nghiên cứu xử lí một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hoá tio2 có cấu trúc nano

+ Phương pháp quang phổ Raman: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu.+ Phương pháp phân tích nhiệt TG-DSC: khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu.- Khảo sát phản ứng quang

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Một xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là nghiên cứu và sử dụng các vậtliệu có kích thước nano mét Nguyên do, với kích thước này tính chất của vật liệu kháchẳn với tính chất của chúng ở dạng khối về các tính chất từ, tính chất quang, hoạt tínhphản ứng bề mặt,… Vì vậy, vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu sôi động hiệnnay, được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như y học, dược phẩm, mỹ phẩm, công nghệhóa học Những vật liệu nano đang thu hút được nhiều sự quan tâm nhất hiện nay là:kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon…

Trong các vật liệu trên, TiO2 với những tính chất ưu việt như quang xúc tác, siêuthấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao, được nghiên cứu và ứng dụngrộng rãi Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúctác quang đã được bắt đầu hơn 3 thập kỷ nay từ một phát minh của 2 nhà khoa họcngười Nhật (Fujishima và Honda) vào năm 1972 trong phản ứng phân huỷ nước bằngphương pháp điện hoá quang với chất xúc tác TiO2 [9] Hiện nay, hợp chất TiO2 ngàycàng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất Nó được sử dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực khác nhau từ việc tạo màu trong sơn, mỹ phẫm cho đến ngànhthực phẩm Đặc biệt trong vài thập kỷ gần đây, người ta nghiên cứu mạnh mẽ về khảnăng xúc tác quang của TiO2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường, xử lý chấtmàu…

Sự nhiễm bẩn hữu cơ hiện nay đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu của cácnhà nghiên cứu Chất thải phổ biến hiện thường chứa các hợp chất hữu cơ khó phânhủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốctrừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp… Các vi sinhvật độc hại (gồm các loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môitrường nước Ví dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lýkhông triệt để các mầm bệnh) Hiện nay, để xử lí chúng không thể sử dụng chất oxi

hóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cực mạnh TiO2 ởkích thước nano là chất xúc tác quang có hiệu lực mạnh, có khả năng phân hủy cácchất hữu cơ bền vững này

Việt Nam là một nước nhiệt đới cận xích đạo, thời lượng chiếu sáng hằng nămcủa mặt trời rất cao, mặt khác trữ lượng TiO2 ở nước ta rất phong phú cho nên tiềmnăng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nước ta là rất lớn Do đó, việc nghiêncứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 vào xử lý nước bị ô nhiễm và một số ứngdụng khác là một vấn đề có ý nghĩa thực tiễn rất cao Xuất phát từ những lý do trên tôi

đã quyết định chọn đề tài

“Nghiên cứu xử lí một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hoá TiO 2 có cấu trúc nano”

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính trên thí nghiệm xử lícác chất hữu cơ.

+ Phân tích cấu trúc tinh thể

+ Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu

+ Khảo sát độ bền của vật liệu

- Đối với quá trình biến tính TiO2 dạng nano bởi nitơ: khảo sát tỉ lệ pha tạp

- Đối với quá trình xử lí metyl da cam:

+ Hiệu quả xử lí theo thời gian, lượng TiO2 pha tạp, lượng dung dịch đem xử lí.+ Nguồn chiếu sáng

- Đối với quá trình xử lí chất thải, vi khuẩn:

+ Hiệu quả xử lí theo thời gian

4 Phương pháp nghiên cứu

a Phương pháp thí nghiệm

- Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp thủy nhiệt

- Pha tạp nguyên tố nitơ và TiO2 bằng phương pháp nghiền trộn, nung

b Các phương pháp phân tích

- Đặc trưng vật liệu:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể.+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu

+ Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát độ xốp và diện tích bềmặt riêng của vật liệu

+ Phương pháp quang phổ Raman: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu.+ Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC): khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu.

- Khảo sát phản ứng quang xúc tác:

+ Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): Định lượng chất trước và sauphản ứng

+ Xác định chỉ số COD theo phương pháp Đicromat

+ Phương pháp đếm khuẩn lạc

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học

Góp phần làm phong phú thêm các phương pháp tổng hợp, biến tính và khả năngứng dụng của vật liệu nano TiO2

b Ý nghĩa thực tiễn

Đề tài theo hướng đơn giản hoá quá trình điều chế vật liệu nano TiO2 Kết qủa của

đề tài mở ra khả năng ứng dụng vật liệu nano TiO2 biến tính trong xử lý môi trườngnước và một số ứng dụng khác (chống rêu mốc, diệt vi khuẩn)

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn bao gồm 3 chương

Chương 1 : Tổng Quan

Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO2 cấu trúc nano, biến tính chất TiO2nano và các ứng dụng TiO2 nano trong thực tiễn, tình hình nghiên cứu hiện nay

Chương 2 : Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:

- Quy trình điều chế TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp vật liệu pha tạpnitơ

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian, hàm lượng xúc tác,loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học phản ứng trong metyl da cam

- Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ đối với một số nguồn

nước bị ô nhiễm như nước nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nguồn nướcnhiễm khuẩn… dưới ánh sáng mặt trời và một số ứng dụng khác

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày các vấn đề về:

Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối vớimetyl da cam; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong xử lí vi khuẩn, chất thải và chốngrêu mốc

Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo

Chương 1 - TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO 2

1.1.1 Cấu trúc

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợpvới nguyên tố khác như oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO2) Dạng thường thấy củaTiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit) và vật liệu TiO2 thườngdùng cũng được sản xuất từ những nguồn này Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúctinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thù hình thườnggặp nhất là rutile và anatase

1.1.1.1 Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng Bravais tứ phương vớicác hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai phacòn lại

a) (b)

Hình 1.1 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạothành tam giác đều Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnhchung với các bát diện nằm kề Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là 2,96 nm và

1.1.1.2 Anatase

Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha

Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhauvà trục c của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể cómàu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bềmặt, các vết xước có màu trắng

TiO2 dạng Anatase có thể chuyển hóa thành dạng Rutil ở các điều kiện nhiệt độphản ứng thích hợp

(a) (b)

Hình 1.2 Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn nhưng

độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å

1.1.1.3 Brookite

Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong cácnghiên cứu và ứng dụng Cấu trúc tinh thể Brookite được biểu diễn ở hình 1.3

Oxy Titan

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Brookite

1.1.2 Một số tính chất của TiO 2

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể anatase và rutile

Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 (bát diện) Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tửcủa 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học Bảng 1.1 Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile

Tính chất Anatase Rutile

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốchoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn

ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độsản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗtrống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài Do đó, rấtkhó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực.Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi cácphân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro Điều này hạn chế sựtiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan.

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là

bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Vì vậy, hiện nayTiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản xuất kính có khảnăng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản xuất các thiết bị điện tử, …

1.1.3 Tổng hợp

1.1.3.1 Phương pháp cổ điển [9]

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tácdụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung

TiCl4 + 4 NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1)

Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O (1.2)

1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [38]

TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọnlửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile Phản ứng thường được thựchiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phươngpháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt củahiđro và oxy TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

1.1.3.3 Phân huỷ quặng illmenit [3], [4]

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

 Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

 Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)

mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8)

 Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.1.3.4 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [9]

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp dưới

6000C TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơikhác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước cũng được đưa vào lò.Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạothành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổnghợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô

1.1.3.5 Sản xuất TiO 2 bằng phương pháp plasma [11]

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thườnglà khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang

Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khi mồi chophóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độcao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion vàđiện tử tự do, đó chính là plasma

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành iondương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từanôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động Khi chọn được chế

độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặctập trung tại catôt.

1.1.3.6 Phương pháp vi nhũ tương [26]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kíchthước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt vàmột pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọtchất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet

1.1.3.7 Phương pháp sol-gel [37]

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phảnứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại Quátrình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

 Giai đoạn 2: Gel hoá

 Giai đoạn 3: Định hình

 Giai đoạn 4: Sấy

 Giai đoạn 5: Kết khối

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái như mong muốn nhưkhối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điển hình củaphương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng

1.1.3.8 Phương pháp thuỷ nhiệt [34]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (cóthể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm.Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

 Tổng hợp những vật liệu phức tạp

 Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

 Tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phươngpháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ.

Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanhnano, ống nano TiO2

 Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịchloãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ Các tácgiả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bộtTiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-2000C trong 24-72 giờ

 Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bộtTiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ

 Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môitrường HCl 0,05-0,1M ở 140-1700C từ 3 đến 7 ngày thu được các dây nano TiO2anatase

 Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kích thướckhoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung dịch HNO3-etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ

Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác [20]:

- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC

- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất,nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO2 nano có kíchthước, hình thái và thành phần pha như mong muốn

- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường

1.1.3.9 Phương pháp siêu âm

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây, sửdụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các phản ứng hoáhọc

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệuứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng âm thanhtăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọt khí dao động, giằng xé

dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ Khi xảy rasự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp suất có thể đạt tới 1000atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm,tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Áp suất hơi của chất lỏngcàng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóngxung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung càng lớn

1.1.3.10 Phương pháp vi sóng

Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao,khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao.Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự chuyển đổi nănglượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sựtổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinhchế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, Đối với quátrình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay ít được quan tâmnghiên cứu

1.1.4 Biến tính vật liệu TiO 2

1.1.4.1 Pha tạp với các chất kim loại [13], [19], [25], [30]

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kếthợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quátrình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt vớiH2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của các ion

dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đối với những ion liên kếtchặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính trong vùng ánhsáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tínhvào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khiđược kích thích bằng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử

từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạp được baoquanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác vớiánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dươngtrên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy

1.1.4.2 Pha tạp phi kim [6], [31], [35]

Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F,… người ta nhận thấy cósự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổicấu trúc tinh thể

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% cácion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-

500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N.Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N

Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp nitơđược kích thích ở bước sóng 436 nm

1.1.4.3 Kết hợp TiO 2 với một chất hấp thụ khác

Để nâng cao hiêu quả xúc tác người ta còn kết hợp TiO2 với một vật liệu nền nhưSiO2 hoặc polymer, Vật liệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện:

 Không được giải phóng các thành phần của TiO2 trong quá trình xúc tác

 Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác

 Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủ một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác

Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sửdụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông,kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vật liệu nền

1.2 Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO 2

1.2.1 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

* Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV đều có thể làm quang xúctác Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị củachất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của cácphoton phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có cácelectron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quangsinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là các lỗtrống quang sinh (Hình 1.5) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính lànguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá đối với

lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khảnăng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với cáctác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử

từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V[17]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúctác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấpphụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếphoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhậnelectron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.Mặt khác, để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến nănglượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy hoácủa chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [17]

Hình 1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượngvùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3(Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làmxúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả Lý dolà vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học bền vững,không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [5]

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile Điều này đượcgiải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutileđược chỉ ra ở Hình 1.6

Hình 1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau vàcũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh Khi vật liệu nanoTiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra các electronquang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh sinh

ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất hấp phụ lên bề mặt

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 pico giây, lỗtrống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích

Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

hVB+ + H2O  HO + H+ (1.10) hVB+ + OH-  HO (1.11)

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu cómặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit) trên bềmặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2  O2- (1.12)

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.13)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốctự do OH theo phản ứng (1.14).

Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trong môitrường nước có O2 được tóm tắt như sau:

 Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗ trốngquang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúctác

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và trên

bề mặt xúc tác

 Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxy hoá H2O và OH- tạo ragốc tự do OH

 Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do O2-

 Các gốc trung gian OH, O2-, H2O2, O2, đóng vai trò quan trọng trong cơchế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ

Trong đó, gốc tự do OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc và cókhả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxy hoá của gốc tự do

OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống được sử dụngtrong lĩnh vực môi trường tại Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [21], [29]

Bảng 1.3 Hằng số tốc độ phản ứng của OH và O 3 đối với một số hợp chất hữu cơ

trong môi trường nước

Hợp chất hữu cơ Hằng số tốc độ phản ứng, M O -1 s -1

Anken chứa clo 10-3-10-4 10-9-10-11

Chất hữu cơ chứa S 10-1,6.103 10-9-10-10

Hợp chất chứa nhân

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2:

 Thành phần pha anatase và rutile

Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quangxúc tác mạnh hơn rutile Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2 dạng có thể donhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trốngquang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn anatase Mặt khác do sự hình

thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hiđrat hóa trên bềmặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó với anatase vì sựhình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhómhiđroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kếthợp eCB để thực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB-và hVB+ làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatase lớn hơn rutile.

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùng cấm củaanatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫn của anatase cao hơnrutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khử của nước và oxi Điềunày làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi Do vậy hoạt tính quang xúc táccủa rutile không mạnh bằng anatase

Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết màứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [21], [22] Các công trình nghiên cứu

đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết (99,9%) thấp hơntrong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như TiO2 Degussa P25 Điều này có thểđược giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutilekhoảng 0,3 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉnhau Do đó, electron trên băng dẫn eCB- của anatase sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile cómức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng Kết quả giúphạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB- và lỗ trống quang sinh hVB+ củaanatase

 Kích thước hạt [5]

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính quang xúctác càng mạnh Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá trình tái kết hợp diễn racàng mạnh Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợpcủa eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc OH tức làm tăng hoạt tính quang xúctác Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng

lớn Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiệncho việc xúc tác quang hoá phân huỷ chất hữu cơ.

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng đều

do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt có thể được điềukhiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2) và nồng độ của hợp chấttạo thành oxit Trong trường hợp của TiO2, vật liệu P25 gồm cấu trúc anatase có chứa 1phần nhỏ rutile được chế tạo bằng phương pháp này

 Tính chất hấp phụ [2]

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phảnứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ cao làm giatăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho quátrình phản ứng

Độ hấp phụ phụ thuộc vào:

- Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao

sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

- Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụ tốt cácchất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại, chất xúc tác có bề mặt mang tính bazơ sẽhấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit Nguyên nhân là do hiệu ứng tĩnh điện

- Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác TiO2,Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol

 Điểm đẳng điện pzc

Điểm đẳng điện của một oxit kim loại được định nghĩa là giá trị pH của dung dịchmà tại đó bề mặt trung hoà không mang điện tích

Cơ sở của phương pháp xác định điểm đẳng điện dựa trên phản ứng trung hoà điệntích bề mặt Điện tích bề mặt của một oxit kim loại trong môi trường nước là kết quảcủa quá trình proton hoá và tách proton trên bề mặt cân bằng, được biểu thị là MOH,trong đó M là kim loại

MOH + H+  MOH2 (1.15)MOH  MO- + H+ (1.16)Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoà trongdung dịch:

OH- + H+  H2O (1.17)Đối với điểm đẳng điện của TiO2 bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch trong xúc táccòn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp của môi trường để làmtăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc tác, từ đó làm tăng tốc độ phảnứng

- Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác

- Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2 tíchđiện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác

 Các đặc tính quang học

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn Dođó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO2 ảnh hưởng rất lớn đến khả năng quangxúc tác và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần được nghiên cứu cẩn thận

Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử nhưng bề mặtbên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên lượng photon bị hấp thụbên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Các photon không chỉ bị hấp thụ màcòn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong tinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng Tấtnhiên kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏphoton mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổi hoá học của quátrình quang xúc tác Thêm vào đó, sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình vàvì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúc với không khí hay nước

1.2.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 trong xử lý nước

Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môitrường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,… Đặc biệtnhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chấthữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,hợp chất phenol,… đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụngtrong thực tế.

1.2.2.1 Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [1], [10]

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hình thànhcác gốc, sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, theo cơ chế được trình bày ởphần 1.2.1

Các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, oxy hoá các thànhphần hữu cơ:

R + HO  R + H2O (1.18)

R  H2O + CO2 + axit vô vơ (1.19)

 Khi hợp chất hữu cơ chứa N, azo phản ứng oxi hoá quang phân huỷ xảy ratheo cơ chế sau:

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trườngnước trên hệ xúc tác quang TiO2là H2O, CO2 và các chất vô cơ Chẳng hạn các hợp chấthữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung gian andehyt và

axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ion clo Nitơ trong hợp chất hữu cơthường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, S thành SO42- [32].

Tốc độ quá trình oxy hóa các gốc HO phụ thuộc vào nồng độ gốc HO, nồng độcủa O2, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tố ảnh hưởng đếnnồng độ của gốc HO bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịch phản ứngvà bản chất của phản ứng, …

Nói chung khi sử dụng thích hợp TiO2 sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ônhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, N2,H2SO4,… Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 đang ngàycàng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưu việt như:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng TiO2 là một chất không độcthường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm

 Giá thành rẻ và có thể tổng hợp được lượng lớn dùng vào nhiều mục đíchkhác nhau

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ra gốchoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà

 Không dựa vào hiện tượng hấp phụ do đó sản phẩm của chúng không cầnphải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường Toàn bộ chất bẩnđều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủ nhỏ để có thể chấp nhậnđược

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số hạn chế nhất định như: Tốc độ quátrình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống-điện tử Ngoài ra tốc độnày còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài

1.2.2.2 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

a Động học trên quá trình quang xúc tác

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản ứng quátrình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

 Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.

 Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

 Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác)

 Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

 Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3) Quá trình quanghóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác.Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóanhiệt

Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần

Langmuir-bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:

r = kKC/(1+KC) (1.26)

Trong đó:

 k là hằng số tốc độ phản ứng

 K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2

 C là nồng độ của chất phản ứng

Thỉnh thoảng người ta cũng sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả cơ chếphản ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ Trong trường hợptổng quát:

r = k obs KC/(1+KC+K i C i ) (1.27)

Trong đó:

 kobs là hằng số tốc độ phản ứng

 C là nồng độ chất hữu cơ

 i là trạng thái trung gian

b Các yếu tổ ảnh hưởng đến động học quang xúc tác

* Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng tỉ lệthuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở quá trình xúc tác dị thể thông thường.Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc

độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Giá trị giới hạn này phụthuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trịgiới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tácđược chiếu sáng [14] Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắnsáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chấtxúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượngchất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượngphoton ánh sáng

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản chất quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độ thườngvới tác nhân oxy hóa chính là gốc tự do .OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc táckhông nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, nănglượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng không; tuy nhiên việc tăng nhiệt độcó thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặp electron và lỗ trống nên trong một số ít trườnghợp cho thấy sự phụ thuộc theo phương trình Arehenius của quá trình phân hủy quanghóa với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài KJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20-80oC[8], [13 ], [36 ] Nhờ vậy, qua trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt và nhiệt

độ tối ưu nằm trong khoảng 20-80oC Đây là điểm ưu việt của quá trình xúc tác quanghóa đối với các ứng dụng trong môi trường nước

* Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc tác trênTiO2 cũng chịu ảnh hưởng của yếu tố pH, pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đếnkích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượngcủa chất xúc tác [15] Điểm đẳng điện (pzc, là giá trị pH của môi trường mà ở đó diện

tích bề mặt của TiO2 bằng không) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trongkhoảng từ 5-6 Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO2 tích điện tích dương làm giảmkhả năng hấp thụ các anion lên bề mặt chất xúc tác Và ngược lại, khi dung dịch cópH<pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp thụ các anion lên bề mặtchất xúc tác Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhauthường không quá một bậc độ lớn [15] Đây cũng là yếu tố thuận lợi của quá trìnhquang hóa xúc tác trên TiO2 so với quá trình ôxy hóa nâng cao khác Trong nhiều côngtrình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sử dụng đúng như điều kiện tựnhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2

* Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng của bức xạ cócùng dạng với phổ hấp phụ ánh sáng của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng vớinăng lượng vùng cấm của chất xúc tác [16] Xúc tác TiO2 (pha anatase) có năng lượngvùng cấm Eg = 3,2eV tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng ≤ 387,5

nm Với bức xạ có bước sóng > 387,5 nm, quá trình quang hóa xúc tác sẽ không xảy ra

Do bản chất của quá trình quang hoạt của quá trình quang xúc tác, các hạt mangđiện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trìnhquang xúc tác tỉ lệ với cường độ ánh sáng trong vùng UV-A Tốc độ quá trình quanghóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sáng nằm trong khoảng 0-20mW/cm2 [23] Khi cường độ bức xạ vượt quá giá trị nhất định (khoảng trên25mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức

xạ [8], [16 ] Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần lựa chọn tương ứng với vùng cócường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa

1.3 Một số nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO 2

1.3.1 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt

- giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như

cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phânhủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy nàycòn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí.

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vậtliệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Các nghiêncứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơi dung môihữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methyl sulfide,…)và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụnglàm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quangxúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước Chẳng hạnnhư, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc tác phẩmnhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại nghiêncứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước

1.3.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu

cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ

vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hành kỹlưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn tường, cửa

kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút là cănphòng đã hoàn toàn vô trùng.

1.3.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất Việcđiều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốn kém màkết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong yhọc đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư mà không cầndùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể,tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang họcvà chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxyhóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạonên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối u.Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ

để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ đượcsử dụng để cung cấp ánh sáng

1.3.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặttrải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biếndạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết quả rất khảquan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớpsương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn Sảnphẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia thíchhợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kínhvà làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ

thuộc vào tính thấm ướt của TiO2 Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ cókhả năng chống mờ rất tốt.

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh LớpTiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta cóthể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt sứ, ngăn cản cácchất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôiđi

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khôsiêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tíchmặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bềmặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

1.3.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến vớinhững nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiênliệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảokhả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra sản phẩm làH2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo rakhí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

1.3.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng được tạo ra

từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương vớidung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tửTiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO•, H2O2, •

2

có khảnăng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu

Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch menhoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó, cácsản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại.

1.3.8 Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH)

Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng mặttrời thành điện Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệphức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó các hạt nano tinhthể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát Cấu trúc xốp và thời gian sốngcủa hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo PQĐH Điểmđặc biệt là cấu tạo của PQĐH đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãivà đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người Hiệnnay, PQĐH đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến 11%

1.3.9 Linh kiện điện tử

Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kimcương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử(photonics) và điện tử học spin (spintronics) TiO2 được sử dụng như một cổng cáchđiện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các cửa sổ đổi màu theosự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm các lớp chống phản xạ giúp tăngcường hiệu suất của khuyếch đại quang bán dẫn TiO2 phù hợp cho việc chế tạo cáclinh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa sổ quang học với các tổn hao nhỏ

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa TiO 2 có cấu trúc nano trong và ngoài nước

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ và thiếu kiểm soát về mặt xử lý chất thải ônhiễm của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nhiềungành công nghiệp đã thải vào môi trường các chất độc hại huỷ hoại môi sinh, gây rabệnh hiểm nghèo cho con người Một giải pháp có thể hạn chế được vấn đề này nếu

ứng dụng công nghệ nano để chế tạo vật liệu nano TiO2 với hiệu ứng quang xúc tác đểxử lý ô nhiễm môi trường.

TiO2 dạng rutile đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng, làmchất độn màu (pigment) cho sơn, trong công nghệ hoá chất, dược phẩm, mỹ phẩm TiO2 cấu trúc anatase có hoạt tính quang xúc tác nên gần đây đã được tập trung nghiêncứu như một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất thải độc hạiphân tán trong môi trường Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà

ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx , SOx , VOCs , trong môi trường không khí

Việc ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác của nano TiO2, nanocomposite TiO2 (tổhợp của nano TiO2 và apatite tạo ra vật liệu nanocomposit TiO2) để phân hủy các chất ônhiễm trong không khí được coi là một trong các giải pháp kỹ thuật quan trọng giúplàm cho môi trường sạch hơn Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháplọc bằng chất hấp phụ truyền thống; chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sángmặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí); quá trình oxy hóa được thực hiện trong điềukiện nhiệt độ và áp suất bình thường; hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóathành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Các nướcphát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này.Các nước chậm phát triển cũng kỳ vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano Theo số liệucủa Hội nghị quốc tế về công nghệ nano năm 2007 được tổ chức tại Mỹ, tổng đầu tưvào công nghệ nano năm 2005 là 8 tỷ USD, năm 2010 sẽ là 21 tỷ USD Nhiều sảnphẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản…),máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện,văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp(Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đườngphân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời ( Thuỵ Sỹ, Mỹ…)

Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng

để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từnhững năm 1990 Một trong những cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO2 cấu trúcanatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng vàthiết bị Khoa học (TS Trần Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) Sau đó một số nhómnghiên cứu trong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO2, đáng chú

ý là một số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệuvà Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề

tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS TSKH Đào

Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm Đề tài được nghiệm thu thành côngvà một số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúctác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sửdụng TiO2 trên đề vải carbon, trên đế gốm xứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máyxử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa raquảng bá trong hội chợ công nghệ Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam,chúng tôi được biết, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại họcQuốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO2anatasse và ứng dụng, như trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và các cơ sởnghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau

Chương 2 - THỰC NGHIỆM2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Bột TiO2 (Merck)

- HCl (Trung Quốc)

- NaOH (Trung Quốc)

- K2Cr2O7 (Trung Quốc)

- Ag2SO4 (Trung Quốc)

- HOOCC6H4COOK (Trung Quốc)

- Urê (NH2)2CO (Trung Quốc)

O C

- Đèn halogen, đèn huỳnh quang.

- Chén sứ nung

- Giấy lọc băng xanh

- Muỗng lấy hoá chất

- Cối mã não

2.1.3 Thiết bị:

- Tủ sấy

- Lò nung

- Máy siêu âm

- Cân điện tử hiện số

- Bơm lọc hút chân không

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Máy đo phổ UV-Vis

- Máy phá mẫu COD

- Máy đo mật độ quang

- Máy rửa siêu âm

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Tổng hợp TiO 2 nano

Lấy một lượng chính xác 50,00 ml dung dịch NaOH 10,00 M cho vào cốc 100 mlđặt vào máy khuấy từ; sau đó cân 2,00 g bột TiO2 cho vào cốc trên và tiếp tục khuấy.Cho hỗn hợp vừa khuấy vào bình teflon có bọc thép và đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ

1400C trong 14 giờ

Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Lọc lấy kếttủa trắng thu được cho vào cốc 1000 ml và cho nước cất vào đầy cốc Để lắng và gạn bỏphần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH7

Để tiếp tục tách ion Na+, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1 N vào cốctrên và đặt trên máy siêu âm Sau đó, cho nước cất vào đầy cốc Tiếp tục gạn bỏ phần

nước trong và cho đầy nước cất vào cốc Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH7 Sau đó,lọc lấy chất rắn màu trắng đem sấy khô ở 700C trong 10 giờ Chất bột sau khi sấy xong,đem nghiền bằng cối mã não trong 30 phút.

2.2.2 Điều chế TiO 2 pha tạp N theo các tỉ lệ khác nhau

Cân 0,20 g TiO2 tổng hợp được theo phương pháp thủy nhiệt và lượng urê (tỉ lệkhối lượng TiO2:Urê thay đổi từ 1:1 đến 1:6), trộn đều và nghiền nhỏ hỗn hợp trongcối mã não khoảng 30 phút Sau đó cho vào chén sứ, nung ở 4500C trong 30 phút, đểnguội tự nhiên, sản phẩm thu được đem nghiền trong cối mã não trong 30 phút Hoạttính quang xúc tác của vật liệu được khảo sát trong phản ứng phân huỷ metyl da cam.Cân 10,00 mg các mẫu đã pha tạp vào 6 đĩa thuỷ tinh có cùng kích thước; cho vào mỗiđĩa 20ml dung dịch metyl da cam 6 mg/l 6 đĩa được đem xử lý bằng ánh sáng mặt trờitrong 30 phút Sau đó, để lắng một ngày đêm, li tâm 5500 vòng/phút và đo phố UV-Visđối với dung dịch còn lại

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM)

SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu Nguyêntắc chung của phương pháp nghiên cứu này được mô tả trong hình 2.2

Hình 2.2 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.

Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cònphương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặtvà cấu trúc vật liệu.

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp DTA (Diferential Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình xảy

ra đối với vật liệu mà những quá trình đó có kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏanhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình Các quá trình thường gặp là: chuyển pha, đềhydrat hóa, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt), tinh thể hóa, oxy hóa, hấp phụ, cháy (tỏanhiệt)

Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọnglượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Cũng có thể hiểu ngắn gọn, TGAlà phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi

Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA của mẫu do chúng tôi chế tạo được ghi trênthiết bị phân tích nhiệt LABSYS TG / DSC SETARAM (Pháp)

2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định độxốp của vật liệu Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu được xác định bằngphương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 lỏng ở -196oC trên máy ASAP 2010(Micrometics)

- Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấpphụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g), thừanhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức kinh nghiệmtính SBET theo m2/g như sau: SBET = 4,35.Vm

- Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trung bìnhmao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh giá hệ thốngmao quản dạng đường trễ

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp này nhằm xác định cấu trúc và thành phần pha của sản phẩm Cấutrúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-5005) với tia bức xạlà Cu-Ka (l = 1,54056 A ) và bước quét là 0,020 0 Phương trình Vulf – Bragg cho sựnhiễu xạ có dạng: 2dsinθ = nλ

Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

n - bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1);

θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng;

λ - bước sóng của tia X

2.3.5 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bềmặt riêng của các chất hấp phụ rắn Nguyên tắc chung của phương pháp là dựa vàophương trình BET, được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929), áp dụng đểxác định bề mặt riêng của vật liệu

Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Ta có thể nhận thấy rằng

 0

1P/P  1

V là hàm bậc nhất của biến số P/P0 Tại T =

const, người ta đo thực nghiệm giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất cânbằng tương đối P/P0 Sau đó thiết lập đồ thị như hình 2.3

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của

 0

1P/P  1

Do đó, từ đồ thị ta có: đoạn thẳng nhận được trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 đến0,3 sẽ cho các kết quả: