PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35
Phương pháp nghiên cứu 35
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được ghi trên máy Impact 410 –
Nicolet (Mỹ) hoạt động trong dải tần số 400 ÷ 4000 cm -1 tại phòng phổ hồng ngoại của Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu rắn được chế tạo thông qua quá trình trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được thực hiện trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường khí nitơ tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhiệt độ được tăng từ nhiệt độ phòng lên 800 °C với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá
Phức chất ESI-mod được hòa tan trong dung môi etanol-nước, với áp suất khí phun là 30 psi và nhiệt độ khí làm khô đạt 325 độ C, tương ứng với nhiệt độ thăng hoa của các phức chất Quá trình này được thực hiện tại phòng phổ khối thuộc Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không với tốc độ gia nhiệt chậm, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa, tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Quá trình tách các cặp nguyên tố đất hiếm được thực hiện bằng phương
Kĩ thuật thực nghiệm 36
Tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm sau quá trình tách được xác định thông qua phương pháp phân tích thể tích và phương pháp trắc quang.
Mật độ quang được xác định bằng máy Labomed UVS 2700 (Mỹ) tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD tại phòng thí nghiệm phức chất của Khoa Hóa học, thuộc trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Màng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định thành phần, trong khi cấu trúc bề mặt và chiều dày của màng được phân tích bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40mA, góc đo
Tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, quá trình phân tích được thực hiện với tỷ lệ 25 ÷ 80 và bước quét 0,03/0,2 giây Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng được ghi lại bằng máy JEOL JSM.
5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện KH và CNVN
2.2 Kỹ thuật thực nghiệm 2.2.1 Hóa chất
- Các phối tử tạo phức [6, 26]
Các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric, pivalic có cấu tạo như sau:
Các axit này đều có tính axit yếu (K a ≈ 10 -5 ) và có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhờ nhóm -COOH chứa nguyên tử H linh động Điều này xảy ra do hiệu ứng liên hợp đẩy electron và khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O.
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công cấu tạo là:
Phân tử Phen chứa hai nguyên tử Nitơ tại vị trí 1 và 10 của vòng, với đôi electron tự do, cho phép chúng tạo liên kết với ion kim loại khi hình thành phức chất.
Oxit đất hiếm Ln 2 O 3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Các dung môi: etanol 95 o , n-hexan, clorofom, cacbontetraclorua, đietylete, axeton
Axit HCl đặc, HNO 3 đặc, H 2 SO 4 đặc, CH 3 COOH đặc, NH 3 đặc
CH COONa rắn, Na CO rắn, NaOH viên
Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A)
Để chuẩn bị dung dịch muối LnCl3, cần hòa tan oxit đất hiếm Ln2O3 trong HCl đặc Sau đó, cô đặc dung dịch trên bếp điện để loại bỏ axit dư thừa, tiếp theo là hòa tan trong nước cất và định mức đến thể tích mong muốn Dung dịch Ln3+ thu được sẽ có màu sắc đặc trưng của các ion đất hiếm.
Để chuẩn bị dung dịch EDTA, cần cân chính xác lượng EDTA đã được sấy khô ở nhiệt độ 80°C bằng cân phân tích Sau đó, hòa tan EDTA trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết.
Dung dịch asenazo III khoảng 0,1% được chuẩn bị bằng cách cân 0,05g asenazo III và hòa tan trong cốc thủy tinh 100ml với một ít nước cất Tiếp theo, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi đạt màu xanh tím, sau đó đun nóng đến 60°C Từ từ thêm dung dịch HCl loãng cho đến khi màu chuyển sang tím đỏ Cuối cùng, chuyển toàn bộ vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều để thu được dung dịch asenazo III 0,1%.
- Dung d ị ch đệ m axetat có pH ≈ 5 :
Để pha dung dịch CH3COONa khoảng 2M, hòa tan 8,2 gam muối CH3COONa (tương đương 0,1 mol) trong nước cất, sau đó chuyển vào bình định mức 50ml Tiếp theo, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều để thu được dung dịch đồng nhất.
Để pha dung dịch CH₃COOH ∼2M, sử dụng pipet để lấy chính xác 5,7 ml dung dịch axit axetic 99,5% có khối lượng riêng d = 1,05 g/ml, tương đương với 0,1 mol CH₃COOH Sau đó, chuyển dung dịch vào bình định mức 50 ml và thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều để thu được dung dịch CH₃COOH ∼2M.
+ Pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5: lấy 50ml dung dịch
CH 3 COONa ∼2M vào bình định mức 500ml Thêm tiếp vào đó 28 ml dung dịch CH 3 COOH ∼2M, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
- Dung d ị ch NaOH ~ 10 -2 M: cân 0,40 gam NaOH trên cân phân tích, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích 1000 ml
2.2.3 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm
Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp dựa trên phản ứng của hiđroxit đất hiếm với các axit cacboxylic tương ứng:
Ln(OH) 3 + (3 + x) HCab → Ln(Cab) 3 xHCab.yH 2 O + (3-y) H 2 O
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb;
Các hiđroxit đất hiếm như HAcet, HIsb, H2-Meb, HIsp và HPiv được hình thành từ phản ứng giữa dung dịch LnCl3 và NaOH Sau khi tách ra, các hiđroxit này được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất qua phễu lọc thủy tinh xốp và sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 80 độ C trong tủ sấy.
Cho 0,002 mol Ln3+ và 0,04 mol axit cacboxylic vào bình cầu chịu nhiệt, đun hồi lưu trong 2-2,5 giờ cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cô cạn axit, để nguội và tinh thể phức chất sẽ tách ra từ từ Lọc rửa phức chất bằng diethyl ether trên phễu lọc thủy tinh xốp, sau đó làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm đến khi đạt khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt từ 80-85% Các phức chất có màu đặc trưng của ion đất hiếm, ít tan trong nước và diethyl ether, nhưng tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như etanol, chloroform và n-hexan.
2.2.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo tài liệu
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm 51
3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic và phức chất cacboxylat đất hiếm được trình bày trong các hình 3.1 đến 3.13 và phụ lục 1 đến 6 Các số sóng đặc trưng trong phổ này được tóm tắt trong bảng 3.2.
Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Acet) 3 HAcet
Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HIsb Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Acet) 3
Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb) 3 H 2 O
Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Isb) 3
Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Isp) 3
Hình 3.9 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H2-Meb
Hình 3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(2-Meb) 3
Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPiv
Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Piv) 3 HPiv
Bảng 3.2 trình bày các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axit cacboxylic và các cacboxylat đất hiếm, bao gồm các thông số như ν OH, ν CH, ν COOH, ν as COO−, ν s COO− và ν Ln-O, với đơn vị đo là cm−1.
1475 530 stt Hợp chất ν OH ν CH ν COOH ν as COO − ν s COO − ν Ln-O
1412 - stt Hợp chất ν OH ν CH ν COOH ν as COO − ν s COO − ν Ln-O
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic, dải hấp thụ rộng từ 3074 đến 3444 cm⁻¹ tương ứng với dao động hoá trị của -OH trong nhóm -COOH, trong khi dải từ 2875 đến 2991 cm⁻¹ gán cho dao động hóa trị của nhóm -CH₃ Dải mạnh ở 1702 đến 1722 cm⁻¹ biểu thị dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH, cho thấy các axit cacboxylic tồn tại dưới dạng đime nhờ liên kết hiđro Đối với cacboxylat đất hiếm, dải hấp thụ trung bình từ 2872 đến 2995 cm⁻¹ cũng quy cho nhóm -CH₃, nhưng yếu hơn trong axetat do chỉ có một nhóm -CH₃ Dải mạnh từ 1525 đến 1544 cm⁻¹ đại diện cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO⁻, với sự dịch chuyển về số sóng thấp hơn so với axit tương ứng, chứng minh sự hình thành liên kết kim loại - phối tử Dải ở 1406 đến 1489 cm⁻¹ gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO⁻, dịch chuyển lên vùng số sóng cao hơn so với axit cacboxylic tương ứng.
Các phức chất pivalat của Gd 3+, Ho 3+, Sm 3+ và Yb 3+ xuất hiện các vai phổ ở vùng 1615÷1679 cm -1 và dải hấp thụ ở 3318÷3390 cm -1, cho thấy sự hiện diện của các phân tử axit cacboxylic trong cấu trúc của chúng Dải 1615÷1679 cm -1 liên quan đến dao động hóa trị của nhóm -COOH, trong khi dải 3318÷3390 cm -1 phản ánh dao động hóa trị của nhóm -OH trong axit phối trí Sự khác biệt về vị trí của dải ν COOH giữa phân tử axit phối trí và axit tự do, cũng như dải ν as COO − của các phối tử cacboxylat, chứng tỏ mức độ cộng hóa trị của liên kết Ln 3+ −O trong các phức chất này.
Ln 3+ -HCab lớn hơn so với liên kết Ln 3+ −O trong Ln 3+ -Cab - [72]
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của isobutyrat Gd và Sm, xuất hiện các dải hấp thụ rộng trong vùng 3383÷3418 cm-1, được quy cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong phân tử H2O, cho thấy sự hiện diện của nước trong các isobutyrat này Dải hấp thụ này không có mặt trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat khác, chứng tỏ rằng các phức chất này không bị hiđrat hóa Do đó, chỉ có isobutyrat của Gd và Sm tồn tại ở dạng hiđrat trong số các cacboxylat đã được nghiên cứu.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các 2-metylbutyrat và isopentanoat đất hiếm có sự tương đồng rõ rệt Cụ thể, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất isobutyrat và 2-metylbutyrat, giá trị ∆ν dao động từ 105 đến 111 cm -1, trong khi đó, giá trị ∆ν của isopentanoat nằm trong khoảng 83 đến 102 cm -1 Chúng tôi cho rằng, các isobutyrat và 2-metylbutyrat đất hiếm có xu hướng phối trí cầu - hai càng hoặc cầu - ba càng, trong khi kiểu phối trí chelat là đặc trưng cho các isopentanoat đất hiếm Đặc biệt, đối với neodym isopentanoat, giá trị ∆ν được xác định là
115 cm -1 , chúng tôi giả thiết rằng trong phức chất này, phối tử có xu hướng phối trí cầu - hai càng với ion Nd 3+ [73]
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của cacboxylat, xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của dao động hoá trị ν Ln-O trong khoảng 501÷616 cm -1, điều này không có mặt trong phổ của phối tử tự do Sự hiện diện của các dải này chứng tỏ rằng đã hình thành liên kết giữa ion đất hiếm và axit cacboxylic thông qua nguyên tử oxi của nhóm -COO -.
Kết quả từ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy sự phù hợp với phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất cacboxylat đất hiếm.
3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin
Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin được thể hiện trong hình 3.14, trong khi phổ của các phức hợp giữa cacboxylat đất hiếm và Phen được trình bày trong các hình 3.15 đến 3.24 và phụ lục 7 đến 10 Các số sóng đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được tóm tắt trong bảng 3.3.
Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen
Hình 3.15 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Acet) 3 Phen
Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Isb) 3 Phen
Hình 3.18 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Isb) 3 Phen
Hình 3.19 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(2-Meb) 3 Phen
Hình 3.20 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(2-Meb) 3 Phen
Hình 3.21 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Isp) 3 Phen
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen xuất hiện dải rộng có cường độ mạnh ở vùng 3069÷3361 cm -1 , được quy cho dao động của nhóm -OH của
H 2 O kết tinh trong phân tử Phen Dải hấp thụ với cường độ mạnh ở 1423 cm -1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C=N
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp, không còn thấy các dải hấp thụ ở vùng 3000÷3500 cm⁻¹, đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -OH trong axit phối trí hoặc nước hiđrat Điều này chứng tỏ rằng Phen đã hoàn toàn loại bỏ axit hoặc nước ra khỏi cầu phối trí của các phức bậc hai.
Hình 3.23 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(Piv) 3 Phen
Hình 3.24 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Piv) 3 Phen
B ả ng 3.3 Các s ố sóng đặ c tr ư ng trong ph ổ h ấ p th ụ h ồ ng ngo ạ i c ủ a
HCab, Phen và các ph ứ c ch ấ t h ỗ n h ợ p (cm -1 ) stt Hợp chất ν OH ν CH ν COOH ν as COO − ν s COO − ν C=N ν Ln O −
1284 536 stt Hợp chất ν OH ν CH ν COOH ν as COO − ν s COO − ν C=N ν Ln O −
1426 1351 649 stt Hợp chất ν OH ν CH ν COOH ν as COO − ν s COO − ν C=N ν Ln O −
Khác với phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất bậc hai, phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp cùng axit có dạng tương tự Trong phổ này, các dải hấp thụ mạnh thể hiện dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO - (ν as COO −) nằm trong khoảng 1576÷1644 cm -1, dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với axit cacboxylic (1702-1722 cm -1) nhưng cao hơn so với phức chất bậc hai (1525-1544 cm -1) Điều này cho thấy trong phức chất hỗn hợp, liên kết Ln 3+ -Cab được hình thành qua nguyên tử O của nhóm -COO - (Ln 3+ -O), với đặc tính cộng hóa trị cao hơn so với phức chất bậc hai tương ứng Sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức chất hỗn hợp bền hơn so với phức chất bậc hai.
Giá trị COO − ν của các phức chất hỗn hợp cùng một axit tăng từ Sm đến Yb, cho thấy tính cộng hóa trị của liên kết Ln 3+ -O tăng theo thứ tự nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm Sự gia tăng độ bền của liên kết C=O trong các phức chất hỗn hợp so với phức chất bậc hai chỉ ra rằng sự có mặt của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí, và Phen tham gia vào cầu phối trí thông qua liên kết cho nhận Ln 3+ ←N.
Việc xác định dải hấp thụ cho dao động hóa trị của liên kết C=N trong Phen là một vấn đề phức tạp và chưa có sự đồng thuận giữa các tác giả Chúng tôi tạm thời chấp nhận rằng dải ν C=N của Phen trong phức hỗn hợp nằm trong khoảng 1281÷1363 cm-1, theo các tác giả [53] Sự dịch chuyển này về phía số sóng thấp hơn so với phổ của Phen tự do là do sự hình thành liên kết N→Ln 3+, làm yếu đi liên kết C=N trong Phen.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của cacboxylat đất hiếm và phức chất hỗn hợp với o-phenantrolin đã xác nhận sự hình thành các phức chất.
Trong số các cacboxylat đất hiếm đã được nghiên cứu, chỉ có phức chất axetat của Nd, Sm, Gd, Ho và pivalat của Sm, Gd, Ho, Yb có chứa axit phối trí, cùng với isobutyrat của Sm và Gd có nước trong thành phần Các cacboxylat khác đều tồn tại ở dạng khan, với xu hướng phối trí đặc trưng là cầu - hai càng hoặc cầu - ba càng.
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 69
Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm được trình bày ở các hình 3.25 ÷ 3.36.và các phụ lục 11÷16 Kết quả được tóm tắt ở các bảng 3.4
Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Acet) 3 HAcet
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sm(Acet)3
Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt của Er(Acet) 3
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Yb(Isb)3
Hình 3.28 Giản đồ phân tích nhiệt của Yb(Isb) 3
Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt của Gd(2-Meb) 3
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Gd(2-Meb)3
Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt của Gd(Isb) 3 H 2 O
C rucib le:PT 100 à l Atm o sp here:N 2 Exp erim ent: Gd( Isb) 3
Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(2-Meb) 3
F u rn ace t em p eratu re /°C
E xper im ent:Ho (2 -Me b )3
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sm(Isp)3
Hình 3.31 Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Isp) 3
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sm(Isp)3 30C-160C-30C
Experiment:Ho(Isp)3 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp) 3
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sm(Piv)3
Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Piv) 3 HPiv
Experiment:Nd(Piv)3 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
B ả ng 3.4 K ế t qu ả phân tích nhi ệ t c ủ a các ph ứ c ch ấ t cacboxylat đấ t hi ế m
% mất khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử
Cấu tử tách Giả thiết phần còn lại Tính toán
5 Er(Acet) 3 388÷690 Phân hủy Er 2 O 3 44 41
6 Yb(Acet) 3 371÷569 Phân hủy Yb 2 O 3 43 41
9 Ho(Isb) 3 317÷395 Phân hủy Ho 2 O 3 55 52
10 Yb(Isb) 3 364 Phân hủy Yb 2 O 3 54 50
11 Sm(2-Meb) 3 396÷626 Phân hủy Sm 2 O 3 61 60
12 Gd(2-Meb) 3 393÷483 Phân hủy Gd 2 O 3 60 59
13 Ho(2-Meb) 3 364÷482 Phân hủy Ho 2 O 3 59 58
Experiment:Ho(Piv)3 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Hình 3.36 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Piv) 3 HPiv
% mất khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử
Cấu tử tách Giả thiết phần còn lại Tính toán Thực nghiệm
14 Yb(2-Meb) 3 383÷493 Phân hủy Yb 2 O 3 58 56
132 Chuyển dạng thù hình Sm(Isp) 3 0 0
96 Chuyển dạng thù hình Yb(Isp) 3 0 0
21 Nd(Piv) 3 426÷482 Thăng hoa và phân hủy
337÷570 Thăng hoa và phân hủy
500÷577 Thăng hoa và phân hủy 66
472÷566 Thăng hoa và phân hủy
25 Er(Piv) 3 445÷551 Thăng hoa và phân hủy
492 Thăng hoa và phân hủy
Bảng 3.4 cho thấy, giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất trong mỗi cacboxylat có những điểm chung nhất định
Nghiên cứu các giản đồ nhiệt của phức axetat cho thấy nhiều hiệu ứng nhiệt đan xen trên đường DTA, tương ứng với các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA Đối với axetat của Nd, Sm, Gd và Ho, trong khoảng 99÷194 °C xuất hiện hiệu ứng nhiệt liên quan đến sự mất khối lượng yếu (∼2-7 %) trên đường TG, mà chúng tôi giả thiết là quá trình tách axit HAcet phối trí Ngược lại, phức chất axetat của Er và Yb không ghi nhận hiệu ứng nhiệt trong khoảng nhiệt độ này, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả của phổ hấp thụ hồng ngoại.
Trong các phức chất của lanthanide, axit có vai trò quan trọng trong việc phối trí, như trong phức chất Ln(Acet)3.HAcet Ngược lại, trong axetat của erbium (Er) và ytterbium (Yb), không có axit phối trí, thể hiện qua công thức phức chất Ln(Acet)3.
Ở khoảng nhiệt độ cao từ 341 đến 718 độ C, các hiệu ứng nhiệt dẫn đến sự mất khối lượng lớn Chúng tôi giả định rằng trong khoảng nhiệt độ này, quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất diễn ra, với sản phẩm cuối cùng là oxit đất hiếm Ln2O3.
Giản đồ nhiệt của các pivalat đất hiếm cho thấy các hiệu ứng nhiệt ở các khoảng nhiệt độ 92÷181 °C, 309÷500 °C và 565÷577 °C trên đường DTA, tương ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA Chúng tôi giả thiết rằng hiệu ứng nhiệt đầu tiên liên quan đến quá trình tách phân tử axit phối trí trong phức chất, điều này không xảy ra ở giản đồ nhiệt của pivalat Nd và Er Do đó, các phức chất pivalat của Sm, Gd, Ho, Yb chứa axit phối trí, trong khi pivalat của Nd và Er thì không Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu từ phổ hấp thụ hồng ngoại Hai hiệu ứng nhiệt tiếp theo tương ứng với sự mất khối lượng lớn (74÷98 %), vượt xa so với mức mất khối lượng khi phức phân hủy thành oxit Ln2O3 (58÷62 %), và chúng tôi giả thiết rằng đây là quá trình thăng hoa và phân hủy phức chất.
Giản đồ phân tích nhiệt của các isobutyrat đất hiếm cho thấy sự khác biệt giữa phức chất của nguyên tố đất hiếm nhẹ và nặng Cụ thể, trong giản đồ DTA của samari isobutyrat và gadolini isobutyrat, có một hiệu ứng nhiệt xuất hiện ở khoảng 100 °C, cùng với hai hiệu ứng nhiệt khác ở nhiệt độ cao hơn.
Tại nhiệt độ 300 °C, giản đồ phân tích nhiệt của honmi isobutyrat và ytecbi isobutyrat chỉ ghi nhận các hiệu ứng nhiệt, tương ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA Cụ thể, hiệu ứng nhiệt trong khoảng 100÷101 °C liên quan đến quá trình tách nước trong các isobutyrat của Sm và Gd, được xác nhận bởi dữ kiện phổ hồng ngoại cho thấy sự hiện diện của nước hiđrat Ngoài ra, các hiệu ứng nhiệt trong khoảng 317÷699 °C được giả thiết là quá trình phân hủy phức chất, dẫn đến sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 2-metylbutyrat đất hiếm, không có hiệu ứng nhiệt hay mất khối lượng dưới 364 °C, cho thấy không có nước hay axit trong thành phần phối trí Ở nhiệt độ trên 364 °C, hai hiệu ứng nhiệt xuất hiện, tương ứng với một hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA Chúng tôi giả định rằng các phức chất bền đến 364 °C, và quá trình phân hủy xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, dẫn đến sự hình thành oxit Ln2O3 với phần trăm mất khối lượng tương ứng.
Trên giản đồ nhiệt của isopentanoat đất hiếm, không có hiệu ứng nhiệt và mất khối lượng dưới 96 °C Ba hiệu ứng nhiệt xuất hiện ở các khoảng 96÷136 °C, 418÷492 °C và 581÷597 °C Hiệu ứng thu nhiệt đầu tiên không đi kèm với sự giảm khối lượng, cho thấy có thể là quá trình chuyển dạng thù hình của các phức chất, được xác nhận qua đường đốt nóng - làm lạnh Tại các nhiệt độ tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt, xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt khi làm lạnh Hai hiệu ứng nhiệt còn lại đi kèm với sự giảm khối lượng, có thể là quá trình phân hủy của các Ln(Isp)3, tạo ra sản phẩm cuối cùng là Ln2O3 Các kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với giá trị thực nghiệm.
3.4.2 Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và O-phenantrolin
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp được trình bày ở các hình 3.37 ÷ 3.41 và các phụ lục 17÷21 Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.5
Hình 3.37 Giản đồ phân tích nhiệt của Sm(Acet) 3 Phen
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sm(Acet)3.Phen
C ru cib le:PT 100 à l Atm o sp h ere:N 2 Exp erim en t:Gd( Isb) 3.Phen
Pro ced u re: 30 - - - - > 800C ( 10 C min- 1) ( Z one 2)
M ass va ria tion: -42.28 % M ass variation: -41 2 8%
Hình 3.39 Giản đồ phân tích nhiệt của Yb(2-Meb) 3 Phen
Experiment:Sanphamc ong Yb(2-Meb)3 voi O-phen Procedure: 30 > 800C (10 C.m in-1) (Zone 2)
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:N2 Experiment:Sanphamcong Ho(Isp)3 voi O-phen
Hình 3.40 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Isp) 3 Phen
Hình 3.41 Giản đồ phân tích nhiệt của Ho(Piv) 3 Phen
C ru cib le:PT 100 à l Atm o sp h ere:N 2 Exp erim en t:H o( Pi v) 3.Phen
Pro ced u re: 30 - - - - > 800C ( 10 C min- 1) ( Z one 2)
B ả ng 3.5 K ế t qu ả phân tích nhi ệ t c ủ a các ph ứ c ch ấ t h ỗ n h ợ p gi ữ a cacboxylat đấ t hi ế m và Phen
% mất khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử Cấu tử tách Giả thiết phần còn lại
1 Sm(Acet) 3 Phen 335÷441 Tách Phen và phân hủy
2 Gd(Acet) 3 Phen 341÷419 Tách Phen và phân hủy
3 Ho(Acet) 3 Phen 334÷518 Tách Phen và phân hủy
4 Yb(Acet) 3 Phen 320÷463 Tách Phen và phân hủy
5 Sm(Isb) 3 Phen 332÷408 Tách Phen và phân hủy
6 Gd(Isb) 3 Phen 349÷450 Tách Phen và phân hủy
7 Ho(Isb) 3 Phen 347÷412 Tách Phen và phân hủy
8 Yb(Isb) 3 Phen 302÷421 Tách Phen và phân hủy
470 Phân hủy Sm 2 O 3 72 67 293÷360 Phen Gd(2-Meb) 3 28 31
485 Phân hủy Gd 2 O 3 71 68 256÷347 Phen Ho(2-Meb) 3 27 29
468 Phân hủy Ho 2 O 3 70 68 235÷328 Phen Yb(2-Meb) 3 27 26
% mất khối lượng stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử
Giả thiết phần còn lại
414 Thăng hoa và phân hủy
445 Thăng hoa và phân hủy
481 Thăng hoa và phân hủy
447 Thăng hoa và phân hủy
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức hỗn hợp giữa axetat đất hiếm và Phen cho thấy hai hiệu ứng nhiệt trên đường DTA tương ứng với hai hiệu ứng mất khối lượng, một ở 320÷341 °C và một ở 411÷518 °C Không có hiệu ứng nhiệt hay mất khối lượng nào dưới 320 °C, chứng tỏ axit phối trí đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí trong các axetat của Nd, Sm, Gd và Ho Chúng tôi giả thiết rằng hiệu ứng nhiệt ở 320÷341 °C liên quan đến quá trình tách o-phenantrolin và phân hủy một phần phức chất, trong khi hiệu ứng ở 411÷518 °C là quá trình phân hủy của các phức chất Phần trăm mất khối lượng nhỏ hơn so với các phức chất phân hủy tạo thành oxit Ln2O3, phù hợp với các nghiên cứu trước đây cho thấy quá trình phân hủy nhiệt của axetat là phức tạp và không phải lúc nào cũng tạo ra oxit.
Trên đường DTA của các phức hỗn hợp giữa isobutyrat đất hiếm và phen, có hai hiệu ứng nhiệt đáng chú ý: một hiệu ứng nhiệt yếu diễn ra trong khoảng 302 đến 349 độ C và một hiệu ứng nhiệt rất mạnh xuất hiện trong khoảng 408 đến 450 độ C.
302 0 C không xuất hiện hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng Kết quả trên cho thấy các phức chất hỗn hợp đều bền nhiệt tới 302 0 C Ở nhiệt độ trên
Tại nhiệt độ 302°C, quá trình phân hủy phức chất bắt đầu, với sự tách Phen diễn ra trước tiên Ngay sau đó, phức chất tiếp tục phân hủy để tạo thành oxit Ln2O3 Do nhiệt độ tách Phen gần với nhiệt độ phân hủy của phần còn lại, các hiệu ứng nhiệt trên đường DTA tương đối gần nhau, dẫn đến việc các hiệu ứng mất khối lượng chồng lên nhau, và trên đường TGA chỉ xuất hiện một hiệu ứng mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ này.
Nghiên cứu các giản đồ phân tích nhiệt của phức hỗn hợp giữa 2-metylbutyrat đất hiếm và Phen cho thấy không có hiệu ứng nhiệt và mất khối lượng dưới 235 °C Trên đường DTA, ba hiệu ứng nhiệt xuất hiện trong các khoảng 235÷299 °C, 328÷370 °C và 461÷502 °C, tương ứng với hai hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA Chúng tôi giả định rằng hai hiệu ứng nhiệt đầu tiên liên quan đến quá trình tách Phen, trong khi phức chất vẫn bền ở nhiệt độ trên 400 °C Quá trình phân hủy diễn ra ở 461÷502 °C, tạo ra các oxit Ln2O3 Kết quả cho thấy sự có mặt của Phen đã làm tăng độ bền nhiệt của các phức chất.
Trên giản đồ nhiệt của các phức hỗn hợp giữa isopentanoat và Phen không xuất hiện hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở vùng dưới
Trong khoảng nhiệt độ 249÷276 °C, 320÷344 °C và 413÷452 °C trên đường DTA, xuất hiện ba hiệu ứng nhiệt tương ứng với hai quá trình giảm khối lượng trên đường TGA Dựa vào phần trăm mất khối lượng, chúng tôi giả thiết rằng hiệu ứng nhiệt đầu tiên và thứ hai liên quan đến quá trình tách Phen, trong khi hiệu ứng nhiệt thứ ba liên quan đến quá trình phân hủy của Ln(Isp)3, dẫn đến sự hình thành oxit Ln2O3.
Trên đường DTA của các phức chất hỗn hợp giữa pivalat đất hiếm và Phen, có hai hiệu ứng nhiệt tương ứng với hai hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA Hiệu ứng nhiệt đầu tiên xảy ra trong khoảng 288÷323 °C, trong khi hiệu ứng thứ hai diễn ra từ 414÷481 °C Chúng tôi giả định rằng hiệu ứng nhiệt đầu tiên liên quan đến quá trình tách Phen, và các phức chất Ln(Piv)3 vẫn ổn định đến nhiệt độ khoảng 400 °C.
Ở nhiệt độ từ 400 đến 481 °C, hiện tượng nhiệt thứ hai xuất hiện, với tổng khối lượng mất khoảng 80-90% Điều này cho thấy quá trình phân hủy nhiệt diễn ra song song với quá trình thăng hoa Khác với các phức bậc hai, giản đồ nhiệt của các phức hỗn hợp không có hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở nhiệt độ thấp hơn.
288 0 C Điều này chứng tỏ axit phối trí đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí
C ác kết quả phân tích nhiệt cho thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm tương đối phù hợp với kết quả tính toán
Chúng tôi có một số nhận xét từ kết quả phân tích nhiệt của các phức chất như sau:
Các cacboxylat ở dạng hiđrat Ln(Cab) 3 H 2 O (Ln: Sm,Gd; Cab: Isb) và có axit phối trí Ln(Cab) 3 HCab (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho; Cab: Acet và Ln: Sm,
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 83
Do cacboxylat có đặc điểm khó bay hơi trong không khí dưới áp suất thường, chúng tôi đã chọn phương pháp ESI để ghi phổ khối lượng Các phức chất được hòa tan trong etanol-nước, dẫn đến thành phần pha hơi khác biệt so với trạng thái rắn và khi thăng hoa trong chân không Tuy nhiên, kết quả từ phổ khối lượng cho phép dự đoán khả năng thăng hoa của các phức chất Giả thiết về các mảnh ion được hình thành trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về phân mảnh của cacboxylat đất hiếm.
3.5.1 Phổ khối lượng của axetat đất hiếm
Phức chất Sm(Acet)₃ được lựa chọn làm đại diện cho các axetat đất hiếm để ghi lại phổ khối lượng Các phổ +MS 1 và -MS 2 của Sm(Acet)₃ được trình bày trong các hình từ 3.42 đến 3.45 Bảng 3.6 trình bày giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá.
Hình 3.42 Phổ +MS 1 của phức chất Sm(Acet) 3
Hình 3.43 Phổ -MS 2 (bắn phá từ mảnh m/z = 715) của phức chất Sm(Acet) 3
Bảng 3.6 Các m ả nh ion gi ả thi ế t trong ph ổ kh ố i l ượ ng(+MS 1 ) c ủ a ph ứ c ch ấ t Sm(Acet) 3 m/z Mảnh ion Tần suất (%)
Hình 3.44 Phổ -MS 2 (bắn phá từ mảnh có m/z = 1040) của phức chất Sm(Acet) 3
Hình 3.45 Phổ -MS 2 (bắn phá từ mảnh có m/z = 1371) của phức chất Sm(Acet) 3
Trên phổ +MS 1 của phức chất, xuất hiện pic với tần suất lớn tại m/z = 1374, là pic có m/z lớn nhất, vượt xa khối lượng phân tử của phức chất (M = 327), cho thấy sự oligome hoá mạnh Điều này được xác nhận qua các phổ -MS 2 từ các mảnh có m/z = 715, 1040, 1371 Kết quả trong bảng 3.6 chỉ ra rằng trong pha hơi sammari axetat, phức chất tồn tại dưới dạng oligome, chủ yếu là pentame [Sm 5 O 2 Acet 10 ] +, tetrame [Sm 4 OAcet 11 + 4H + ] +, [Sm 4 O 2 Acet 7 - 4H + ] +, trime [Sm 3 O 2 Acet 4 - 5H + ] + và đime [Sm 2 (Acet - O) 2 + H + ] +, trong đó tetrame [Sm 4 O 2 Acet 7 - 4H + ] + chiếm tỉ lệ lớn nhất.
Trên phổ -MS 2, phức chất cho thấy pic ion [M-H] với m/z = 326,8, tương ứng với công thức phân tử giả định Tuy nhiên, pic này có tần suất yếu, cho thấy monone này không bền trong điều kiện ghi phổ Điều này cho phép dự đoán rằng sammari axetat và các axetat đất hiếm có khả năng thăng hoa rất kém.
3.5.2 Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm
Phổ MS của các phức chất Ln(Isb) 3 được trình bày trong các hình từ 3.46 đến 3.53 Bảng 3.7 cung cấp giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá.
Hình 3.46 Phổ +MS 1 của phức chất Sm(Isb)
Hình 3.47 Phổ -MS 1 của phức chất Sm(Isb) 3
Hình 3.48 Phổ +MS 1 của phức chất Gd(Isb) 3
Hình 3.50 Phổ +MS 1 của phức chất Ho(Isb) 3
Hình 3.51 Phổ -MS 1 của phức chất Ho(Isb) 3
Hình 3.52 Phổ +MS 1 của phức chất Yb(Isb)
Bảng 3.7 Các m ả nh ion gi ả thi ế t trong ph ổ kh ố i l ượ ng(+MS 1 ) c ủ a các isobutyrat đấ t hi ế m stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%)
Hình 3.53 Phổ -MS 1 của phức chất Yb(Isb) 3
Trên phổ +MS 1 của isobutyrat, các ion Sm, Gd, Ho và Yb có m/z lớn nhất lần lượt là 524, 496, 838 và 854, đều cao hơn khối lượng phân tử giả định của các phức chất Điều này cho thấy các phức chất đã bị oligome hóa trong quá trình ghi phổ, và phổ -MS 1 cũng phản ánh đặc điểm này.
Kết quả từ bảng 3.7 cho thấy, khi phức chất samari isobutyrat bị bắn phá, tần suất xuất hiện cao nhất là pic đặc trưng cho ion đime [Sm2(COO-)2(Isb)-3H+]+, tiếp theo là ion [Sm2(Isb-O)2-2H+]+, trong khi ion monome [Sm(Isb)3-3H+] chỉ xuất hiện với tần suất rất nhỏ Tương tự, phức chất gadolini isobutyrat trong pha khí chủ yếu tồn tại dưới dạng các đime [Gd2(COO-)2(Isb-O)+5H+] và [Gd2(COO-)(Isb)+H+], với tần suất nhỏ hơn cho các ion monome [Gd(Isb)3-4H+] và một lượng rất nhỏ ion monome [Gd(Isb)2-H+].
Các isobutyrat của honmi và ytecbi, tương tự như các isobutyrat của các nguyên tố đất hiếm nhẹ, tồn tại chủ yếu ở dạng oligome, bao gồm trime và đime Trong pha khí, honmi isobutyrat chủ yếu tồn tại dưới dạng trime [Ho 3 (Isb) 4 - 5H + ] + và đime [Ho 2 (COO - ) 2 (Isb-O) -4H + ] +, trong khi các ion monome [Ho(Isb) 3 - 3H + ] + và [Ho(Isb) 2 + 3H + ] + chỉ xuất hiện với tần suất yếu.
Phức chất ytecbi isobutyrat có mức độ oligome hóa mạnh hơn honmi isobutyrat Trong phổ +MS 1 của ytecbi isobutyrat, nhiều pic có tần suất lớn xuất hiện, bao gồm trime [Yb 3 (Isb-O)(Isb) 3 + 3H + ] + và các đime như [Yb 2 (Isb) 2 (Isb-O) 2 +3H + ], [Yb 2 (Isb) 3 O - 2H + ], [Yb 2 (Isb-O) 2 (Isb) + 2H + ], [Yb 2 (COO - )(Isb-O) 2 + H] +, và [Yb 2 (COO) 2 (Isb-O) - 3H + ] Các pic đặc trưng cho ion monome hầu như không xuất hiện trong phổ +MS 1 và -MS 1 của phức chất này Đặc biệt, pic có m/z bằng 74 được quy gán cho sự phá vỡ các mảnh hữu cơ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong pha hơi, các isobutyrat của nguyên tố đất hiếm nhẹ như Sm và Gd chủ yếu tồn tại dưới dạng đime, kèm theo một lượng nhỏ monome Ngược lại, các isobutyrat của nguyên tố đất hiếm nặng như Ho và Yb chủ yếu xuất hiện dưới dạng trime và đime.
3.5.3 Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm
Chúng tôi đã chọn hai phức chất đồng phân là ytecbi isopentanoat và ytecbi 2-metylbutyrat để đại diện cho các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm trong nghiên cứu chụp phổ khối lượng Phổ MS của các phức chất này được trình bày trong các hình từ 3.54 đến 3.57 Bảng 3.8 cung cấp giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá.
Hình 3.54 Phổ +MS 1 của phức chất Yb(Isp) 3
Trên phổ +MS 1 của hai phức chất Yb(Isp) 3 và Yb(2-Meb) 3, pic có m/z lớn nhất lần lượt là 926 và 998, cao hơn nhiều so với khối lượng phân tử của các phức chất (M = 476,4) Điều này cho thấy, tương tự như các isobutyrat đất hiếm, trong pha khí, isopentanoat và 2-metylbutyrat của ytecbi tồn tại dưới dạng oligome, một đặc tính cũng được xác nhận qua phổ -MS 1 của các phức chất.
Hình 3.56 Phổ +MS 1 của phức chất Yb(2-Meb) 3
Hình 3.57 Phổ -MS 1 của phức chất Yb(2-Meb) 3
Bảng 3.8 Các m ả nh ion gi ả thi ế t trong ph ổ kh ố i l ượ ng(+MS 1 ) c ủ a ph ứ c ch ấ t Yb(Isp) 3 và Yb(2-Meb) 3 stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất
Kết quả từ bảng 3.8 cho thấy trong pha hơi phức chất ytecbi isopentanoat, chủ yếu tồn tại dưới dạng oligome với sự hiện diện của một lượng nhỏ ion trime [Yb 3 (Isp) 4 + 3H + ] +, một lượng lớn ion đime [Yb 2 (COO - ) 2 (Isp-O)] + và ion monome [Yb(Isp-O) 3 - 5H + ] + Đặc biệt, pic đặc trưng cho dạng đime [Yb 2 (COO - ) 2 (Isp-O)] + có tần suất lớn nhất Trong phổ +MS 1 của phức chất ytecbi isopentanoat, chỉ xuất hiện ba pic chính của các dạng trime, đime và monome, chứng tỏ các ion này rất bền trong điều kiện ghi phổ.
Khác với ytecbi isopentanoat, phức chất ytecbi 2-metylbutyrat cho thấy sự xuất hiện của nhiều pic với tần suất lớn trong phổ +MS 1, đặc biệt là các trime và đime Các trime được tìm thấy dưới hai dạng ion: [Yb 3 (2-Meb - O) 2 (2-Meb) 3 + 6H + ] + và [Yb 3 (2-Meb) 4 + 2H + ] + Trong khi đó, các đime tồn tại dưới nhiều dạng ion khác nhau, bao gồm: [Yb 2 (2-Meb) 5 - 4H + ] +, [Yb 2 (2-Meb) 3 O 2 ] +, [Yb 2 (2-Meb - O) 2 (2-Meb) + 5H + ] +, [Yb 2 (2-Meb - O) 3 - 4H + ] + và [Yb 2 (COO - ) 2 (2-Meb - O) + 3H + ] +, trong đó pic của đime [Yb 2 (COO - ) 2 (2-Meb - O) + 3H + ] + có tần suất cao nhất.
Phổ khối lượng của Yb(Isp)3 và Yb(2-Meb)3 cho thấy sự khác biệt rõ rệt, mặc dù cả hai đều là phức chất của cùng một ion kim loại với các phối tử đồng phân Dưới cùng điều kiện ghi phổ, pha hơi của ytecbi isopentanoat có thành phần đơn giản, trong khi pha hơi của ytecbi 2-metylbutyrat lại rất phức tạp Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc của phối tử có ảnh hưởng lớn đến độ bền và thành phần pha hơi của các phức chất.
3.5.4 Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không 103
Kết quả thăng hoa của các phức chất được trình bày ở bảng 3.11
Bảng 3.11 K ế t qu ả th ă ng hoa c ủ a các cacboxylat đấ t hi ế m và ph ứ c ch ấ t h ỗ n h ợ p c ủ a chúng v ớ i Phen
Phần thăng hoa Phần cặn stt Phức chất
% kim loại đã thăng hoa
Phần thăng hoa Phần cặn stt Phức chất Nhiệt độ thăng hoa ( o C)
% kim loại đã thăng hoa
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy các axetat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng đều không có khả năng thăng hoa (% kim loại đã thăng hoa bằng
Kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất Sm(Acet)3.HAcet bị polime hoá mạnh khi ghi phổ, với hàm lượng kim loại trong cặn của các phức chất bậc hai và hỗn hợp đạt từ 79% đến 84%, tương tự như trong các oxit Ln2O3 (71% đến 88%) Chúng tôi giả thiết rằng quá trình đốt nóng các axetat dẫn đến phân huỷ gần như hoàn toàn, tạo ra oxit đất hiếm, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích nhiệt của các phức chất.
Khác với axetat, isobutyrat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với Phen có khả năng thăng hoa Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi cấu tạo cồng kềnh của gốc R trong axit isobutyric so với axit axetic, tạo ra hiệu ứng không gian ngăn cản quá trình polymer hóa của các isobutyrat Kết quả phổ khối lượng cho thấy, trong pha hơi của axetat đất hiếm chủ yếu là các oligome khối lượng lớn như pentame, tetrame và trime, trong khi pha hơi của isobutyrat đất hiếm chủ yếu là các đime và trime.
Phần trăm khối lượng và kim loại thăng hoa của isobutyrat đất hiếm nhóm nhẹ cao hơn so với nhóm nặng, cho thấy khả năng thăng hoa giảm khi chuyển từ nhóm nhẹ sang nhóm nặng Theo các tác giả [72], hiện tượng này xảy ra do sự gia tăng khuynh hướng tạo liên kết cầu giữa các phân tử phức chất khi đi từ nhóm nhẹ đến nhóm nặng Tốc độ và khả năng thăng hoa của isobutyrat phụ thuộc vào độ bền của các liên kết này.
Kết quả từ bảng 3.11 chỉ ra rằng các phức chất isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa tương đương nhau, nhưng cả hai đều thăng hoa không hiệu quả Phân tích phổ khối lượng cho thấy pha hơi của các phức chất này chủ yếu chứa trime và đime với khối lượng phân tử lớn, điều này đã hạn chế khả năng thăng hoa của chúng.
Khác với isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm, pivalat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt, phù hợp với kết quả phân tích nhiệt và phổ khối lượng cho thấy chúng tồn tại chủ yếu ở dạng monome khi ở trạng thái hơi Các pivalat của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ thường thăng hoa tốt hơn so với nhóm nặng, với phức chất Yb(Piv)3 thăng hoa hiệu quả hơn nhiều so với các pivalat nặng khác Kết quả phổ MS cho thấy ytecbi pivalat tồn tại ở dạng monome, trong khi pivalat của ecbi ở dạng đime Khả năng thăng hoa vượt trội của pivalat so với isopentanoat và 2-metylbutyrat là do hiệu ứng không gian của phối tử pivalat, giảm tương tác giữa các phân tử Khi bị đốt nóng, hàm lượng kim loại trong phần cặn tăng lên, trong khi phần thăng hoa lại giảm, cho thấy quá trình thăng hoa và phân huỷ không hoàn toàn các cacboxylat đất hiếm xảy ra đồng thời.
Kết quả từ bảng 3.11 chỉ ra rằng các phức hỗn hợp thăng hoa tốt hơn so với các phức chất bậc hai ban đầu Điều này chứng tỏ rằng sự phối trí của Phen trong phức hỗn hợp đã làm bão hòa cầu phối trí, dẫn đến việc giảm khuynh hướng polymer và tăng cường khả năng thăng hoa của các phức chất.
Sau khi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm cùng với các phức chất hỗn hợp của chúng với Phen, chúng tôi rút ra một số nhận xét quan trọng.
Phức chất của phối tử đơn giản nhất là axetat đất hiếm, trong khi phức chất hỗn hợp của chúng không có khả năng thăng hoa Các isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa, nhưng mức độ thăng hoa vẫn không đáng kể So với các cacboxylat này, isobutyrat đất hiếm có khả năng thăng hoa mạnh hơn, và pivalat đất hiếm là loại có khả năng thăng hoa tốt nhất.
Khi chiều dài mạch cacbon của phối tử tăng, không nhất thiết khả năng thăng hoa của các phức chất cũng tăng theo Cụ thể, kết quả thăng hoa cho thấy rằng các isobutyrat đất hiếm thăng hoa hiệu quả hơn so với isopentanoat và 2-metylbutyrat đất hiếm.
Phức chất pivalat đất hiếm, với nhóm tert-butyl, cho thấy khả năng thăng hoa tốt nhất so với các phức chất có phối tử đồng phân như isopentanoat và 2-metylbutyrat Sự khác biệt này xuất phát từ việc nhóm tert-butyl ngăn cản hiệu quả quá trình polymer hóa của các phức chất Điều này cho thấy rằng cấu trúc của các phối tử ảnh hưởng lớn đến khả năng thăng hoa: phối tử càng cồng kềnh thì khả năng thăng hoa của phức chất càng cao.
Các phức chất đất hiếm như isobutyrat và pivalat cho thấy khả năng thăng hoa tốt, trong đó các phức chất thuộc nhóm nhẹ có khả năng thăng hoa vượt trội hơn so với các phức chất thuộc nhóm nặng.
- Các phức chất hỗn hợp đều có khả năng thăng hoa tốt hơn so với phức bậc hai tương ứng ban đầu
Kết quả nghiên cứu cho thấy sự thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng phù hợp với các dữ liệu phân tích từ phổ khối lượng và phân tích nhiệt.
3.7 Nghiên cứu khả năng tách cặp một số nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH và đipivaloylmetanat - cacboxylat
Có nhiều phương pháp tách, làm giàu và làm sạch nguyên tố đất hiếm, trong đó phương pháp thăng hoa trong chân không là một lựa chọn hiệu quả Phương pháp này dựa vào áp suất hơi khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp để tách và làm sạch nguyên tố đất hiếm Kết quả cho thấy khả năng và nhiệt độ thăng hoa của các phức chất phụ thuộc nhiều vào phối tử hơn là nguyên tố đất hiếm Do đó, việc tách hỗn hợp nguyên tố đất hiếm bằng thăng hoa sẽ không hiệu quả nếu sử dụng cùng một loại phức chất Tuy nhiên, việc kết hợp các phối tử khác nhau có thể tạo ra cơ hội tách phân nhóm đất hiếm dựa trên sự khác biệt về nhiệt độ và khả năng thăng hoa.
Các nghiên cứu trước đây cho thấy đipivaloylmetanat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt với nhiệt độ thấp (180-210 °C), trong khi cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa kém hơn và nhiệt độ cao hơn (trên 340 °C) Để nghiên cứu khả năng tách cặp nguyên tố đất hiếm, chúng tôi chọn hai phối tử là đipivaloylmetanat và axetat, isopentanoat hoặc pivalat, vì phức chất của các phối tử này với các nguyên tố đất hiếm có khả năng và nhiệt độ thăng hoa khác nhau Các cặp nguyên tố đất hiếm được chọn cho quá trình tách cặp bao gồm Gd và Er; Sm và Er; Nd và Yb; Nd và Gd, đại diện cho hai phân nhóm nhẹ và nặng Để thuận lợi cho việc phân tích, mỗi hỗn hợp tách được chọn gồm một ion đất hiếm có màu và một ion không có màu.
Kết quả tách các nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 3.12
Bảng 3.12 Các giá tr ị h ệ s ố tách và hi ệ u su ấ t tách các h ỗ n h ợ p
Ln 1 (DPM) 3 -Ln 2 (DPM) 3 -nHCab stt Hệ hỗn hợp tách Ln 1 Ln 2 n HCab T thăng hoa
1 Er(DPM) 3 -Sm(DPM) 3 -nHPiv
2 Er(DPM) 3 -Sm(DPM) 3 -nHIsp
3 Er(DPM) 3 -Sm(DPM) 3 -nHAcet
4 Er(DPM) 3 -Gd(DPM) 3 -nHPiv
5 Er(DPM) 3 -Gd(DPM) 3 -nHIsp
6 Er(DPM) 3 -Gd(DPM) 3 -nHAcet
7 Yb(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -nHPiv
8 Yb(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -3HIsp Yb Nd 3 170 85 26,4
9 Yb(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -3HAcet Yb Nd 3 170 88 37,3
10 Gd(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -nHPiv
11 Gd(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -3HIsp Gd Nd 3 175 84 23,5
12 Gd(DPM) 3 -Nd(DPM) 3 -3HAcet Gd Nd 3 175 89 42,6
Kết quả từ bảng 3.12 cho thấy hệ số tách K T của các hệ chứa hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat và cacboxylat cao hơn nhiều (n = 1 ÷ 4 có K T = 5,7 ÷ 74,2) so với hệ chỉ chứa một phối tử đipivaloylmetanat (n = 0 có K T = 1,5 ÷ 2,1) Điều này cho thấy hàm lượng đất hiếm nhóm nặng trong phần thăng hoa được làm giàu đáng kể khi có mặt axit cacboxylic trong hỗn hợp tách Quá trình tách cặp các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử hiệu quả hơn so với khi chỉ sử dụng một phối tử đipivaloylmetanat Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các phức chất chứa hỗn hợp phối tử có tốc độ và khả năng thăng hoa thấp hơn, cũng như nhiệt độ thăng hoa cao hơn so với phức chất đơn phối tử Do đó, trong quá trình tách, thành phần dễ bay hơi hơn chủ yếu thăng hoa dưới dạng Ln 1 DPM 3, trong khi thành phần kém bay hơi hơn tồn tại dưới dạng phức chất hỗn hợp Việc thêm axit cacboxylic vào hỗn hợp tách tạo ra sự cạnh tranh, dẫn đến việc hàm lượng đất hiếm nặng được làm giàu trong phần thăng hoa.
Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111
Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng như sol-gel, MOCVD (lắng đọng hơi hợp chất cơ kim), lắng đọng hơi trong chân không và phun phủ đã ra đời Trong số đó, MOCVD được nghiên cứu nhiều hơn do ưu điểm về thiết bị đơn giản, tốc độ lắng đọng cao và khả năng điều chỉnh thành phần màng theo mục đích sử dụng Màng mỏng chế tạo bằng MOCVD thường có độ phủ tốt và thành phần đồng đều trên toàn bề mặt đế.
MOCVD yêu cầu các hợp chất có tính bền nhiệt và dễ bay hơi Các phức chất cacboxylat đất hiếm với khả năng thăng hoa tốt đáp ứng tiêu chí này Chúng tôi đã sử dụng một số cacboxylat đất hiếm, bao gồm isobutyrat của Sm và pivalat của Nd, Gd, Er, Yb, để chế tạo màng mỏng thông qua phương pháp MOCVD.
3.8.1 Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray
Các màng chế tạo đã được kiểm tra thành phần thông qua phương pháp nhiễu xạ X-ray, với các giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày trong các hình từ 3.70 đến 3.78.
File : La nN CS M an gG d (p iv) 3.raw - Typ e: 2 Th a lone - Start: 15 0 00 ° - En d : 5 5.0 0 0 ° - S tep : 0.0 10 ° - Step tim e : 0 5 s - Te mp.: 25 °C (Ro om) - Ti me Starte d: 1 1 s - 2-Theta : 15.00 0 ° - Th e ta: 1.0 00 ° - Ch i: 0.0 0
Hình 3.70 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Gd(Piv) 3 chưa nung
00 -0 12 -0 7 97 (* ) - G a do lin iu m O x id e - G d 2O 3 - Y : 2 9 1 7 % - d x by : 1 - W L: 1 5 40 6 - C u bic - a 1 0.8 13 00 - b 10 81 30 0 - c 10 81 30 0 - alp h a 9 0.0 00 - b eta 90 00 0 - g a m m a 9 0.0 00 - B od y -c e nt e re d - Ia -3 (2 06 ) -
F ile : La nN C S M an gG d (p iv ) 3d an u ng ra w - Sta rt : 15 00 0 ° - E n d: 5 5.0 00 ° - S te p : 0 01 0 ° - Ste p tim e: 0 5 s - A no d e: C u - W L1 : 1.5 40 6 - C re atio n : 0 9/ 0 8 /2 0 08 12 : 40 :59 PM
Hình 3.71 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Gd(Piv) 3 nung ở 400 0 C
00-012-0797 (*) - Gadolinium Oxide - Gd2O3 - Y: 70.82 % - d x by: 1 - W L: 1.5406 - Cubic - a 10.81300 - b 10.81300 - c 10.81300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - File: LanN CS M ang Gd(Piv)3danung.raw - Start: 15.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.010 ° - Step tim e: 0.5 s - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - Creation: 30/09/2008 6:35:46 AM
Hình 3.72 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Gd(Piv) 3 nung ở 450 0 C
File: LanN CS MangEr(pi v)3chuanung.raw - Type: 2Th alone - Start: 15.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.010 ° - Step tim e: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 1.000 ° -
Hình 3.73 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Er(Piv) 3 chưa nung
Hình 3.75 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Nd(Piv) 3 nung ở 400 0 C
The article discusses the properties and synthesis of neodymium oxide (Nd2O3) with a doping concentration of 27.45% Yttrium (Y) The cubic crystal structure is characterized by lattice parameters a, b, and c measuring 11.0800 Å, and it exhibits alpha, beta, and gamma phases, all with a body-centered cubic symmetry (Ia-3) The synthesis process involves a temperature range from 15.000 °C to 55.000 °C, with a step increment of 0.010 °C and a step time of 0.5 seconds Copper serves as the anode in the process The creation date of the study is recorded as November 8, 2008, at 12:59:53 PM.
File : La nN CS M an g Y b 2O 3 da nu n g.ra w - S tart: 1 0.0 00 ° - E nd : 5 5 00 0 ° - S tep : 0.0 10 ° - S te p ti me : 0 5 s - An od e : C u - W L 1: 1 5 4 06 - C re a tion : 01 /08 /20 0 8 9 :2 8 :1 4 AM
Neodymium oxide (Nd2O3) is a cubic crystal structure with lattice parameters a = 11.0800 Å, b = 11.0800 Å, and c = 11.0800 Å The material exhibits alpha, beta, and gamma phases, all with a consistent lattice structure The file "LaNCSMangNd(Piv)3danung.raw" indicates a temperature range starting at 15.000 °C and ending at 55.000 °C, with a step of 0.010 °C and a step time of 0.5 seconds The anode used in the experiment is copper, and the work was created on September 29, 2008, at 7:08:23 AM.
Hình 3.76 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Nd(Piv) 3 nung ở 450 0 C
Các kết quả từ nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các màng lắng đọng ở 160 °C có dạng vô định hình Khi gia nhiệt lên 400 °C, các màng này bắt đầu phân hủy và xuất hiện dấu hiệu kết tinh với những mầm tinh thể nhỏ Tại nhiệt độ 450 °C, tất cả các màng hoàn toàn phân hủy thành oxit và kết tinh thành dạng tinh thể đơn pha Cường độ các pic nhiễu xạ tăng dần theo số thứ tự nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, cho thấy rằng sự kết tinh của các màng oxit đất hiếm gia tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử.
3.8.2 Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning electron microscopy)
Các màng đã được chế tạo được kiểm tra về cấu trúc bề mặt và độ dày thông qua phương pháp hiển vi điện tử quét Hình ảnh SEM của các màng được trình bày từ hình 3.79 đến 3.84.
Samarium oxide (Sm2O3) is a cubic crystal structure with lattice parameters a, b, and c measuring 10.92700 Å It exhibits a body-centered cubic symmetry (Ia-3, 206) and has a density of 4.65% The X-ray diffraction analysis was conducted using a copper (Cu) anode with a wavelength of 1.5406 Å The measurement range started at 14.818° and ended at 54.837°, with a step size of 0.010° and a step time of 0.5 seconds This data was created on September 29, 2008, at 7:48:02 AM.
Hình 3.78 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Sm(Isb) 3 nung ở 450 0 C
Hình 3.79 Ảnh SEM của màng bốc bay từ Gd(Piv) 3 ở 400 0 C:
Hình 3.80 Ảnh SEM của màng bốc bay từ Gd(Piv) 3 ở 450 0 C:
Hình 3.82 Ảnh SEM của màng bốc bay từ Er(Piv) 3 ở 450 0 C:
Hình 3.83 Ảnh SEM của màng bốc bay từ Sm(Isb) 3 ở 450 0 C:
Các ảnh SEM cho thấy bề mặt màng từ Gd(Piv)3 được gia nhiệt ở 400 °C không đồng đều, mang đặc trưng của màng vô định hình với các cụm chất nền nhô lên và khe nhỏ giữa chúng Các cụm này là kết tụ của hạt nhỏ lắng đọng ở nhiệt độ thấp Khi gia nhiệt lên 450 °C, phức chất lắng đọng bị bay hơi và phân hủy, tạo ra tinh thể mới và làm sắp xếp lại cấu trúc bề mặt, khiến bề mặt màng trở nên đồng đều hơn và các hạt được hoàn thiện hơn Sự khác biệt này rõ rệt khi nghiên cứu bề mặt của năm màng mỏng từ các phức chất Gd(Piv)3, Nd(Piv)3, Er(Piv)3, Sm(Isb)3, và Yb(Piv)3 nung ở 450 °C.
Các hạt trên bề mặt màng được sắp xếp gần nhau, với kích thước trung bình từ 50 đến 120 nm Độ dày của các màng dao động từ 2 đến 14 µm, trong đó màng được bốc bay từ Gd(Piv)3 và trải qua quá trình gia nhiệt.
400 0 C là dày nhất (14àm) Độ dày của màng giảm khi màng được nung ở nhiệt độ cao hơn (450 0 C)
Từ các kết quả thu được chúng tôi có một số nhận xét như sau:
Màng mỏng được hình thành từ sự lắng đọng của cacboxylat có khả năng thăng hoa tốt thông qua phương pháp MOCVD, chứng minh tính khả thi trong việc sử dụng cacboxylat thăng hoa để chế tạo màng mỏng.
Cấu trúc tinh thể của các màng đã được phân tích qua phương pháp nhiễu xạ tia X Kết quả cho thấy rằng màng được gia nhiệt ở 400 °C có dạng vô định hình, trong khi đó, màng gia nhiệt ở 450 °C bị phân hủy và chuyển hóa thành dạng oxit đơn pha.
Màng được gia nhiệt ở 450 °C có bề mặt đồng đều hơn so với màng gia nhiệt ở 400 °C, điều này được xác nhận bởi kết quả nhiễu xạ tia X Ngoài ra, đối với các màng lắng đọng từ cùng một chất nền, màng gia nhiệt ở 450 °C có độ dày nhỏ hơn so với màng gia nhiệt ở 400 °C.
Chúng tôi kỳ vọng rằng các tính chất điện và quang của các lớp mỏng từ cacboxylat đất hiếm, được chế tạo qua phương pháp MOCVD, sẽ được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi để phát triển vật liệu mới trong các lĩnh vực công nghệ cao.
Từ những kết quả thu được chúng tôi rút ra 7 kết luận sau:
1 Đã tổng hợp được 26 phức chất cacboxylat đất hiếm và 20 phức chất hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin, đó là:
- 6 phức chất axetat có công thức là Ln 1 (Acet) 3 HAcet và Ln 2 (Acet) 3
(Ln 1 : Nd, Sm, Gd, Ho; Ln 2 : Er, Yb)
- 4 phức chất isobutyrat có công thức là Ln 1 (Isb) 3 H 2 O và Ln 2 (Isb) 3
(Ln 1 : Sm, Gd; Ln 2 : Ho, Yb)
- 6 phức chất isopentanoat có công thức là Ln(Isp) 3
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb)
- 4 phức chất 2-metylbutyrat có công thức là Ln(2-Meb) 3
(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb)
- 6 phức chất pivalat có công thức là Ln 1 (Piv) 3 HPiv và Ln 2 (Piv) 3
(Ln 1 : Sm, Gd, Ho; Yb; Ln 2 : Nd, Er)
- 20 phức chất hỗn hợp có thành phần Ln(Cab) 3 Phen
(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp; 2-Meb, Piv)
2 Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết quả thu được đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và các ion đất hiếm Trong các phức chất hỗn hợp, liên kết Ln 3+ -OOC - mang tính cộng hóa trị cao hơn so với trong các phức chất bậc hai