Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ y2o3 eu3+ và cam đỏ xa yag eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng

Khó khăn lớn nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i vật liệu phải có khả năng sản

Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6 bóng/người/năm tại các nước trong khu vực Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng

Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng Từ chỗ sử dụng các dụng cụ chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng, thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600

nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 -

700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người

sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng Điều đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh

Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion

Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70] Các phát hiện gần đây (2014) về việc xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng dụng mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [47, 97] Riêng đối với vật liệu YAG:Eu3+, tại Việt Nam hiện chưa

có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này

Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình plasma (PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên

đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu Khó khăn lớn nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản xuất trên qui mô công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới điều kiện làm việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang Do vậy, các nghiên cứu trong nước tập trung vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát triển kinh tế trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới, nghiên cứu sinh cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu, thảo luận và lựa

chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

1 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông

số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;

2 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng

đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng

3 Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp

2 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu thực tế Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp với

lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ

- Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng các thiết

bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông nghiệp Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên qui mô công nghiệp Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh

Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và bột YAG:Eu3+; chỉ ra các điều kiện công nghệ tối ưu Chương 4: Trình bày các kết quả thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp được làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho cây trồng

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết luận chính của luận án được công bố trong 4 công trình khoa học trong đó có 01 bài báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các hội nghị quốc tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ

400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại [34]

1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnh quang

Các vật liệu huỳnh quang chỉ phát xạ bức xạ khi năng lượng kích thích được hấp thụ

1.1.2 Sơ đồ mức năng lượng của các ion kim loại đất hiếm (4 f n )

Đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là lớp vỏ 4f chưa bão hòa Các orbital 4f nằm sâu bên trong và được bao bọc bởi các orbital bão hòa 5s2 và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới quá trình phát quang của cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thiết)

Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên

tử

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm

1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn và chất lỏng Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch

1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ

Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng Do các electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất hiếm thường là các phổ vạch sắc nét Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình chuyển đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s)

Xem xét đối với ion Eu3+(4 f6):

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là 2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức

7Fj Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm vị trí

có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm

một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó chỉ

có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1 (nhưng

cấm j = 0 tới j = 0) Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất hiếm thì quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu Một vài quá trình chuyển

đổi: Δj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này Thậm chí, chúng xuất hiện như một đỉnh nổi

trội đặc trưng trong phổ ảnh [29]

1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ

Đôi khi các điện tử ở trạng thái kích thích không trở về ngay trạng thái cơ bản Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn tồn tại các mức năng lượng khác nữa, khi từ trạng thái kích thích, các điện tử có “ghé thăm” các mức năng lượng trung gian này rồi mới quay về trạng thái cơ bản, tại các mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang hoặc phát với hiệu suất lượng tử nhỏ thì quá trình này được gọi là chuyển dời không phát xạ Các chuyển dời không phát xạ luôn cạnh tranh với quá trình chuyển dời phát xạ và là nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu cần giảm các chuyển dời không phát xạ này (là các quá trình phát xạ phonon và truyền năng lượng) Điều này có thể nhận được nếu sử dụng một mạng nền có tần số dao động mạng thấp [1, 7, 34]

- Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng,

sự chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích (CTS) giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn Nguyên nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72]

- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau [1, 34, 72]

1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng

Phytocrom là một trong các sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng của cây, đặc biệt là ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh Trong nội dung nghiên cứu của luận án, NCS tập trung trình bày về khả năng hấp thụ ánh sáng đỏ, đỏ xa của phytocrom

1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom

Phytocrom là một dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa [65]

Phytocrom có khả năng chuyển đổi giữa hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) và phytocrom

đỏ xa (Pfr) Trong các cây tăng trưởng trong bóng tối, phytocrom ở dạng hấp thụ ánh sáng

đỏ (Pr) sẽ bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích thích đỏ và ngược lại Pfr sẽ bị chuyển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa Vì Pfr hấp thụ một lượng tia

đỏ nên trong tế bào thường duy trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr trong điều kiện có sáng Tuy nhiên, do Pr không quá nhạy cảm với tia đỏ xa nên trong điều kiện có tia đỏ xa (điều kiện tối), tế bào thường duy trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr

Ánh sáng ban ngày là hỗn hợp của nhiều bước sóng ánh sáng gồm cả ánh sáng đỏ và

đỏ xa Tuy nhiên, ở thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr sẽ bị chuyển đổi

thành Pfr và ngược lại ở thời điểm ban đêm, Pfr sẽ dần chuyển đổi lại thành ánh Pr Trong hai loại phytocrom này thì Pfr ở dạng hoạt động nên đối với các cây ngày dài cần tích lũy nhiều Pfr thì cây sẽ ra hoa; ngược lại, cây ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr thì cây mới ra hoa Lợi dụng các đặc tính này mà con người có thể khống chế hoặc thúc đẩy cây ra hoa theo ý muốn nhờ các tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ, đỏ xa (hình 1.18)

1.3 Ứng dụng đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công nghệ cao

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Từ những năm 1994, các nhà khoa học người Mỹ đã công bố patent giải pháp hữu ích chiếu sáng điều khiển cây trồng [85] Theo đó, lớp bột huỳnh quang bên trong đèn huỳnh quang gồm bốn thành phần huỳnh quang, tương ứng có 4 đỉnh phát xạ trong dải (440

÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm và (700 ÷ 800) nm Theo sáng chế này, các đặc tính quang phổ của các đèn huỳnh quang được lựa chọn sao cho ánh sáng ở trong dải bước sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái của cây trồng, kéo dài cây và bổ sung ánh sáng trong dải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng hiệu quả trong quang hợp, nhằm đạt tốc

độ tăng trưởng tương đương như trong điều kiện ánh sáng tự nhiên Tỷ lệ pha trộn tham khảo như sau (bảng 1.2):

Bảng 1 1: Tỷ lệ phối trộn các thành phần bột huỳnh quang

(BaMgAl 10 O 17 )

LAP (LaPO 4 )

YOX (Y 2 O 3 )

ALF (LiAlO 2 )

Thông lượng photon vùng (600- 700)/vùng (700- 800)

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cuộc nghiên cứu các giải pháp chiếu sáng cho cây trồng Công ty đã tiến hành nghiên cứu tìm ra quy trình sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù hợp với yêu cầu và nhu cầu trong nước, thay thế nguồn nguyên liệu nhập khẩu từ nước ngoài đồng thời tìm ra các giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng của đèn

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng là một nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu phát quang nói chung Rất nhiều các công trình công bố về việc tổng hợp thành công các vật liệu huỳnh quang như bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63] với nhiều kết quả khả quan

Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh

1.4 Một số vấn đề cơ bản về đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact

1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang

1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature)

Nhiệt độ màu là màu của bản thân vật liệu phát ra, có đơn vị là Kelvin [13] Nói chung nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối

phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống phổ của nguồn sáng khảo sát

1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)

Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh độ trung thực của màu sắc vật được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày [32] Người ta quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100 Hệ

số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100

Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng, người ta sẽ dùng các thiết bị đo lường chuyên dụng Ở nước ta, một số cơ sở như trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phòng

đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam… có thể

đo lượng chỉ số hoàn màu của các loại đèn

1.4.2 Một số vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang chiếu sáng

1.4.2.1 Bột halophotphat

Bột halophotphat có thành phần chính là Ca5(PO4)3X (X = Cl, F), là các hydroxy - apatit

có trong răng và xương và tâm kích hoạt là các ion Mn2+, Sb3+

Đỉnh hấp thụ quang của mạng nền tinh khiết khoảng 150 nm: tất các các năng lượng kích thích do thủy ngân phát ra bị hấp thụ bởi tâm kích hoạt Vị trí của các ion Mn2+ và Sb3+trong mạng nền này vẫn chưa được xác định chính xác

Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng thời cả độ sáng và hệ số trả màu (CRI) cao Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu CRI đạt giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50 lm/W) [73]

1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu

Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ tại các bước sóng 450, 550 và 610 nm sẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng thời cả hiệu suất sáng ( 80 lm/W) và hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73] Loại đèn này là đèn huỳnh quang

ba màu (tri-color phosphor)

1.4.3 Vật liệu phát quang Y 2 O 3 :Eu 3+

Vật liệu Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 trong đó mỗi đơn vị ô mạng cơ sở chứa hai nguyên tử Y không tương đương nằm ở vị trí 8(b)

(x (Y2) được bao quanh bởi các nguyên tử O nằm ở vị trí 48(e)

có cấu trúc dạng bát diện [43]

1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu 3+

Yttri aluminum garnet, Y3Al5O12 (YAG) là một loại vật liệu nhân tạo thuộc họ garnet, có dạng bột, màu trắng, có chỉ số khúc xạ và tỷ trọng tương đối cao (bảng 1.5) và nếu chứa các kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm thì chúng có khả năng tạo màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [71] Về mặt cấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập phương với nhóm không gian Ia3d trong đó các cation ở vị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a và 24d) còn các anion oxy ở các vị trí tâm 96h

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo vật liệu

 Hóa chất

Y2O3 99,99%, TQ; Eu2O3 99,99%, TQ; Al(NO3)3.9H2O, Merck; LiOH, TQ, dung dịch NH3 25%, TQ; dung dịch HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck; các hóa chất phục vụ cho quá trình tráng phủ bột huỳnh quang lên đèn: polyox, chất khử bọt,

Al2O3, dispex

 Dụng cụ

Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức; Tủ sấy Memmert - Đức; Lò nung Nabertherm - Đức; Bình cầu, ống đong, nhiệt kế, buret, pipet, micropipet và các loại cốc thủy tinh; một số thiết bị tại xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông: máy khuấy tốc độ cao, hầm sấy, máy gắn ống thủy tinh, máy rút khí và nạp thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch huỳnh quang lên đèn

2.1.1 Chế tạo vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+

 Lý do l ựa chọn phương pháp

 Nguyên tắc tổng hợp

Bước 1: Lấy một lượng bột Eu2O3 đã được tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong dung dịch axit HNO3 2M và bột yttri oxit (đã tính toán chính xác lượng mẫu) phân tán trong nước tách ion Trộn hai hỗn hợp vào nhau, khuấy đều

Bước 2: Hỗn hợp trên được kết tủa bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp phản ứng, sau khi kết tủa hoàn toàn thì ổn định ở pH = 8 - 9 (kiểm tra môi trường bằng giấy quỳ) và tiến hành khuấy đều trong vòng 3h

Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa rồi đem sấy khô và đem nung ở nhiệt độ cao (từ

600 - 1300ºC)

Để tiến hành đồng pha tạp các ion kim loại đồng thời lên mạng nền Y2O3, một lượng chính xác các hóa chất Al(NO3)3 (chiếm 3% về số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% về số mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% về số mol theo ytri) và Li2CO3 (chiếm 6% về số mol theo ytri) sẽ được hòa tan trong nước tách ion tạo dung dịch rồi trộn với hỗn hợp ở bước 1 Các quá trình tổng hợp sau đó được tiến hành giống như chỉ pha tạp ion Eu3+

2.1.2 Chế tạo vật liệu Y 3 Al 5 O 12 :Eu 3+

Bước 1: Lấy một lượng bột europi oxit, bột yttri oxit và muối nhôm nitrat đã được

tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt để hỗ trợ quá trình hòa tan muối nhôm nitrat trong axit được thuận tiện Trộn đều hỗn hợp cho đến khi thu được dung dịch trong suốt

Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào hỗn hợp phản ứng ở bước 1

cho đến khi thu được kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa hoàn toàn và thu được giá trị pH hỗn hợp từ 8 - 9

Bước 3: Sấy sơ bộ kết tủa thu được ở 80 ºC trong một ngày (cho đến khi khô) Bột khô thu được được đem nghiền sơ bộ rồi nung trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC trong

3 giờ

2.2 Quy trình tráng phủ bột lên đèn

Bước 1:Pha bột

Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6)

Bước 3: Sấy khô (hình 2.7)

Bước 4: Sấy khử keo (hình 2.8)

Bước 5: Băng đầu, vít miệng (hình 2.9) – Quá trình gắn điện cực vào ống thủy tinh Bước 6: Rút khí, nạp thủy ngân(hình 2.10)

Các đèn làm ra sẽ được thử sáng 100%, sau đó sẽ vận chuyển đến khâu lắp ráp, hoàn thiện sản phẩm và đưa ra thị trường

2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Các mẫu nghiên cứu của luận án được tiến hành đo phổ hồng ngoại FT-IR trên máy Shimazu tại Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội

2.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Các mẫu nghiên cứu của luận án được tiến hành đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker- Germany tại Khoa Hóa, máy Philip Xpert Pro, khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội với cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ = 10º ÷70º, tốc độ quét 0,03 º/ giây

2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Các mẫu tổng hợp được và nung ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.6)

2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Đối với mẫu tổng hợp Y2O3:Eu và YAG:Eu, chúng tôi đã sử dụng nguồn kích thích thủy ngân với bước sóng 254 nm do phù hợp với điều kiện kích thích của đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact Quá trình đo được tiến hành ở nhiệt độ phòng trên máy NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Mẫu vật liệu Y2O3:Eu3+ (7% mol) được chuẩn bị bằng phương pháp khuếch tán bề mặt như trong mục 2.1.1 rồi được tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu tới sự hình thành pha tinh thể được khảo sát bằng phổ XRD, các mẫu được nung ở nhiệt độ từ 600 ºC cho đến 1300 ºC trong khoảng thời gian

3 giờ Kết quả được trình bày trên hình 3.1:

Hình 3 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y 2 O 3 :Eu 3+ (7% mol) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 3

giờ theo phương pháp khuếch tán bề mặt:

(a) 600 º C; (b) 800 º C; (c) 1000 º C; (d) 1100 º C; (e) 1200

º C; (f) 1300 º C

Các kết quả phân tích cho thấy, ở 600 ºC đã xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc lập phương của tinh thể Y2O3 với các mặt nhiễu xạ đặc trưng (222), (400), (440), (622) tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ = 29º; 33º; 48º và 57º (theo thẻ chuẩn số 41-1105) Không có sự xuất hiện của bất kỳ thành phần pha tạp nào trên giản đồ nhiễu xạ tia X chứng

tỏ rằng, ion Eu3+ đã đi vào mạng nền và pha thu được là đơn pha Sự dịch chuyển của các pic về góc thấp hơn là do bán kính ion của ion Eu3+ lớn hơn một chút so với Y3+ (0,947 Å so với 0.900 Å), kết quả là các hằng số ô mạng lớn hơn (a = 10,604 Å so với a = 10,64 Å)

Kết quả của quá trình tăng nhiệt độ nung là cường độ vạch nhiễu xạ trở nên mạnh hơn, sắc nét hơn chứng tỏ sự hình thành pha tinh thể Y2O3 là tốt và kích thước hạt tinh thể tăng dần theo nhiệt độ nung Do nguyên vật liệu ban đầu sử dụng Y2O3 dạng tinh thể rắn nên mức độ kết tinh hoá thay đổi không rõ ràng theo nhiệt độ so với phương pháp sol-gel hoặc đồng kết tủa (đi từ các nguyên liệu dạng muối hoặc alkoxide)

3.1.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Hình 3.2 trình bày kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu nung ở 600 ºC (đường

màu đỏ) và 1300 ºC (đường màu xanh) trong 3h

ở 600 ºC và 1300 ºC

Các kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy, trên phổ hồng ngoại của mẫu Y2O3:Eu3+ nung ở 1300

ºC có mặt 2 đỉnh hấp thụ có số sóng tương ứng là 565,1 và 513 cm-1 Đây là các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại - oxy trong tinh thể Y2O3 [93] Các đỉnh hấp thụ ở 1385; 1520 cm-1đặc trưng cho dao dộng góc và kéo dãn C-O Sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ trên có thể được giải thích là do sự hấp thu khí CO2 trong không khí vào mẫu Ngoài ra, còn một dải hấp thụ ở 3570 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn O-

H Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ này trong mẫu pha tạp được hiểu là do có sự hấp phụ phân

tử nước trong quá trình tổng hợp mẫu (quá trình nén KBr [22]) hoặc sự hấp thụ nước trong không khí Các nhóm hydroxyl (-OH) dạng vết này chính là nguyên nhân gây nên hiện tượng dập tắt phát xạ của các ion đất hiếm dẫn đến hiện tượng giảm cường độ huỳnh quang Tuy nhiên, dải hấp thụ này trở nên yếu dần khi tăng dần nhiệt độ nung và gần như biến mất

ở nhiệt độ 1300 ºC trừ nhóm dao động của liên kết Y-O thể hiện mạnh hơn Điều này chứng

tỏ rằng, ở 600 ºC đã xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết kim loại - oxy nhưng chưa rõ ràng; khi tăng nhiệt độ nung lên, nhóm liên kết trên chiếm ưu thế và khẳng định có

sự hình thành tinh thể mong muốn Các kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD khi ở 600 ºC vật liệu ở dạng cấu trúc tinh thể và ở 1300 ºC thì tinh thể được hoàn thiện hơn

và các nhóm hydroxyl bị loại bỏ

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu Y 2 O 3 : Eu 3+

Để quan sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái bề mặt vật liệu, phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) được sử dụng để khảo sát mẫu Mẫu

Y2O3:Eu3+ (7%) được tiến hành xử lý ở các nhiệt độ từ 600-1300 oC trong thời gian 3 giờ Ảnh FESEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra như trên hình 3.3:

Hình 3 3: Ảnh FESEM của mẫu Y 2 O 3 :Eu 3+ (7%) ở các nhiệt độ nung khác nhau trong thời gian

3 giờ

Từ ảnh FESEM chúng ta thấy, khi nhiệt độ nung ủ thấp (600 ºC), các hạt bột huỳnh quang hình thành có hình dạng và biên hạt chưa rõ ràng và có hiện tượng kết đám dính vào nhau (nguyên nhân có thể do lớp màng của hydroxit của Eu3+kết tủa trên bề mặt chưa chuyển hoá hết) Kết quả này tương đồng với kết quả của phổ FT-IR của mẫu ở 600oC còn tồn tại nhiều gốc OH Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, kích thước hạt bột tăng dần, biên hạt giữa các hạt bột khá rõ nét, các hạt có dạng hình gần cầu với đường kính trung bình

cỡ 700 nm Tại các nhiệt độ thêu kết từ 1000 – 1300 oC, các hạt bột hình thành khá đồng đều, biên hạt rõ ràng, sắc nét và kết tinh khá tốt Kích thước phân bố trung bình của các hạt bột thêu kết ở các nhiệt độ này vào khoảng1 - 3 m Việc chế tạo được các hạt bột có dạng hình cầu được coi là thành công ban đầu của quá trình nghiên cứu do các hạt bột có dạng cầu sẽ thuận lợi hơn cho quá trình sắp xếp đặc khít nên khả năng phát quang của vật liệu sẽ tốt hơn [47]

Kết hợp FESEM với kỹ thuật phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS-mapping) đối với mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung ở 1000ºC cho thấy sự có mặt đầy đủ của các nguyên

tố Y, O, Eu trong mẫu Các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong đó sự xuất hiện của nguyên tố Cu trong mẫu được giải thích là quá trình phân tích mẫu sử dụng đế kim loại đồng

(b) Ảnh mapping EDS xen phủ của các lớp nguyên tố hóa học, (c) Nguyên tố Y, (d) Nguyên tố Cu,

(e) Nguyên tố O, (f) Nguyên tố Eu, (g) Phổ EDS

3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y 2 O 3 :

Eu 3+

Để đánh giá chất lượng tinh thể cũng như khả năng ứng dụng quang học của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của các mẫu Y2O3:Eu3+ 7% mol nung ở 1300 ºC trong 3 giờ và kết quả được trình bày trên hình 3.5

Hình 3 5: Phổ huỳnh quang (trái) và kích thích huỳnh quang (phải) của bột Y 2 O 3 :Eu 3+ 7% mol

nung ở 1300 ºC trong 3 giờ dưới bước sóng kích thích 254 nm

Hình 3.5 (trái) là phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+ 7% mol nung ở 1300 ºC trong

3 giờ được kích thích bởi bước sóng 254 nm của đèn Xenon tại nhiệt độ phòng Phổ PL của mẫu nhận được trong vùng bước sóng 570 - 730 nm gồm 5 đỉnh đặc trưng cho chuyển mức phát xạ của ion Eu3+ (tại các bước sóng 580, 591, 611, 630 và 711 nm) tương ứng với bước chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích 5D0 về mức 7Fj( j = 0,1,2,3,4) trong cấu hình 4f6của ion Eu3+ Các đỉnh phát xạ thu được ở bước sóng  = 591, 611 và 632 nm tương ứng với chuyển mức 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D0 7F3 trong vùng cam - đỏ với cường độ đỉnh đạt 611

nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó của các tác giả [4, 30, 57, 76]

Hình 3 6: Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở các nhiệt

độ khác nhau

Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau Chúng ta thấy, khi thay đổi nhiệt độ nung khác nhau thì vị trí của đỉnh phát xạ cực đại của mẫu gần như không bị thay đổi (đỉnh phát xạ cực đại tại = 611 nm) Kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung càng tăng thì cường độ phát xạ càng tăng, cường độ phát xạ mạnh nhất đạt được tại bước sóng 611 nm khi nhiệt độ nung là 1300 oC Kết quả nhận được này cho thấy tại nhiệt độ 1300 oC vật liệu kết tinh tốt nhất và khả năng ion

Eu3+ khuếch tán vào trong mạng nền Y2O3 cao Để đối chứng, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu đo trong cùng một điều kiện (bước sóng kích thích, trọng lượng bột, các thông số phép đo khác) và khảo sát đồng thời cả bột phát xạ màu đỏ thương mại (TM) Kết quả nhận được cho thấy bột thương mại có cường độ phát xạ thấp hơn so với loại bột chúng tôi chế tạo được tại nhiệt độ ủ tối ưu là 1300 oC trong thời gian 3 giờ và với 7% ion Eu pha tạp (cường độ phát xạ mẫu bột thương mại tương đương với mẫu chế tạo nung ủ ở 1000º)

Như vậy, từ các kết quả nhận được ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng bột Y2O3:

Eu3+ (7% mol) có cấu trúc ổn định và cường độ phát quang tốt hơn bột huỳnh quang thương mại khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1000 - 1300 ºC trong 3 giờ

3.1.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y 2 O 3 :Eu 3+ khi thay đổi nhiệt độ nung

Tính toán Rietveld nhằm chính xác hóa cấu trúc vật liệu Y2O3: Eu3+ (7% mol) nung ở các nhiệt độ khác nhau được thực hiện trên phần mềm Fullprof sử dụng dữ liệu là kết quả XRD Kết quả tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Ia3 (260),  =  =  = 90o với các thông số cấu trúc được trình bày trong bảng 3.1

Bảng 3 1: Dữ liệu thông số cấu trúc đối với mẫu (Y 0.93 Eu 0.07 ) 2 O 3 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Tỷ trọng

JCPDS Tính

toán JCPDS

Tính toán JCPDS

Tính toán

Sỡ dĩ kích thước ô mạng cơ sở của mẫu sau nung ở các nhiệt độ khác nhau tăng lên

so với mẫu chưa pha tạp (phổ chuẩn) có thể là do bán kính ion của Eu3+ lớn hơn so với Y3+(0.9Å) Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó [11, 30]

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y 2 O 3 :Eu 3+

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu, chúng tôi đã tiến hành thay đổi nồng độ của ion Eu3+ và tiến hành đồng pha tạp một số ion kim loại cùng ion

Eu3+ trên mạng nền Y2O3 Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng

độ pha tạp từ 3 - 20% mol ion Eu3+ và đều được xử lý nhiệt ở 1300oC trong thời gian 3 giờ Kết quả XRD cho thấy các mẫu tạo thành đều đơn pha tinh thể và không xuất hiện pha tinh

thể khác của Eu2O3 Như vậy có thể kết luận rằng, với nồng độ pha tạp của ion Eu3+ nhỏ hơn 20% không làm ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể của mạng nền

Y2O3 tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Tuy nhiên, khi khảo sát tính chất quang của vật liệu thì nồng độ pha tạp này lại ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang như thảo luận trong phần 3.1.2.3

Hình 3 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y 2O3:Eu 3+ (3%;

gian 3 giờ

Hình 3 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y 2 O 3 khi đồng

pha tạp một số ion kim loại khác nhau

Theo tác giả L.H Ju [47], khi thực hiện đồng pha tạp các ion kim loại trên mạng nền Y2O3 sẽ góp phần: (i) Các ion đồng pha tạp đóng vai trò như chất trợ chảy góp phần cải thiện hình thái của các hạt tinh thể,