Áp Dụng Thống Kê Fermi-Dirac Biến Dạng Q Và Phương Pháp Thống Kê Mômen Trong Nghiên Cứu Một Số Tính Chất Nhiệt Động, Tính Chất Từ Của Kim Loại Và Màng Mỏng Kim Loại.pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG ĐẠI PHƢƠNG ÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ[.]

DƯƠNG ĐẠI PHƯƠNG

ÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƯƠNG

PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ CỦA KIM LOẠI VÀ MÀNG

MỎNG KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2016

DƯƠNG ĐẠI PHƯƠNG

ÁP DỤNG THỐNG KÊ FERMI-DIRAC BIẾN DẠNG q VÀ PHƯƠNG

PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, TÍNH CHẤT TỪ CỦA KIM LOẠI VÀ MÀNG

MỎNG KIM LOẠI

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số : 62.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS TS Vũ Văn Hùng

2 PGS TS Lưu Thị Kim Thanh

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án “Áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q và

phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu một số tính chất nhiệt động, tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại” là công trình nghiên cứu riêng của tôi

Các số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 8 tháng 1 năm 2016

Tác giả luận án

Dương Đại Phương

Các thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã giúp đỡ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành luận án;

Các thầy, cô giáo Khoa Cơ bản, Trường Sĩ quan Tăng thiết giáp, Binh chủng Tăng thiết giáp, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Lý - Hóa đã động viên, giúp đỡ

và tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể chuyên tâm nghiên cứu;

Phòng Quản lý học viên, Đoàn 871, Tổng cục Chính trị, Bộ Quốc phòng đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập;

Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 8 tháng 1 năm 2016

Tác giả luận án

Dương Đại Phương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ

1.1 Tổng quan nghiên cứu về tính chất nhiệt động và tính chất từ của

1.2 Tổng quan về các phương pháp lý thuyết và thực nghiệm trong

nghiên cứu tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng

2.2 Thống kê Fermi – Dirac biến dạng q trong nghiên cứu nhiệt dung và

độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại 39

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA MÀNG MỎNG

KIM LOẠI VỚI CÁC CẤU TRÚC LPTD VÀ LPTK 50 3.1 Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt

động của màng mỏng kim loại với các cấu trúc LPTD và LPTK ở áp suất

3.2 Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tính chất nhiệt

động của màng mỏng kim loại với các cấu trúc LPTD và LPTK dưới tác

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN 82 4.1 Nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại 82 4.2 Khoảng lân cận gần nhất và các đại lượng nhiệt động của MMKL

với các cấu trúc LPTD và LPTK ở áp suất không 93 4.3 Khoảng lân cận gần nhất và các đại lượng nhiệt động của MMKL

với các cấu trúc LPTD và LPTK dưới tác dụng của áp suất 121

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

2 Thống kê Fermi-Dirac TKFD

4 Kim loại chuyển tiếp KLCT

6 Lập phương tâm diện LPTD (FCC)

7 Lập phương tâm khối LPTK (BCC)

15 Phương pháp từ các nguyên lí đầu tiên AB INITIO

16 Phương pháp epitaxi chùm phân tử MBE

17 Trường phonon tự hợp SCPF

25 International Symposium on Frontiers

in Materials Science ISFMS

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 3.1 Các giá trị thực nghiệm của các thông số thế m, n, D, r0 đối

với các MMKL Al, Cu, Au, Ag với cấu trúc LPTD 67

Bảng 3.2 Các giá trị thực nghiệm của các thông số thế m, n, D, r0 đối

với các MMKL Fe, W, Nb, Ta với cấu trúc LPTK 67

Bảng 4.1 Các giá trị thực nghiệm của mức năng lượng Fermi và hằng số

Bảng 4.2 Các giá trị tính toán của hằng số nhiệt điện tử và tham số bán

thực nghiệm q đối với điện tử trong kim loại theo lý thuyết biến dạng 82

Bảng 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với K 84

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Na 84

Bảng 4.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Rb 84

Bảng 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Cs 85

Bảng 4.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Ag 85

Bảng 4.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Au 85

Bảng 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Cu 86

Bảng 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do theo

tính toán lý thuyết và thực nghiệm đối với Cd 86

Bảng 4.11 Độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại theo

thực nghiệm [108, 112-115] và lý thuyết biến dạng 91

Bảng 4.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.24 Sự phụ thuộc bề dày của các đại lượng nhiệt động đối với

Bảng 4.28 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Al ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 122

Bảng 4.29 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Cu ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 122

Bảng 4.30 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Au ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 123

Bảng 4.31 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Ag ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 123

Bảng 4.32 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Fe ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 124

Bảng 4.33 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng W ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 124

Bảng 4.34 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Nb ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 125

Bảng 4.35 Sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động đối với

màng mỏng Ta ở nhiệt độ 300K và các bề dày khác nhau 125

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Màng mỏng tự do (a) và màng mỏng có chân đế (b) 6 Hình 1.2 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 1.9 Phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE) 14

Hình 2.1 Hàm phân bố Fermi – Dirac tại các nhiệt độ khác nhau 35 Hình 2.2 Phân bố điện tử theo lý thuyết Pauli trong trường hợp có từ

Hình 4.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do đối với Au 90

Hình 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung khí điện tử tự do đối với Cu 90 Hình 4.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm thuận từ đối với khí điện tử

Hình 4.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

các MMKL Al, Au, Ag tại bề dày 10 lớp 107

Hình 4.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

Hình 4.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp 110

Hình 4.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 70 lớp 110

Hình 4.19 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở nhiệt độ 300K 111

Hình 4.20 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 4.21 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp 112

Hình 4.22 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 70 lớp 112

Hình 4.23 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

Hình 4.26 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp 115 Hình 4.27 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 70 lớp 115 Hình 4.28 Sự phụ thuộc bề dày của nhiệt dung đẳng tích đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở nhiệt độ 300K 116 Hình 4.29 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với màng

Hình 4.30 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với màng

Hình 4.31 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp 118 Hình 4.32 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 70 lớp 118 Hình 4.33 Sự phụ thuộc bề dày của nhiệt dung đẳng áp đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở nhiệt độ 300K 118

Hình 4.34 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với 119

màng mỏng Ag ở các bề dày khác nhau

Hình 4.35 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

các MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 10 lớp 120 Hình 4.36 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

các MMKL Al, Cu, Au và Ag ở bề dày 70 lớp 120 Hình 4.37 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số nén đẳng nhiệt đối với các

MMKL Al, Cu, Au và Ag ở nhiệt độ 300K 120

Hình 4.38 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng lân cận gần nhất đối với

các MMKL Al, Au và Ag ở áp suất 0,24GPa và bề dày 20 lớp 126

Hình 4.39 Sự phụ thuộc bề dày của khoảng lân cận gần nhất đối với

màng mỏng Al ở nhiệt độ 300K ở các áp suất khác nhau 126

Hình 4.40 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số nén đẳng nhiệt đối với màng

mỏng Ag ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 127

Hình 4.41 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với màng

mỏng Au ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 127

Hình 4.42 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung riêng đẳng tích đối với

màng mỏng Ag ở các áp suất khác nhau 128

Hình 4.43 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung riêng đẳng áp đối với

các MMKL Au và Ag ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 128 Hình 4.44 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun đàn hồi đẳng nhiệt đối với

các MMKL Au và Ag ở các áp suất khác nhau và bề dày 10 lớp 129

Hình 4.45 Sự phụ thuộc áp suất của tỉ số V/V 0 đối với màng mỏng Cu ở

Hình 4.46 Sự phụ thuộc áp suất của tỉ số V/V 0 đối với màng mỏng Ag ở

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Khi nghiên cứu nhiệt dung của khí điện tử tự do trong kim loại [2, 6, 92], nhiều kết quả tính toán lý thuyết không phù hợp với kết quả thực nghiệm Điều này có thể là do trong tinh thể tồn tại tạp chất hoặc sai hỏng mạng hoặc do các tính toán lý thuyết được xây dựng đối với các mô hình gần đúng

Các phương pháp gần đúng trong tính toán lý thuyết có những giới hạn sử dụng của chúng Chẳng hạn như trong lý thuyết nhiễu loạn không dễ dàng nhận thấy một số hiện tượng vật lý như sự phá vỡ đối xứng tự phát, sự chuyển pha trạng thái… Điều đó đòi hỏi phải có những phương pháp mới không nhiễu loạn

như phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp hàm Green, phương pháp ab

initio, phương pháp đại số biến dạng, phương pháp thống kê mômen,… mà chúng

bao hàm tất cả các bậc khai triển của lý thuyết nhiễu loạn và giữ được các yếu tố phi tuyến của lý thuyết

Trong thời gian gần đây, nghiên cứu đại số biến dạng đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà vật lý lý thuyết [76, 77, 90, 91] vì các cấu trúc toán học mới của đại số biến dạng phù hợp với nhiều lĩnh vực của vật lý lý thuyết như thống kê lượng tử, quang học phi tuyến, vật lý chất rắn… Lý thuyết đại số biến dạng đã có những ứng dụng trong lý thuyết trường và hạt cơ bản trong đó đặc biệt

là vật lý hạt nhân [100, 101, 109…] Lý thuyết đại số biến dạng đã thành công trong giải thích các vấn đề liên quan đến boson Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn lý thuyết đại số biến dạng để nghiên cứu hệ fermion Cụ thể là chúng tôi dùng lý thuyết này để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử

tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp

Nghiên cứu màng mỏng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do những ứng dụng to lớn của nó Vật liệu với kích thước nanomet có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối [32, 34, 35…] Ngày nay, màng mỏng được sử dụng rộng rãi trong khoa học, công nghiệp và đời sống hàng ngày như công cụ

cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại có nhiều phương pháp

lý thuyết khác nhau Mặc dù các phương pháp đó đã thu được một số kết quả nhất định nhưng chúng cũng còn một số các hạn chế nhất là chúng chưa xem xét đầy

đủ đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng Trong những năm gần đây, phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) đã thành công trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của tinh thể ở dạng khối khi tính đến ảnh hưởng phi điều hòa của dao động mạng [15-19, 50-52] Trong luận án này, lần đầu tiên chúng tôi áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại Tuy nhiên, PPTKMM không nghiên cứu được tính chất nhiệt động và tính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại ở vùng nhiệt độ thấp

Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi mong muốn áp

dụng lý thuyết đại số biến dạng q để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ

của khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp và áp dụng lý thuyết thống kê mômen để nghiên cứu tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại Đề tài luận

án là “Áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q và phương pháp thống kê

mômen trong nghiên cứu một số tính chất nhiệt động, tính chất từ của kim loại

và màng mỏng kim loại ”

2 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Luận án nhằm hai mục đích chính Thứ nhất là áp dụng thống kê

Fermi-Dirac (TKFD) biến dạng q để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí

điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp Cụ thể là áp dụng thống kê này để xây dựng biểu thức giải tích của nhiệt dung và độ cảm thuận từ phụ thuộc vào

tham số biến dạng q đối với khí điện tử tự do trong kim loại Các kết quả lý

thuyết được áp dụng tính số cho một số kim loại kiềm (KLK), kim loại chuyển tiếp (KLCT) Các kết quả tính số được so sánh với thực nghiệm (TN) và các kết quả tính toán theo các phương pháp khác

Thứ hai là áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động

(TCNĐ) của màng mỏng kim loại (MMKL) Cụ thể là áp dụng PPTKMM để xây dựng biểu thức giải tích của năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động (ĐLNĐ) phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bề dày của các MMKL với các cấu trúc lập phương tâm diện (LPTD) và lập phương tâm khối (LPTK) Các kết quả lý thuyết được áp dụng tính số cho một số MMKL và các kết quả tính số được so sánh với TN và các kết quả tính toán khác

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là một số KLK, KLCT, MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK

3 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận án này, chúng tôi áp dụng hai phương pháp nghiên cứu chính

là phương pháp đại số biến dạng và PPTKMM

Phương pháp đại số biến dạng được áp dụng để rút ra biểu thức giải tích của nhiệt dung và độ cảm thuận từ đối với khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt

độ thấp

PPTKMM được áp dụng để thu được biểu thức giải tích cho các ĐLNĐ như năng lượng tự do Helmholtz, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, các môđun đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt của các MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK có kể đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước ở các nhiệt độ và

áp suất khác nhau

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q tìm được nhiệt dung và độ

cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp Từ giá trị chung

của tham số biến dạng q cho mỗi nhóm kim loại có thể tính được nhiệt dung của

một loạt các KLK và KLCT

Bước đầu áp dụng PPTKMM để rút ra các ĐLNĐ như hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, các

môđun đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt đối với các MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK

Khảo sát sự phụ thuộc của các ĐLNĐ vào bề dày, nhiệt độ và áp suất đối với các MMKL Al, Cu, Au, Ag, Fe, W, Nb, Ta Một số các kết quả tính toán có tính dự báo và định hướng cho thực nghiệm

Có thể mở rộng kết quả của luận án để nghiên cứu tính chất đàn hồi của MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK, nghiên cứu các TCNĐ và đàn hồi của MMKL với cấu trúc LGXC, nghiên cứu các TCNĐ và đàn hồi của màng mỏng ôxit và màng mỏng bán dẫn với các cấu trúc khác

5 Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng biểu thức giải tích của nhiệt dung và độ cảm thuận từ đối với khí điện tử tự do trong kim loại theo lý thuyết biến dạng

Các kết quả tính toán nhiệt dung và độ cảm thuận từ đối với khí điện tử tự

do trong một số KLK, KLCT được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính toán khác

Xây dựng biểu thức giải tích của các ĐLNĐ như khoảng lân cận gần nhất,

hệ số dãn nở nhiệt, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, các môđun đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt phụ thuộc vào bề dày, nhiệt độ và áp suất đối với các MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK từ

PPTKMM

Khảo sát sự phụ thuộc bề dày, nhiệt độ và áp suất của các ĐLNĐ đối với các MMKL Al, Au, Ag, Cu với cấu trúc LPTD và các MMKL Fe, W, Nb, Ta với cấu trúc LPTK Các kết quả tính toán được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính toán khác

Khoảng 30 năm trở lại đây, PPTKMM đã được nhiều nhà nghiên cứu áp dụng để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, của các vật liệu khối với các cấu trúc LPTD, LPTK, LGXC, kim cương, sunfua kẽm, florite … và trong luận án này lý thuyết TKMM được phát triển để nghiên cứu TCNĐ của các

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án gồm 4 chương với 11 mục và được trình bày trong 132 trang với 37 bảng số, 60 hình vẽ và đồ thị, 121 tài liệu tham khảo

Chương 1 trình bày tổng quan về TCNĐ và tính chất từ của kim loại và MMKL Trong chương này, chúng tôi giới thiệu các nghiên cứu theo quan điểm

cổ điển và lượng tử về nhiệt dung và độ cảm từ của khí điện tử tự do trong kim loại Chương 1 đưa ra bức tranh tổng quan về vật liệu màng mỏng, trong đó đề cập đến lịch sử, tính chất, cách chế tạo và vai trò của nghiên cứu màng mỏng trong khoa học và công nghệ Tiếp theo, chúng tôi trình bày các phương pháp lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và MMKL trong đó giới thiệu hai phương pháp nghiên cứu chính được

sử dụng trong luận án là phương pháp đại số biến dạng và PPTKMM

Chương 2 trình bày thống kê Fermi-Dirac, lý thuyết q số với dao động tử fermion biến dạng q và thống kê Fermi-Dirac biến dạng q Trong chương này, chúng tôi áp dụng thống kê Fermi-Dirac biến dạng q để rút ra biểu thức giải tích

của nhiệt dung và độ cảm thuận từ đối với khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt

độ thấp

Chương 3 trình bày nội dung cơ bản của lý thuyết TKMM trong nghiên

cứu TCNĐ của MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất Chúng tôi thiết lập biểu thức giải tích của các ĐLNĐ như năng lượng tự do Helmholtz, khoảng lân cận gần nhất, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ

số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, các môđun

đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt phụ thuộc vào bề dày, nhiệt độ và áp suất đối với các MMKL với các cấu trúc LPTD và LPTK

Chương 4 đưa ra các kết quả tính số đối với nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong một số KLK, KLCT và so sánh các kết quả này với

TN và các tính toán khác Chương này còn tổng kết các kết quả tính số đối với các ĐLNĐ của các MMKL Al, Cu, Au, Ag với cấu trúc LPTD và các MMKL Fe,

W, Nb, Ta với cấu trúc LPTK ở các bề dày, nhiệt độ và áp suất khác nhau Các kết quả tính số này được so sánh với TN và các kết quả tính toán khác

Nội dung của luận án đã được báo cáo tại các hội nghị khoa học sau đây:

1 Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 34, Đồng Hới, tháng 8 năm 2009

2 Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 36, Quy Nhơn, tháng 8 năm 2011

3 Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 37, Cửa Lò, tháng 8 năm 2012

4 Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 38, Đà Nẵng, tháng 8 năm 2013

5 Hội nghị Quốc tế về những giới hạn tận cùng trong khoa học vật liệu (ISFMS), Việt Nam, tháng 11 năm 2013

6 Hội nghị Vật lý lý thuyết lần thứ 39, Dak Lak, tháng 8 năm 2014

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại

1.1.1 Nhiệt dung và tính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại

1.1.1.1 Nhiệt dung của khí điện tử tự do trong kim loại

Kim loại là một vật rắn có tính dẫn điện tốt Độ dẫn điện riêng của kim loại vào khoảng từ 106 đến 108 1m1 vì trong kim loại có chứa rất nhiều điện tử tự

do Nếu mỗi nguyên tử cho một điện tử thì trong 1 cm3 có khoảng 1022 điện tử hoá trị liên kết rất yếu với các lõi nguyên tử Chúng có thể chuyển động tự do trong tinh thể và trở thành các hạt tải điện Do đó, các điện tử này được gọi là các điện tử dẫn Chúng có ảnh hưởng quyết định đến tính dẫn điện và gây ảnh hưởng đến các tính chất khác như các tính chất từ, cơ, nhiệt, quang, … của kim loại [1-3, 6, 11, 92]

Nếu coi các điện tử tự do không tương tác với nhau (nói chính xác hơn là coi chúng chỉ tương tác với nhau khi va chạm) thì các điện tử này tạo thành một chất khí Việc phân loại các lý thuyết phụ thuộc vào hàm phân bố của khí điện tử tự

do Nếu coi các điện tử tự do có cùng một giá trị năng lượng thì ta có khí cổ điển

đơn giản nhất thường được nghiên cứu bởi lý thuyết Drude Đối với khí cổ điển, người ta áp dụng hàm phân bố Maxwell – Boltzmann cổ điển trong lý thuyết

Lorentz Đối với khí lượng tử (khí Fermi), người ta áp dụng hàm phân bố

Fermi-Dirac lượng tử trong lý thuyết Sommerfeld

Lý thuyết Drude dựa trên ba giả thiết đơn giản Thứ nhất là coi các điện tử tự

do chuyển động nhiệt hỗn loạn Thứ hai là khi có điện trường tác dụng lên hệ thì ngoài chuyển động nhiệt hỗn loạn, các điện tử có thêm thành phần chuyển động có hướng Thứ ba là các điện tử chỉ tương tác với nhau khi va chạm và trong trường hợp khi có điện trường tác dụng lên hệ thì sau mỗi một va chạm, điện tử mất hoàn

toàn thành phần chuyển động có hướng mà nó thu được trước đó từ điện trường Tuy dựa vào những giả thiết đơn giản nhưng lý thuyết Drude lại có khả năng giải thích một cách tương đối tốt nhiều định luật và hiện tượng vật lý quan trọng như định luật Ohm, định luật Joule-Lenz, định luật Wiedemann-Franz, hiệu ứng Hall,…

Vì dựa vào một số giả thiết đơn giản nên lý thuyết Drude có nhiều nhược điểm, trong đó một nhược điểm quan trọng là nó cho kết quả không đúng về nhiệt dung của tinh thể Cụ thể là theo lý thuyết Drude, ở các nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng, nhiệt dung của điện tử tự do là 3

do đóng góp của dao động mạng tinh thể

Lý thuyết Sommerfeld về khí điện tử tự do lượng tử dựa trên ba giả thiết Thứ nhất là coi các điện tử là tự do (tức là chúng không chịu tác dụng của một lực nào hay một trường nào) Thứ hai là các điện tử tự do không tương tác với nhau (nói chính xác hơn là chúng chỉ tương tác với nhau khi va chạm) và do đó chúng tạo thành một chất khí Thứ ba là sự phân bố của các điện tử tự do theo năng lượng là hàm Fermi-Dirac lượng tử và do đó, ta có khí lượng tử hay khí Fermi Dựa trên các giả thiết này, ta cũng có thể rút ra được các tính chất nhiệt, điện… của khí điện tử tự

do tương tự như kết quả của lý thuyết Drude Nói chung, có thể áp dụng kết quả của

lý thuyết Drude cổ điển mặc dù lý thuyết này là một lý thuyết đơn giản Tuy nhiên trong một số trường hợp như khi nghiên cứu nhiệt dung của khí điện tử tự do, ta phải áp dụng lý thuyết lượng tử Theo lý thuyết Sommerfeld lượng tử ở nhiệt độ thấp, nhiệt dung của khí điện tử tự do có dạng

e V

C T (1.1)

Từ đó có thể hiểu tại sao ở các nhiệt độ cao trên nhiệt độ phòng, đóng góp của các điện tử tự do vào nhiệt dung của kim loại là không đáng kể và ở đây định luật Dulong-Petite có hiệu lực Ngay cả ở những nhiệt độ thấp hơn nhiều so với

nhiệt độ Debye thì cũng phải đến một nhiệt độ đủ thấp, đóng góp của điện tử tự do vào nhiệt dung của kim loại mới trở nên đáng kể

Nhiệt dung của khí điện tử tự do ở nhiệt độ thấp đã được đưa ra trong [2, 6, 92] khi áp dụng TKFD, mà ở đó giá trị nhiệt dung của điện tử tỉ lệ bậc nhất với nhiệt độ tuyệt đối Ở nhiệt độ thấp, nhiệt dung của các điện tử dẫn được xác định theo mẫu điện tử tự do [92] Ở đây, tác giả đã chỉ ra giá trị của hằng số nhiệt điện tử cho mỗi kim loại và biểu thức tính nhiệt dung của khí điện tử tự do có dạng (1.1) Trong luận án này, chúng tôi đề xuất phương pháp áp dụng TKFD biến dạng q để nghiên cứu nhiệt dung của khí điện tử tự do ở nhiệt độ thấp

1.1.1.2 Tính chất từ của khí điện tử tự do trong kim loại

Bản chất hiện tượng từ tính có thể được trình bày bằng ngôn ngữ của vật lý

cổ điển [3, 11, 12, 92] Thứ nhất là từ tính của vật chất gây ra bởi chuyển động quay của điện tích Thứ hai là vì chuyển động quay được mô tả bằng mômen quay nên từ tính gắn liền với mômen Thứ ba là khi điện tích quay thì ngoài mômen quay

thông thường, nó còn có mômen từ Mômen từ là đại lượng từ Thứ tư là để sinh ra

từ tính có hai loại chuyển động quay của một điện tích bất kỳ nói chung và điện tử

nói riêng Chuyển động quay của một hạt xung quanh một hạt khác gọi là chuyển

động quỹ đạo (ví dụ điện tử quay xung quanh hạt nhân) và chuyển động tự quay

quanh trục của hạt gọi là chuyển động spin Thứ năm là từ tính của vật liệu nói

chung được quyết định chủ yếu bởi chuyển động quay của các điện tử trong vật liệu Thứ sáu là nếu các nguyên tử hoặc phân tử tạo nên vật liệu tương đối độc lập với nhau thì từ tính của vật liệu chủ yếu được quyết định bởi từ tính của nguyên tử hoặc phân tử tạo nên vật liệu Thứ bảy là trong phần lớn các trường hợp khi các nguyên tử liên kết với nhau tạo nên vật liệu và nhất là trong chất rắn, các điện tử hầu như không còn chuyển động quỹ đạo thì từ tính của phần lớn các vật liệu chủ yếu được quyết định bởi chuyển động spin của điện tử Điều này đã được khẳng định bằng thực nghiệm

Cách mô tả về bản chất của hiện tượng từ tính trên đây là logic và dễ hiểu Tuy vậy, nó chưa hoàn toàn chính xác ở khái niệm spin Lúc đầu, khi mới phát hiện

ra spin, người ta cho rằng nguồn gốc spin của điện tử là sự quay của điện tử xung quanh trục của chính nó Chính vì thế, người ta coi thuật ngữ spin có nghĩa là quay Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo, chẳng hạn như thí nghiệm về sự tách vạch phổ của nguyên tử hiđrô dưới tác dụng từ trường của Stern-Gerlach chỉ ra rằng thực ra không phải là như vậy Điều này chứng tỏ rằng không thể giải thích spin trên cơ sở các quy luật của vật lý cổ điển

Theo quan điểm của vật lý hiện đại, spin là một đại lượng vật lý của hạt vi

mô Đại lượng vật lý này tuy thuộc cùng một loại với mômen xung lượng (mômen

cơ học) song không thể diễn đạt trong khuôn khổ của vật lý cổ điển Vấn đề là ở chỗ trạng thái của hạt vi mô được diễn tả bởi hàm sóng Hàm sóng nhiều thành phần phải chứa chỉ số spin nhận các giá trị gián đoạn Nếu ta coi chỉ số spin cũng là một biến số của hàm số hàm sóng thì hàm sóng nhiều thành phần của hạt vi mô có hai loại biến số trong đó biến số liên tục là tọa độ và thời gian và biến số gián đoạn là chỉ số spin Trong phép quay, cả tọa độ và chỉ số spin của hàm sóng đều thay đổi

Sự thay đổi của tọa độ dẫn đến mômen xung lượng quỹ đạo và sự thay đổi chỉ số

spin dẫn đến một đại lượng cùng loại với mômen xung lượng gọi là spin

Như vậy, điện tử có thể được coi là hạt cơ bản chịu trách nhiệm về các tính chất điện của vật liệu Còn hạt chịu trách nhiệm về tính chất từ của vật liệu cũng chính là điện tử nhưng nhấn mạnh đến tính chất spin của nó Do từ tính có nguyên nhân chủ yếu là spin mà spin là một khái niệm cơ học lượng tử, nên có thể nói rằng

từ tính là một tính chất hoàn toàn lượng tử không thể giải thích được bằng vật lý cổ điển

Về mặt từ tính, tất cả các vật liệu thường được phân loại theo phản ứng của

chúng khi chúng được đặt trong từ trường Dưới tác dụng của từ trường H, vật liệu

bị nhiễm từ hay còn gọi là bị từ hóa Sự nhiễm từ của vật liệu được biểu diễn bởi độ

từ hóa I H, trong đó  được gọi là độ cảm từ Độ cảm từ là một đại lượng

không có thứ nguyên và có thể có các giá trị âm hoặc dương Nó biểu thị phản ứng của vật liệu dưới tác dụng của từ trường và do đó về mặt từ tính, các vật liệu thường được phân loại theo giá trị của  Vật liệu với  6

     được gọi là chất

nghịch từ Các phần tử tạo nên vật liệu này tự bản thân chúng không có mômen từ

Khi đặt vật liệu trong từ trường, các điện tích trong vật liệu trong đó quan trọng nhất là các điện tử sẽ có thêm thành phần chuyển động quay xung quanh từ trường Vật liệu với  6 3

       được gọi là chất thuận từ Các phần tử tạo nên

vật liệu này có mômen từ nhưng các mômen này hoàn toàn độc lập với nhau Khi đặt vật liệu trong từ trường, ngoài việc các điện tử của vật liệu có thêm thành phần chuyển động quay xung quanh hướng từ trường thì từ trường còn định hướng lại các mômen từ Vật liệu với  6

    được gọi là chất có từ tính mạnh Các

phần tử tạo nên vật liệu này có mômen từ và các mômen này tương tác với nhau Tùy thuộc vào độ lớn và sự định hướng của các mômen này mà vật liệu được chia

thành ba loại là chất sắt từ, chất phản sắt từ và chất feri-từ Hiện tượng từ tính

mạnh nói chung chỉ có mặt trong chất rắn và xảy ra ở nhiệt độ đủ thấp Hiện tượng

từ tính mạnh được sinh ra bởi tương tác trao đổi chứ không phải bởi tương tác giữa các mômen từ Tương tác trao đổi chỉ là một tương tác yếu

Dưới đây, ta chỉ xét ảnh hưởng của từ trường lên điện tử chuyển động hoàn toàn tự do Thực tế là hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn là một hiệu ứng rất nhỏ Hiệu ứng này luôn đi kèm với hiệu ứng thuận từ của điện tử dẫn mà hiệu ứng thuận

từ là hiệu ứng mạnh nên khó quan sát thấy hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn Nói chung, chỉ có thể quan sát thấy hiệu ứng nghịch từ của điện tử dẫn ở nhiệt độ rất thấp hoặc từ trường rất mạnh Hiện tượng thuận từ xảy ra khi các phần tử tạo nên vật liệu có mômen từ nhưng các mômen này không tương tác với nhau Bản chất của hiện tượng này là từ trường định hướng lại các mômen từ theo hướng từ trường Đối với kim loại, có rất nhiều điện tử dẫn bị tập thể hóa Các điện tử tự do không có chuyển động quỹ đạo và chỉ có mômen từ spin Khi đặt kim loại trong từ trường, từ trường sẽ định hướng lại các spin Hiện tượng này có một số tính chất riêng và

thường được gọi là hiện tượng thuận từ của các điện tử dẫn hoặc hiện tượng thuận

từ Pauli Theo lý thuyết lượng tử, các điện tử dẫn tuân theo thống kê lượng tử

Fermi-Dirac Khi đó, độ cảm thuận từ Pauli của điện tử dẫn có dạng

3 2

e

F

N



 (1.2)

trong đó B là manheton Bohr, N là số điện tử tự do, F là mức năng lượng Fermi

Do ở các nhiệt độ thông thường, F k T B nên có thể nói rằng đóng góp của các điện tử dẫn vào tính chất thuận từ chung của vật liệu kim loại là rất nhỏ Hơn nữa,

vì F hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ nên độ cảm thuận từ của điện tử dẫn cũng hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ

Trong luận án này, chúng tôi đề xuất phương pháp áp dụng TKFD biến dạng

để nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại ở nhiệt độ thấp Phương pháp nghiên cứu thứ hai của chúng tôi trong luận án này là PPTKMM không thể áp dụng để nghiên cứu TCNĐ, tính chất từ của khí điện tử tự

do trong kim loại Các kết quả nghiên cứu nhiệt dung và độ cảm thuận từ của khí điện tử tự do trong kim loại bằng lý thuyết biến dạng q sẽ được trình bày trong Chương 2 và Chương 4

1.1.2 Tính chất nhiệt động của màng mỏng kim loại

(a) (b)

đường tự do trung bình của điện tử hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối

Dựa trên tính chất của màng, người ta phân loại màng mỏng thành 6 loại cơ

bản là màng mỏng quang, màng mỏng điện, màng mỏng từ, màng mỏng hóa, màng

mỏng nhiệt và màng mỏng cơ Ví dụ như tính chất hóa học của màng mỏng được sử

dụng trong các thiết bị để chống sự ôxi hóa Tính chất quang của màng mỏng quyết định chất lượng các lớp phủ quang học Tính chất điện của màng mỏng được sử dụng trong các thiết bị điện tử Tính chất nhiệt của màng mỏng không được nghiên cứu nhiều như tính chất quang và tính chất điện nhưng hiện nay nó đã được quan tâm hơn Tính chất cơ nhiệt của màng mỏng gắn kết chặt chẽ với sự phát triển quy

mô của các thiết bị quang và điện tử

Các tính chất của màng mỏng còn phụ thuộc vào cấu trúc, kích thước và chân đế [22, 25, 28, 36, 53] Khi kích thước tăng dần thì tính chất của nó cũng tiến dần tới tính chất của vật liệu khối Ví dụ như hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng Al tăng theo bề dày được chỉ ra trên Hình 1.2 [36] và hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng Pb trên nền Si tăng theo bề dày được mô tả trên Hình 1.3 [43]

Hình 1.2 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số

dãn nở nhiệt đối với màng mỏng Al

d (µm)

Đối với những chân đế khác nhau, các TCNĐ và đàn hồi của các màng mỏng cũng khác nhau Chẳng hạn như đối với màng mỏng Ag trên nền PEN, hệ có thể dãn nở tự do về mọi phía Do đó, hệ số dãn nở nhiệt của màng giống với hệ số dãn

nở nhiệt của vật liệu khối và có giá trị bằng 1.9.10-5 K-1 Đối với màng tự do, tính chất của nó không khác nhiều so với vật liệu khối Tuy nhiên đối với màng gắn trên

đế cứng, tính chất của nó khác nhiều so với vật liệu khối Chẳng hạn như đối với màng mỏng Ag trên đế SiO2, do tính dị hướng nên hệ số dãn nở theo các phương khác nhau là khác nhau Hệ số dãn nở nhiệt theo phương Oz là 5 1

3,1.10 K  và lớn hơn nhiều so với hệ số dãn nở nhiệt trong mặt phẳng Oxy là 5 1

0.54 10 K  [28] như

mô tả trên Hình 1.4

Hình 1.4 Hệ số dãn nở nhiệt của

Ag trên các đế PEN và SiO2

Hình 1.3 Sự phụ thuộc bề dày của hệ số dãn

nở nhiệt đối với màng mỏng Pb

Sự sai khác hệ số dãn nở nhiệt giữa màng mỏng và chân đế là nguyên nhân gây ra ứng suất và biến dạng bất thường tại bề mặt

Ngoài ra, các TCNĐ và đàn hồi của màng mỏng còn phụ thuộc vào nhiệt

độ và áp suất [34, 38, 53] Ví dụ như độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể kim cương có độ tinh khiết cao vào khoảng 2200 Wm-1

K-1 ở nhiệt độ phòng, còn độ dẫn nhiệt của màng mỏng kim cương có độ dày lớn nhất là 1mm không cao hơn 100 Wm-1K-1 Những sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt đối với vật liệu khối và màng mỏng của Al gắn trên đế là khác nhau và được chỉ ra trên Hình 1.5 [53]

1.1.2.2 Lịch sử và những nghiên cứu gần đây về màng mỏng

Nghiên cứu màng mỏng là khoa học cổ xưa nhất và cũng là khoa học mới mẻ nhất Nghệ thuật dát vàng đã có từ 4000 năm trước Những lá vàng mỏng cỡ 0,3µm được dát lên đồ vật làm cho đồ vật đẹp hơn và chống lại sự phá hoại của môi trường Việc dát vàng lần đầu tiên do người Ai Cập tiến hành

Ở mọi thời đại, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa mong muốn Các thiết bị đo chính xác cho phép các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu có những kích thước giới hạn khác nhau như màng mỏng có kích thước từ nanomet đến micromet, sợi có đường kính cỡ nanomet,…[ 28, 32, 40, 41, 46, 62, 65] Họ phát hiện thấy rằng khi

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở

nhiệt đối với vật liệu khối và màng mỏng của Al

kích thước của vật liệu thu nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúng khác với tính chất của vật liệu khối Các tính chất mới và hiệu ứng mới của vật liệu dẫn tới các ứng dụng mới của nó

Trong những năm gần đây, tính chất của các MMKL và màng mỏng khác được nghiên cứu một cách mạnh mẽ TCNĐ của màng mỏng là rất quan trọng trong việc xác định các thông số đảm bảo cho tính ổn định và độ tin cậy của các thiết bị

Có một số công trình nghiên cứu về TCNĐ của MMKL và hợp kim màng mỏng nhưng các công trình đó chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu một vài ĐLNĐ đơn lẻ Các TCNĐ thường được nghiên cứu trên các màng mỏng gắn trên đế và các kết quả này chỉ được so sánh với các TCNĐ của vật liệu khối Trong [53], các tác giả sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn

nở nhiệt và ứng suất đối với màng mỏng Al và màng mỏng hợp kim AlCu trên đế Kết quả thu được đối với màng mỏng được so sánh với kết quả của vật liệu khối tương ứng Trong [36], các tác giả sử dụng kỹ thuật của các lớp kép mỏng cỡ micromet để khảo sát sự phụ thuộc bề dày của hệ số dãn nở nhiệt và ứng suất đàn hồi đối với các màng mỏng Al và Ti trên đế ôxít ở các nhiệt độ khác nhau Hệ số dãn nở nhiệt của các màng mỏng khác nhau được nghiên cứu trong [37, 42, 43,

62…] Phương pháp ab initio được áp dụng để nghiên cứu sự gia tăng của điện tử,

nguyên tử trên đế cách điện trong [65] Trong công trình này, tác giả tính toán cấu trúc điện tử, nguyên tử đối với MMKL trên các chất nền khác nhau ở nhiệt độ thấp

và chỉ ra sự lắng đọng của nguyên tử Ag trên đế MgO Các kết quả thực nghiệm về môđun Young và hệ số Poisson của các màng mỏng được thực hiện trong [40, 41, 46…] Đa số các công trình nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết được tiến hành đối với các màng mỏng gắn chân đế [35, 37, 40, 41, 53…] Có rất nhiều công trình nghiên cứu về tính chất quang, tính chất điện,… của các màng mỏng trong đó chủ yếu là màng mỏng bán dẫn và hợp chất Các nghiên cứu về TCNĐ của màng mỏng nhất là MMKL tự do là khá hạn chế

Hầu hết các lí thuyết và thực nghiệm đề cập trên đây nghiên cứu tính chất của màng mỏng trên đế ở nhiệt độ thấp và ở áp suất không Có rất ít nghiên cứu

TCNĐ của màng mỏng phụ thuộc áp suất Sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các ĐLNĐ đối với các màng mỏng chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, chi tiết và

có hệ thống

1.1.2.3 Ứng dụng của màng mỏng

Ngày nay, vật liệu có kích thước nanomet được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và công nghệ [21-25] Các thuộc tính khác nhau của vật liệu xác định các khả năng ứng dụng khác nhau của nó Tính chất cơ của màng mỏng được ứng dụng chủ yếu làm tăng độ cứng và chống lại quá trình ôxi hóa của vật liệu

Tính chất nhiệt và hóa học của màng mỏng được ứng dụng làm màng cách nhiệt chống nóng cho nhà kính, lớp phủ chắn nhiệt cho tuabin khí, màng mỏng thu năng lượng nhiệt mặt trời,… Các lớp phủ này có tác dụng bảo vệ bề mặt dụng cụ chống lại sự ôxi hóa và sự ăn mòn của môi trường Màng mỏng chống nắng và cách nhiệt (Hình 1.6) là một sản phẩm công nghệ cao Nó trong suốt, được tráng phủ

nhiều lớp và được dán trực tiếp lên kính nhờ một lớp keo dán đặc biệt Có nhiều loại màng mỏng chuyên dụng cho nhà kính với màu sắc đa dạng Các màng này có

Hình 1.6 Màng mỏng chống nắng

khả năng loại bỏ 99% tia cực tím, 80% tia hồng ngoại và cản được từ 50 đến 80% sức nóng của ánh nắng mặt trời Đây là kỹ thuật tiết kiệm năng lượng quan trọng Tính chất điện của màng mỏng được ứng dụng chủ yếu trong thiết kế vi mạch

có tốc độ xử lý nhanh và độ tin cậy cao trong các vi thiết bị, các mạch tích hợp điện

tử siêu nhỏ, siêu mỏng và được kết nối trong điện thoại, máy tính, tàu chiến, tên lửa,

vũ khí quân sự công nghệ cao, …

Tính chất từ của màng mỏng được ứng dụng trong đĩa từ, đầu đọc/ghi, cảm biến, bộ dẫn động,… Trong cảm biến cần có các chuyển mạch mỏng chứa cả các vật liệu sắt từ NiFeCo và vật liệu phản sắt từ CoCrPt Độ dày của màng mỏng thường vào cỡ vài chục nanomet

Tính chất quang của màng mỏng được ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn như trong màng lọc giao thoa, ống dẫn sóng, các lớp mỏng có tác dụng phản xạ và chống phản xạ ánh sáng với độ bóng và độ sắc nét cao nhằm tạo ra các màu đơn sắc đan xen nhau dùng để trang trí

Màng mỏng còn có ứng dụng trong y học như cấy ghép y tế, dược phẩm, thuốc nano chữa bệnh,…

Do những ứng dụng to lớn của màng mỏng nên việc nghiên cứu để hiểu rõ bản chất và tính chất của màng mỏng là rất cần thiết

1.1.2.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay, các phương pháp chế tạo màng mỏng chủ yếu được chia thành hai

nhóm là các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thường được sử dụng như phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, ôxi hóa

anot và lắng đọng hơi hóa học Các phương pháp vật lý được tiến hành trong chân

không như phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phún xạ và phương pháp êpitaxi

chùm phân tử

Phương pháp bốc nhiệt là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách làm bay hơi các vật liệu trong chân không cao và ngưng tụ chúng trên đế được đốt nóng hoặc không đốt nóng Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không nhưng ít

dùng hơn Phương pháp bốc nhiệt được sử dụng rộng rãi trong điện tử, từ, quang học cũng như cho mục đích bảo vệ, trang trí

Phương pháp phún xạ catốt là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên

lý truyền động năng Nó được thực hiện bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho

các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế

Hình 1.7 Phương pháp bốc nhiệt

Hình 1.8 Phương pháp phún xạ catốt

Phương pháp êpitaxi chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy (MBE)) được phát minh vào những năm 1960 tại Phòng thí nghiệm Bell MBE là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao (thông thường ở 10-9 mbar) để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế Kỹ thuật MBE chỉ thực hiện được trong môi trường chân không siêu cao và do đó cho phép tạo ra màng mỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao Điểm khác biệt cơ bản nhất của MBE so với các kỹ thuật màng mỏng khác là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp

đế đơn tinh thể với tốc độ cực thấp và độ hoàn hảo rất cao Vì thế, kỹ thuật MBE cho phép tạo ra các màng siêu mỏng thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rất cao Tuy nhiên, để đạt được môi trường chân không siêu cao thì hệ MBE vận hành khá phức tạp và tốn kém

Phương pháp bốc hơi nhiệt có ưu điểm là đơn giản và dễ tạo ra hợp chất nhưng có nhược điểm là không thể tạo ra các màng quá mỏng

Ưu điểm của phún xạ so với bốc hơi nhiệt là dễ dàng chế tạo được các màng

Hình 1.9 Phương pháp êpitaxi chùm phân tử (MBE)

Động cơ

Cửa sổ

Trục di chuyển

Van Ion

Đế Màn chắn chính

đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao so với phương pháp bốc hơi nhiệt Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có độ dày chính xác hơn nhiều

so với phương pháp bốc hơi nhiệt trong chân không Bằng cách thay đổi nhiệt độ đế

và chọn áp suất khí làm việc hợp lý có thể điều khiển cấu trúc vi mô của khối Nhược điểm của phún xạ là do các chất có hiệu suất phún xạ khác nhau nên việc khống chế thành phần với bia tổ hợp trở lên phức tạp Một nhược điểm nữa là khả năng tạo ra màng rất mỏng với độ chính xác cao của phương pháp này là không cao Hơn nữa, trong thực tế phương pháp này bị hạn chế do tốc độ lắng đọng nhỏ hơn 10 lần so với bốc hơi nhiệt Phún xạ là một phương pháp có nhiều ưu điểm và ngày càng được cải tiến để khắc phục các hạn chế

1.2 Tổng quan về một số phương pháp lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và tính chất từ của kim loại và màng mỏng kim loại

1.2.1 Phương pháp ab initio

Một tính toán được gọi là ab initio nếu nó dựa trên những định luật cơ bản

và đã được kiểm chứng Dữ kiện đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng

số vật lý cơ bản Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức

bán thực nghiệm, phương pháp ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm

Thay vào đó, các tính toán chủ yếu dựa vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng và điện tích của điện tử và hạt nhân,…

Phương pháp ab initio được sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu kim loại [29, 30] và MMKL [65] Ab initio được sử dụng trong tính toán động lực học phân

tử (MD) của chất rắn, nó cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình Một số tính toán ab initio dựa trên cơ sở lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [27, 39]

Các ưu điểm của ab initio là có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu

khác nhau và có thể mô hình hoá các môi trường liên kết phức tạp như thuỷ tinh hoặc chất vô định hình Phương pháp này cũng có thể mô hình hoá các vật liệu

không có sẵn số liệu TN Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của các vật

liệu mô hình đều có thể tính được nhờ ab initio Nhờ các giả thế thích hợp, ab initio

cho phép nghiên cứu nhiều loại tinh thể khác nhau

Các hạn chế của ab initio là quá trình tính toán đòi hỏi giới hạn các hệ tương

đối nhỏ và các hệ có cấu trúc đơn giản Hơn nữa, các số liệu tính toán của phương pháp này thường tập trung vào vùng nhiệt độ thấp và áp suất thấp

1.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được sử dụng để mô tả tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng

tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật

độ electron của toàn bộ hệ thay vì hàm sóng Một số tính toán phổ phonon, hằng số đàn hồi và năng lượng toàn phần của một số kim loại được thực hiện nhờ sử dụng DFT [55, 56] DFT có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các

hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử Khi sử dụng DFT, người ta có thể tính các hằng số lực giữa các nguyên tử từ các nguyên lý đầu tiên Từ đó có thể thu được tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các số liệu TN đầu vào

nhiều so với TN Điều đó là do trong vùng nhiệt độ này, tính phi tuyến mạnh và phép gần đúng chuẩn điều hoà không còn hiệu lực

1.2.4 Phương pháp trường phonon tự hợp

Lý thuyết trường phonon tự hợp (SCPF) đã được áp dụng để xác định nhiệt

độ nóng chảy của tinh thể Nhiệt độ này được xác định như là nhiệt độ tương ứng với sự không bền vững động lực của tinh thể Đó là nhiệt độ mà hệ phương trình

tự hợp cho nghiệm phức đối với tần số dao động mạng [47] Lý thuyết SCPF cũng được sử dụng để nghiên cứu các tinh thể phi điều hoà có từ tính [48] Khi tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi tuyến trong các tinh thể lý tưởng, lý thuyết SCPF cho kết quả phù hợp TN tốt hơn so với lý thuyết động lực học mạng

Tương tự như lý thuyết nhiễu loạn, lý thuyết SCPF cũng có thể tính số hạng gần đúng bậc hai bổ sung vào năng lượng tự do của mạng Tuy nhiên, cách tính số hạng này rất phức tạp và việc tìm nghiệm của phương trình tự hợp gặp nhiều khó khăn Do đó, người ta thường chỉ giới hạn tính tới số hạng đầu tiên Mặc dù lý thuyết SCPF cho kết quả tốt hơn phương pháp gần đúng chuẩn điều hoà nhưng ở vùng gần nhiệt độ nóng chảy, kết quả tính toán SCPF chưa thực sự phù hợp tốt với

TN

1.2.5 Các phương pháp đo các đại lượng nhiệt động của màng mỏng

Việc xác định các ĐLNĐ và đàn hồi của màng mỏng là một vấn đề phức tạp

Có những kỹ thuật khác nhau để đo các ĐLNĐ và đàn hồi của vật liệu khối Tuy nhiên, không thể dùng các kỹ thuật đo đối với vật liệu khối cho màng mỏng Do màng có kích thước giới hạn theo một chiều nên nó chịu ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Các đặc tính biến dạng của màng mỏng được xác định bằng nhiều phương pháp như phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ Raman và phương pháp giản đồ răng cưa nano Các ĐLNĐ và đàn hồi của màng mỏng có thể được xác định bởi phương pháp laze quang học [43], phương pháp nhiễu xạ tia X [ 28, 34, 53, 62] và phương pháp xung nhiệt [54, 59] Tuy nhiên, việc nghiên cứu các TCNĐ và đàn hồi của màng mỏng gặp nhiều khó khăn

vì ứng suất nhiệt, ứng suất dư và građiên ứng suất theo độ dày của màng mỏng có thể gây ra sự khác nhau của các ĐLNĐ và đàn hồi của màng mỏng so với vật liệu khối cũng như sự thay đổi của năng lượng biến dạng Điều đó có nghĩa là những thay đổi của vi cấu trúc bị ảnh hưởng bởi một trong các ứng suất nói trên gây ra sự thay đổi các ĐLNĐ

Đối với vật liệu khối, liên kết nguyên tử đóng vai trò quyết định đối với các TCNĐ và đàn hồi của vật liệu nhưng đối với màng mỏng, bề mặt tự do và ranh giới đóng vai trò quan trọng

Trong luận án này, chúng tôi mô tả phương pháp mới để xác định các ĐLNĐ

và đàn hồi của MMKL tự do Chúng tôi tập trung vào các MMKL Al, Au, Ag, Cu,

Fe, W, Nb và Ta vì ba lý do Thứ nhất là các MMKL gần như đẳng hướng và sẵn có

số liệu thực nghiệm về TCNĐ và đàn hồi của chúng Điều đó cho phép xác minh phương pháp tính toán lý thuyết của chúng tôi Thứ hai là sự sai khác về mối quan

hệ giữa kích thước và các ĐLNĐ thu được cho đến nay có thể là do kim loại khảo sát không có độ tinh khiết cao, không xét đến những ứng suất dư và thay đổi của nó theo nhiệt độ Trong mẫu màng mỏng trong quá trình sản xuất và đo nhiễu xạ tia X, vật liệu chịu một ứng suất cao gây ra những lỗi lớn trong việc đo các ĐLNĐ Ở nhiệt độ cao, sự thay đổi thành phần và cấu trúc mẫu dẫn đến sự thay đổi kích thước mẫu và biến dạng mạng có thể xảy ra trong mẫu Độ xốp là một trong những nguyên nhân gây ra sự sai lệch kết quả đo Hiệu chỉnh nhiệt độ thích hợp của thí nghiệm có thể không được thực hiện (giá trị nhiệt độ thông báo có thể không trùng khớp với các giá trị đo thực tế) Thứ ba là vì các MMKL Al, Au, Ag, Cu, Fe, W, Nb

và Ta được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị vi điện tử, bộ nhớ từ, thiết bị ghi dữ liệu, chất xúc tác, chất nền ứng dụng trong công nghệ kim loại - bán dẫn như Ag trên nền Si, trong thiết bị truyền tải năng lượng mặt trời, … Tuy nhiên, không phải tất cả các TCNĐ và đàn hồi của MMKL đều đã được hiểu biết một cách đầy đủ

1.3 Phương pháp đại số biến dạng

1.3.1 Sự ra đời của đại số biến dạng

Nghiên cứu các hệ nhiều hạt được phát triển từ lâu và đã thu được nhiều kết quả tốt nhưng cho đến nay người ta vẫn chưa xây dựng được một lý thuyết hoàn hảo phù hợp với thực nghiệm Lý do là vì đối tượng nghiên cứu phức tạp nên ta không thể xác định chính xác quy luật tương tác giữa các hạt

Đối xứng là đặc tính phổ biến trong nhiều hệ vật lý Ngôn ngữ toán học của

lý thuyết đối xứng là lý thuyết nhóm [9, 10, 78, 79] Lý thuyết đối xứng lượng tử lấy nhóm lượng tử làm cơ sở Lý thuyết này là một hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh trong thời gian gần đây và thu hút được sự quan tâm trong nhiều lĩnh

vực vật lý lý thuyết [94, 95, 102-104] Nhóm Lie là một công cụ toán học của lý

thuyết đối xứng và đóng vai trò quan trọng trong việc thống nhất và tiên đoán các hiện tượng vật lý Nhóm Lie trở thành công cụ chủ yếu trong lý thuyết trường và hạt cơ bản Để ứng dụng nhóm Lie vào nghiên cứu nhiều bài toán của vật lý lý

thuyết, Drinfeld [105] đã lượng tử hóa nhóm Lie và từ đó nảy sinh cấu trúc đại số

biến dạng hay còn gọi là đại số lượng tử Cấu trúc đại số của nhóm lượng tử được

mô tả một cách hình thức như là biến dạng q của đại số bao U(G) của đại số Lie G

sao cho trong trường hợp giới hạn khi tham số biến dạng q1 thì đại số bao U(G) trở về đại số Lie G Như vậy, đại số lượng tử có thể xem như sự biến dạng của đại

số Lie thông thường

1.3.2 Một số nghiên cứu về đại số biến dạng

Trong mấy thập kỷ gần đây, việc nghiên cứu đại số lượng tử đã được phát triển mạnh mẽ và thu được nhiều kết quả [96, 97, 110] Đại số lượng tử phù hợp với nhiều lĩnh vực của vật lý lý thuyết như lý thuyết tán xạ ngược lượng tử, mô hình giải được chính xác trong thống kê lượng tử, lý thuyết trường bảo giác (confoc) hữu

tỷ, lý thuyết trường hai chiều với thống kê phân số [81, 83] Đại số lượng tử đạt được khá nhiều thành công trong nghiên cứu và giải thích các vấn đề liên quan đến

các boson Đầu thế kỷ XX, Einstein xây dựng thống kê Bose – Einstein cho các hạt

Bose (hay boson) Boson là những hạt có spin nguyên và số boson ở trong một trạng

thái là tùy ý Ví dụ về các boson như photon, π-meson, K-meson, Einstein tiên

đoán tồn tại một trạng thái đặc biệt là trạng thái ngưng kết Bose – Einstein Từ thực