ô nhiếm đất bởi asen và xử lý đất ô nhiễm asen

McBride cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ...16Trong hầu hết

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

3.1.1 Phong hóa đá mẹ 13

3.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất 13

3.1.2.1 Ảnh hưởng của tính axit đến khả năng hòa tan của kim loại 14

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

======= o O o =======

Môn học:

Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT

Tiểu luận:

Ô NHIẾM ĐẤT BỞI ASEN VÀ XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM ASEN

Giảng viên : PGS.TS Lê Đức Học viên : Lương Thị Thúy Chinh Lớp : Cao học Môi trường-K18

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thế oxi hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại 15Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất ở nhiều trạng thái oxi hóa, trong đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong dung dịch đất 15Khi điều kiện oxi hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa / dạng khử cũng thay đổi Ví

dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng khác nhau về trạng thái oxi hóa và đang bị khử trong đất (như thêm vào điện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa Nếu đất bị oxi hóa thì ngược lại Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxi hóa cao Fe và Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái oxi hóa Khả năng của oxit Mn và trong một phạm vi thấp hơn là oxit Fe, trực tiếp oxi hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình oxi hóa kim loại bởi oxi, có thể đóng vai trò quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989) Co và Pb có thể bị oxi hóa theo cách này trên bề mặt của Oxit mangan McBride cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ 16Trong hầu hết các chuyển hóa oxi hóa khử khoáng, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đóng vai trò quan trọng trong sự hòa tan của kim loại vết Điều đó có nghĩa rằng cả e và p tham gia vào quá trình phản ứng Điều này có thể được minh họa bằng trường hợp của Mn Tính tan của Mn2+ trong đất bị chi phối bởi β-MnO2 trong điều kiện đất có pH+pe >16.62, bởi γ-MnOOH ở thế oxi hóa khử thấp hơn, và bởi MnCO3 cũng ở thế oxi hóa khử thấp hơn, phụ thuộc vào hàm lượng CO2 (Lindsay và Sadiq, 1983) .16Những ảnh hưởng của thế oxi hóa khử có khả năng lớn hơn so với tính axit trong việc xác định hoạt tính của Mn hòa tan trong đất Tuy nhiên, khi không ở trạng thái oxi hóa, việc giảm pH sẽ dẫn đến tăng độ hòa tan của Mn Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH Ví dụ, galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất axit, và dưới giá trị thế oxy hóa - khử này thì độ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác .16Thí nghiệm chứng minh đã chỉ ra rằng hoạt tính của Fe2+ trong dung dịch đất bị chi phối bởi FeCO3 dưới pH+pe =8.5 và trên giá trị này là bởi Fe3(OH)8 (Schwab và Lindsay, 1983) Ở pH thấp các tác giả này chỉ ra rằng γ-FeOOH và α-FeOOH là những dạng rắn chính kiểm soát sự hòa tan của Fe2+ 16Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử Liên kết chặt với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng trạng thái oxi hóa khử nhất định của kim loại, kiềm chế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể xảy ra nhanh (McBride, 1989) 16Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khử kim loại là quá trình vô cơ Một vài phản ứng có thể diễn

ra khi có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần của các phản ứng này là những cơ chất hữu

cơ dễ bị ôxy hóa, mà các cơ chất này không nằm trong các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó 16

Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động và sự sẵn

có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử trong đất: 17(i) Sự hình thành sulfite không tan và 17(ii) Sự hình thành của carbonate riêng biệt, oxit kim loại và hydroxit với độ tan thấp 17

Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) cũng được ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của Cd trong đất 17Những ảnh hưởng này đã được công bố đối với các loại cây trồng và trạng thái đất khác xa nhau, bao gồm loài cây Erica cineria và cây Erica tetralix trong đất đàm lầy chứa than bùn ở Anh (Jones và Etherington, 1970), cây lúa trên những cánh đồng (như Weeraratna, 1969; Benckiser và cộng sự, 1984) và ngô trong diều kiện đất bị ngập úng (Iu và cộng sự, 1982) .17Việc tăng lượng hút thu Co của loài đậu và ngô ngọt trong điều kiện đất ngập nước cũng đã được công bố (Iu và cộng sự, 1982) Sự thiếu hụt của một loạt các kim loại vết và giảm hút thu kim loại đã được theo dõi trong quá trình sinh trưởng của cây trồng trong điều kiện đất ngập nước .17Khả năng hòa tan thấp và sự hút thu Cd (như Bingham và cộng sự, 1976; Reddy và Patrick, 1977), Hg (Kothny, 1973) và Zn (Forno và cộng sự, 1975) đã được theo dõi Vấn đề lớn nhất lien quan tới sự thiếu hụt Zn trong quá trình sinh trưởng của cây lúa ở điều kiện bị ngập và giảm ở đất trồng lúa (như Gangwar và Mann, 1972; Forno và cộng sự, 1975;

Mikkelsen và Brandon, 1975; IRRI, 1977; Sajwan và Lindsay, 1986) .17Một vài ý kiến đã được đưa ra để giải thích nguyên nhân của sự thiếu hụt Zn trong điều kiện đất bị ngập, bao gồm việc hình thành Zn sunphit không tan (Kittick, 1976), ảnh hưởng của việc bổ sung photpho, đã giảm Zn hút thu qua việc hình thành phức khoáng (như Seatz và Jurinak, 1975; Stanton và Berger, 1970), hoặc là ảnh hưởng của việc giảm phức Fe và Mn với Zn để hình thành khoáng franklinite (Sajwan và Lindsay, 1986) 173.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ 17

Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại trong dung dịch đất, chúng ta phải hiểu được

sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng Đến nay, ta đã biết rằng toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động hấp phụ trên bề mặt các hạt

Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mặt tích điện như các sét silicate và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng như oxit, hydoxit và Al - silicate vô định hình của Fe, Mn Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút tĩnh điện Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate 17

Các cation kim loại như Pb2+, Cu2+, hoặc Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách 18Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loại nặng trong đất khoáng chỉ ra sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả như hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu McBride (1989) đưa ra ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng kim loại - khoáng: 18(i)Ở mức độ cao, đặc trưng là oxit cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh và cộng sự, 1976) 18(ii)Sự giải phóng của 2 ion H+ cho mỗi ion M2+ bị hấp phụ (Forbes và cộng sự, 1976) và 18(iii)Sự thay đổi tính chất điện tích bề mặt của oxit như là kết quả của hấp phụ (Stumm và Morgan, 1981) 18

Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hưởng điện) và các thủ tục quan sát tia cực tím

UV, cũng xác nhận sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Có bằng chứng về sự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các dạng nguyên tố, gồm ba ion thủy hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhưng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức như CuCl+, CuOH+, ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân như Cu(OH)2 hoặc thậm chí các phức kim loại khác như NiNO3 (Mattigod et al, 1979, 1981; McBride, 1989) Cũng có bằng chứng cho một loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica,

Aluminosilicate vô định hình và Al hydroxit cũng như các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các oxit Fe và Mn Oxit vô định hình của Si, Al và Silicat lớp kém quan trọng hơn so với oxit Fe và Mn trong vai trò bề mặt hấp phụ kim loại Jenne (1977) đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ chất cho oxit Fe và Mn vô định hình kết tủa Robert

và Terce (1989) cũng xác nhận rằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng Sự phức tạp của các quá trình hấp phụ kim loại trong đất là do số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt hấp phụ

và cơ chế liên kết McBride (1989) đưa ra tổng quan các nghiên cứu hiện tại về cơ chế hấp phụ khoáng - kim loại và Barrow (1989) cũng đề cập đến các vấn đề khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ 183.1.3.1 Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ 19Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại Tăng hoạt tính của các kim loại để hình thành các phức chất hydroxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trưng của kim loại

Brummer (1986) thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim loại: Cd < Ni < Co < Zn << Cu <

Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ tự gia tăng sự hấp phụ đặc trưng Mối quan hệ chặt giữa độ thủy phân kim loại và sự hấp phụ đặc trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite, mặc dù hai khoáng này không có cùng một hành vi 19

Bảng 5 Chuỗi ái lực dự đoán của kim loại với các cation hóa trị hai, 19

dựa trên các tính chất của kim loại 19

3.1.3.2 Bản chất của hấp phụ kim loại 20

3.1.3.3 Sự giải hấp và tính không ổn định của kim loại 22

3.1.3.4 Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất 22

3.1.3.5 Lượng hấp phụ kim loại trong đất 24

3.1.4 Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ 25

3.1.5 Di động, rửa trôi và vận chuyển 27

As là nguyên tố hình thành tự nhiên trong vỏ trái đất As nguyên chất là kim loại màu xám, nhưng dạng này ít tồn tại trong thiên nhiên Người ta thường tìm thấy As tồn tại dưới dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh …

As kết hợp với những nguyên tố trên tạo thành các hợp chất As vô cơ như các khoáng vật: đá thiên thạch, Reagal (As4S4), Orpiment (As2S3), Arsenolite (As2O3), Arsenopyrite (FeAs2, FeAsS, AsSb) … Hợp chất của As với carbon và hydro gọi là hợp chất As hữu

cơ Các hợp chất chứa As, cả vô cơ và hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo Các dạng hợp chất hữu cơ của As thường ít độc hại so với các hợp chất As vô cơ.

Asen và các hợp chất vô cơ của nó là những chất rất độc, chúng tồn tại phổ biến trong thiên nhiên và cũng có mặt trong sản xuất công nghiệp Asen là một á kim màu xám trắng, mùi tỏi, tỷ trọng là 5,7 (tỷ trọng của nước bằng 1) Khi làm nóng asen chảy ra

và thăng hoa ở nhiệt độ 6130C Nó là thứ phẩm của công nghiệp luyện kim (như: Cu, Pb,

Zn, Sn, Au … ) vì trong các quặng kim loại có chứa asen như một tạp chất

Các hợp chất vô cơ chính của asen được dùng trong công nghiệp, asen có hai dạng thù hình, một dạng màu vàng và một dạng màu đen Asen có thể tạo thành ba oxit là trioxit asen, tetrioxit asen và pentoxitl asen

- Trioxit arsen (As2O3) còn gọi là oxit arsenơ hay anhidrit arsenơ Đó là dạng bột kết tinh hoặc dạng vô định hình Bột trioxit asen thô thu được từ các quặng chứa asen dư làm thăng hoa, hàm lượng As2O3 trong bột thô là 97% Trioxit asen là nguyên liệu để chế tạo các hợp chất asen, được sử dụng trong kỹ nghệ thủy tinh, kỹ nghệ da, làm các hóa chất diệt côn trùng … Trioxit asen phản ứng với nước tạo thành axit asenơ (H3AsO4); từ axit này tạo thành các muối arsenit

- Pentoxit asen (As2O5) hay anhidrit arsenic là dạng bột màu trắng được sử dụng trong kỹ nghệ thủy tinh, làm hóa chất trừ sâu hại … Pentoxit asen phản ứng với nước tạo thành axit arsenic (H3AsO4) và từ đó tạo thành các muối arsenat …

- Clorua asen (AsCl3) là dung dịch dầu, màu vàng nhạt, được sử dụng trong kỹ nghệ gốm Một số quặng asen cũng được sử dụng, ví dụ sunfua asen gồm sunfua đỏ (As2S2) có tên là reanga (realgar) và sunfua vàng (As2S3) có tên là opimen (orpiment) …

Độc tính: Asen và nhiều hợp chất của nó có tính độc cao Asen phá vỡ việc sản

xuất ATP thông qua vài cơ chế Ở cấp độ của chu trình axít citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan

Asen nguyên tố và các hợp chất của asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường" tại Liên minh châu Âu theo chỉ dẫn 67/548/EEC

IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1

2.1 Nguồn tự nhiên

Nguồn tự nhiên đưa As vào trong đất là do các quá trình hoạt động của núi lửa phun trào măc ma, địa nhiệt, do quá trình phong hóa và khoáng hóa đất.

Nguồn As trong đất là phần chính từ trong khoáng vật của đá, đó là nơi bắt nguồn phát sinh As As được kết tụ với MgSO4 và quặng Fe As trong đất có thể kết hợp các chất tiềm ẩn trong đất một cách chậm chạp nếu khoáng chất không được hòa lẫn hoặc không bị khuấy trộn bởi quá trình phong hóa, nước rửa trôi Sự xuất hiện As trong môi trường tự nhiên thường là kết hợp với đá cuội do trầm lắng trong nước, hay lưu hóa đá theo thời tiết, nhiên liệu hóa thạch, lắng đọng khoáng chất

Trên 200 khoáng chất có chứa As đã được nhận dạng, với xấp xỉ là 60% là Asenate, 20% sulfide và muối sunfur, 20% còn lại gồm arsenide, arsenite, oxide và phân

tử As

Các loại đá gốc khác nhau chứa hàm lượng As khác nhau Hàm lượng As tự nhiên trong đá dao động từ 0.5-2.5ppm (mg/kg), thường xuất hiện ở đá trầm tích và do núi lửa tạp thành Riêng đối với trầm tích sét, thì nồng độ As trong đá này có hàm lượng lớn nhất, trung bình từ 10-15mg/kg Hàm lượng As cao thường do sự hiện diện của các khoáng chất cps sulfide như pyrite Đá cặn, đá phiến sét nham thạch, đất lầy, đá bảng có hàm lượng cao hơn, có thể lên tới 900mg/kg, đá thạch và đá vôi trong khoảng 1-200mg/kg

As có khả năng kết hợp mạnh mới S sinh ra các sulfur, tạo quặng As Điều này làm tăng thêm hàm lượng As trong đất ở những khu vực được khoáng hóa

Trung bình trong 169 mẫu đất nguyên nhiễm (đất tự nhiên) hàm lượng As là 10mg/kg Trong khu vực khoáng hóa và những khu vực xung quanh ở lớp đất mặt từ 0-5cm là 424mg/kg và 29-51mg/kg trong khi đó ở đá nguyên nhiễm chỉ có 29-51 mg/kg (Theo……….)

Hình 1: Nguồn chính và tỷ lệ của Arsenic trong đất và hệ sinh thái nước

Hoạt động núi lửa/ Địa nhiệt

Phong hóa đá và khoáng

HCBVTVBảo quản hạtPhân bón

Khai khoángHoạt động khác

Luyện kim Cống thải

Bảng 1 Hàm lượng As và một số kim loại khác trong các loại đá chính

Đá mafic (Basalts, gabbros) 0.6-2.0 0.2-1.0 0.01-0.15 200-250 10-20 0.5-1.0

Đá trung tính (Diorites, syenites) 1.0-2.5 0.x 0.01-0.10 30-100 20-35 0.7-2.1

Đá axit (Granites, gneisses) 1.0-2.6 0.2 0.01-0.12 40-90 15-25 2.0-4.0

Đá axit (hình thành do núi lửa) (Acid

Dạng tồn tại của arsen trong đá và quặng gốc

Arsen trong các mỏ quặng nhiệt dịch tồn tại dưới dạng các khoáng vật như: arsenopyrit (FeAsS), realgar (AsS), oripigmen (As2O3), scorodit (FeAsO4.2H2O), loellingit (FeAs2), grexdorfit (NiAsS), glaucodot (CuFeAsS), cobaltin (CoAsS), prustit (Ag3AsS), enargit (CuAsS4), tennantit (Cu12As4S13), nickelin (NiAs), rammensbergit (NiAs2), chloantit (NiAs3), , trong đó khoáng vật chứa arsen phổ biến nhất trong các

mỏ khoáng sản là arsenopyrit Đại đa số các trường hợp gặp arsen trong các vùng quặng sulfur đa kim, trong các mỏ vàng, antimon, thuỷ ngân, cobalt, molybden, đồng, thiếc

Bảng 2: Hàm lượng arsenopyrit và arsen trong một số vùng quặng ở Việt Nam.

TT Kiểu quặng Khu vực, vùng Diện tích Arsenopyrit

(%)

Arsen (g/t hoặc

sphalerit-galenit Quang

10

Pyrit-arsenopyrit-sphalerit-galenit Ancroet, Sông Trao 2-25% 1-19,1%

12 Listvenit từ đá siêu

mafic Hin Hụ - Bang Mon >4 km

2 ít -3% 72,4 g/t

2.2 Nguồn nhân tạo

Asen tuy là một loại nguyên tố có tính độc, song các hợp chất của Asen lại có tính ứng dụng cao trong thực tế đối với cuộc sống con người Nên vô hình chung, việc lạm dụng Asen đã là một nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm Asen đối với môi trường sống, không chỉ có đất, nuớc và cả không khí

Các nguồn nhân tạo đưa asen vào trong đất cũng như môi trường sống khác bao gồm:

• Các hoạt động nông nghiệp: Asen trong hợp chất Asenat hidro chì làm thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực vật Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng :

(1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na;

(2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3;

(3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H;

(4) Arsenic acid – H3AsO4

Arsenic phức hợp được sử dụng rộng rãi làm chất diệt côn trùng trong hơn 100 năm qua, nhưng từ năm 1970-1980 đã giảm khoảng một nửa As có tác dụng rất tốt trong việc diệt côn trùng, làm khô bông vải giúp thu hoạch dễ dàng hơn sau khi rụng lá Tuy nhiên hậu quả là việc gia tăng As tồn dư trong đất và các cặn bã lắng xuống đáy ao, hồ sau khi

sử dụng lượng lớn As hữu cơ

Theo ước lượng gần đây toàn thế giới có khoảng 8000 tấn As/năm được dùng làm thuốc diệt cỏ, khoảng 12000tấn As/năm dùng làm khô bong vải, 16000tấn As/năm được dùng để bảo quản gỗ Tỷ lệ dùng thuốc sát trùng ở mức 2-4kg As/ha Ngoài ra còn một lượng nhỏ phức chất As hữu cơ được dùng làm thức ăn thêm cho gia súc ở mức 10-50mg As/kg để thúc đẩy tăng trưởng Trung bình trong phân bón có chứa 7,7mg As/kg, điều kiện bình thường của As cho đất trồng trọt trong phân khoảng 0,12mgAs/m2 Đây là hiện tượng làm tăng chất độc của đất tương đương với khoảng 0,05% (với đất ở độ sâu 20cm)

• Trong Y học: Asen được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc dùng để chữa các bệnh ngoài da …

• Các hoạt động công nghiệp thực phẩm: asenat đồng được sử dụng trong thế kỷ 19 như là một tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt

• Ngành công nghiệp gỗ: Asenat đồng crôm hóa (CCA) hay còn gọi là tanalith được

sử dụng để xử lý gỗ, gỗ xẻ được xử lý bằng CCA đây được coi như một vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời chống lại sự phá hủy của côn trùng Và khi các loại

gỗ này được đốt, chúng là tác nhân đưa asen vào trong môi trường đất, nước, không khí

• Trong công nghiệp mạ, điện tử, luyện kim…: Asenua gali là vật liệu bán dẫn quan trọng, sử dụng trong các mạch tích hợp IC, Asen còn được sử dụng trong kỹ thuật

mạ đồng và pháo hoa

Axetoasenit đồng được sử dụng như thuốc nhuộm màu xanh lục

• Trong ngành luyện kim: lò luyện đồng với việc đốt than đá là một hiện tượng đóng góp vào khoảng 20% tổng số As Nguồn As này sẽ xâm nhập vào nước, và đuợc đưa vào trong đất Theo ước tính, ở châu âu vào năm 1979 đã phát thải tổng số

6500 tấn As từ 28 nước, riêng 3 nước Liên xô cũ, Đức và phần Lan chiếm 65% lượng As phát thải

• Ngành công nghiệp khai khoáng: Đây là một tác nhân chính đưa một lượng lớn As vào đất so với các nguồn nhân tạo khác As thường kết hợp với các kim loại khác

và tồn tại dưới dạng hợp chất ở các mỏ khoảng sản Việc khai thác mỏ không được thực hiện hợp lý, khai thác quá mức hoặc xử lý nước thải, khí thải trong quá trình khai thác không tốt đã là nguyên nhân gây ô nhiễm As cho môi trường đất, nước,

…

Ở Việt Nam, Hiện nay, có trên 5000 mỏ và điểm khai thác đá vôi, đá granít, đá cẩm thạch, đôlômít, cát, sỏi, đất sét, đất chịu lửa và các sản phẩm mỏ khác dùng làm vật liệu xây dựng hoặc nguyên liệu để chế biến VLXD, 100% các mỏ này dùng phương pháp khai thác lộ thiên

Các mỏ khoáng sản đá tập trung ở khu vực Đông Bắc Tây Bắc và Bắc trung Bộ với trữ lượng khoảng 1.754.489 tấn

Các mỏ khoáng sản (quặng) kim loại bao gồm: Mỏ sắt ở Thạch Khê, Bản Lũng, Trại Cau, Quy Sa,… Mỏ quặng đồng ở Sin Quyền Lào Cai,… Mỏ Niken ở Bản Phúc Sơn La,

…và nhiều mỏ quặng khác như Mỏ cromít Cố Định đang được khai thác với trữ lượng trên 10tr tấn

Kết quả phân tích mẫu đất tại mỏ than núi Hồng, xã Yên Lãng (huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên)- điểm nóng về ô nhiễm asen trong đất, cho thấy: Hàm lượng asen trong đất

từ 202-3.690 ppm (1ppm = 1 phần triệu), gấp 17-308 lần Tiên chuẩn Việt Nam, có nơi lên đến 15.146ppm Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàm lượng chì và kẽm tương ứng là 13.028ppm và 9.863ppm; gấp 186 lần Tiêu chuẩn Việt Nam đối với chì và 49 lần đối với kẽm Mỏ titan xã Hà Thượng cũng ô nhiễm asen nghiêm trọng, có nơi hàm lượng As trong đất lên đến 15146 ppm, gấp 1.262 lần Tiêu chuẩn Việt Nam…

Với hiện trạng khai thác như hiện nay, nếu việc xử lý chất thải, nước thải của các điểm khai thác không được tuân theo quy chuẩn, tiêu chuẩn hiện hành thì sẽ là mối nguy hại lớn đem kim loại nặng vào môi trường đất, trong đó điển hình là asen, có tính độc gây ung thư nhóm cấp 1.

Ngoài ra, As còn được đưa vào đất từ các loại bùn thải cống rãnh của nước thải công nghiệp, đô thị Những nhà máy sản xuất KLN là nguồn thải As nhiều nhất, có thể thêm vào một lượng lớn trong phạm vi khoảng 0-188mg As/kg Trung bình khoảng 8mg/kg As trọng lượng khô đã được phát hiện từ cặn bùn rác đã được xử lý trên đấ nông nghiệp so với 10 mgAs/kg trọng lượng khô cho tất cả các chất cặn bùn

II QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT

II.1 Quá trình chuyển hóa kim loại nặng trong đất

Mặc dù chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong đất, các kim loại nặng đóng vai trò quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất Các quá trình biến đổi, di động của các kim loại nặng trong đất đến nay vẫn chưa được làm rõ và về cơ bản, đây là những quá trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó

Có 3 cách tiếp cận có thể sử dụng để nghiên cứu các kim loại và các hoạt động của

sự tạo phức, tách chiết trong đất:

- Lý thuyết về địa hóa

- Đặc điểm của các tính chất của đất và điều kiện ảnh hưởng đến di chuyển của kim loại

- Phân tích trong phòng thí nghiệm: Sử dụng phương pháp chiết rút đất theo tần suất liên tục

Phương pháp địa hóa có thể tính toán được đặc điểm của kim loại trong dung dịch đất Có 2 phương pháp nhiệt động lực khác nhau; sử dụng các hằng số cân bằng hoặc 3 năng lượng Gibbs

Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng trong đất bao gồm:

(i) Phong hóa tại chỗ đá mẹ;

(ii) Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, như carbonate và sulphur,

(iii) Hút thu kim loại nặng của rễ cây và cố định bởi sinh vật đất,

(iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ trong đất,

(v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm, và mangan,

(vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất,

(vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu cơ - kim loại hòa tan.

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hòa tan kim loại trong đất bao gồm:

Để nghiên cứu đặc điểm hợp chất kim loại chúng ta có 3 cách tiếp cận vấn đề chính là:

(i) Lý thuyết địa hóa với mô hình hóa

(ii) Hiểu biết về điều kiện và quá trình của đất để khống chế sự tác động và sự

chuyển hóa của các kim loại

(iii) Các phân tích thí nghiệm của các chiết tách kim loại khác nhau trong đất ô nhiễm

bằng việc sử dụng phương pháp chiết tách hóa học liên tục

3.1.1 Phong hóa đá mẹ

Nhìn chung các kim loại vết đi vào đất từ phong hóa tại chỗ đá mẹ với hàm lượng thấp và chỉ giống như tạo ra sự tập trung kim loại độc hại tiềm tàng tại địa phương trong khu vực có lớp lắng đọng giàu oxit, kim loại và đá hóa thạch cao trong lớp kim loại bề mặt, ví dụ như đá siêu mafic, bao gồm cả Xecpentin Ví dụ, trong đất phát triển trên Xecpentin có độ tập trung rất nhiều của nikel (lên tới 500 -1000 Ni g-1 tổng Ni) Đất giầu kim loại thường có rất nhiều loại cây phổ biến, bao gồm cả loài

“hyperacummulator”, loài mà có thể có lá tập trung Ni cao khoảng 1000 g-1 Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa tan, hydrat hóa, thủy phân, oxi hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm 1984 Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã được Ollier (1984) và Paton (1978) khái quát

3.1.2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất

3.1.2.1 Ảnh hưởng của tính axit đến khả năng hòa tan của kim loại

Một trong các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả năng hòa tan của kim loại trong đất là tính axit Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên axit hơn theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung tự nhiên hoặc nhân tạo các cation khoáng Lắng đọng axit làm cho đất trở lên axit hơn Các quá trình khác trong đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ cây, có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi chỉ mang tính cục bộ, đối với sự axit hóa đất Bảng 1 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khử (Eh) Theo Plant và Raiswell (1983), nhiều kim loại tương đối năng động hơn trong các điều kiện axit, oxi hóa và bị cố định rất mạnh trong các điều kiện kiềm và khử

Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho rằng độ hòa tan của kim loại tăng khi tính axit của đất tăng lên Thứ nhất là đo trực tiếp hoạt tính của ion kim loại trong đất tại các giá trị pH khác nhau Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều loại đất và giữ ở các giá trị pH khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms, 1983)

Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm Dạng thứ hai là chứng minh bằng các tương quan giữa kim loại bị hút thu trong cây trồng và pH của tầng rễ quyển trong đất Tính axit do các sản phẩm trao đổi chất trong rễ quyển, như H2CO3, cũng được Xian và Shokohifard (1989) xem là một nguyên nhân có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các carbonate kim loại, vốn hòa tan mạnh hơn khi pH đất giảm Cây trồng khác nhau có khả năng axit hóa tầng rễ quyển của chúng khác nhau Thứ ba là các phép tính nhiệt động hóa học các cân bằng kim loại giữa pha rắn - dung dịch trong đất

Bảng 3 Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hưởng của pH và Eh đất Tính linh

động tương

đối

Điều kiện đất

oxy hóa Axit trung tính – kiềm Khử

-Thấp Pb Pb Pb

-Rất thấp – cố

định Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Cr, Zr

-Al, Sn, Pt, Cr-

Al, Sn, CrZn; Cu, Ni, Hg,

Ag, Au

Zn, Co, Cu, Ni,

Hg, Ag, Au, Cd, Pb

Nguồn: Plant và Raiswell (1983)

Trong đất, hydroxyt, oxyt, sunphat và silicat Cd có độ hòa tan rất lớn Khi tính độ bền của Cd trong đất, Lindsay (1979) thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd trong dung dịch đất Khi hàm lượng CO2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd2+ xuống 100 lần khi tăng một đơn vị pH với pH trên 7,5 Phosphate Cd cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của Cd2+ trong đất đá vôi Đối với chì và mangan, cả pH và thế ôxy hóa - khử đều đóng vai trò kiểm soát quan trọng với độ hòa tan của ion Trong dải pH thông thường trong đất, khoáng phosphate chì dễ hòa tan nhất,

Pb5(PO4)3Cl (chloropyromorphite), có khả năng kiểm soát hàm lượng Pb2+ trong dung dịch Đa phần các gốc chì vô cơ khác, như silicate, sulphate, carbonate, và hydroxyt đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979) Rút ra kết luận rằng phần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại trong các đất axit mạnh hơn khi so sánh với các đất đá vôi Điều này không phải luôn liên quan đến pH, nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate Bảng 8 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều kiện đất kiềm và axit dưới các điều kiện oxy hóa

Bảng 4 Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất axit và kiềm

Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990)

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thế oxi hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại

Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất ở nhiều trạng thái oxi hóa, trong

đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb Cân bằng oxi hóa khử trong đất

bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong dung dịch đất

Khi điều kiện oxi hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa / dạng khử cũng thay đổi Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng khác nhau về trạng thái oxi hóa và đang bị khử trong đất (như thêm vào điện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ

bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa Nếu đất bị oxi hóa thì ngược lại Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxi hóa cao Fe và Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái oxi hóa Khả năng của oxit Mn và trong một phạm vi thấp hơn là oxit Fe, trực tiếp oxi hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình oxi hóa kim loại bởi oxi, có thể đóng vai trò quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989) Co và Pb có thể bị oxi hóa theo cách này trên bề mặt của Oxit mangan McBride cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ

Trong hầu hết các chuyển hóa oxi hóa khử khoáng, cả phản ứng oxi hóa khử và

pH đóng vai trò quan trọng trong sự hòa tan của kim loại vết Điều đó có nghĩa rằng cả e

và p tham gia vào quá trình phản ứng Điều này có thể được minh họa bằng trường hợp của Mn Tính tan của Mn2+ trong đất bị chi phối bởi β-MnO2 trong điều kiện đất có pH+pe >16.62, bởi γ-MnOOH ở thế oxi hóa khử thấp hơn, và bởi MnCO3 cũng ở thế oxi hóa khử thấp hơn, phụ thuộc vào hàm lượng CO2 (Lindsay và Sadiq, 1983)

Những ảnh hưởng của thế oxi hóa khử có khả năng lớn hơn so với tính axit trong việc xác định hoạt tính của Mn hòa tan trong đất Tuy nhiên, khi không ở trạng thái oxi hóa, việc giảm pH sẽ dẫn đến tăng độ hòa tan của Mn Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH Ví dụ, galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất axit, và dưới giá trị thế oxy hóa - khử này thì độ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác

Thí nghiệm chứng minh đã chỉ ra rằng hoạt tính của Fe2+ trong dung dịch đất bị chi phối bởi FeCO3 dưới pH+pe =8.5 và trên giá trị này là bởi Fe3(OH)8 (Schwab và Lindsay, 1983) Ở pH thấp các tác giả này chỉ ra rằng γ-FeOOH và α-FeOOH là những dạng rắn chính kiểm soát sự hòa tan của Fe2+

Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử Liên kết chặt với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng trạng thái oxi hóa khử nhất định của kim loại, kiềm chế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể xảy ra nhanh (McBride, 1989)

Nhiều chuyển hóa ôxy hóa - khử kim loại là quá trình vô cơ Một vài phản ứng có thể diễn ra khi có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần của các phản ứng này là những

cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa, mà các cơ chất này không nằm trong các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó.

Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động

và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử trong đất:

(i) Sự hình thành sulfite không tan và

(ii) Sự hình thành của carbonate riêng biệt, oxit kim loại và hydroxit với độ tan thấp

Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) cũng được ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của Cd trong đất

Những ảnh hưởng này đã được công bố đối với các loại cây trồng và trạng thái đất

khác xa nhau, bao gồm loài cây Erica cineria và cây Erica tetralix trong đất đàm lầy

chứa than bùn ở Anh (Jones và Etherington, 1970), cây lúa trên những cánh đồng (như Weeraratna, 1969; Benckiser và cộng sự, 1984) và ngô trong diều kiện đất bị ngập úng (Iu và cộng sự, 1982)

Việc tăng lượng hút thu Co của loài đậu và ngô ngọt trong điều kiện đất ngập nước cũng đã được công bố (Iu và cộng sự, 1982) Sự thiếu hụt của một loạt các kim loại vết và giảm hút thu kim loại đã được theo dõi trong quá trình sinh trưởng của cây trồng trong điều kiện đất ngập nước

Khả năng hòa tan thấp và sự hút thu Cd (như Bingham và cộng sự, 1976; Reddy

và Patrick, 1977), Hg (Kothny, 1973) và Zn (Forno và cộng sự, 1975) đã được theo dõi Vấn đề lớn nhất lien quan tới sự thiếu hụt Zn trong quá trình sinh trưởng của cây lúa ở điều kiện bị ngập và giảm ở đất trồng lúa (như Gangwar và Mann, 1972; Forno và cộng

sự, 1975; Mikkelsen và Brandon, 1975; IRRI, 1977; Sajwan và Lindsay, 1986)

Một vài ý kiến đã được đưa ra để giải thích nguyên nhân của sự thiếu hụt Zn trong điều kiện đất bị ngập, bao gồm việc hình thành Zn sunphit không tan (Kittick, 1976), ảnh hưởng của việc bổ sung photpho, đã giảm Zn hút thu qua việc hình thành phức khoáng (như Seatz và Jurinak, 1975; Stanton và Berger, 1970), hoặc là ảnh hưởng của việc giảm phức Fe và Mn với Zn để hình thành khoáng franklinite (Sajwan và Lindsay, 1986)

3.1.3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ

Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại trong dung dịch đất, chúng ta phải hiểu được sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng Đến nay, ta đã biết rằng toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động hấp phụ trên

bề mặt các hạt Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mặt

tích điện như các sét silicate và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các

bề mặt khoáng như oxit, hydoxit và Al - silicate vô định hình của Fe, Mn Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút tĩnh điện Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate

Các cation kim loại như Pb2+, Cu2+, hoặc Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi

với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách

Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loại nặng trong đất khoáng chỉ ra sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả như hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu McBride (1989) đưa ra ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng kim loại - khoáng:

(i) Ở mức độ cao, đặc trưng là oxit cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh

và cộng sự, 1976)

(ii) Sự giải phóng của 2 ion H+ cho mỗi ion M2+ bị hấp phụ (Forbes và cộng

sự, 1976) và

(iii) Sự thay đổi tính chất điện tích bề mặt của oxit như là kết quả của hấp

phụ (Stumm và Morgan, 1981)

Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hưởng điện) và các thủ tục quan sát tia cực tím UV, cũng xác nhận sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Có bằng chứng về sự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các dạng nguyên tố, gồm ba ion thủy hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhưng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức như CuCl+, CuOH+, ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân như Cu(OH)2 hoặc thậm chí các phức kim loại khác như NiNO3 (Mattigod et al,

1979, 1981; McBride, 1989) Cũng có bằng chứng cho một loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình và Al hydroxit cũng như các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các oxit Fe và Mn Oxit vô định hình của Si, Al và Silicat lớp kém quan trọng hơn so với oxit Fe và Mn trong vai trò bề mặt hấp phụ kim loại Jenne (1977) đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ chất cho oxit Fe và Mn vô định hình kết tủa Robert và Terce (1989) cũng xác nhận rằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng Sự phức tạp của các quá trình hấp phụ kim loại trong đất là do số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết McBride (1989) đưa ra tổng quan các

nghiên cứu hiện tại về cơ chế hấp phụ khoáng - kim loại và Barrow (1989) cũng đề cập đến các vấn đề khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ.

3.1.3.1 Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ.

Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại Tăng hoạt tính của các kim loại để hình thành các phức chất hydroxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Brummer (1986) thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim loại: Cd < Ni < Co < Zn <<

Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ tự gia tăng sự hấp phụ đặc trưng Mối quan hệ chặt giữa độ thủy phân kim loại và sự hấp phụ đặc trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite, mặc dù hai khoáng này không có cùng một hành vi

Kinniburgh và cộng sự (1976) đưa ra thứ tự của ái lực kim loại với hydroxyt Fe và

Al vô định hình, thứ tự này khác biệt chút ít so với thứ tự của độ thủy phân mà Mc Kenzie (1980) lập cho oxit Mn và các khoáng chứa Fe là goethite và haematite Các kết quả của Kinniburgh và cộng sự (1976) cho thấy rằng số chuyển tiếp của hóa trị hai và các cation kim loại nặng có thể bị hấp phụ bởi keo ngậm nước của Fe và Al tại pH thấp thấp hơn đáng kể so với tại các cation đất kiềm Những khám phá này có liên quan chặt chẽ đến sự cố định kim loại trong các đất axit và đất bị ảnh hưởng bởi lắng đọng axit Các kết quả của một số nghiên cứu giải thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau Thứ tự này cho thấy các phần tử hữu cơ và các oxit trong đất hấp phụ Pb, Cu và Zn mạnh hơn Cd, Ni và Co

Bảng 5 Chuỗi ái lực dự đoán của kim loại với các cation hóa trị hai,

dựa trên các tính chất của kim loại

Tính chất Thứ tự dự đoán của ái lực

Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Ni > Co > Cd Kinniburgh và cs (1976)Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Cd Leckie và cs (1980)Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co Kinniburgh và cs (1976)Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Cd Leckie và cs (1980)Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Cd Forbes và cs(1974)Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie (1980)

Haematite Pb > Cu > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie (1980)

Oxit Mn (birnessite) Pb > Cu > Mn = Co > Zn > Ni McKenzie (1980)

Mn - SiO2 Pb > Cu > Zn > Cr > Cd Leckie và nnk (1980)

Axit fulvic (pH = 5) Cu > Pb > Zn Schnizer, Skinner (1967)Axit humic (pH = 4 - 7) Zn > Cu > Pb Verloo, Cottenie (1972)Axit humic (pH = 4 - 6) Cu > Pb >>> Cd > Zn Stevenson (1977)

Nguồn: Ross Sheila (1994), Toxic metals in Soils - Plants systems, John Wiley & Son Press, New York.

Thứ tự ái lực kim loại dự đoán, dựa trên lý thuyết hóa học, được McBride (1989) đưa ra như trong bảng 10 Có thể khẳng định, với nhiều kim loại vết hóa trị hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hưởng đến mức độ hòa tan cao hơn trao đổi ion tĩnh điện

3.1.3.2 Bản chất của hấp phụ kim loại

Liên kết oxit - kim loại không hoàn toàn là liên kết tĩnh điện, vì không thể dự đoán chính xác thứ tự liên kết dựa trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điện tích ion và r là bán kính ion hóa Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lượng lớn Mg và lượng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989) Sự phân bố hai hóa trị (khả năng tích điện

âm hoặc các thông số “mềm”) để liên kết không phải là yếu tố chính chứng minh cho thực tế là ái lực của Cd2+ cao hơn của Zn2+ McBride kết luận rằng các kim loại chuyển vị được phân loại thuộc nhóm “cứng” bị liên kết chặt hơn các kim loại chuyển vị nhóm

“mềm” Tuy nhiên, các kim loại không chuyển vị “mềm” (ví dụ Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loại không chuyển vị “cứng” (ví dụ Cd2+, Mg2+)

Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan Christensen (1984) phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm lượng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong 10 phút đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu

Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút thu hai bước, với bước đầu là khởi động nhanh, bước thứ hai tiếp theo là dạng hút thu chậm hơn, đặc trưng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với oxit Fe và Mn, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng sự, 1981) Các quá trình hút thu ở bước hai có thể kéo dài trong vài ngày Cần nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác nhau dưới các điều kiện đất khác nhau.

Các vấn đề sau trong việc tìm hiểu mức độ của các phản ứng hút thu và các quá trình đồng hành, vốn liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại, làm tăng mức độ phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:

(i) Kết tủa tại bề mặt hấp phụ

Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mặt khoáng Đôi khi rất khó phân biệt giữa các quá trình này

(ii) Sự hình thành các phức ba phần

Sự hút thu kim loại trong đất có thể trở nên phức tạp bởi sự hình thành các phức bề mặt - kim loại - gốc (ba phần) Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh hưởng của các gốc:

a Gốc có ái lực cao với kim loại, hình thành các phức bền, các phức này có: (i) ái lực cao hoặc (ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ;

b Gốc có ái lực cao với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ, sau đó gốc bị hấp phụ: (i) có ái lực cao, hoặc (ii) có ái lực thấp với kim loại

Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cường của kim loại trong khi dạng a(ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại Một ví dụ về gốc hữu cơ thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu2+ của oxit sắt vô định hình (Davis và Leckie, 1978) Không phải tất cả các gốc hữu cơ đều thúc đẩy sự hấp phụ kim loại Haas và Horowitz (1986) ghi nhận sự suy giảm hấp phụ Cd của kaolinite khi có mặt EDTA, nhưng hút thu Cd thì lại tăng nhẹ khi có mặt axit alginic và axit humic Hợp chất photphat và sulphat với các kim loại tại bề mặt của khoáng đất được cho là một quá trình hấp phụ quan trọng với Cd của các oxit Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) Vì sunphat và photphat có xu hướng hiện diện trong đất với hàm lượng cao hơn các kim loại vết, chúng có khả năng, thông qua sự hình thành phức chất tam phân và kết tủa, kiểm soát tính linh động của các kim loại vết

(iii) Khuyếch tán kim loại vào bề mặt khoáng

Sự hút thu kim loại có thể không bị hạn chế trên bề mặt khoáng, nhưng có thể xảy

ra sự khuyếch tán kim loại vào cấu trúc khoáng Gerth và Brummer (1983) ghi nhận sự

khuyếch tán của Zn, Ni và Cd vào goethite với tỷ lệ của ba kim loại này theo thứ tự Ni <

Zn < Cd, song song với bán kính ion hóa của chúng lần lượt là 0,35; 0,37 và 0,49 Ao Tác giả này cho rằng sự hấp phụ kim loại được quyết định bởi ba bước khác nhau: hấp phụ bề mặt, khuyếch tán vào khoáng và cố định tại các vị trí trong khoáng Các quá trình khuyếch tán tương tự cũng được quan sát thấy với oxit Mn (Mc Kenzie, 1980) và với các sét smectine và illite (Gerth, 1985)

3.1.3.3 Sự giải hấp và tính không ổn định của kim loại

Một vấn đề quan trọng là liệu các kim loại bị hấp phụ có lần lượt được giải hấp và vì thế dễ tiêu đối với cây trồng, đã được nghiên cứu bằng các thực nghiệm trao đổi ion Bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết hóa học cho thấy rằng hút thu kim loại trên các ôxit

Fe và Al là các phức nội quyển và rằng các kim loại này không dễ bị giải hấp hoặc bị trao đổi bởi các cation không có ái lực đặc biệt với ôxit mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) hoặc bởi H+ Ví dụ, Herms và Brummer (1983) nhận thấy sự gia tăng lớn hàm lượng của Zn và Cd trong các dung dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm Clark và McBride (1984) cũng ghi nhận rằng Co2+ và Cu2+ bị hấp phụ bởi allophane có thể bị trao đổi bởi Ca2+, nhưng Pb2+ thì bị thay thế chủ yếu bởi Cu2+ Những kết quả này và các kết quả khác cho thấy rằng hút thu kim loại trên khoáng đất không đổi chiều toàn bộ và các kim loại bị hút thu không hẳn là không bền McBride (1989) đưa ra sáu phép đo độ bền để đánh giá tính linh động của kim loại:

- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt

- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trưng

- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ

- Khả năng trao đổi đồng dạng

- Khả năng giải hấp bởi các nhân tố chelate hóa

- Hòa tan bởi các axit mạnh

Các bước của quá trình giải hấp kim loại nói chung khác biệt so với các bước của quá trình hút thu kim loại Barrow (1989) [dẫn theo 48] cảnh báo rằng sự khác biệt giữa hấp phụ và giải hấp cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút thu là rất phức tạp, thường diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến sự cân bằng và vì thế rất khó để mô hình hóa

3.1.3.4 Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại Ngoại trừ các yếu tố về dạng và số lượng keo đất (khoáng sét, oxit đất, chất hữu cơ), các yếu tố chính ảnh hưởng đến

sự hấp phụ kim loại là pH, nồng độ các ion hòa tan, hàm lượng của các cation kim loại, sự có mặt của các cation kim loại cạnh tranh, sự có mặt của các gốc hữu cơ và gốc vô cơ

Nhìn chung, sự hút thu của các kim loại giảm rõ ràng khi pH giảm Đất cát pha thịt

có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản trở đến hiệu quả hút thu Cd nhiều hơn Cr, Cu và Pb Trong khi Christensen (1987) không giải thích được kết quả này, thì điều này có thể là do thực tế là sự hút thu Cd trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co, Ni và Zn cạnh tranh tốt hơn cho các vị trí tĩnh điện và không đặc thù hơn Cd và Pb, những nguyên tố chủ yếu bị hấp phụ đặc thù bởi các oxit Fe, Mn và chất hữu cơ Cần lưu ý rằng sự cân bằng hấp phụ được thực hiện trong các dung dịch điện phân hòa tan, đặc trưng cho hàm lượng ion hóa thông thường trong dung dịch đất Trong thí nghiệm của Christensen (1984), thay đổi nồng độ muối CaCl2 từ 10-3M đến 10-

2M dẫn đến giảm khả năng hút thu Cd 5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí Theo Shuman (1979) ảnh hưởng lớn của đường kính ion hóa kim loại trong dung dịch đất là làm giảm

sự hút thu kim loại

Trong điều kiện ô-xy hóa, Cd có xu hướng hình thành CdO và CdCO3 cũng như tích tụ trong photphade trong trầm tích bioliths Cd trong đất cũng chịu ảnh hưởng của

pH (pH càng cao, Cd càng kém linh động), khả năng giữ nước của đất cũng như sự có mặt của các nguyên tố khác Farrah và Pickering (1977) cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng liên kết của Cd Tiller và Soon (1981) cũng cho rằng hấp phụ có ảnh hưởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lượng Cd trong dung dịch đất trong khoảng pH thích hợp Khi pH vượt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ linh động của Cd trong đất là độ hòa tan của CdCO3và có thể là cả của

Cd3(PO4)2 Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng quan trọng đến dạng tồn tại của

Cd trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ John (1972) cho biết hệ số năng lượng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn so với các khoáng sét Mặt khác, Abd Elfattah và Wada chỉ ra rằng oxit Fe, allophane và imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất Hydroxyt chỉ chiếm vai trò thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5) Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh hưởng lớn từ các hợp chất trong pha lỏng

Các thành phần cố định nói chung với đa số kim loại vết trong quan hệ với pH đất là tương tự như đã được Yong và cộng sự (1990) mô tả cho chì:

(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 - 4) với sự khác biệt

do hóa trị và kích thước ion hóa

(ii) Sự hình thành của các dạng hydroxy hòa tan tại pH trung bình (pH từ 4 -

6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét, và

(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiết cho sự hình thành hydroxit (pH > 5), quá

trình kết tủa là chủ đạo

Ca2+ được xem là yếu tố quan trọng kiềm hãm sự hút thu cation kim loại hóa trị hai như Cd2+, Zn2+ và Pb2+ Về lý thuyết, đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim loại nói chung và Cd (và có thể cả các kim loại khác) đã được nhận thấy bị calcite hút thu đặc biệt (Alloway và cộng sự, 1988) Sự hút thu kim loại của chất hữu cơ là quá trình quan trọng đặc biệt với Cu và Pb Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ hòa tan bền trong nước, và trong dung dịch đất và đất được xử lý qua bùn Neal và Sposito (1986) nhận thấy rằng chelate hữu cơ hòa tan của Cd làm giảm sự hút thu kim loại Trong khi hữu cơ bùn hòa tan bị loại khỏi đất do rửa trôi, hấp phụ Cd trong khoáng vật đất tăng.

Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lưu ý rằng Cd và Zn có thể linh động hơn trong đất so với Cu hoặc Pb do hai ion này có xu hướng bị hút thu do trao đổi cation và các ion cạnh tranh trong dung dịch đất (gồm cả H+, thông qua ảnh hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi Tính linh động và di chuyển của Cd và Zn trong đất có thể được tăng cường do độ axit của đất Các đất có hàm lượng oxit Fe, Al và Mn và chất hữu cơ cao như đất rừng nâu hoặc đất podzols có tiềm năng hấp phụ các kim loại hóa trị hai cao, nhưng có ưu tiên cố định Cu, Pb và, ở mức độ thấp hơn, Zn Trong đất có dùng bùn hữu cơ, Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loại - hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ Các quá trình giải hấp liên kết với Cd, Pb,

Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát chúng, được nghiên cứu ít hơn là các quá trình hút thu Dấu hiệu cho thấy các phần trong quá trình giải hấp kim loại có khác biệt với các phần trong hút thu kim loại khẳng định rằng các phần tử và số lượng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim loại sẽ cho các tính toán không chính xác

3.1.3.5 Lượng hấp phụ kim loại trong đất

Đối với toàn bộ các loại đất, có một số phương pháp tiếp cận để định lượng đóng góp của các giai đoạn hút thu khác nhau để hút thu cation kim loại:

(i) Chiết rút liên tục: sử dụng chuỗi các chất chiết rút hóa học với cường độ khác nhau (Tessier và nnk, 1979);

(ii) Phân tích các quan hệ thống kê giữa hút thu và các tính chất đất (Christensen, 1989; King, 1988).Những sự giống nhau quan sát được trong hút thu trên từng cơ chất riêng biệt và trong toàn bộ đất (Tiller và nnk, 1963)

(iii) So sánh sự hút thu trong tự nhiên và các mẫu đã qua xử lý (Lion, 1982) Các tiếp cận thống kê chịu ảnh hưởng bởi hai vấn đề chính: + Giả thiết rằng các tính chất đất là độc lập, trong khi thực tế là chúng nhìn chung có tương quan chặt; + Giả thiết rằng các biến độc lập (dùng đo các tính chất đất) và không có sai số, đây là điều không thể (Zachara và nnk, 1992)

Có rất nhiều lý thuyết về các tính chất hấp phụ kim loại của các đoàn lạp khoáng đất riêng lẻ, nhất là các oxit Fe, Mn và Al, các silicat phân lớp và các khoáng sắt khác nhau như goethite và haematite Pb và Cu bị các keo đất lưu giữ mạnh hơn là Cd, Zn và

Ni Cd và Zn có khả năng trao đổi ion lớn hơn silicat phân lớp, nhưng cường độ tương đối của sự hấp phụ của chúng trong các đoàn lạp hữu cơ và oxit đất là nhỏ hơn Các oxit và chất hữu cơ trong đất hấp phụ Cu2+ mạnh hơn các ion kim loại hóa trị hai khác McLaren và nnk (1981), đo lượng Cu hấp phụ trên các khoáng sét trong đất và các chất hữu cơ và nhận thấy rằng đồng hút thu bởi các oxit Fe và Mn và các axit humic có thể cao hơn gấp năm đến sáu lần so với các khoáng sét trong đất, trong khi hút thu bởi axit fulvic chỉ cao hơn khoảng hai lần

Các thành phần lưu giữ nói chung với đa số kim loại vết trong quan hệ với pH đất là tương tự như đã được Yong và nnk (1990) mô tả cho chì:

(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 – 4) với sự khác biệt do hóa trị và kích thước ion hóa

(ii) Sự hình thành của các dạng hydroxy hòa tan tại pH trung bình (pH từ 4 – 6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét, và

(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiết cho sự hình thành hydroxit (pH > 5), quá trình kết tủa là chủ đạo

Ca2+ được xem là yếu tố quan trọng kiềm hãm sự hút thu cation kim loại hóa trị hai như Cd2+, Zn2+ và Pb2+. Về lý thuyết, đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự lưu giữ kim loại nói chung và Cd (và có thể cả các kim loại khác) đã được nhận thấy bị calcite hút thu đặc biệt (Alloway và nnk, 1988) Sự hút thu kim loại của chất hữu cơ là quá trình quan trọng đặc biệt với Cu và Pb Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ hòa tan bền trong nước, và trong dung dịch đất và đất được xử lý qua bùn

Lưu ý rằng Cd và Zn có thể linh động hơn trong đất so với Cu hoặc Pb do hai ion này có xu hướng bị hút thu do trao đổi cation và các ion cạnh tranh trong dung dịch đất (gồm cả H+, thông qua ảnh hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi Trong đất có dùng bùn hữu cơ, Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loại – hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ Các quá trình giải hấp liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát chúng, được nghiên cứu ít hơn là các quá trình hút thu

3.1.4 Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ

Phức chất hữu cơ của các kim loại trong đất và nước được cho là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hòa tan và dễ tiêu của các kim loại trong hệ đất - cây Việc phân biệt giữa các hợp chất hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát thải từ các

hoạt động của con người là rất quan trọng Senesi (1992) chia hợp chất hữu cơ trong đất thành ba lớp hình thành phức kim loại:

(i) Các phân tử hữu cơ tồn tại tự nhiên trong đất với các cấu trúc và tính

chất hóa học đã biết, gồm các axit aliphatic, các polisaccharide, amino axit, polyphenol

(ii) Các hóa chất hữu cơ nhân tạo có nguồn gốc từ sản xuất nông nghiệp,

công nghiệp và sinh hoạt

(iii) Các axit humic và fulvic tích tụ trong đất nhưng cấu trúc toàn bộ chưa

được hiểu rõ

Nguồn lớn nhất hình thành chất hữu cơ trong đất là từ sự phân hủy xác thực vật Các hợp chất hữu cơ dễ bị phá hủy: các hydratcacbon, như cellulose, hemicellulose và polysaccharite Các hợp chất chứa Nitrogen (protein và amino axit) Các hợp chất bảo vệ cây (lignin, tanin và sáp) rất khó để bẻ gãy và do đó tồn tại trong đất trong một thời gian dài

Các phức chất kim loại – hữu cơ trong đất tập trung vào các đoàn lạp axit humic và fulvic bền hơn vì các hợp chất này có ảnh hưởng tiềm tàng đến các kim loại trong hệ đất – cây HA có khả năng liên kết với kim loại quan trọng nhưng kích cỡ phân tử và cấu trúc của chúng cho thấy chúng ít linh động trong các khoảng hổng trong đất và ít bị rửa trôi theo chiều sâu phẫu diện Vì thế HA liên quan nhiều đến các phần kim loại không linh động trong chất hữu cơ của đất

Các chelate kim loại hòa tan cũng có thể làm giảm hàm lượng các ion kim loại độc trong dung dịch (ô nhiễm tầng mặt và nước ngầm) Bloom và nnk (1979) thấy rằng chelat hóa của Al3+ do axit humic trong đất axit kiểm soát hàm lượng của Al3+ độc trong dung dịch đất

Khi phức chất hữu cơ – kim loại tồn dư trong các sinh khối bị phân hủy, sự tồn tại lâu dài của chúng trong môi trường khiến chúng trở nên vô cùng quan trọng trong sự chuyển vận các kim loại: các axit hữu cơ từ thân, lá rụng của Pinus ponderosa rửa trôi Al và các kim loại khác nhanh hơn các axit khoáng ở cùng nồng độ và độ pH Các axit oxalic, malic, citric, protocatechuic và salicylic là các axit hữu cơ chelat hóa (McColl và Pohlman (1986))

Chelat kim loại cũng ảnh hưởng đến khả năng dễ tiêu sinh học của các kim loại độc với thực vật Piccolo (1989) nhận thấy rằng bổ sung axit humic cho cả đất khoáng và đất hữu cơ khiến các dạng có thể hòa tan và trao đổi của các kim loại độc tiềm tàng đều trở lên kém linh động Ảnh hưởng này thấy rõ hơn trong đất khoáng, có hàm lượng chất hữu cơ thấp hơn

Để định lượng các kim loại dễ tiêu sinh học sau khi xử lý với axit humic, Piccolo (1989) xác định các kim loại chiết rút được bằng DTPA, mức độ ảnh hưởng của axit humic trong lượng chiết rút giảm dần của kim loại tuân theo thứ tự: Pb > Cu > Cd > Ni >

Zn Thứ tự này khác với thứ tự hằng số bền của các chất humic: Cu > Pb >>> Cd (Takamatsu và Yoshida, 1978)

Do thêm các chất hữu cơ ảnh hưởng đến cả tính linh động và tính dễ tiêu sinh học của kim loại, và ảnh hưởng này có thể rất khác nhau, tùy thuộc vào số lượng và dạng gốc của chất hữu cơ trong đất, các chất bùn thải và các dạng bùn hữu cơ và chất rỉ khác được thêm vào đất

Hue và nnk thông báo (1986) rằng chelat hóa Al3+ với các axit cacboxylic chuỗi ngắn như axit citric, oxalic và tartaric là một quá trình giải độc nhôm quan trọng trong các tầng đất axit, nơi các rễ cây ăn sâu sẽ chịu ảnh hưởng của độc tính Al3+. Senesi (1992) đã lập bảng các tác động qua lại tĩnh điện ưu tiên của các kim loại lớp A, lớp B và lớp trung gian Khả năng lựa chọn và cường độ của liên kết kim loại với axit humic tùy thuộc vào lượng kim loại có thể liên kết: Davis và nnk (1969) nhận thấy rằng cường độ của liên kết của Cu2+ với axit humic từ đầm lầy lau lách tăng khi giảm hàm lượng Cu; cường độ của liên kết Zn2+ với các nhóm chức COOH và phenolic của các polyme dạng axit humic và axit fulvic tăng ở hàm lượng kim loại thấp (Zunino và nnk (1979))

Các vị trí chức năng chính của các liên kết kim loại là các gốc chứa oxy, gồm các nhóm cacboxyl, phenol, alcohol và cabonyl Sắp xếp của các nhóm chức như nhóm cacboxyl trên phân tử cũng đóng vai trò quan trọng trong liên kết kim loại Cách tạo phức chính xác như thế nào còn phụ thuộc vào tình trạng điện tích của vị trí gốc, chuỗi axit béo liên kết, vòng vô định hình và hình học của vị trí chức năng

Môi trường xung quanh vị trí tạo phức cũng sẽ ảnh hưởng đến quá trình, nhất là

pH, cường độ ion hóa của dung dịch và dạng của kim loại tham gia vào quá trình Sự tạo phức kim loại – chất hữu cơ được phát triển từ các nghiên cứu ban đầu về mô hình hóa toán học, dựa trên các giả thiết đơn giản về các dạng chính của các vị trí liên kết và sự phát triển các kỹ thuật quang phổ để nghiên cứu cấu trúc và hình dạng của hợp phần chất hữu cơ và các vị trí liên kết chức năng của chúng

3.1.5 Di động, rửa trôi và vận chuyển

Vai trò của các quá trình trong đất với sự di động và vận chuyển của kim loại độc hại là sự quan tâm chủ yếu trong khoa học môi trường, nó đem đến cho họ vị trí trung tâm trong chu trình thuỷ văn giữa đầu vào của khí quyển và đầu ra của bề mặt nước.Vai trò của đất trong việc ngăn ngừa sự vận chuyển của kim loại vào nước ngầm và nước uống cũng là điều đáng quan tâm Kiểm soát sự hoà tan, trao đổi và quá trình hấp phụ để

xác định sự phân chia chất rắn và dung dịch của kim loại ở trong đất Dạng kim loại hoà tan một lần đã có trong dung dịch đất, sự di động và vận chuyển của chúng được xác định bởi những quá trình tương tự, như chất tan khác trong đất, có tên là sự khuếch tán và khối lượng dòng chảy

Các khía cạnh của việc rửa trôi kim loại trong đất:

a, sự rửa trôi theo chiều sâu phẫu diện của kim loại, kết hợp với việc sử dụng bùn thải và ảnh hưởng của mưa axit

b, khả năng ô nhiễm kim loại nặng của nước ngầm

c, tiếp cận tới mô hình di động và vận chuyển của kim loại trong đất

Rửa trôi theo chiều sâu phẫu diện của kim loại trong đất.

Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về sự khử tiềm tàng của kim loại vết trong đất ở những điều kiện khác nhau Nghiên cứu chia thành 4 dạng:

(i) nghiên cứu về cột nước rỉ trên mẫu đã chuẩn bị, được đóng gói và

thường xuyên rây

(ii) đất nguyên vẹn được lấy từ đồng ruộng

(iii) nghiên cứu tại đồng ruộng

(iv) lấy mẫu đất theo chiều sâu phẫu diện

Một nghiên cứu bổ sung từ cung cấp của Dreiss (1986) dùng cốc gốm để lấy mẫu theo chiều sâu phẫu diện, từ đó bà đã xác định được hàm lượng kim loại vết Nghiên cứu về sự rửa trôi đã được sử dụng để xác định hai dạng chính của vấn đề ô nhiễm kim loại tiềm tàng: sự di chuyển của kim loại và sự hình thành chúng: a, với bùn thải hoặc chất thải khác hoặc b, với chất rỉ từ mưa axit

Rửa trôi kim loại trong đất sau khi sử dụng bùn

Một loạt các chất thải nông nghiệp, công nghiệp và đô thị được đưa vào đất với hai cách thức: như là đổ thải và chúng có chứa các chất hữu cơ, như một phương pháp để cải thiện cấu trúc đất Rất nhiều trong số chất thải này bào gồm bùn thải, phân trộn, hoặc nước rỉ từ các chất thải rắn, có chứa kim loại độc hại tiềm tàng Khoảng 60 % bùn thải được thải ra hàng năm ở Anh được sử dụng cho đất nông nghiệp, số lượng trung bình hàng năm khoảng 750.000 tấn vật chất khô hoặc 18.000.000 tấn vật chất ướt (Mc Grath,1987) Biện pháp thay thế hợp pháp trong việc xả thải là đổ ra biển, có nhiều vùng đất nông nghiệp đã sử dụng bùn thải

Bùn và nước thải dùng trong đất và đất canh tác, với chu trình của kim loại tiềm tàng, khả năng di chuyển kim loại từ đất vào nước ngầm đã rất được chú ý tới Trong liên minh Châu Âu, có 3 phương pháp kiểm soát sự bổ sung kim loại vào đất là: giới hạn về nồng độ của kim loại trong bùn, hạn chế nồng độ kim loại trong đất và tỷ lệ bổ sung kim

loại là 10 năm Giới hạn hiện hành đối với nồng độ kim loại trong bùn thải được sử dụng trong đất là 40 mg Cd/kg, 400 mg Ni/kg, 1000 mg Pb/kg, 3000 mg Zn/kg và 1500 mg Cu/kg (Commission of the European Communities, 1982) Các cơ quan môi trường đang tìm kiếm các phương pháp để dự báo sự rửa trôi của kim loại trong bùn, tính dễ tiêu sinh học và các hướng dẫn của họ cho các ứng dụng của bùn thải dựa trên khả năng trao đổi cation (CEC) của đất (Commission of the European Communities, 1982; Giordano, 1986) Từ những kết luận về sứ hấp hút thu kim loại trong đất ở phần 3.3.3 và từ những nghiên cứu thống kê các tính chất của đất và các kim loại trong đất (King, 1988), cho thấy dựa vào các yếu tố của đất có thể dứ đoán được tính di động và khả năng giữ lại kim loại của đất bào gồm pH đất, Fe và Mn oxit và vật chất hữu cơ ở trong đất ( Korte và cộng sự, 1976; King, 1988) Korte và cộng sự, 1976 đã thấy rằng kết cấu đất, vùng bề mặt, % oxit Fe tự do và pH là những yếu tố dự báo sự di chuyển của Cd, Be, Zn và Ni trong 7 bậc đất chính của Mỹ Sự lồng ghép CEC trong bảng phân tích thống kê của Korte và cộng sự đã không cải thiện được dự báo đó.

Kim loại trong bùn có khuynh hướng tích luỹ vào lớp đất mặt (Parker và cộng sự, 1978), chúng rất hiếm khi di chuyển tới các tầng đất sâu và gần như không tới tầng nước ngầm theo các quá trình rửa trôi Mc Grath (1987) đã tóm tắt kết quả của 15 nghiên cứu trên đất trông cây có sử dụng bùn thải, đã thấy rằng 9 nghiên cứu không có kim loại nào rửa trôi xuống độ sâu 20 – 30 cm, trong 11 nghiên cứu kim loại được hút thu bởi thực vật

và ở lượng cố định trong thời kỳ nghiên cứu từ 3 – 13 năm, trong 4 nghiên cứu kim loại được chiết rút trong đất, không có sự thay đổi nào trong suốt quá trình nghiên cứu Những kết quả này cho thấy rằng một số lượng lớn các loại đất khi sử dụng bùn trong thời gian ngắn và trung hạn, kim loại không di động và vận chuyển xuống tầng đất canh tác Mc Grath chủ yếu quan tâm đến các nghiên cứu rửa trôi mạnh nhất kim loại trong thời gian ngắn Trong một nghiên cứu gần đây cho thấy kết quả của việc sử dụng bùn nặng trong vòng 14 năm (Dowdy và cộng sự, 1991), không chỉ có một lượng rất nhỏ Cd và Zn mất khỏi tầng mặt đất (chỉ 4,1% Cd và 4,8% Zn) mà hơn 50% của hai kim loại này được phát hiện bị hấp phụ rất chặt và không thể chiết rút bằng axit nitric 4M

Dowdy và cộng sự, 1991 đã đề xuất rằng các kim loại nặng trong bùn có thể khuyếch tán vào khoáng vật đất và các lớp sét trong thời gian bùn được sử dụng Các tính chất của bùn và đất là các yếu tố quan trọng với việc kiểm soát sự lưu giữ và tính di động của các kim loại trong bùn Đặc biệt, tính di động của kim loại có thể được tăng cường nếu bùn làm tăng chất hữu cơ dễ hoà tan hoặc làm giảm pH đất Neal và Sposito (1986) chỉ ra rằng chất hữu cơ dễ hòa tan trong bùn thải có thể giảm sự hấp phụ Cd và do đó làm tăng sự động của Cd trong đất có chứa bùn thải Tuy nhiên, dùng đồng vị Cd109, Cline và

O’Conor (1984) thấy rằng đất sạch được bổ sung bùn cho thấy sự giảm trong khả năng hấp phụ Cd được bổ sung Welch và Lund (1987) nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện độ ẩm đất đến tính di động của kim loại sau khi bổ sung bùn thải Trong 13 tháng nghiên cứu, họ nhận thấy Ni rửa trôi ít hơn trong các điều kiện bão hòa nước (3,3% Ni bổ sung) so với điều kiện không bão hòa (10,7%) Với các kim loại độc tiềm tàng khác, ảnh hưởng thành phần cấu trúc đất đến sự di động là điều chắc chắn, đặc biệt đối với Mn, nguyên tố di động bị ảnh hưởng mạnh nhất bởi điều kiện oxy hóa – khử của đất.

Rửa trôi kim loại trong đất do mưa axit và sự axit hóa đất

Các bằng chứng về sự giải hấp và gia tăng khả năng hòa tan của các kim loại với sự giảm pH đã dẫn đến giả thuyết rằng mưa axit và đất bị axit hóa do mưa axit sẽ làm tăng tính di động của kim loại trong đất và dẫn đến các vấn đề ô nhiễm nước và do đó là sự hút thu kim loại của thực vật Nhiều giả thuyết này được đặt trọng tâm vào các vùng địa lý gần các nguồn gây ô nhiễm không khí, gồm cả vùng đông bắc Mỹ và Canada, Scandinavia và Tây Bắc và Trung Âu Phần chính trong các bằng chứng về sự rửa trôi kim loại là với nhôm, nhất là trong các đất rừng axit (ví dụ: Matzner và cộng sự, 1986; Bergkvist và cộng sự, 1989) Đất khoáng giàu các sét aluminosilicate, là nguồn cung cấp

Al linh động với pH <5 Các rễ nhỏ và mycorrhizae bị ảnh hưởng có hại khi Al dạng vô

cơ cao, bao gồm cả Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 và AlSO4+ (Foy, 1984, Andersson, 1988) Hàm lượng Ca trong đất thấp cũng ảnh hưởng xấu đến tính độc của

Al Trong đất với các vật liệu hữu cơ và các axit hữu cơ, phức chất và các chelate của nhôm có thể ít linh động và dễ tiêu hơn các ion tự do (Bartlett và Riego, 1972)

Trong khi một số tác giả quan tâm đến hậu quả của sự suy thoái rừng trong các vùng đất chịu ảnh hưởng của mưa axit là tính độc của nhôm ( Ulrich và cộng sự, 1988), những người khác lưu ý rằng hậu quả này là do sự suy giảm kim loại (Ca, Mg, K, Zn) do sự rửa trôi quá lớn như một kết quả của sự axit hóa đất (Zottl và Huttl, 1986) Sự rửa trôi theo mùa của Al được ghi nhận bởi Mulder và cộng sự (1987), với các đất rừng rụng lá hàng năm ở Hà Lan Ông ghi nhận hàm lượng Al cao nhất vào mùa hè, cùng lúc với tỷ lệ rửa trôi N-NO3 và SiO2 cao nhất Sự đồng thời của tỷ lệ cao của Al và SiO2 cho thấy sự phân tán tương đồng của các khoáng sét vermiculite và smectite Sự đồng thời của tỷ lệ cao của Al và N-NO3 làm tăng tính di động của Al do sự nitrat hóa của N-NH4 và N hữu

cơ (van Breemen và Jordens, 1983), vì các quá trình axit hóa này tạo ra ion H+: NH4+ + 2O2 >= NO3- + H2O + 2H+

Trong khi hàm lượng cao nhất của Al trong dung dịch đất được ghi nhận trong mùa hè, sự vận chuyển Al lớn nhất trong đất quan sát được trong mùa đông khi mực nước trong đất là cao nhất (Mulder và cộng sự, 1987) Với các kim loại khác Al, sự gia

tăng đáng kể rửa trôi Mg, Ca, Mn, Zn và Cd quan sát được với sự giảm pH đất (Campbell và nnk, 1983; Bergkvist, 1986; LaZerte, 1986) Campbell và cộng sự (1983) xếp thứ tự

18 kim loại theo tính di động địa hóa của chúng trong môi trường chịu ảnh hưởng của mưa axit Họ đưa ra thứ tự sau của tính di động với sự gia tăng tính axit: Al, Mn, Zn (cao) > Cd, Co, Cu, Ni > Pb, V (thấp) với những bằng chứng chưa đầy đủ về dãy Ag, As,

Be, Hg, Mo, Se, Sn, Te, và Tl Họ phân chia tính di động của các kim loại dưới điều kiện axit thành hai nhóm: i, các kim loại cho thấy sự gia tăng đáng kể khả năng hòa tan khi pH giảm (Al, Mn) và ii, các kim loại mà sự thành tạo dạng của chúng nhạy cảm với sự thay đổi của pH, nhất là với sự hiện diện của các gốc hữu cơ (Al, Be, Cu) Bergkvist và cộng

sự (1989) cũng xác định sự phân loại tương tự với các kim loại khi xem xét đến tính linh động của chúng trong đất, với sự gia tăng rửa trôi của Ca, Cd, Mg, Mn, Na, Ni, Zn và Al khi liên kết với sự gia tăng tính axit, và sự rửa trôi của Cr, Cu, Fe, Pb và Al khi liên kết với sự hòa tan của các chất hữu cơ Tóm lại, tính axit của đất có thể làm tăng tính di động của kim loại và thúc đẩy quá trình rửa trôi của Al, Mn và Zn và có thể là cả Cd và Ni, nhưng không tác động đến quá trình này của Cu và Pb, nhất là nếu các kim loại này liên kết mạnh với chất hữu cơ của đất

Các phần trên không chỉ có ý nghĩa với phản ứng của mưa axit Miller và cộng sự (1983) làm việc với đất cát rừng ở đông Chicago và nhận thấy rằng thậm chí trong 10 năm, các chất thấm rỉ trong đất được tạo lên từ mưa axit cũng không có sự di động đáng kể của các nguyên tố vệt trong đất tích tụ trong 5 cm từ các ô nhiễm từ không khí Berggen (1992) nghiên cứu các phản ứng khác nhau của của Al và Cd với tính axit trong hai loại đất rừng khác nhau ở Thụy Sỹ: podsols và cambisols Trong đất podsols, khối lượng lớn của các chất hữu cưo giải phóng từ bề mặt tầng hữu cơ hình thành các chelate hữu cơ của Al và Cd và thúc đẩy sự rửa trôi của các kim loại này trong tầng E Chất hữu

cơ không phải là yếu tố kiểm soát chính với tính di động của kim loại trong đất cambisols Berggen (1992) kết luận rằng pH là yếu tố quan trọng nhất quyết định sự rửa trôi của Al trong cả hai loại đất này, nhưng riêng với Cd thì chất hữu cơ hòa tan quan trong hơn Dumontet và cộng sự(1990) nghiên cứu sự phân bố của kim loại theo chiều sâu phẫu diện đất trong đất than bùn axit gần nguồn phát thải ở Quebec Giống như các nghiên cứu ô nhiễm từ không khí khác, sự tích tụ kim loại cao nhất là ở tầng đất mặt gần đó Thậm chí tại pH thấp từ 2,9 – 4,4, ít hoặc không có sự di chuyển của Cu, Zn, Ni, Cd hoặc Pb được quan sát thấy, dù hàm lượng kim loại nặng trong than bùn là rất cao (5525

µg Cu/g, 884 µg Zn/g, 1617 µg Pb/g)

Khả năng gây ô nhiễm nước ngầm bởi kim loại nặng rửa trôi từ đất

Các nghiên cứu về đất có sử dụng bùn cho thấy rằng các kim loại trong bùn không rửa trôi từ đất vào nước ngầm thậm chí trong một thời gian dài Ngay cả trong những đất được bổ sung chất thải lỏng, như rỉ bãi chôn lấp (Fuller và cộng sự, 1976), rỉ kim loại công nghiệp (VD Dreiss, 1986), rỉ thải (Biddappa, 1982), ở hàm lượng rất cao với lượng kim loại xâm nhập vào đất ở mức cao, kim loại cũng không rửa trôi ở mức đáng kể

3.2 Dạng tồn tại và sự chuyển hóa Asen trong đất

3.2.1 Sự phân bố và hình thái hóa lý của asen (As) trong đất

Hàm lượng trung bình của As trong đất từ 5 ppm (A.P Vinogradov, 1957) – 6ppm (K.Bowen, 1979) Arsen có xu hướng được tích tụ trong quá trình phong hóa Trong nhiều kiểu đất ở các cảnh quan địa hóa khác nhau có thể có hàm lượng As giàu hơn trong

đá mẹ

Trong nhiều mặt cắt vỏ phong hóa và đất thường thấy As tập trung ở phần trên, chủ yếu là tầng A-B và tầng B do As bị hấp thụ bởi vật liệu hữu cơ, keo hdroxit Fe và sét Trong môi trường khí hậu khô, các hợp chất As thường tồn tại ở dạng ít linh động Còn trong điều kiện khí hậu ẩm ướt, các hóa chất của arsen sulfua hòa tan và bị rửa trôi Lượng As trong đất chuyển vào nước khoảng 5-10% tổng hàm lượng trong đất

Bảng 8: Các hợp chất asen có tầm quan trọng môi trường

As trichloride

As trisulfide, orpiment-

As pentoxide

Orthoarsenic acid Metaarsenic acid

Muối arsenic acid

As2O5

H3AsO4HAsO3

H2AsO4-, hoặc HAsO42-, AsO4

-4-aminophenylarsonic acidParis green

-CH3AsO(OH)2(CH3)2AsO(OH)(CH3)3AsO

CH3AsH2(CH3)2AsH(CH3)3As(CH3)3As+CH2COOH(CH3)3As + CH2CH2OH

H2NC6H4AsO(OH)2Cu(CH3COO)2~3Cu(AsO2)2

After Vaughan, 1993

Hợp chất As vô cơ:

Trong số các loại As được tìm thấy trong môi trường đất, các hợp chất của AsV và AsIII là những chất As vô cơ quan trọng nhất trong đất, bởi vì các hợp chất của chúng hòa tan trong nước (Vaughan, 1993) và có thể thay đổi hóa trị tùy thuộc vào độ pH (Masscheleyn et al, 1991) và điều kiện oxi hóa khử (Marin et al, 1993.)

Việc cân bằng acid asen (AsV) và acid arsenous (AsIII) tạo thành trong nước được đưa

ra trong nghiên cứu EQS 06/01 (O'Neill, năm 1990)