liệu đến khi ngọn lửa cháy xuyên qua mẫu thì dừng lại, khoảng cách từ đầu đèn khò đến tấm vật liệu là 10 mm Tiến hành đo nhiệt độ ngọn lửa đèn khò bằng thiết bị đo nhiệt

Trang 19

độ từ xa hồng ngoại IR - AHS đồng thời đo nhiệt độ trực tiếp tại vị trí ngọn lửa sau mẫu thử Đo thời gian từ khi ngọn lửa đèn khò tác động vào mẫu thử đến khi nhiệt độ mặt sau của mẫu thử đạt 350oC để đánh giá năng làm việc ở nhiệt độ cao của mẫu thử

Sơ đồ tiến hành thí nghiệm như mô phỏng trong hình 1.13 dưới đây:

Hình 1.4 Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt

của vật liệu CCH

Tốc độ xói mòn của vật liệu được tính bằng tỷ số độ dày mẫu ban đầu trên thời gian đo mẫu Hiệu quả cách nhiệt được đánh giá bằng phương pháp đo nhiệt độ bề mặt sau của tấm vật liệu Chỉ số cách nhiệt được tính toán bằng tỷ

số thời gian cho mỗi khoảng nhiệt độ thay đổi 80oC, 180oC và 380oC, kể từ nhiệt độ môi trường xung quanh trên độ dày ban đầu của mẫu Mối quan hệ giữa hiệu quả cách nhiệt với mật độ được tính bằng tỷ số của chỉ số cách nhiệt

trên mật độ của tấm vật liệu Các công thức tính [Error! Reference source not found.]:

- Tốc độ xói mòn:  0



Trang 20

- Hiệu quả cách nhiệt:

0

i i

- i là hiệu quả cách nhiệt ứng với mỗi τ i [s/mm];

- τ i là khoảng tăng nhiệt độ 800C, 1800C, 3800C tính từ nhiệt

độ môi trường [oC];

- 0 là độ dày mẫu ban đầu [mm];

-  là thời gian đo mẫu [s];

- là khối lượng riêng của mẫu [g/cm3]

Một số thông số tiêu chuẩn đặc trưng cho nguồn nhiệt oxy - axetylen:

- Năng lượng nguồn nhiệt: 835W/cm2;

- Tốc độ dòng khí cháy: 210m/s (khi khí chưa cháy);

- Các điều kiện ngọn lửa thông thường khác (môi trường phòng thí nghiệm khô ráo, sạch, lặng gió…)

Hình 1.5 Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen

Trang 21

Theo một số tài liệu [7], nhiệt độ tối đa của ngọn lửa đèn khò oxy - axetylen có thể đạt đến trên 3000ºC (hình 1.12) khi tỷ lệ O2/C2H2 khoảng 1/1,2, tốc độ dòng phụt rất lớn, hoàn toàn thích hợp dùng để thử nghiệm khả năng cách nhiệt, chịu nhiệt của vật liệu

1.2 Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín

1.2.1 Giới thiệu chung

Vật liệu compozit cacbon - hắc ín (CCH) là hệ vật liệu trung gian để chế tạo ra vật liệu compozit cacbon - cacbon (CCC) Vật liệu CCH được chế tạo

từ pha cốt là sợi hoặc vải cacbon được định hình khung bằng nhiều cách khác nhau sau đó thấm tẩm trong nền hắc ín để tăng cường các tính chất cơ - lý cho vật liệu Cấu trúc vật liệu rất đa dạng, từ sự định hướng cốt sợi một chiều đến

n - chiều, đến phương pháp đan dệt tạo khung, thấm tẩm pha nền,… Do đó

mà tính chất của vật liệu cũng thay đổi Nhưng nhìn chung, tất cả các hệ vật liệu CCH đều có những tính chất cơ - lý - hóa vượt trội như: độ bền uốn 103 MPa và bền nén 138 Mpa, độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trường khí trơ và đến 900ºC trong môi trường oxy hóa (khi bề mặt được phủ chất chống oxy hóa) [8]

Hình 1.6 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9]

Trang 22

1.2.2 Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín

Vật liệu CCH gồm có hai thành phần chính: cốt vải cacbon và nền nhựa phenolic liên kết các cốt sợi cacbon Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởng nhất định đến tính chất của sản phẩm compozit Do đó việc khảo sát, lựa chọn các chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn Dưới đây trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCH, từ đó đề xuất phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCH

1.2.2.1 Cốt vải cacbon

Vải cacbon là thành phần cơ bản đóng vai trò tăng độ bền cơ lý (vật liệu cốt) trong CCH Loại vải này được dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúc đơn hướng (1D), hoặc đa hướng (2D, 3D, ) tùy theo yêu cầu của vật liệu Sợi cacbon thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu như: sợi

xenlulôzơ, hắc ín và polyacrylonitril (PAN),

- Sợi cacbon chế tạo từ sợi xenlulôzơ

Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulôzơ gồm bốn giai đoạn chính: chuẩn bị vật liệu, oxy hóa, cacbon hóa và graphit hóa

Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ sợi xenlulôzơ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lý nhiệt Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3 ÷ 1,9 g/cm3, độ bền kéo đến

3445 MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690 ÷ 760 GPa (hình 1.2)

Hình 1.7 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của

sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ

Trang 23

- Sợi cacbon chế tạo từ nhựa hắc ín

Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ và hắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất Sản xuất sợi cacbon trên cơ sở hắc ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóa sợi thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao

Độ bền kéo của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do có nhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit Hình 1.3 cho thấy mô đun đàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi

cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt

- Sợi cacbon chế tạo từ polyacrylonitril (PAN)

Sợi PAN là một nguyên liệu chính dùng để chế tạo sợi cacbon Từ sợi PAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao Sợi PAN có

ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng) Quá trình xử lý sợi PAN bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN ban đầu; vuốt

sơ bộ; ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ 1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môi trường khí trơ

Trang 24

Hình 1.9 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN

Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được là do tính dị hướng cao của tinh thể graphit Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ

sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi Trong tinh thể graphit

lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so với mặt cơ sở Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch

đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa Do đó, sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi [10]

Từ các nghiên cứu trên, trong luận văn lựa chọn vải cacbon có nguồn gốc sợi PAN để chế tạo được vật liệu CCH có cơ tính cao

1.2.2.2 Hắc ín để chế tạo compozit

Hắc ín là một chất lỏng nhớt hoặc rắn màu đen thu được từ quá trình chưng cất có tính phá hủy cấu trúc hoặc cacbon hóa các chất hữu cơ trong điều kiện hiếm khí Phần lớn hắc ín thu được từ than đá (là sản phẩm phụ của việc sản xuất than cốc) nhưng nó cũng có thể được sản xuất từ dầu mỏ, than bùn hay gỗ…[11]

Hình 1.10 Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH

Trang 25

a) Thành phần

Thành phần chung của các loại hắc ín mà đã được phân tích hiện nay chứa những hợp chất phức hợp của các hydrocacbon, phenol chiếm tỉ lệ 85 ÷ 91% hoặc đồng đẳng của chúng, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons (PAHs) chiếm từ 5 ÷ 10%, và axit axetic và vô số các hợp chất dị vòng khác nhau Polycyclic Aromatic Hydrocacbons: là những hydrocacbon có chứa nhiều vòng Do đó, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có thể chứa bốn, năm, sáu hoặc bảy vòng; nhưng Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có năm hoặc sáu vòng là phổ biến

Hình 1.11 Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12]

b) Phân loại

Dựa theo nguồn gốc hình thành, hắc ín được chia làm 2 loại là hắc ín than

đá và hắc ín dầu mỏ Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín phải được kể đến là mật độ, độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ướt, độ ổn định nhiệt, khả năng thiêu kết, cũng như khả năng tạo cốc Những tính chất này phụ thuộc vào nguồn gốc của hắc ín cũng như điều kiện chế tạo hắc ín

Trang 26

* Hắc ín than đá

Hắc ín có nguồn gốc than đá là chất rắn còn lại sau khi chưng cất than

đá Nó chủ yếu bao gồm các hợp chất hydrocacbon mạch vòng và dị vòng Thành phần của nó khác nhau tùy thuộc vào bản chất của than đá Ở nhiệt độ phòng hắc ín than đá là một chất rắn, không có điểm nóng chảy rõ rệt Hàm

lượng cacbon không cố định và tùy thuộc vào nguồn gốc

Thành phần chính trong hắc ín than đá là: dầu nhẹ, naphtalen, dầu creosote, dầu anthracen, cặn hắc ín

1.2.2.3 Nhựa nền phenolic để chế tạo compozit

Rất nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm vật liệu nền cho CCH như: nhựa polyeste, polyimit, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF), Trong đó nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCH, do nguồn nguyên

Trang 27

liệu sẵn có, hàm lượng cốc hóa cao và đặc biệt là tương hợp tốt với cốt vải cacbon Nhược điểm duy nhất của hệ nhựa này là giòn và có độ rỗng cao Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại

là novolac và resol

Nhựa novolac: được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol

(P) với formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có khối lượng phân tử khác nhau Thông thường khối lượng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600 ÷ 1200 Công thức tổng quát của nhựa novolac thể hiện trên hình 1.7a.[15]

Nhựa resol: Được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol với

formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng Công thức tổng quát của nhựa resol trên hình 1.7b

Hình 1.12 Công thức tổng quát của nhựa phenolic

a) Dạng novolac; b) Dạng resol

Hình 1.13 Hình ảnh nhựa nền novolac

Trang 28

Thông thường hàm lượng oxy trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4 lần so với nhựa novolac Ngoài ra, trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete –CH2–O–CH2– Quá trình đóng rắn nhựa thường giải phóng ra các chất phân tử thấp như: H2O, NH3 làm co ngót thể tích và tạo thành nhiều cấu trúc xốp hơn do đó làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu compozit so với nhựa novolac

Từ các phân tích trên đây, trong nghiên cứu lựa chọn nhựa phenolic dạng novolac và sử dụng phương pháp ép nóng trong khuôn, đóng rắn ở áp suất và nhiệt độ cao để tạo được vật liệu CCH có cơ tính tốt

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Hiện nay có hai phương pháp chính chế tạo vật liệu CCH: tẩm nhựa lên phôi cốt sợi, sau đó cacbon hóa (phương pháp pha lỏng); kết hợp giữa tẩm nhựa và cacbon hóa với ngưng tụ cacbon từ thể khí (phương pháp kết hợp)

1.2.3.1 Phương pháp pha lỏng

Phương pháp này bao gồm các giai đoạn chính: tạo hình phôi ban đầu, polyme hóa chất kết dính, cacbon hóa, tăng mật độ bằng thấm hắc ín Quá trình polyme hóa chất kết dính được thực hiện ở nhiệt độ không quá 200 oC Trong quá trình phân hủy nhiệt thì chất kết dính sẽ hình thành khung cacbon, liên kết với cốt sợi cacbon tạo thành khối CCC có độ xốp cao, cần thiết phải điền đầy bằng nguyên liệu chứa cacbon để nâng cao mật độ và tính chất cơ –

lý cho vật liệu [16]

Quá trình phân hủy nhiệt ở nhiệt độ càng cao thì độ bền của cốc và liên kết của nó với sợi cốt càng lớn, chất lượng vật liệu compozit thu được càng cao Tại nhiệt độ cuối của quá trình nhiệt phân (không quá 1500oC) sẽ tạo ra vật liệu cacbon hóa Nếu nung tiếp vật liệu đã được cacbon hóa đến 2500 ÷ 3000oC sẽ diễn ra quá trình graphit hóa Quá trình phân hủy nhiệt nhựa nền diễn ra rất lâu

và có thể kéo dài đến 75 giờ Để nhận được vật liệu có mật độ cao và cơ tính tốt,

có thể lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình tẩm hắc ín - cacbon hóa [17]

Trang 29

Mật độ của vật liệu CCH phụ thuộc vào chế độ của các quá trình chế tạo

và nằm trong khoảng từ 1300 đến 2000 kg/m3

Tính chất của vật liệu CCH thay đổi trong khoảng rất rộng, nó phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: tính chất của cốt sợi ban đầu, bản chất của chất kết dính, mức độ tẩm nhựa, tính chất của cốc và độ bền liên kết của nó với sợi cốt, điều kiện tẩm nhựa, đóng rắn, cacbon hóa và graphit hóa, số lần lặp lại quá trình tẩm nhựa - cacbon hóa [18]

Trong phương pháp này nguyên liệu ban đầu để làm vật liệu nền cho CCH thường là nhựa phenol kết hợp với hắc ín dầu mỏ hoặc hắc ín than đá Nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi do quá trình tẩm nhựa lên phôi đơn giản Chúng polyme hóa ở nhiệt độ tương đối thấp (<200°C), trong quá trình nhiệt phân hình thành cacbon thủy tinh Hắc ín có nhiệt độ hóa mềm thấp (94

÷ 101°C), chứa hàm lượng cốc cao (đến 62%)

1.2.3.2 Phương pháp kết hợp

Phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí có thể kết hợp để chế tạo CCH Thực chất của sự kết hợp này là: đầu tiên có thể dùng phương pháp pha lỏng (hoặc dùng khí để lắng đọng pyrocabon), đến chu trình sau lại dùng phương pháp khí lắng đọng pyrocacbon (hoặc phương pháp pha lỏng), cứ như vậy cho đến khi compozit đạt được khối lượng riêng và các chỉ tiêu cơ lý cần thiết Kết quả của phương pháp này là thu được compozit có nền là hỗn hợp cốc + pyrocacbon

Khi sử dụng phương pháp kết hợp này, vật liệu compozit thu được có cốt

là những lớp vải cacbon, hoặc cốt sợi cacbon kiểu 2D, 3D,… và nền là cốc + pyrocacbon, phôi thu được thường được xử lý nhiệt tiếp theo ở trên 2500°C dưới áp lực không lớn Nhiệt xử lý cao nhất có thể lên đến gần 3000°C và được kéo dài trong khoảng 2 ÷ 4 giờ phụ thuộc vào hình dạng, kích thước phôi Theo phương pháp này, người ta đã chế tạo được các phôi trụ đường kính 120 mm, dài 140 mm, có khối lượng riêng khoảng 1900 ÷ 2000 kg/m3,

độ bền kéo >40 MPa, độ bền nén 80 ÷ 100 MPa, độ bền uốn 90 ÷ 150 MPa và

độ bền kéo trượt 20 ÷ 30 MPa [19]

Trang 30

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Vật liệu compozit cacbon - hắc ín (CCH) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới Theo thống kê của tập đoàn Rusnano, thị trường vật liệu CCH tại Liên bang Nga năm 2010 đạt 100 tấn còn trên thế giới đạt 31000 tấn (khoảng 2 tỷ đô la Mỹ) [20]

Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàng loạt các phôi từ CCH để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay

"Concord" Nền của compozit dùng làm đĩa phanh thường là hắc ín, nhựa polyme hoặc pyrocacbon, còn cốt là vải hoặc sợi cacbon không định hướng Vật liệu CCH này có độ bền uốn 103 MPa và bền nén 138 MPa Ưu điểm lớn nhất của vật liệu CCH là độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trường khí trơ và đến 900ºC trong môi trường oxy hóa (khi bề mặt được gia cố chất chống oxy hóa) [21] Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCH có khối lượng nhẹ hơn 42 ÷ 48 % so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng được 400 ÷

600 chuyến bay Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5 ÷ 2 lần các đĩa phanh kim loại thông thường [22]

Hình 1.14 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Trong ngành vũ trụ, chương trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ các trang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đưa trở về trái đất bằng vật liệu CCH Pirocard-400 [23] Chương trình Buran của Liên Xô cũng sử dụng vật liệu CCH để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con

Trang 31

thoi Buran Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầu của Liên Xô (НИИ "Графит", ВИАМ, НПО "Молния") đã cho ra đời vật liệu CCH "Гравимол" Từ đó chế tạo ra chóp và mép biên cánh của tàu Buran với nhiệt độ làm việc đến 1650ºC Hãng "Vout" của Mỹ đã chế tạo tàu vũ trụ vận tải "Shuttle" bằng vật liệu CCH Ngoài ra vỏ vệ tinh cũng được các nước tiên tiến chế tạo bằng hệ vật liệu này Vật liệu này thỏa mãn được tất cả những yêu cầu kỹ thuật đặt ra, bền đến 1650ºC ở mũi và mép biên của cánh máy bay, chịu tải khí động lực học và sự thay đổi nhiệt độ lớn trên bề mặt các chi tiết khi làm việc, và đảm bảo không bị giảm độ bền của các chi tiết khi tàu bay vào vũ trụ [24]

Loa phụt là một trong những chi tiết quan trọng nhất của khí cụ bay Trong vòng vài thập niên gần đây, nhờ những tiến bộ vượt bậc trong ngành vật liệu, loa phụt của khí cụ bay đã có những thay đổi đáng kể về kích cỡ, cấu trúc, hình dáng và vật liệu chế tạo Vật liệu CCH đáp ứng đầy đủ những chỉ tiêu kỹ thuật tốt nhất cho việc chế tạo loa phụt của khí cụ bay, đặc biệt là động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp Ngoài loa phụt, các chi tiết khác như thân vỏ, xi lanh, côn (nạp nhiên liệu), cánh lái dòng đều được chế tạo

Trong thời gian gần đây, sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano đã cho phép sản xuất vật liệu nano số lượng lớn với giá thành chấp nhận được, cho phép ứng dụng rộng hơn vật liệu nano trong chế tạo các vật liệu kết cấu Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) được sử dụng rất nhiều làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu nanocompozit Do hiệu ứng kích

Trang 32

thước lượng tử và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền

sẽ tạo ra những tính chất ưu việt của vật liệu nanocompozit Đặc biệt, CNT bắt đầu được sử dụng để gia cường cho vật liệu CCH Tại Nhật Bản, các công

ty như Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCH trên cơ sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren[27] Trong điều kiện phòng thí nghiệm, Viện "ИУХМ СО РАН" đã chế tạo được vật liệu CCH gia cường CNT có độ bền gấp đôi và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so với compozit không chứa CNT[28] Những hệ vật liệu đặc biệt này đã được ứng dụng ngay vào chế tạo những thiết bị kết cấu có tính năng đặc biệt ứng dụng trong hàng không vũ trụ và công nghiệp quốc phòng

*Định hướng khả năng ứng dụng của compozit cacbon - hắc ín

Hệ vật liệu CCH bản chất là vật liệu trung gian của vật liệu compozit cacbon - cacbon Vật liệu này chịu sốc nhiệt tốt, chịu xói mòn ở nhiệt độ cao, tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực như: để chế tạo các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như chổi than, vỏ cách nhiệt cho lò hơi; các chi tiết trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, các khí tài quân sự đặc biệt, …

Hình 1.15 Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC

Hình 1.16 Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC

Trang 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là mẫu phôi vật liệu compozit cacbon xốp và mẫu hắc ín than đá thô

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Phân tích tính chất và xử lý nguyên liệu ban đầu gồm: vải cacbon, nhựa phenolic dạng novolac, bột graphit, hắc ín than đá;

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo phôi CCH;

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào vật liệu CCH (cấu trúc mẫu, chu kỳ thấm, quy trình cacbon hóa, );

- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu CCH và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này

2.2 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất

- Vải cacbon T500, Torey, Nhật Bản; Vải cacbon Trung Quốc ký hiệu

M1, M2;

- Nhựa phenolic dạng novolac (Alnovol PN 759/PAST, Cytec Company, Đức);

- Hexamethylene tetramine (>99%, Xilong, Trung Quốc);

- Hắc ín than đá (JH89, Handan Jinghao Chemical Co., Ltd.);

- Toluen (>99,7%, Xilong, Trung Quốc);

- Bột graphit kích cỡ < 20 µm (Sigma – Aldrich, Switzerland);

- Etanol (C2H5OH), độ tinh khiết >99,7% (Xilong, Trung Quốc);

Trang 34

- Bộ sinh hàn hồi lưu;

- Máy khuấy từ gia nhiệt, viên khuấy từ 2cm;

- Máy khuấy cơ học;

- Bếp điện;

- Tủ sấy thường, tủ hút;

- Cân kỹ thuật độ chính xác 10 - 3 g;

- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10 - 4 g, Mỹ;

- Bộ lọc hút chân không cho hệ lọc nano;

- Giấy lọc polytetrafloetylen (PTFE) kích cỡ mao quản 0,2 µm, giấy đo

2.2.2.2 Thiết bị phân tích thử nghiệm

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM - EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản

- Máy phân tích nhiệt lượng vi sai NETZSCH STA 409 PC/PG, Đức

- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X – XRD, Đức

- Máy phân tích phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức

- Máy phân tích cỡ hạt bằng Lazer LA - 950, hãng HORIBA

Trang 35

2.3 Quy trình thực nghiệm

4 6 lần

Compozit cacbon – cacbon

3 Nhựa, chất đóng rắn urotropin, bột graphit phân tán đều bằng rung siêu âm trong etanol

12 Graphit

Hắc ín sau biến tính Hắc ín

Dung dịch hắc ín

8 Biến tính bằng nhiệt độ kết hợp với oxy không khí

9 Hòa tan trong toluene, lọc

2 Rửa bằng etanol

Bột Graphit

7 Phân huỷ nhiệt

ở 950 o C

Compozit cacbon – hắc ín

2.3.1 Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo

2.3.1.1 Phân tích đặc trưng tính chất của vải cacbon trước và sau biến tính

Mẫu vải cacbon ban đầu được tiến hành cắt thành các mẫu có kích thước 10x10 cm Tiến hành xử lý bề mặt vải bằng phương pháp xử lý nhiệt trong môi trường không khí bằng đèn khò khí ga ở vùng nhiệt 500oC được xác định bằng máy đo nhiệt hồng ngoại Mẫu vải trước và sau xử lý được phân tích cấu trúc và tính chất bằng phương pháp chụp ảnh SEM và đo phổ nhiễu xạ X-ray

2.3.1.2 Phân tích đặc trưng tính chất của hắc ín trước và sau biến tính

Hắc ín được tinh lọc và biến tính bằng phương pháp đun nóng chảy kết hợp sục oxy không khí trong 5 giờ Sau đó để nguội, nghiền nhỏ rồi hòa tan trong toluen, lọc lấy phần dung dịch để thấm vào vật liệu CCH

Mẫu hắc ín trước và sau tinh lọc được lấy mẫu để phân tích một số tính chất gồm:

Trang 36

- Đo nhiệt độ chảy mềm;

- Chụp phổ hồng ngoại FTIR để phân tích các đặc trưng nhóm chức trong thành phần của hắc ín;

- Phân tích nhiệt khối lượng TGA/DTG và quét nhiệt vi sai DSC để xác định sự biến đổi tính chất nhiệt của hắc ín theo chiều tăng nhiệt độ;

- Chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia

X (EDX) để quan sát bề mặt mẫu hắc ín và thành phần các nguyên tố có trong hắc ín ban đầu

2.3.1.3 Phân tích đặc trưng tính chất của nhựa nền phenolic

Để xác định chính xác thời gian và nhiệt độ các giai đoạn chuyển pha của nhựa nền novolac, từ đó rút ra quy trình ép nóng đẳng áp để chế tạo vật liệu compozit, ta tiến hành phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu nhựa novolac Quy trình chuần bị mẫu như sau:

- Cân nhựa, chất đóng rắn hexametyltramin (urotropin) hòa tan trong dung môi etanol theo tỷ lệ: nhựa phenolic/ urotropin/ etanol = 1/ 0,12/ 3 (%wt);

- Đóng rắn hoàn toàn hỗn hợp trên trong tủ sấy ở 175oC;

- Lấy mẫu xác định quá trình biến đổi của nhựa theo nhiệt độ trên máy phân tích nhiệt khối lượng TGA với tốc độ nâng nhiệt 20oC/ phút, môi trường khí Nitơ

2.3.2 Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Vải cacbon sau xử lý nhiệt được tẩm nhựa novolac và bột graphit, sau đó được ép nóng ở nhiệt độ cao kết hợp với tác nhân đóng rắn urotropin để đóng rắn toàn bộ khối vật liệu, tạo ra vật liệu compozit cacbon – phenolic Khối vật liệu này tiếp tục trải qua quá trình cacbon hóa trong môi trường khí Ar để tạo

ra phôi ban đầu của compozit cacbon – hắc ín

Trang 37

2.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn

Tỷ lệ vải : nhựa : bột graphit đóng vai trò quyết định đến mật độ, độ xốp,

độ co ngót của vật liệu trong quá trình ép mẫu cũng như quá trình cacbon hóa Các mẫu compozit cacbon – phenolic được chế tạo theo tỷ lệ % khối lượng: vải : nhựa : bột graphit lần lượt là: 75 : 25 : 0; 65 : 25 : 10; 35 : 25 : 40; rút ra kết luận về tỷ lệ tối ưu

2.3.2.2 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu

Khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất mẫu compozit cacbon – hắc ín: nhiệt độ, thời gian và áp lực ép mẫu Phân tích kết quả trên giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu nhựa novolac, ta lập giản đồ ép mẫu, từ

đó cố định các mốc nhiệt độ ép định hình, ép đóng rắn Thay đổi yếu tố thời gian và áp lực ép để tìm ra thông số tối ưu nhất

2.3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Quá trình thấm hắc ín vào phôi CCH chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: cấu trúc mẫu ban đầu, độ xốp hở, hàm lượng hắc ín tan trong dung môi, thời gian và chu kỳ thấm,… Trong đó, cấu trúc mẫu ban đầu và số chu kỳ thấm có sự ảnh hưởng lớn nhất đến độ tăng mật độ của vật liệu CCH

2.3.3.1 Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu

Mẫu phôi CCH ban đầu được chế tạo theo 2 dạng cấu trúc là vải xếp lớp 2D và xếp vải sợi ngắn, bất đẳng hướng Hai loại mẫu này được chế tạo theo cùng một quy trình như nhau Mẫu trước và sau khi thấm hắc ín đều được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp chụp ảnh SEM, xác định mật độ, độ xốp kín, xốp hở bằng phương pháp cân thủy tĩnh

2.3.3.2 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín

Các mẫu phôi CCH với cùng một quy trình chế tạo như nhau (cấu hình 2D) được thấm hắc ín với số chu kỳ thấm khác nhau Sau đó tiến hành

Trang 38

cacbon hóa, lấy mẫu để chụp ảnh SEM và xác định độ tăng khối lượng, mật

độ, độ xốp

Quy trình chung cho quá trình thấm hắc ín được mô tả cụ thể như sau:

- Các mẫu compozit được gá lên phía trên cốc hắc ín, sau đó đưa cả hệ này vào trong bình hút chân không, hút chân không 30 phút rồi thả rơi mẫu xuống dung dịch hắc ín, tiếp tục hút chân không trong 1h

- Ngắt bơm chân không, sử dụng máy nén khí để bơm khí nén vào hệ bình này, nén khoảng 3h

- Lấy mẫu ra, làm sạch bề mặt, sấy khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi

Trang 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu

3.1.1 Vải cacbon

3.1.1.1 Lựa chọn vải cacbon

Cốt sợi cacbon đóng vai trò rất to lớn trong việc đảm bảo độ bền cơ học

và đặc tính cách nhiệt của vật liệu Đặc biệt, trong quá trình sản xuất, độ

graphit hóa của sợi cacbon càng cao thì chất lượng cũng như độ cách nhiệt của vật liệu tạo thành càng cao, đồng thời cũng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng graphit hóa của vật liệu nền Đây cũng là một chỉ tiêu quan trọng khi

tiến hành lựa chọn loại vải cacbon sử dụng trong vật liệu CCH Một trong những phương pháp đơn giản để xác định độ graphit hóa của sợi cacbon là sử dụng phổ nhiễu xạ tia X

Tiến hành phân tích 3 loại vải cacbon T500 của công ty Torey của Nhật, vải cacbon Trung Quốc ký hiệu là M1, và M2 bằng phương pháp X-ray Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.1

a)

Trang 40

b)

c) Hình 3.1 Phổ X-ray của vải cacbon: a) T500, b) vải Cacbon Trung Quốc

M1, c) vải Cacbon Trung Quốc M2

Trên phổ của cả 3 loại vải xuất hiện dải phổ đặc trưng của graphit, mà cường độ, độ hẹp, độ mịn của nó thể hiện mức độ graphit hóa của sợi cacbon Trong khi với loại vải T500 của Nhật cường độ của dải phổ đạt đến 12000 với đỉnh phổ hẹp thể hiện mức độ graphit hóa khá cao thì loại M1 chỉ đạt 6500 chân dải phổ rộng đỉnh pic không mượt còn M2 có cường độ chỉ ≈ 1700 đường phổ có nét đặc trưng cho cacbon vô định hình

Qua phân tích có thể đưa ra kết luận độ graphit hóa của vải T500 cao gấp hơn 2 lần vải M1 và khoảng 4 lần với M2 Do vậy, trong luận văn lựa

Tiêu đề	Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon - hắc ín và ứng dụng
Tác giả	Nguyễn Thị Bích Ngọc
Người hướng dẫn	TS. Vũ Minh Thành
Trường học	Đại học Thái Nguyên
Chuyên ngành	Hóa phân tích
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2019
Thành phố	Thái Nguyên

Định dạng
Số trang	82
Dung lượng	4,24 MB