nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu zeolite 4a từ tro trấu

Và trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu về các loại vật liệu hấp phụ cấu trúc oxit silic đã được tổng hợp và ứng dụng trong lĩnh vực này [8], [13].. Cho đến nay, vật liệu vi mao quả

MỤC LỤC

PHỤ BÌA i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 Vật liệu mao quản 10

1.2 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 10

1.3 Phân loại zeolite 11

1.3.1 Theo nguồn gốc 11

1.3.2 Theo đường kính mao quản 11

1.3.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản 11

1.3.4 Theo tỉ lệ Si/Al 11

1.4 Cấu trúc zeolite 12

1.5 Tính chất cơ bản của zeolite 14

1.5.1 Trao đổi cation 14

1.5.2 Tính chất xúc tác 14

1.5.3 Tính chất chọn lọc hình dạng 15

1.5.4 Một số tính chất khác 16

1.6 Tổng hợp zeolite 16

1.7 Ứng dụng của zeolite 17

1.7.1 Ứng dụng hấp phụ 17

1.7.2 Ứng dụng xúc tác 17

1.7.3 Ứng dụng trao đổi ion 18

1.8 Giới thiệu về zeolite 4A 18

1.8.1 Cấu trúc zeolite 4A 18

1.8.2 Tổng hợp zeolite 4A 20

1.9 Đẳng nhiệt hấp phụ 20

1.9.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 21

1.9.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 21

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 23

2.1 Chuẩn bị mẫu 23

2.2 Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A 23

2.3 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu zeolite 4A 23

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Zn2+ của zeolite 4A 23

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

3.1 Phân tích SiO2 24

3.2 Phân tích Al2O3 25

3.3 Phân tích hàm lượng Na2O trong dịch lọc 25

3.4 Phương pháp tổng hợp zeolite 4A 26

3.5 Phương pháp xác định điểm diện tích không (PZC) 26

3.6 Các phương pháp đặc trưng chất hấp phụ 27

3.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD ) 27

3.6.2 Phương pháp quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28

3.7 Phương pháp xác định Zn2+ - phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS ) 28

3.8 Khảo sát ảnh hưởng của pH và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của zeolite 4A 29

3.9 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 29

3.9.1 Dụng cụ và thiết bị 29

3.9.2 Hóa chất 29

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

4.1 Chuẩn bị mẫu 30

4.1.1 Xác định thành phần hóa học của tro trấu 30

4.1.2 Điều chế dung dịch Na4SiO4 từ tro trấu 31

4.1.3 Phân tích hàm lượng Na2O và SiO2 trong dung dịch lọc 32

4.2 Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A 33

4.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 đến mức độ tinh thể hóa của vật liệu 33

4.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Na2O/SiO2 đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 38

4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 40

4.2.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 43

4.3 Đặc trưng của vật liệu zeolite 4A 45

4.3.1 Cấp hạt 45

4.3.2 Điểm điện tích không (PZC) của zeolite 4A 46

4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Zn2+ 48

4.4.1 Ảnh hưởng của pH đến độ bền của zeolite 48

4.4.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Zn2+ và xác định dung lượng hấp phụ cực đại 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

1 Kết luận 52

2 Kiến nghị 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

AAS……….Atomic Absorption Spectrometry (Phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử)FWHM……… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ)

IUPAC……….International Union of Pure and Applied Chemistry (Tập đoàn

quốc tế về hóa học ứng dụng và tinh khiết)

PZC……… Point of Zero Charge (Điểm điện tích không)

điện tử

truyền qua)TAN………Total Ammonia Nitrogen (Tổng nitơ dạng amoniac)

XRD……….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử 17

Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite 18

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn 29

Bảng 4.1 Hàm lượng SiO2 trong tro trấu 31

Bảng 4.2 Hàm lượng Al2O3 trong tro trấu 31

Bảng 4.3 Hàm lượng SiO2 trong dung dịch lọc 32

Bảng 4.4 Hàm lượng Na2O trong dung dịch lọc 32

Bảng 4.5 Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZA1 đến ZA5 33

Bảng 4.6 Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZA6 đến ZA11 35

Bảng 4.7 FWHM và kích thước hạt của các mẫu ZA9 đến ZA11 37

Bảng 4.8 Thông số mạng lưới các mẫu từ ZA9 đến ZA11 37

Bảng 4.9 Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZB1 đến ZB8 38

Bảng 4.10 FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 39

Bảng 4.11 Thông số mạng lưới các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 40

Bảng 4.12 Điều kiện tổng hợp các mẫu khảo sát từ ZC1 đến ZC9 41

Bảng 4.13 Thông số mạng lưới tinh thể các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42

Bảng 4.14 FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42

Bảng 4.15 Điều kiện tổng hợp các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 43

Bảng 4.16 Thông số mạng lưới tinh thể các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 44

Bảng 4.17 FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD5 44

Bảng 4.18 Điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A từ tro trấu 45

Bảng 4.19 Nồng độ Al3+ trong dung dịch 48

Bảng 4.20 Nồng độ Zn2+ trong dung dịch trước và sau khi ngâm vật liệu 49

Bảng 4.21 Giá trị Ce và Ce/Qe tại pH 3 và 4 50

Bảng 4.22 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 51

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của zeolite 12

Hình 1.2 Kích thước các lỗ xốp của một vài loại zeolite 13

Hình 1.3 Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y 14

Hình 1.4 Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite 15

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp zeolite ít silic và zeolite giàu silic 16

Hình 1.6 Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A 19

Hình 1.7. Vị trí ion Na+ trong vòng 8 oxi của zeolite 4A 19

Hình 4.1 Hình ảnh tro trước (a) và sau (b) khi nung ở nhiệt độ 800oC 30

Hình 4.2 Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung 30

Hình 4.3 Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZA1 đến ZA3 34

Hình 4.4 Giản đồ XRD sản phẩm zeolite 4A chuẩn 35

Hình 4.5 Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZA6 đến ZA11 36

Hình 4.6 FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu từ ZA9 đến ZA11 36

Hình 4.7 Ảnh SEM của mẫu ZA11 ở các độ phân giải khác nhau 37

Hình 4.8 Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZB1 đến ZB8 38

Hình 4.9 FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 39

Hình 4.10 Ảnh SEM của mẫu ZB5 ở các độ phân giải khác nhau 40

Hình 4.11 Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZC1 đến ZC9 41

Hình 4.12 FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42

Hình 4.13 Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 43

Hình 4.14 FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD5 .44

Hình 4.15 Ảnh SEM của mẫu ZD3 ghi ở các độ phân giải khác nhau 45

Hình 4.16 Ảnh SEM mẫu zeolite 4A tổng hợp từ tro bay củaK.S Hui 45

Hình 4.17 Giản đồ xác định điểm điện tích không của vật liệu zeolite 4A trong dung dịch NaCl 0,01M và 0,1M 46

Hình 4.18 Giản đồ xác định điểm điện tích không của vật liệu zeolite 4A trong dung dịch KCl 0,01M và 0,1M 47

Hình 4.19 Đường hồi quy tuyến tính giữa Ce và Ce /Qe tại pH = 3 50

Hình 4.20 Đường hồi quy tuyến tính giữa Ce và Ce /Qe tại pH = 4 50

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề lớn của việc xử lý nướcthải Kim loại nặng có mặt trong nhiều loại nước thải, trong đất và là tác nhân độchại cho cả môi trường và sức khỏe con người Kẽm là một trong số đó Hằng năm,một cuộc thăm dò được tiến hành ở Anh và xứ Wale về chất thải có chứa kim loạinặng từ phân gia súc đã cho thấy mức độ kim loại nặng cao nhất thải vào đất nôngnghiệp là kẽm (3,3 kg/ha) và đồng (2,2 kg/ha) tại khu vực chăn nuôi heo ở vùngTây Anglia và Humberside (Chambers et al., 1999) Trong đất, sự ô nhiễm kẽm cóthể gây nên sự giảm sút số lượng các vi sinh vật đất và ảnh hưởng đến các vi sinhvật có lợi cho đất Đối với cây trồng, sự dư thừa kẽm sẽ gây ra bệnh mất diệp lục,dẫn đến cây không thể quang hợp Ở gia súc, triệu chứng nhiễm độc kẽm mãn tínhbiểu hiện ở sự chậm tăng trưởng, bỏ ăn, viêm dạ dày ruột, não, hạch lâm ba và láchxuất huyết Đối với con người, kẽm là vi khoáng thiết yếu cho cơ thể con người,nhưng việc dư kẽm sẽ gây ra một số bệnh nguy hiểm như gây ung thư đột biến, ngộđộc hệ thần kinh, ảnh hưởng đến sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễnnhiễm [37] Hàm lượng kẽm cho phép có trong nước cấp sinh hoạt là 3,0 mg/l(TCVN 6193 : 1996) Hiện đã có rất nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lýkẽm trong nước thải Phần lớn trong số đó là sử dụng phương pháp kết tủa, đồng kếttủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion và hấp phụ [24], [31], [32] Tuy nhiên, phươngpháp dùng than hoạt tính để hấp phụ là phổ biến nhất bởi chi phí rẻ và dễ vận hành[22], [24] Và trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu về các loại vật liệu hấp

phụ cấu trúc oxit silic đã được tổng hợp và ứng dụng trong lĩnh vực này [8], [13]

Cho đến nay, vật liệu vi mao quản (zeolite) là một trong những loại vật liệuđược sử dụng khá rộng trong lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước

và đã cho nhiều kết quả đáng kể Từ khi ấn bản đầu tiên “giới thiệu về khoa họczeolite và ứng dụng của zeolite” xuất bản năm 1991, đã có nhiều nghiên cứu về loạivật liệu này được thực hiện Hội thảo về nghiên cứu zeolite quốc tế tổ chức vào năm

1998 có 774 đại biểu tham dự từ 37 nước, có 566 bài báo và bài viết được trình bày

Sự gia tăng số lượng các nhà nghiên cứu về zeolite đã cho thấy loại vật liệu nàyngày càng có tính thương mại trong nhiều lĩnh vực [14]

Zeolite là tinh thể aluminosilicates vi mao quản có sự sắp xếp một cách đềuđặn các kênh và hốc có kích thước nano và hệ thống mao quản đồng đều chứa cáccation kim loại nhóm IA và IIA như Na+, K+, Ca2+, Mg2+…, các ion này có thể thaythế bởi ion khác, sự thay thế này đã góp phần làm đa dạng các loại zeolite [14] Chođến nay, người ta đã thống kê có đến trên 200 loại zeolite khác nhau được tổng hợp

và hơn 40 loại zeolite tự nhiên [36]

Ngoài ứng dụng khả năng trao đổi ion để hạn chế ô nhiễm kim loại nặng,trong lĩnh vực trồng trọt, chăn nuôi, zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí

NH4+), H2S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô nhiễm môi trường sống của

cá tôm Lợi dụng tính chất hấp phụ, các nhóm nghiên cứu còn chế tạo ra các loạiphân bón chứa zeolite Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất,giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (do là vật liệu xốp nên làm xốpđất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất (ở VN đất hơi chua trong khi zeolite lại

có tính kiềm) [38] Trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều đểlàm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng bằng cáccation kim loại kiềm trong zeolite

Bên cạnh đó, tính axit, chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định là những tínhchất quan trọng nhất của zeolite, làm cho zeolite được sử dụng rộng rãi như là xúctác dị thể axit trong công nghiệp hoá chất và trong hoá dầu hay làm chất tẩy rữatổng hợp [7], [30], [39] Và gần đây, tính bazơ và tính axit của zeolite được nhiềunhà nghiên cứu quan tâm [14], [34]

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite

từ các nguồn nguyên liệu giàu silic khác nhau như cao lanh (J Park và cộng sự đãnghiên cứu tổng hợp zeolite 4A bằng phương pháp siêu âm tiêu chuẩn trong 4-6 giờ

ở 60-70oC từ cao lanh) [16], tro bay (K S Hui và cộng sự (2006) đã nghiên cứutổng hợp thành công zeolite 4A từ tro bay và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một

số kim loại nặng như Cu2+, Cr2+, Zn2+, Co2+ và Ni2+ trong nước thải) [18], [19], [20] Năm 2004, S K Pitcher và cộng sự đã sử dụng zeolite để loại các kim loại nặngtrong nguồn nước thải từ nước mưa ở đường giao thông [29] Năm 2005, A M El-

Kamash và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình loạikẽm và cadimi từ nước thải sử dụng zeolite A tổng hợp [8].

Ở Việt Nam, zeolite đã được sử dụng cho mục đích hấp phụ các ion kim loại,

NH4+, H2S, NO2, NO, và các chất hữu cơ độc hại, do đó làm sạch môi trường nuôitrồng thuỷ sản Khi nạo vét ao, đầm, các zeolite với những lỗ rỗng chứa đầy chấtđộc hại sẽ được tái chế để làm phân bón trong tương lai [4] [38]

Vốn là một nước nông nghiệp, trong thời gian gần đây, quá trình đô thị hóaphát triển khá mạnh ở nhiều tỉnh, tuy nhiên, sản xuất nông nghiệp ở nước ta vẫnchiếm tỉ trọng lớn trong GDP của đất nước Cây lúa vẫn được trồng nhiều ở hầu hếtcác tỉnh Chính vì vậy, một lượng lớn vỏ trấu được thải ra và những người nông dân

đã tận dụng chúng để làm nhiên liệu Tuy nhiên, sau khi vỏ trấu được chuyển thànhtro thì ngoài việc làm phân bón cho cây trồng thì không được dùng vào mục đíchnào khác

Sau khi tìm hiểu trong nhiều nghiên cứu và theo kết quả phân tích ban đầu,chúng tôi nhận thấy rằng hàm lượng oxit silic trong tro trấu rất lớn, chiếm hơn 80%

về khối lượng Hơn nữa, không giống như oxit silic từ cát, oxit silic trong tro trấu cókích thước nhỏ, tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình nên dễ dàng được chiết ra khingâm trong kiềm Với ưu điểm này, trên thế giới, người ta đã sử dụng một ít tro trấutrộn với xi măng để đúc bê tông tính năng cao và nghiên cứu tổng hợp nên các loạivật liệu hấp phụ, đặc biệt là zeolite [12], [17], [33]

Xuất phát từ thực tế ứng dụng hữu hiệu của zeolite và nguồn nguyên liệu có

sẵn rẻ và nhiều, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc

trưng và khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu zeolite 4A từ tro trấu” Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát

một số đặc trưng và tính chất của zeolite 4A Sau khi đã tổng hợp được vật liệu,chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Zn2+ trong nước sau khi hoạthóa vật liệu bằng NaCl 1M

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Vật liệu mao quản

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống

lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát triển Các lỗxốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ Việc sắp xếp các maoquản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu.Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản có dạng như sau:

- Vật liệu vi mao quản (micropore), đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore), đường kính mao quản 2 - 50 µm

- Vật liệu mao quản lớn (macropore), đường kính mao quản lớn hơn 50 µm.Vật liệu mao quản có lịch sử rất lâu đời từ những năm đầu thập niên 60, 70.Đầu tiên người ta phát hiện ra một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật

tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã được ứng dụng trong xúctác và hấp phụ Vào những năm đầu thập niên 60, 70, tổng hợp vật liệu vi mao quản(còn gọi là zeolite) thu hút rất mạnh của các nhà khoa học Cũng chính thời giannày, rất nhiều vật liệu zeolite đã được thương mại hóa và chúng đã đóng góp mộtvai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất [6]

1.2 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ Năm

1756, Le Bron Bronstedt [9] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện

ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp “zeo”: sôi, “lithot”:

đá, vì vậy zeolite còn có nghĩa là đá sôi

Mãi đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thínghiệm Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “rây phân tử”, năm 1944, Barrer vàIbbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin [15]

Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được phục vụ cho công nghiệp Đếnnăm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên Vào những nămcuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng Đến nay đã có hơn 35loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều zeolite tổng hợp được ra đời

Việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng Hiện nay đã có khoảng hơn15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợpzeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó.

Nói tóm lại, zeolite đã thật sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và

kỹ thuật Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tínhchất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổnghợp như: zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11,…[11]

1.3 Phân loại zeolite

Để phân loại zeolite, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính maoquản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản[14]

1.3.1 Theo nguồn gốc

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

+ Zeolite tự nhiên có 40 loại, zeolite tự nhiên có được do đá và các lớp tronúi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm Những zeolite này được kết tinh vàlắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạnsông Zeolite tự nhiên hiếm khi tinh khiết nên những zeolite tự nhiên ít được ứngdụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe vềchất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ

+ Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhấtnên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Hầu hết các zeolite đềuđược tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh

+ Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Ǻ) như zeolite A, P

+ Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5 - 6 Ǻ) như ZSM-5

+ Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7 - 15 Ǻ) như zeolite X, Y

1.3.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

1.3.4 Theo tỉ lệ Si/Al

+ Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X

+ Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit + Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5)

Hình 1.1 Cấu trúc của zeolite

Zeolite có cấu trúc tinh thể, đó là những bộ khung được tạo thành bởi mạnglưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al) Mỗi tứ diện có 4 ion

O2- bao quanh một cation T (Si, Al) Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnhbằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [25] Do Al có hoá trị 3 nhưng sốphối trí là 4 nên tứ diện [AlO4] mang một điện tích âm Điện tích âm này được bùtrừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường làcation kim loại kiềm như Na+, K+ nằm bên trong lỗ xốp và chúng sẽ được thay thếkhi ngâm zeolite trong dung dịch chứa các cation khác Vì vậy, nếu zeolite có baonhiêu nguyên tử nhôm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ điện tích hay nói cách khác,

số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolite chính bằng sốnguyên tử nhôm Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàngtham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác [7] Chính nhờ đặc tính

đó mà người ta có thể biến tính zeolite và đem đến cho nó những tính chất và ứng

dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác Đây chính là cách sử dụng zeolite

để lấy các cation không mong muốn có trong một dung dịch nào đó Nhiều tính chấtthú vị của zeolite có được là dựa trên bộ khung là anion và sự cân bằng điện tích với

cation được thay thế đó [39] Hai tứ diện [AlO4]- lân cận nhau sẽ đẩy nhau làm chocấu trúc zeolte trở nên không bền vững Do vậy, tỷ số giữa Si và Al trong zeolite làđại lượng quan trọng (khi tỷ lệ Si/Al tăng thì độ bền của zeolite tăng) [7]

Công thức hóa học chung của zeolite là: M 2/n O.Al 2 O 3 ySiO 2 wH 2 O

Trong đó, y là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (y = 2  10), n là hóa trị của cation thêm vào, w

là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite Một vài zeolite thông dụngnhư analcime, chabazite, clinoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite, and stilbite

Ví dụ như natrolite có công thức phân tử là Na2Al2Si3O10.2H2O Nếu dựa trên đơn vị

tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu diễn dưới dạng: Mx/

n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O, trong đó n là hóa trị của cation M, w là số phân tử nướctrong một đơn vị tế bào, x và y là tổng số các tứ diện trong một đơn vị tế bào, y/x cógiá trị từ 1  5 Đối với zeolite hàm lượng silic cao thì y/x có thể từ 10  100

Tùy vào từng loại zeolite khác nhau mà kích thước mao quản sẽ khác nhau.Hình 1.2 bên dưới đã trình bày một số loại zeolite tương ứng với kích thước maoquản được biểu thị bằng các vòng oxy

Hình 1.2 Kích thước các lỗ xốp của một vài loại zeolite [14]

8-ring

0,35-0,45nmZeolite 4A

14-ring

0,7-1nmZeolite UTD-1

12-ring

0,6-0,8nmZeolite Y

10-ring

0,45-0,6nmZSM-5

1.5 Tính chất cơ bản của zeolite

1.5.1 Trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite

Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion bộ khung zeolitekhông bị thay đổi Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion hoặc các chất traođổi ion vô cơ khác không có được Zeolite có khả năng trao đổi một phần hoặc hoàntoàn các cation kim loại kiềm như Na+ hoặc K+ bằng các cation kim loại kiềm khác,các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng bazơ hay các ion kim loại chuyển tiếphóa trị II hoặc hóa trị III như các kim loại đất hiếm (Ce, La ) cho các phản ứng oxyhóa khử Dung lượng và vận tốc trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào đường kínhmao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation

bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính maoquản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolite [5], [14], [35]

1.5.2 Tính chất xúc tác

Các nhà khoa học thừa nhận rằng tính chất xúc tác của zeolite được thể hiệntrong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh, polyme hoá,izome hoá, alkyl hoá… Và quá trình xúc tác này được thực hiện nhờ sự hình thànhcác tâm axit [23] Trong zeolite có hai loại tâm axít:

* Sự hình thành tâm axit Bronsted:

Các tâm axit Bronsted trong zeolite là tâm có khả năng cung cấp proton cho

sự hình thành các cacbocation Chẳng hạn như zeolite NaY, loại zeolite này thườngkhông bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na nên ion NH4+ được dùng để thay thế Na.Tâm axit Bronsted (nhóm -OH trong cấu trúc zeolite Y) có được là do quá trìnhphân giải ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy[5] Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.3 Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y

H

O

OO

O

Al

O

OSiH

O

OO

O

Al

O

OSi

-

-R-NH+ 3 R-NH+ 3

H

O

OO

O

Al

O

OSiH

O

OO

O

Al

OO

Đối với các zeolite có tỉ số SiO2/Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( 0,05 N), tâmaxit Bronsted được hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit,proton sẽ thay thế Na+ và hình thành nên tâm axit Bronsted trên bề mặt zeolite:

Na+-Z + HCl  H-Z + NaCl

* Sự hình thành các tâm axit Lewis

Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Tâm axit Lewisđược hình thành do có sự có mặt của Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bịtách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis (hình 1.4)

Hìn

h 1.4 Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite

Trong mạng cấu trúc của zeolite luôn tồn tại tâm axit Bronsted, nhưng đốivới loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loạizeolite, tâm axit Lewis cũng không xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Bởi vì, sau khitách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệtcàng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp

1.5.3 Tính chất chọn lọc hình dạng

Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm hoạt động

mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa trung tâm hoạt động, kích thước

và hình dáng phân tử Nếu kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân

tử có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động Tính chất này gọi là tínhchọn lọc hình dạng [5], [35] Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:

- Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử

chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trongmao quản và được chuyển hóa

- Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước

phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản

Tâm LewisTâm Bronsted

O OSiAlO

H

O

OO

O

Al

O

OSiH

O

OO

O

Al

OO

- Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: hiện tượng này xảy

ra khi một vài phản ứng bị ngăn cản do kích thước của hợp chất trung gian khôngphù hợp với kích thước mao quản của zeolite

1.5.4 Một số tính chất khác

* Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên

thì chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá

vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [5]

* Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém Khi

zeolite tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể Các loại zeolitekhác nhau thì khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau [5]

* Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau

thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite Khi tiếp xúc với nồng độcủa dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite Ví dụ: zeolite Angâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan [5]

1.6 Tổng hợp zeolite

Vào những năm 40 của thế kỉ 19, phương pháp tổng hợp zeolite đã đượcnghiên cứu và sử dụng nhiều, phương pháp chủ yếu là kết tinh gel nhôm silicat vôđịnh hình của kim loại kiềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suấtthấp Sơ đồ tổng hợp zeolite được trình bày ở hình 1.5a, hiđroxit kiềm, dạng hoạtđộng của nhôm và silic và nước được trộn lẫn với nhau và tạo ra gel Sự kết tinh gel

để tạo zeolite xảy ra ở nhiệt độ gần 100oC [14], [10], [26], [34]

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp zeolite ít silic và zeolite giàu silic

Vào đầu những năm 1960, các nhà nghiên cứu zeolite đã thêm một lượng

NH4+ vào gel nhôm silicat của kim loại kiềm, mục đích là để tạo ra ngay lập tứczeolite giàu silic như omega và N-A hay ZK-4 Sơ đồ tổng hợp zeolite giàu silic đãđược trình bày ở hình 1.5b Sự khác biệt quan trọng của việc tổng hợp các zeolitegiàu silic so với quá trình tổng hợp các zeolite hàm lượng silic thấp là sự thêm vàohỗn hợp gel một lượng NH4 và nhiệt độ kết tinh là cao hơn 100oC, khoảng từ 125 -

200oC Giá trị pH trong hai quá trình tổng hợp dao động trong khoảng từ 10 - 14

ẩm và điều hoà độ pH cho đất (đất chua trong khi zeolite lại có tính kiềm)

1.7.2 Ứng dụng xúc tác

Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những

vị trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong

suốt quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều tronglĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp

Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòngOxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon, hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat

Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbonOxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH4

Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa điphenylmetan

Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck (axetonphenol + acrylat → acrylat este)

1.7.3 Ứng dụng trao đổi ion

Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước,zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và

Mg2+ trong nước cứng bằng cation Na+ trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kếttủa của Ca và Mg Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấpphụ các ion kim loại Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loạicác ion kim loại độc không mong muốn

Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ giathức ăn cho lợn và gà Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độctrong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng

1.8 Giới thiệu về zeolite 4A

1.8.1 Cấu trúc zeolite 4A

Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở

tổ hợp Linde Air Product thuộc tập đoàn Union Khung aluminosilicate của zeolite4A được tạo thành bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite) Những sodalite

này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8cạnh với chiều rộng 4 Å (hình 1.6) [14], [21], [35].

Hình 1.6 Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A

Như giới thiệu ở phần 1.4, cấu trúc của zeolite bao gồm các tứ diện [AlO4]

-và SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hốcủa bộ khung thường chứa các cation trao đổi Trong quá trình tổng hợp, người ta

có thể đưa chúng vào trong mạng lưới của zeolite ngay khi hoặc trước khi quá trìnhđang diễn ra Các cation này nằm bên ngoài khung hầu như không tuân theo tính đốixứng cao của bộ khung nên chúng thường được gọi là “phần tử mất trật tự”

Hình 1.7 Vị trí ion Na+ trong vòng 8 oxi của zeolite 4AĐối với zeolite loại 4A, cation thêm vào là Na+, ion này nằm lệch so với tâmđối xứng của vòng 8 oxy (hình 1.7) nên có đến 4 vị trí tồn tại như nhau của ion Na+

Na+

nên ion này có thể di chuyển trong 4 vị trí tương đương đó Hoặc khi ion Na+ được

cố định thì nó sẽ chiếm giữ những vị trí khác nhau trong những vòng khác nhau[14], [21], [35]

1.8.2 Tổng hợp zeolite 4A

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite4A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như K S Hui và C Y H Chao (TrungQuốc) đã nghiên cứu tổng hợp nên zeolite 4A từ nguồn cung cấp silic là tro bay vớicác tỷ lệ số mol thích hợp là SiO2/Al2O3:Na2O/SiO2:H2O/Na2O là 1,64:8,09:56,51;thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt trong 2 giai đoạn là 90oC trong 1 tiếng 30phút và 95oC trong 2 tiếng 30 phút, sau đó tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loạinặng trong môi trường nước thải để ứng dụng nó trong lĩnh vực làm sạch nước thảichứa nhiều kim loại nặng [18], [19], [20] Zeolite 4A tổng hợp bằng phương phápsiêu âm tiêu chuẩn trong 4-6 giờ ở 60-70oC từ cao lanh theo nghiên cứu của JinPark, Byoung Chan Kim và cộng sự (Hàn Quốc) có tỷ lệ số molSiO2/Al2O3:Na2O/SiO2:H2O/Na2O là 1,94:4:100 [16] Cũng một nghiên cứu khác vềtổng hợp zeolite 4A từ cao lanh hoạt hóa của S Chandrasekhar (Ấn Độ) thì cho ra

tỷ lệ SiO2/Al2O3:Na2O/SiO2:H2O/Na2O thích hợp là 2,0:2,5:40 [27]

Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp hiện nay có xu hướng gia tăng, cho các loạizeolite có mức độ tinh thể hóa cao Tác giả Đặng Tuyết Phương cùng cộng sự đãtổng hợp thành công zeolite 4A, gel tạo thành có thành phần3Na2O.2SiO2.Al2O3.200H2O, thời gian làm già 24 giờ, quá trình kết tinh ở khoảngnhiệt độ 90 0C trong 4 giờ Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu sâu về tổng hợp zeolitecủa tác giả Tạ Ngọc Đôn và một số tác giả khác cũng đã chứng tỏ sự thu hút củalĩnh vực này ngày càng lớn [1], [2]

1.9 Đẳng nhiệt hấp phụ

Mục đích của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sựkết hợp ion kim loại vào chất hấp phụ và ái lực tương đối của các ion kim loại đốivới chất hấp phụ, cả hai vấn đề trên chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các điều kiệnmôi trường khác nhau Mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất

mô tả quá trình hấp phụ Trong chương này chúng tôi trình bày 2 mô hình đẳngnhiệt hấp phụ phổ biến là Langmuir, Freundlich để mô tả cân bằng hấp phụ [35]

1.9.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hìnhthành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có áilực như nhau đối với chất bị hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:

e L

e L m e

C K

C K q q





C e là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

q

1 1 1 1

e e

e

q K q

C q



(1.3) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2

1.9.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt chất hấp phụ làkhông đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấpphụ Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấpphụ được biểu diễn bằng phương trình:

n e L

e K C q

Lấy logarit hai vế của phương trình (1.4) ta được:

e

n

K m

x

log 1 log

n K

q e ln 1ln

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 Chuẩn bị mẫu

- Phân tích hàm lượng oxit silic và nhôm oxit trong tro trấu

- Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na4SiO4) từ tro trấu

- Phân tích lại hàm lượng silic trong dịch lọc

- Phân tích hàm lượng natri trong dịch lọc

2.2 Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A

- Khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ mol SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2 đến mức độtinh thể hoá của vật liệu

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến mức độ tinhthể hóa của vật liệu

2.3 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu zeolite 4A

- Thành phần pha của vật liệu

- Cấp hạt và sự phân bố của các hạt

- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu zeolite

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Zn 2+ của zeolite 4A

- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến độ bền của zeolite 4A

- Khảo sát pH thích hợp cho quá trình hấp phụ và xác định dung lượng hấpphụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Phân tích SiO 2

Để xác định hàm lượng SiO2 trong tro trấu, chúng tôi tiến hành phân tích

pháp trọng lượng

Thực nghiệm:

Cân 1 gam tro trên cân phân tích (độ chính xác: 0,0001 gam) Cho mẫu vàochén platin (Pt) chứa sẵn 5 gam chất chảy (Na2CO3 hoặc K2CO3) Trộn thật đều mẫu

và chất chảy, sau đó phủ lên bề mặt mẫu 1 lớp mỏng chất chảy Đậy nắp chén vànung ở 950oC trong thời gian 30 phút đến khi hỗn hợp chảy đều Sau khi làm nguội,cho chén Pt vào cốc thuỷ tinh 250 ml có chứa sẵn 20 ml dung dịch HCl 1:2 Sau khikhối rắn đã bong ra khỏi thành chén, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủycho đến khi kiệt nước, thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đếnkhô, nhằm chuyển tất cả các muối silicate về dạng H2SiO3 kết tủa keo Thêmkhoảng 30 ml nước cất, khuấy đều, lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh không tro,rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al3+, Fe3+,

Ca2+, Mg2+ lên kết tủa) cho đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3) Lọckết tủa trên giấy lọc cho vào chén sứ chịu nhiệt đã biết trước chính xác khối lượng(m1) Dịch lọc được định mức đến 100ml và được sử dụng để xác định hàm lượng

Al2O3 Nung chén sứ chứa kết tủa ở 900oC trong 1 giờ để phân huỷ hoàn toàn

H2SiO3 thành SiO2 và H2O Để nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượngchính xác của chén sứ (m2)

Hàm lượng SiO2 trong mẫu được tính theo công thức:

a

)mm





Trong đó: a là khối lượng ban đầu của mẫu phân tích

Lấy 10ml dịch lọc thu được sau khi ngâm tro trong NaOH cho vào cốc thủytinh dung tích 250ml, thêm vào 10ml axit HCl đặc để kết tủa hết lượng SiO2 cótrong dịch lọc, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy cho đến khi kiệt nước,

thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đến khô, nhằm chuyển tất cảcác muối silicate về dạng H2SiO3 kết tủa keo Thêm khoảng 30 ml nước cất, khuấyđều, lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh không tro, rửa kết tủa nhiều lần bằng nướccất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ lên kết tủa) chođến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3) Đem nung kết tủa trong chén sứ(m1) ở 900oC trong 1giờ để phân huỷ hoàn toàn H2SiO3 thành SiO2 và H2O Đểnguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng chính xác của chén sứ (m2).

Hàm lượng SiO2 trong 1 lít dung dịch lọc được tính theo công thức:

3.2 Phân tích Al 2 O 3

Dung dịch lọc thu được trong quá trình xác định hàm lượng SiO2 trong mục3.1 được định mức đến 100ml Lấy 10ml dung dịch này cho vào bình tam giác.Thêm vào bình một lượng dư dung dịch Na2H2Y 0,05N, thêm tiếp khoảng 5ml dungdịch đệm axetat và vài giọt chỉ thị PAN Chuẩn độ lượng Na2H2Y dư bằng dungdịch CuSO4 0,05N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang xanh tím

Hàm lượng Al2O3 trong mẫu được tính theo công thức:

1000

100 10

100 4

102 )

Trong đó, V1, N1: thể tích và nồng độ dung dịch Na2H2Y thêm vào

V2, N2: thể tích và nồng độ dung dịch CuSO4

3.3 Phân tích hàm lượng Na 2 O trong dịch lọc

Để phân tích hàm lượng natri trong dịch chiết được sau khi ngâm tro trongNaOH, chúng tôi sử dụng phương pháp quang kế ngọn lửa

Thực nghiệm: Từ dịch chiết ban đầu tiến hành pha loãng mẫu 2000 lần Sau

đó dùng pipet hút chính xác 4,5 ml mẫu cho vào các ampul 10 ml có đánh số thứ tự

0, 1, 2, 3, 4 Dùng micro pipet lấy 500 l nước cất cho vào ampul số 0, lấy 500 ldung dịch làm việc chuẩn nồng độ 20 mg/l cho vào ampul số 1, lấy 500 l dungdịch làm việc chuẩn nồng độ 40 mg/L cho vào ampul số 2 và tương tự như vậy chođến ampul số 4, lắc đều ta được dãy dung dịch thêm chuẩn với nồng độ thêm trong

các mẫu lần lượt là C = 0, 2, 4, 6, 8 mg/l Tiến hành đo cường độ phát xạ trên máy

quang kế ngọn lửa

Từ kết quả xác định cường độ bức xạ phát ra (I) của các mẫu trong dãy thêmchuẩn, sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu thiết lập phương trình liên hệgiữa nồng độ thêm chuẩn C và cường độ bức xạ I của các mẫu trong dãy, ngoạisuy I = 0, ta xác định được nồng độ C thực của mẫu Hàm lượng Na2O trong 1lít dung dịch lọc được tính theo công thức sau:

1000

1 5 , 4

Trước khi vật liệu được sử dụng cho sự khảo sát khả năng hấp phụ kim loại

ZnII, vật liệu được ngâm trong dung dịch NaCl 1M

3.5 Phương pháp xác định điểm diện tích không (PZC)

Trong hoá lý, điểm điện tích không PZC là một khái niệm về hiện tượng hấpphụ, cho biết điều kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0 Thường PZC đượcxác định ở pH của chất điện ly và gán cho chất nền hay hạt keo [3]

Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H+/ OH-, gọi là thếion xác định Khi pH nhỏ hơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở dưới PZC, khi ấy trongdung dịch nước sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion hydroxyl (OH-), vì vậy bề mặt chất hấpphụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại, khi pH lớnhơn giá trị pHPZC, hệ được gọi là ở trên PZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích

âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn

“ Điểm điện tích 0” đối với một bề mặt khoáng vật là pH tại đó bề mặt nóitrên có điện tích trung hoà toàn phần Bề mặt của khoáng vật có điện tích dương ởgiá trị pH nhỏ hơn pHPZC thì bề mặt có thể hấp phụ anion Mặt khác, bề mặt khoángvật có điện tích âm ở giá trị pH lớn hơn pHPZC thì bề mặt có thể hấp phụ cation.

Một vật liệu là tập hợp của các khoáng vật khác nhau, vì vậy điểm PZC củavật liệu đó là kết quả đo tổng hợp của cả hỗn hợp đó Kết quả này chỉ có thể biếtđược bằng phương pháp đo thực nghiệm

Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01M ta có 7 lọ dung dịch KCl 0,01M với

pHi tương ứng 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12

3.6 Các phương pháp đặc trưng chất hấp phụ

3.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD )

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tư nhất định Khi chùmtia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lướinày đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thíchbởi cùm tia X thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ionnày được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữachùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệphương trình Vulf-Bragg

2dsinθ = nλ

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinhthể

Từ hệ thức Vulf-Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỷ lệ nghịch với d haykhoảng cách giữa hai nút mạng, đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp cỡvài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ.

Thực nghiệm:

Giản đồ XRD của các mẫu được đo trên nhiễu xạ nhiệt kế Brucker D8Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (Cu Kα)= 1,5406 Ǻ, công suất40KV, dòng 40mA Góc quét từ 0,5 đến 10o với góc nhỏ; 5 đến 60o với góc lớn.Góc mỗi bước quét là 0,008o và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây

3.6.2 Phương pháp quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là một thiết bịdùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấukính điện từ quét lên bề mặt vật chất Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bịtán xạ Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau nên sẽ cho hìnhảnh bề mặt vật chất khác nhau Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-3

÷ 10-2 nm (so với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1µm) Độ phóng đạicủa kính hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vìbước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khảkiến Nhờ ảnh SEM, hình dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu có thể xác định

3.7 Phương pháp xác định Zn 2+ - phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS )

Khi nguyên tử kim loại tồn tại ở thể khí và trạng thái cơ bản, nếu chiếu mộtchùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài bước sóng phù hợp vớivạch phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và tạo

ra phổ hấp thụ nguyên tử

Trong điều kiện nhất định tồn tại mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấpthụ và nồng độ nguyên tố theo biểu thức sau:

I = K.Cb

Trong đó : I là cường độ vạch phổ hấp phụ nguyên tử

C là nồng độ của nguyên tố cần phân tích trong mẫu

K là hằng số thực nghiệm

b là hằng số (0 < b ≤ 1)