Bài giảng Xử lý số liệu thực nghiệm trong Hóa phân tích

Là sự sai khác giữa giá trị đo được x i với giá trị thật hay giá trị qui chiếu được chấp nhận Ký hiệu µLà tỉ số giữa sai số tuyệt đối với giá trị thật hay giá trị qui chiếu được chấp n

XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG HÓA

PHÂN TÍCH

1 Phân biệt được các loại sai số thường gặp, cách

loại trừ các sai số

2 Biểu thị đúng chữ số có nghĩa và cách

làm tròn số

MỤC TIÊU HỌC TẬP

Là sự sai khác giữa giá trị đo được (x i ) với giá trị thật hay giá trị qui chiếu được chấp nhận( Ký hiệu µ)

Là tỉ số giữa sai số tuyệt đối với giá trị thật

hay giá trị qui chiếu được chấp nhận

Các dạng sai số trong hóa phân tích

SS tuyệt đối không cho ta thấy mức độ gần nhau của GTXĐ được và GT thực tức là không cho thấy được độ đúng của phép XĐ Để biết được độ đúng của phép XĐ người ta dùng

SS tương đối (S)

Thông thường SS tương đối được biểu thị theo % hoặc 0 / 00

E A = x i - µSai số tuyệt đối

i R



R

E E





VD1: Khối lượng của chất A chứa trong một mẫu là 45,2mg, của chất B chứa trong một mẫu tương tự là 215,4mg Giá trị xác định được thực hiện cùng một phương pháp Hàm lượng thực của A là 45,8mg và B

là 216,0mg Hãy XĐ sai số tuyệt đối và sai số tương đối.

Bài giải:

SS tuyệt đối của A và B là

E A A = 45,2 – 45,8 = - 0,6mg.

E A B = 215,4 – 216,0 = - 0,6 mg Nhưng ta thấy ngay phép xác định B đúng hơn vì:

Với A : E R % = - 0,6 x 100/ 45,8 = -1,31%

Với B : E R % = - 0,6 x 100/ 216,0 = - 0,28%

SS tương đối chỉ ra việc xác định B chính xác hơn

xác định A

VD 2: Hãy xác định SS tuyệt đối và SS tương đối của kết quả phân tích thể tích mẫu dung dịch NaOH

Dùng dung dịch HCl để chuẩn độ được tiến hành 3 lần cho kết quả lần lượt là:

TL: - SS tuyệt đối của phép xác định

- SS tương đối của phép xác định

SS tương đối chỉ ra việc xác định lần 3

chính xác hơn xác định lần 1 và 2

E R1 = (0,006:0,100) x 100% = 6%

E R2 = (-0,001:0,100) x 100% = -1%

E R3 = (0,000:0,100) x 100% = 0%

Do những nguyên nhân không cố định gây ra

gây ra

Giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với GTTB

* Nguyên nhân gây SSHT:

+ Do Phương pháp hay Qúa trình phân tích

+ Do dụng cụ như: Dcụ chưa được chuẩn hóa, Tbị

phân tích sai, môi trường phòng TN không sạch… + Do người phân tích như: mắt nhìn không CX, cẩu

thả trong TN, sử dụng khoảng nồng độ chưa phù hợp…

Cách loại trừ SSHT

+ Tiến hành TN với mẫu trắng : Mẫu trắng là mẫu

không có chất phân tích nhưng có thành phần nền giống như dung dịch mẫu phân tích

+ PT mẫu chuẩn: Mẫu chuẩn là mẫu có hàm lượng chất cần phân tích đã biết trước, được dùng để

đánh giá độ chính xác của phương pháp.

+ PT theo PP thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của các chất cản trở̉.

+ PT độc lập: Phải gửi mẫu phân tích đến phòng thí nghiệm khác, tiến hành phân tích độc lập

Sai số ngẫu nhiên (SSNN)

SSNN hay là SS không xác định: là những SS gây nên bởi những nguyên nhân không cố định, không biết trước.

* Nguyên nhân gây SSNN:

+ Do khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo có độ CX giới hạn…

+ Do chủ quan: thao tác TN không chuẩn xác,

thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất…

* Cách loại trừ SSNN: +Cần phải làm nhiều TN

+ Tiến hành xử̉ lý thống kê số liệu

SSNN làm cho kết quả phân tích không chắc chắn

SSHT làm cho kết quả phân tích sai.

Sai số ngẫu nhiên được đánh giá dựa vào kết quả thống kê, độ lệch của các kết quả so với trung bình đúng ( Độ lệch chuẩn S)

Các sai số ngẫu nhiên là loại SS nhỏ thường đi kèm với thử nghiệm và hoàn toàn không có qui luật

vì vậy giá trị TB của chúng không làm sai lệch khi

Giá trị bất thường (Sai số thô)

Là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với giá trị TB.

GT bất thường có khi làm hỏng một dữ liệu, sai cả một tập dữ liệu.

* Có thể tránh GTBT này bằng cách trước khi xử lý

số liệu cần loại bỏ giá trị bất thường theo chuẩn Dixon (chuẩn Q)

So sánh Q tính và Q chuẩn (P=0,90%) giá trị nghi ngờ

sẽ chính là giá trị bất thường nếu Q tính > Q chuẩn

Gía trị chuẩn Q dùng để loại bỏ giá trị bất thường

Ví dụ 3 Kiểm nghiệm trà gừng theo yêu

cầu độ đồng đều về khối lượng Sau

khi tiến hành cân khối lượng của 5

gói trà gừng được kết quả lần lượt là:

Tính giá trị 5,05

5,05 5,12

0,13 5,58 5,05

Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ

Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ

VD 2: Hãy xác định SS tuyệt đối và SS tương đối của kết quả phân tích thể tích mẫu dung dịch NaOH

Dùng dung dịch HCl để chuẩn độ được tiến hành 3 lần cho kết quả lần lượt là:

Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ và độ phân tán

VD6: Hãy nhận xét độ lặp lại, độ hội tụ và độ phân tán của kết quả phân tích thể tích của dung dịch NaOH dùng để

chuẩn độ dung dịch HCl được tiến hành 3 lần có thể tích lần lượt là:

VD 7: Kết quả phân tích thủy ngân (µg/l) trong mẫu K bằng

phương pháp phân tích FIA (phương pháp A) và phương

pháp thông thường ( phương pháp B) trong 10 mẫu được kết quả như sau:

Hãy xét : - Độ đúng, độ lặp lại của KQ phân tích

- SS tuyệt đối và SS tương đối của 2 phương pháp (biết µ=45,0)

Ta xét : - Độ đúng, độ lặp lại của KQ phân tích

LẦN 1

LẦN 2

Lần 1: Kết quả thí nghiệm có độ lặp lại TB, độ đúng tốt

Lần 2: Kết quả thí nghiệm có độ lặp lại cao, độ đúng TB

Ta xét : SS tuyệt đối và SS tương đối của 2 phương pháp (biết µ=45,0)

1

47.4 61.7 60.0 29.3 38.0 45.9 44.8 36.6 50.7 47.5

46.2 10

Một số khái niệm và đại lượng thống kê của dữ liệu TN

Giá trị trung bình

Là đại lượng dùng để chỉ giá trị đạt

được khi chia tổng các kết quả thí

nghiệm lặp lại cho số thí nghiệm lặp lại

Các đại lượng trung bình

1 2 3 n

x x x x X

x X

Sắp xếp GT theo TT tăng dần hoặc giảm dần

- Nếu N là số lẻ , trung vị là số ở giữa

- Nếu N là số chẵn , trung vị là TB cộng của

2 số nằm ở giữa

Giả sử tiến hành XĐ một đại lượng nào đó n lần bằng QTPT duy nhất ( ta nói phép XĐ được lặp lại n lần) cho ta KQ tương ứng X 1 ; X 2 ; X 3 Xn GTTB

VD 9: Tính giá trị TB bình phương và trung vị của ví dụ 4

47.5 74.7 55.5 30.9 39.8 25.5 49.2 43.8 35.4 40.1

46.2 10



-Trung vị: PP A = 41.95; PP B = 46.65

VD 10: Những kết quả phân tích khối lượng của

nguyên tố X là 53,2; 53,6; 54,9; 52,3 và 53,6mg Hãy xác định SS tuyệt đối và SS tương đối? Nếu GT thực của µ được coi là 53,0 mg

TL: - SS tuyệt đối của phép xác định

E E



Các đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại

Khoảng biến thiên: R

R = Xmax - Xmin

Các đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại

x x S

chuẩn S hoặc độ lệch chuẩn tương đối (RSD)

Đặc trưng cho độ phân tán của tập

số liệu trong tập hợp với giá trị TB

và được xác định theo phương trình

Là tỷ số giữa độ lệch chuẩn và giá trị

TB được biểu thị bằng phương trình

VD 11: Kết quả phân tích lặp lại 10 lần hàm lượng

nitat( µg/ml) như sau:

0,51;0,49; 0,53; 0,55; 0,59; 0,47; 0,57; 0,54; 0,49; 0,50 Giá trị (µ) của nitrat là 0,50 Hãy xác định sai số tuyệt đối; SS tương đối, độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối của tập số liệu

- SS tuyệt đối của phép xác định

E E

Ứng dụng thống kê và xử lý kết quả phân tích

*Xử lý thống kê KQ phân tích

- Loại bỏ giá trị nghi ngờ

- Kiểm tra phương pháp phân tích

- Kiểm tra phép kiểm nghiệm có mắc sai số

Ví dụ 12.

Kết quả phân tích Hg trong mẫu A ở 2 phòng thí nghiệm

1 và 2 được tiến hành lặp lại 10 lần được kết quả như sau:

TT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PTN

Kết quả phân tích Hg trong mẫu A ở 2 phòng thí nghiệm

1 và 2 có quả như sau:

-Sắp xếp giá trị theo thứ tự tăng dần:

+ PTN1 : 33,8; 35,1; 35,5; 48,3; 48,5; 48,6; 49.5; 49,8; 50,5; 74,4; + PTN2: 42,8; 43,5; 44,2; 44,7; 44,8; 45,0; 45,6; 47,8; 47,9; 54,1

- Loại bỏ giá trị nghi ngờ:

- Giá trị trung bình:

2

42,8 43,5 44,2 44,7 44,8 45,0 45,6 47,8 47,9

45,1 9

Kết quả phân tích độ lệch chuẩn của phòng TN2 chính xác hơn phòng TN 1( 3,85% < 15,63%)

- Giới hạn tin cậy của phép đo đảm bảo độ tin cậy

- So sánh độ lặp lại của 2 phòng TN bằng chuẩn F

kết quả phòng thí nghiệm 1 kém chính xác hơn

S

Cách trình bày các

dữ liệu phân tích

Chữ số có nghĩa Cách làm tròn

VD: Khi đọc thể tích đựng trong buret 25ml Ta

có thể thấy vạch chất lỏng ở vị trí lớn hơn

10,2ml và nhỏ hơn 10,3ml Nếu có thể ước

đoán vị trí vạch chất lỏng ở cấp độ chia

khoảng 0,02ml thì có thể báo cáo thể tích là

10,24ml (4 số có nghĩa)

Trong VD này 3 con số đầu tiên là số chắc

chắn đúng, số cuối cùng là số không chăc

chắn đúng Như vậy có thể viết 10,24ml

hoặc 0,01024 lít ( 4 số có nghĩa)

Chữ số có nghĩa:

Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số

chắc chắn đúng và số không chắc chắn đúng đầu tiên

Số có nghĩa được qui ước như sau:

- Gồm các số tự nhiên: 1,2,3…9

- Số “ 0 ” nằm giữa các số có nghĩa hoặc không

phải là số có nghĩa tùy thuộc vào vị trí của nó

trong dãy số.

+ Nếu Số “ 0 ” nằm giữa các số khác là số có nghĩa + Nếu Số “ 0 ” nằm cuối dãy số thì chỉ là số có nghĩa

nếu đứng sau dấu phẩy

+ Nếu Số “ 0 ” nằm trước dấu thập phân thì không phải là số có nghĩa.

Ví dụ3: Các số sau đây có bao nhiêu số có nghĩa:

25,24 0,15 15,00 1,36 0,0241 150,00

25,24 có 4 chữ số có nghĩa 0,15 có 2 chữ số có nghĩa 15,00 có 4 chữ số có nghĩa 1,36 có 3 chữ số có nghĩa 0,0241 có 3 chữ số có nghĩa 150,00 có 5 chữ số có nghĩa

VD: Cân chính xác 0,6000g Na 2 CO 3 trên cân phân tích (sai số 3%)

VD: Cân chính xác 0,6000g Na 2 CO 3 trên

cân phân tích (sai số 3%)

- Lựa chọn cân phân tích 4 số (0,1mg)

- Khoảng khối lượng sai số cho phép

0,5820g đến 0,6180g

Xác định sai số ở những mẫu sau:

SV1: Cân 0,5672g => Sai thấp hơn

SV2: Cân 0,6075g => Đạt SS tương đối = 1,25%

SV3: Cân 0,645g => Sai cao hơn, sd cân sai

SV4: Cân 0,50g => Sai thấp hơn, sd cân sai

SV5: Cân 0,6055g => Đạt SS tương đối = 0,92%

5.2.Cách làm tròn:

Là loại bỏ các số không có nghĩa trong kết quả.

Ví dụ 3

Lựa chọn đáp án đúng, sai cho các câu hỏi sau:

Ví dụ 13.

Khi tiến hành phân tích xác định nồng độ (N) dung dịch

Na 2 CO 3 bằng dung dịch 10,00ml HCl 0,1N tiêu tốn hết thể tích ở 2 phòng thí nghiệm 1 và 2 được tiến hành lặp lại 6 lần

được kết quả như sau:

Kết quả phân tích nồng độ Na 2 CO 3 trong mẫu ở 2 phòng

thí nghiệm1 và 2 có quả như sau:

-Sắp xếp giá trị theo thứ tự tăng dần:

-Tra bảng Q b = 0,56 với P = 95%,vậy GT 11.50 là GT bất thường

Các giá trị còn lại không phải là giá trị bất thường

tinh



Kết quả phân tích độ lệch chuẩn của phòng TN2 chính xác hơn phòng TN 1( 2,17% < 13,44 )

9,52

2

0, 21 (%) 100% 2,17%

9,67

- So sánh độ lặp lại của 2 phòng TN bằng chuẩn F

kết quả phòng thí nghiệm 1 kém chính xác hơn

S

Ví dụ 2.

Khi tiến hành pha dung dịch chuẩn độ H 2 C 2 O 4 0,1N

Bằng cách cân chính xác khối lượng acid oxalic ở 2 phòng thí nghiệm 1 và 2 được tiến hành lặp lại 6 lần

được kết quả khối lượng (mg) như sau:

-Tra bảng Q b = 0,56 với P = 95%,vậy tất cả giá trị trong phép

phân tích không phải là giá trị bất thường

Kết quả phân tích độ lệch chuẩn của phòng TN1 chính xác hơn phòng TN 2( 13,83% < 16,15%)

2

0, 0548

0,105 5

0, 65

- Tra bảng t lt ứng với P = 0,95 và n = 5 thì t lt = 0,51

- Xác định giới hạn tin cậy:

1

0,083 ( ) 0,60 0,51 0,58 0,62

- So sánh độ lặp lại của 2 phòng TN bằng chuẩn F

-Tra bảng F bảng = 5,05 Như vậy F tính < F bảng ,

S

-SS ppháp

- SS do yếu tố chủ quan

-SS do yếu tố

khách quan

SS do cẩu thả hoặc do không may

-Nếu nằm giữa các số khác

-Nếu nằm trước dấu phẩy

đó về số chẵn gần nhất

3 số có nghĩa 4 số có nghĩa

2 số có nghĩa

65,0 0,13

Lượng giá

là giá trị TB của phép đo

t được tra bảng phân bố chuẩn S Với độ tin cậy 95%,

x