Hướng dẫn chấm đề đề xuất hùng vương hóa 11 chuyên hạ long

+ CO được hình thành từ 2 phản ứng nên nồng độ của CO phụ thuộc vào nồng độ của etanal theo bậc1 và bậc 3/2.. Vì vậy, quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch.. Muốn tí

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT HÓA 11

(14 trang)

Câu 1: (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học

1 a) [ H ] = 105M = const.

[HSO ]3 o  [HCrO ]4 o → [HSO ]3 o = const

v = k[HCrO4 ][HSO ]3 2[H ]

= k[HCrO4 ] (k= k[ 2

3

HSO ] [H ] )

→ Phản ứng bậc nhất theo HCrO4

k= ln 2

15 (s )1

PTHH: 2HCrO4 3HSO3 5H 2Cr3 3SO24 5H O2

Theo phương trình: Tỉ lệ HCrO4 và HSO3 là 2:3.

Lại có: [HCrO ]4 o : [HSO ]3 o = 2:3

→ Tại mọi thời điểm trong quá trình phản ứng luôn có:

[HSO ] [HCrO ]

2

v = k[HCrO4 ][HSO ]3 2[H ]

=

2

3

2

k[H ].[HCrO ] 4

= k [HCrO ]2 4 3

Có: k   k.[H ].0,1 2  k.[H ] 100k   

→ 2k  9 4 .100. ln 2 15  10,4(M s2 1)



Tích phân 2 vế:

1,0

2

2k t

2 [HCrO ] [HCrO ]

2.10,4.t

2 0,01 0,01

t 15144,23(s).

Theo (1) và (4):

*

4

Theo (4) và (5):

[HCO ]

[CH CHO]

*

1[CH CHO]3 2[ CH CHO ][CH ]3 3 3[CH CO ] 2 [CH ]3 6 3 0

d CH

dt

Theo (2), (3) và (5):

*

2[CH ][CH CHO ]3 3 3[ CH CO ]3 5[H ][CH CHO ] 03

d CH CO

dt

Cộng hai biểu thức trên, rồi thế giá trị nồng độ của H* và HCO* vào ta được

6

2 [CH CHO] 2 [CH ] k k 0 [CH ] k [CH CHO]

k

3/2

b) 0,5 điểm

Tốc độ hình thành:

 

6

d C H

k k CH CHO

 2 *

t

d H

6

c) 0,5 điểm

Etanal có hai cách phân hủy: 3 2 6 2

(b)

+ sự hình thành etan và hydro là bậc một đối với etanal  phản ứng (a) là phản ứng bậc nhất

+ sự hình thành metan là bậc 3/2  phản ứng (b) là phản ứng bậc 3/2

1,5

+ CO được hình thành từ 2 phản ứng nên nồng độ của CO phụ thuộc vào nồng độ của etanal theo bậc

1 và bậc 3/2.

Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học

1.a Giữa benzen chậm đông đặc ở -5°C và benzen rắn cũng ở -5°C không có cân bằng nhiệt động Vì vậy, quá

trình đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch Muốn tính biến thiên entropy ∆S của hệ trong quá trình này người ta thường phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận nghịch như sau:

- Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5°C lên +5°C

- Làm đông đặc benzen lỏng (thuận nghịch) ở +5 °C

- Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5°C xuống -5°C

Có thể mô tả các quá trình trên theo sơ đồ sau:

(Học sinh hoặc mô tả bằng lời hoặc mô tả bằng sơ đồ đều cho điểm)

278

1 1

268

278

268

p

dT

T

 

∆S2 = -35,67 J.mol-1.K-1

268

1 1

278

268

278

p

dT

T

 

∆Sbenzen = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 4,64 - 35,67 - 4,49 = -35,52 J.mol-1.K-1

Tương tự ta tính biến thiên entanpy của chu trình:

∆Hđđ 268 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = Cp (C6H6),l.(278 - 268) + (-9916) + Cp(C6H6),r.(268 - 278) = [Cp(C6H6),l - Cp(C6H6), r).10

- 9916 = (126,8 - 122,6).10 - 9916 = -9874 J.mol-1

Ta có: ∆Smôi trường = -∆Hbenzen/Tđđ = 9874/268 = 36,84 J.mol-1.K-1

∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J.mol-1.K-1

Kết quả ∆Shệ cô lập > 0 nên đây là quá trình tự diễn biến

0,25

0,25

0,25

0,25

1 b C1: Thuận nghịch, đẳng nhiệt

W = -nRTlnP1/P2 = 1.8,314.300.ln3/1 = -2740,159 J; ∆H = 0 (do ∆T = 0);

∆S = nRlnP1/P2 = 9,134 J/K hoặc ∆S = Q/T Thuận nghịch: ∆Smt =-9,134 J/K

0,25

C2: Đẳng nhiệt, chống lại áp suất không đổi bên ngoài 1,00 atm

W = -P∆V = -.8,314.300(1/1 – 1/3) = -1662,8 J; ∆H =0;

Q = -W = 1662,8 J

∆S = Qtn/T = 9,134 J/K; ∆Smt = -Q/T = -1662,8/300 = -5,543 J/K

0,25

1

2

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9 (2)

5

  

  

Tại thời điểm ban đầu: 0 0

22, 4

22, 4

B B

n RT

V

Tại thời điểm cân bằng: P BP CP DP E 2,9atm

Nhận xét: trong quá trình phản ứng, lượng chất B mất đi bằng với lượng chất D tạo thành Hay nói cách khác,

tổng lượng B và D tại thời điểm cân bằng với lượng ban đầu của chất B

Vậy ta được : PB  PD  PB0  1,1 atm

Mặt khác:

2

5

E D

C D

B

P P

P P

P

Từ các phương trình trên ta có được:

2

10

2,9 1,1 1,8 3

0, 6

1, 2

C

E

P atm

P atm

Tính PB và PD dựa vào K1:

1

0,6 0,1 6

C B D

P P

P  K   và P B P D 1,1 P B 0,1atm P; D 1,0atm

Tính lại để biết rằng phản ứng theo chiều thuận có kết thúc trước khi đạt cân bằng hay không

Từ 2 cân bằng (1) và (2) ta nhận thấy: Lượng chất A mất đi bằng tổng lượng chất C tạo thành, mà tổng lượng

chất C này chuyển hóa một phần vào E nên có thể kết luận rằng: nên phản ứng (1) theo chiều thuận chưa kết

thúc khi đạt trạng thái cân bằng

b)(0,25đ) Nếu nA = 0,1 mol thì lúc này n A n Anên phản ứng (1) theo chiều thuận đã kết thúc trước khi đạt

trạng thái cân bằng Lúc này áp suất bình tại thời điểm cân bằng sẽ khác đi

Lưu ý: Do đề bài không yêu cầu tính lại áp suất bình nên chỉ cần có câu kết luận trên là được trọn điểm, nếu

thí sinh có tính toán lại mà không kết luận cũng không được tính điểm

1,0

Câu 3: (2,5 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li - Pin điện

1 Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch A

Ta có: H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 0,05 (1)

0,5đ

HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 5,0.10-5 (2)

Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) là cân bằng chính

Gọi C là nồng độ ban đầu của A

2 4

2 2 4 A

[H ][HC O ] [H ]

[H C O ] C - [H ]

a1 a1 A [H ] + K [H ] - K C = 0

 [H+] = 0,05M  pH = 1,3

Mà ta có:

+

2-2 4

-2 4

[H ][C O ]

K =

-2 4 [H ] = [HC O ] = 0,05M

 [C O ] K2 2-4 a2 5.10 M5

Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch B

Ta có: H2O + C2O42- HO- + HC2O4- Kb1=2,0.10-10 (1)

H2O + HC2O4- HO- + H2C2O4Kb2=2,0.10-13 (2)

Vì Kb1 >> Kb2 nên (1) là cân bằng chính



b1 [OH ] = K C = 2,0.10 0,1 = 4,5.10 M

 pH = 8,7  [C O ] 0,1M2 2-4 

Chứng minh dung dịch A không có kết tủa Fe(OH)3:

Có các cân bằng: Fe3+ + C2O42- FeC2O4

Fe3+ + 2C2O42- Fe(C2O4)2-

Fe3+ + 3C2O42- Fe(C2O4)2

3-Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

3+

3-2 4 2 4 2 2 4 3 Fe

C = [Fe ] + [FeC O ] + [Fe(C O ) ] + [Fe(C O ) ]

Mà

[FeC O ]   [Fe ][C O ]

2 4 2 2 2 4

[Fe(C O ) ]   [Fe ][C O ]

3- 3+ 2- 3

2 4 3 3 2 4

[Fe(C O ) ]   [Fe ][C O ]

Suy ra

3+

Fe

C = [Fe ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ]   



3+

1 2 4 2 2 4 3 2 4

C [Fe ]

1 + [C O ] + [C O ] + [C O ]   



4

10

1,0.10

1,1.10

1 1,0.10 5,0.10 2,0.10 (5,0.10 ) 3,0.10 (5,0.10 ) M





Mà [OH-]A = 2.10-13M  [Fe3+].[OH-]3 = 9,1.10-49 < Ks

 không có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch A

* Chứng minh dung dịch B có kết tủa Fe(OH)3:

Có các cân bằng: Fe3+ + C2O42- FeC2O4

Fe3+ + 2C2O42- Fe(C2O4)2-

0,75đ

Fe3+ + 3C2O42- Fe(C2O4)2

3-Cách 1:

Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

3+

3-2 4 2 4 2 2 4 3 Fe

C = [Fe ] + [FeC O ] + [Fe(C O ) ] + [Fe(C O ) ]

Mà [FeC O ]2 4+  1[Fe ][C O ]3+ 2 2-4

2 4 2 2 2 4 [Fe(C O ) ]   [Fe ][C O ]

3- 3+ 2- 3

2 4 3 3 2 4 [Fe(C O ) ]   [Fe ][C O ] Suy ra

3+

Fe

C = [Fe ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ]   



3+

1 2 4 2 2 4 3 2 4

C [Fe ]

1 + [C O ] + [C O ] + [C O ]   



4

20

1, 0.10

3,3.10

1 1,0.10 0,1 2, 0.10 (0,1) 3, 0.10 (0,1) M





Cách 2:

Cân bằng chủ yếu:

Fe3 3 C O2 42 Fe C O ( 2 4 3)3

 

10-4 0,1 → 10-4

Xét cân bằng ngược lại

Fe C O ( 2 4 3)3 Fe3 3 C O2 42





Cân bằng: 10-4 -x x 0,1 + 3x

→

3

18 1 4

.(0,1)

(3.10 ) 10

x x



 vì x < 10-4 nên 3x << 0,1

→ x = [Fe3+] = 3,33.10-20 M

Mà [OH-]A = 4,5.10-6M  [Fe3+].[OH-]3 = 3,0.10-36 > Ks = 2,5.10-39

 có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch B

- Phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A

Phần mol của Fe(C2O4)33- được tính như sau:

3+

Fe

C [Fe ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ] + [Fe ][C O ]

2- 3

3 2 4

1 2 4 2 2 4 3 2 4

[C O ]

1 + [C O ] + [C O ] + [C O ]





18 5 3

3, 0.10 (5, 0.10 )

0, 43

1 1, 0.10 5, 0.10 2,0.10 (5, 0.10 ) 3, 0.10 (5,0.10 )



Vậy phần mol của Fe(C2O4)33- bằng 0,43

2 Điện (1,25đ)

+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3)2 : 0,005M.

Ag NH ( 3 2) Ag 2 NH3





0,005 0,05

0,005 – x x 0,05 + 2x

2

7,24 (0,05 2 ) x

10 0,005

x x





+ Dung dịch B: CrO24

: 0,005M; Ag2CrO4

Ag CrO2 4 2 Ag CrO42





0,005

2x 0,005 + x

(2 ) (0,005 x) 10 x 

Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên trong pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot

Và Epin1 Ec  Ea  0,109( ) V

Sơ đồ pin 1:

( )Ag  / NH3 0,05M // CrO24 0,105M / Ag (+)

Ag(NH3)2

0,005M Ag2CrO4

 Xét pin 2:

+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M So sánh pK của HSO4 và của NH4, suy ra, tính H+ theo cân bằng của HSO4  [H+](1) = 6,18.10-3 M

+ Dung dịch (NH4)2S 0,05M.

NH4 S2 NH3 HS

   K = 1012,9 - 9,24 >>

0,1 0,05

0,05 0 0,05 0,05

Xét các cân bằng:

9,24

14 2

4,

(1) K=10 (2) K=10 (3) K=10

(4) K=10













6,98

2 2 (5) K=10

So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)

So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5).

Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm

Nồng độ của NH3 và NH4

bằng nhau nên pH = 9,24  [H+](2) = 10-9,24 M

Vì [H+](1) > [H+](2) nên:

- Đ/c H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là catot

- Đ/c H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là anot

Và Epin2 = 0,416(V)

Sơ đồ pin 2:

(-) Pt(H2) / NH4

0,05M // NH4

0,01M / Pt(H2) (+) NH3 0,05M HSO4 0,01M

0,5

0,5

HS 0,05M

b Khi mắc xung đối, pin 2 sẽ là nguồn điện, pin 1 sẽ là bình điện phân( do Epin1 < Epin2)

Vì vậy:

+ Đối với pin 2:

2

catot HSO e SO H



Và quá trình phóng điện: HSO4 NH3 NH4 SO42

+ Đối với pin 1( là bình điện phân)





Và quá trình nạp điện: 2 Ag NH ( 3 2) CrO4 Ag CrO2 4 4 NH3

Quá trình (*) không tự diễn biến nên quá trình ngược lại sẽ là tự diễn biến Vì vậy, có thể dùng NH3

để hòa tan kết tủa Ag2CrO4.

0,25

Câu 4: (2,5 điểm) Nhóm N – P, nhóm C - Si

1 Do X phản ứng được với Ca nên X là một phi kim Trong dung dịch kiềm X hòa tan sinh ra

một muối tan và một khí Nguyên tố x có mặt trong cả hai thành phần ấy Trong hợp chất

khí tồn tại liên kết X - H Như vậy chỉ có thể có ba khả năng là Silan, Photphin và amoniac.

X sinh ra khi cho than cốc tác dụng với muối C (Có chứa X) và SiO2 nên X chỉ có thể là

photpho.

Các phản ứng xảy ra như sau:

P4 + 3NaOH + 3H2O  3NaH2PO2 + PH3

P4 + 6Ca  2Ca3P2

2NaH2PO2 + 4CaOCl2  Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2  6CaSiO3 + 10CO+ P4

3Ca3(PO4)2 + 16Al  3Ca3P2 + 8Al2O3

Ca3P2 + 6HCl  3CaCl2 + PH3

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2  6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 6H2O  4H3PO4

P4O10 + 12NaOH  4Na3PO4 + 6H2O

1,25đ

F:HNO2 G:H2SO4 H:NOHSO4 I:Cu J:Cu(NO3)2

K:CNCl L:(CN)2 M:NO2

Tối đa được 1 điểm, thiếu một chất trừ 0,1đ Làm được dưới 4 chất không được điểm nào

1,25đ

Câu 5: (2,5 điểm) Phức chất, trắc quang

1 a CTTN: CrC4H8O5

b.Phức có dạng là [Cr(CH3COO)2(H2O)] Do nhóm axetat có điện tích là 1- nên số oxi hóa

của Cr ở đây là +2.n b

c Cr+2có cấu hình e là d4 Đối với các phối tử trường yếu thì phức trên phải là phức spin

cao Tuy nhiên kết quả thu được hợp chất này nghịch từ vì nó tồn tại dưới dạng cấu trúc như

sau:

0,75

Cr Cr H2O

2 a) A có CTTQ: M(CO)n

Từ phương trình phản ứng:

M(CO)n + 4KOH  B + C + 2H2O

 C phải là muối K2CO3  B: K2[M(CO)n-1] mà [M(CO)n-1]2- có cấu trúc tứ diện

 n-1=4 hay n=5

Trong B: %C=19,512%  M=56 (Fe)

Vậy B là K2[Fe(CO)4]

b) D là Fe2(CO)4(C5H5)2

CO

C O

CO OC

CO

C O

CO

OC

CO

CO

CO

OC

0,5

0,5

3 Từ biểu thức định luật lambe-beer, ta có:

A = -log T = -log(Imẫu/Icuvet trổng)=log(Rmẫu/Rcuvet trổng)=log(19,4/12,1)=0,205

[I3-]=A/b=0,205/(240000 M-1.cm-1)(1,1 cm)=7,76.10-7 M

Số mol O3=Vmẫu.[I3-]=(0,01 L)(7,76.10-7 mol/L)=7,76.10-9 mol

Số mol của mẫu không khí=PV/RT=P(tlấy mẫuF)/RT

=(750torr)(30min)(0,250L/min)/(62,4torr.L.mol-1.K-1)(298K)=0,302 mol

Nồng độ O3 (ppb)=(7,76.10-9mol/0,302mol).109=25,7

0,75

Câu 6: (2,5 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

1 a) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A

0,25 điểm:

F

F

F

F F

(A3)

F

(A2)

F

F

1,5

b) Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ

cấu hình của mỗi đồng phân đó

0,25 điểm

B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể.

ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R)

O

Et

Me

O

Me Me

O

2

3

c) Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo thành

natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

0,25 điểm: C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến đó:

Me

Me

OH-/- H 2 O

Me

Me

Me

Me

Me

H 2 O/- OH

Me

(C)

(D)

(C1)

(D1)

H2O/- OH

-0,25 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều chuyển

thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ:

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

Me

NO2

COOH O

Me

NO2

COO HO

H Me

NO2

COO

-(D)

d) Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8; 6,0; 9,2 vào

từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích

0,5 điểm:

N

COOH

(E)

H

COOH

H

6,0

9,2

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp

e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo

thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng

“mất” tính bazơ.

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2.

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e

chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm

nên còn tính bazơ.

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3.

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+.

2

Tho'm:

(I)

Khong tho'm:

F, G, H, J

O COOEt

EtOOC

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

+ K + 1/2H2

K+

O COOEt

EtOOC EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

(K+)2

1,0

Câu 7: (2,5 điểm): Hidrocacbon

b.

E

c.

COOH COOH H

H

F

d.

Mỗi ý 0,25 0,25x6

=1,5

H Br

Br

Br

Br

e

CHCl

f

N

Br

Br

Br

Br

Br

Br

L3

Tổng 1,0 Sai một chất trừ 0,2

Câu 8: (2,5 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ

Giai đoạn chuyển từ B thành C là giai đoạn chuyển vị Johnson -Claisen và gỡ bỏ nhóm bảo

vệ.

Cơ chế giai đoạn chuyển D thành E là:

s