Báo cáo nghiên cứu khoa học " VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 " doc

Theo hệ thức 1, khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn.. Tuy nhiên trong thực tế có những phản ứng mặc dù c

VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX

BẰNG C 3 H 6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5

Lê Thanh Sơn, Đại học Huế

Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia

Hà Nội

I ĐẶT VẤN ĐỀ

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ thức của Arrhenius:

RT

E

e k

k  0  (1)

Trong đó: klà hằng số tốc độ phản ứng

k 0: thừa số trước hàm mũ

E: năng lượng hoạt hóa, T: nhiệt độ và Rlà hằng số khí

Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào

có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn Tuy nhiên trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau nhiều nhưng tốc độ phản ứng lại không khác nhau đáng kể Sự kiện đó chỉ có thể

được giải thích bởi ảnh hưởng của k 0: phản ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa E lớn nhưng vì k 0 cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt Nói khác

đi, ở đây có sự đồng biến giữa E và k 0 Đó là nội dung của hiệu ứng bù trừ được

biểu diễn qua công thức kinh nghiệm:

lnk0  E    (2)

ỏ, õ là các hằng số

Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một

số tác giả có tên tuổi đánh giá cao Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius) Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học

Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1] Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau:

Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:

rkP i ni 0m kf 

ố và ố 0 lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; ni và m là bậc phản ứng

Từ hệ thức (1) ta có:

RT

E k

k  ln 0  ln

hay  

RT

E f

r RT

E k

k  ln   ln  ln  

Vì E thường không biết nên khi tính k0 theo (3), thay vì E thực ta dùng E

biểu kiến (E bk) và nhận được lnk0bk:

RT

E f r

0 ) ln ln (ln  (4)

Từ (3) và (4) rút ra:

 

RT

E RT

E k

0 ln

ln (5)

So sánh (2) và (5) rút ra:

RT

E

k 

 ln 0

RT

1





Như vậy đường biểu diễn lnk0bk phụ thuộc E bk có độ dốc

RT

1



 (6)

Các kết quả tính toán trên nhiều phản ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các kết quả nhận được khi khảo sát phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi

II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

II.1 Phương pháp điều chế xúc tác:

Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 1.10-4, 2.10-4, 3.10-4, 4.10-4, 5.10-4 mol (ký hiệu là Me1, Me2, Me3,

Me4, Me5) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M’e/ZSM-5 (Me, M’e: Cu, Co, Cr) có tổng hàm lượng 2 kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 2.10-4 mol và tỷ lệ mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu là (Me-M’e)2

Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc hỗn hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương

ứng (với Pd dùng muối PdCl2) lên ZSM-5 Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở

1200C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ

II.2 Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt hóa:

Phản ứng khử NOx (NO, NO2) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng

bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNOx, 580ppmC3H6, 8%O2 Tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến

6000C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 50C/phút)

Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí (Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C3H6, NO, NO2,

N2O, CO và CO2 sau từng thời gian 3 giây

Độ chuyển hóa của NOx được tính theo công thức:

% 0 100

0

NOx NOx t NOx

C

C C

x  

Với C0NOx và C t NOxlần lượt là nồng độ của NOx ban đầu (340 ppm) và tại thời điểm t Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng k v và

n

k theo công thức:

0

T V

T U x

k v 

n

k

Trong đó x là độ chuyển hoá của NOx (%), Ulà tốc độ dòng nguyên liệu (cm3/s), V là thể tích xúc tác (cm3), T và T0 là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ

phòng Từ đồ thị đường biểu diễn

T

k 1

ln  , xác định được năng lượng hoạt hoá E

của phản ứng

III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

Để kiểm tra hệ thức (6) chúng tôi tiến hành xác định ln k0vàEcủa các phản ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác Kết quả thu được trên bảng 1

Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị lnk 0 E bằng chương trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1 Nếu lập luận trên là đúng thì hệ

số lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên hình 1

Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:

0 4

10 36232 , 8







E k

với hệ số tương quan r=0,95428

Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-3500C nên giá trị của  nằm trong khoảng:

4

10 078 , 8





RT

10 78 ,

Ta thấy 2 giá trị trùng khớp nhau trong phạm vi sai số thí nghiệm

Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa E và lnk 0 của 17 mẫu xúc tác

Cr2/ZSM-5 12,206 15,733

8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 1 8 0 0 0 2 0 0 0 0 2 2 0 0 0

1 2

1 4

1 6

1 8

2 0

2 2

2 4

2 6

Y = 8 ,3 6 2 3 2 1 0- 4 X + 5 ,4 2 0 9 3

E ( c a l/m o l)

Hình 1: Quan hệ lnk 0 theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác

Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ hoạt động của phản ứng xúc tác có sự khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được

sự phù hợp giữa kết quả lý thuyết với thực nghiệm như đã tính Hình 2 đưa ra mối quan hệ giữa độ chuyển hóa NOx cực đại (XNOx max) với nhiệt độ tại độ chuyển hóa cực đại (Tmax) để minh họa: nhiệt độ Tmax trải rộng từ 3000C đến hơn

5000C

20 40 60 80 100

Cu-Co

Co1

C o2

Co3

Cu 1

Cu 2

Cu 3

Cr1

Cu 4

Cr-Cu

Cr-Co

Cr3

Cr2

Cu 5

Tm ax(0C)

Hình 2: Quan hệ giữa X NOx max và T max của phản ứng khử NO x trên 17 mẫu xúc

tác

IV KẾT LUẬN

Đã tiến hành phản ứng và tính toán đại lượng mô tả hiệu ứng bù trừ trong

phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại

Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại

Me-Me’/ZSM-5 (Me, Me’: Cu, Co, Cr) Kết quả thu được cho thấy có sự phù hợp giữa lý thuyết

và thực nghiệm Điều này chứng minh rằng quan hệ giữa Evà ln k0thể hiện bởi

hệ thức lnk0  E    là bắt nguồn từ phương pháp tính toán các đại lượng đó

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Cremer E Allgen U., Prakt Chem , B.18, N0 6, S 173 - 177 (1967)

2 C N Hinshelwood., J Chem Soc, 694 (1947)

3 Constable F.H., Proc Roy Soc., A 355 (1925)

4 G M Schwab Proc, International Congr of pure Appl Chem.,

London (1947)

5 Trần Văn Nhân Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966)

6 Trần Văn Nhân Về hiệu ứng bù trừ trong động hóa học, Tạp chí

Khoa học Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N0 1, (1991) 1 - 4

TÓM TẮT

“Hiệu ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ thức tuyến tính lnk0  E    , ở đây E là năng lượng hoạt hóa, k 0 - thừa số trước hàm mũ Hệ thức này xuất hiện

từ phương pháp xác định E và k 0 hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực

sự

Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ

trong phản ứng khử NO x bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi

SUR”L’EFFET DE COMPENSATION “ DANS LA REACTION DE REDUCTION DE NO X PAR PROPÈNE SUR LES CATALYSEURS

ME/ZSM-5 EN PRÉSENCE DE L’OXYGÈNE

Le Thanh Son, Hue University Tran Van Nhan, Hanoi National University

SUMMARY

On appelle “l’effet de compénsation”- la relation linéaire de la forme



 

 E

k0

ln , òu E -l’énergie d’activation, k 0 - le facteur de fréquence de la réaction Il est montré que cette relation est provoquée par la methode de détermination de E et de k 0 plutôt que par l’existence d’un vrai effet de compensation

Dans cet article nous avons etudié l’effet de compensation dans la reaction de reduction de NO x par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM-5 en

presence de l’oxygène