nghiên cứu sự pha tạp một số kim loại chuyển tiếp vào vật liệu tio2 nano và ứng dụng

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chấtxúc tác quang đã được bắt đầu hơn 3 thập kỷ nay từ một phát minh của 2 nhàkhoa học người Nhật - Fujishima và Honda

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 1

Danh mục các chữ viết tắt 4

Danh mục các hình và bảng biểu 5

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.1 Các dang cấu trúc và tính chất titan đioxxit (TiO2) có cấu trúc nano 11

1.1.1 Các dạng cấu trúc TiO2 nano 11

1.1.2 Tính chất lý - hóa của TiO2 nano 13

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano 14

1.1.3.1 Giãn đồ miền năng lượng của anatase và rutile 14

1.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 16

1.2 Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 19

1.2.1 Phương pháp sol – gel 19

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 20

1.2.3 Phương pháp vi sóng 20

1.2.4 Phương pháp vi nhũ tương 21

1.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 21

1.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 21

1.3.2 Hiễn vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

1.3.3 Nguyên lí phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 24

1.3.4 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 25

1.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis 25

1.4 Sự biến tính của TiO2 26

1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano 28

1.5.1 Xử lý không khí ô nhiễm 28

1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước 28

1.5.3 Diệt khuẩn, vi rút, nấm 29

1.5.4 Tiêu diệt tế bào ung thư 29

1.5.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 29

1.5.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 32

1.5.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch 33

Chương 2 THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất và dụng cụ 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ 34

2.2 Chế tạo vật liệu 35

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 35

2.2.2 Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc 35

2.2.3 Tổng hợp TiO2 pha tạp crom 37

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano và TiO2 pha tạp Ag 37

2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2 37

2.3.1.1 Xử lý metyl da cam dưới ánh sáng đèn tử ngoại 37

2.3.1.2 Xử lý metyl da cam dưới ánh sáng mặt trời 38

2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T – Ag5 tổng hợp được 39

2.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lý nước thải 39

2.4.1 Xử lý tổng vi sinh vật hiếu khí 39

2.4.2 Xử lý COD 42

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 nano và TiO2 pha tạp Cr 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Đặc trưng, tính chất của vật liệu 43

3.1.1 Vật liệu TiO2 nano 43

3.1.1.1 Kết quả XRD 43

3.1.1.2 Kết quả đo SEM, TEM 44

3.1.1.3 Diện tích bề mặt của mẫu TiO2 nano 46

3.1.2 Vật liệu TiO2 nano pha tạp Ag 46

3.1.2.1 Phổ Raman của vật liệu 46

3.1.2.2 Kết quả đo SEM, TEM 47

3.1.2.3 Phổ EDX của vật liệu 47

3.1.2.4 Phổ UV – Vis rắn của vật liệu 48

3.1.3 Vật liệu TiO2 nano pha tạp Cr 49

3.1.3.1 Phổ Raman 49

3.1.3.2 Kết quả đo TEM 49

3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2 50

3.2.1 Xử lý metyl da cam bằng ánh sáng tử ngoại 50

3.2.2 xử lý metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời 52

3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 – Ag5 54

3.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu để xử lý vi sinh vật 55

3.5 Xử lý COD 57

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Cr đến khả năng quang xúc tác của bột TiO2 nano 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller (Phương pháp xác định diện tích

bề mặt riêng của vật liệu rắn)BOD Biochemical oxygene demand (Nhu cầu oxy sinh hóa)

COD Chemical oxygene demand (Nhu cầu oxy hóa học)

DSC Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét)

E Coli Chủng vi sinh vật Escherichia Coli

EDX Tán sắc năng lượng tia X

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)

XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC HÌNH

15

1.10

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ

1.11 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano 30

13 Hình 2.2 Bột TiO2 nano (a), bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% (b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f), 6% (g), 8%

(h)

36

Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và các mẫu được

xử lí bằng TiO2 nano (b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1%

(c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g), 6% (h), 8%

(i)

38

nung ở 6000C

Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha tạp

Ag khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 52

3.18 các mẫu TiO2 pha tạp crom ở tỉ lệ khác nhau khi

chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

2 Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Ag với các tỉ lệ khác nhau 36

3 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cr với các tỉ lệ khác nhau 37

54

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với mẫu TiO2 và các mẫu pha tạp crom khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời

58

MỞ ĐẦU

Vào những năm đầu của thế kỷ 21, khoa học và công nghệ nano đang làtrào lưu nghiên cứu và tìm tòi của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới.Khi vật chất có kích thước nhỏ bé gần với kích thước nguyên tử (kích thướcnano) thì chúng xuất hiện những tính chất lạ như tính chất từ, tính chất quang,hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ thuộc vào kích thước củahạt nano Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo nhữngvật liệu mới có ứng dụng thực tiễn vô cùng to lớn trong các lĩnh vực y dược, mỹphẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất được quan tâm hiệnnay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon,… [5]

Trong các vật liệu trên, nano TiO2 được chú ý nhiều do có khả năng ứngdụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường (xử lý nước ô nhiễm,làm sạch không khí, sensor khí,…), siêu thấm ướt, năng lượng (chế tạo pin mặttrời),… đồng thời TiO2 bền, có trữ lượng lớn và sản phẩm phân hủy của nókhông độc [5 ], [9]

Đặc biệt khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano tăng lên đáng

kể khi được pha tạp với các phi kim như C, N [7], [9], [20]; kim loại chuyểntiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [9], [28], [31], hoặc đồng pha tạp với Fe - C, Fe -

Cr [13]

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chấtxúc tác quang đã được bắt đầu hơn 3 thập kỷ nay từ một phát minh của 2 nhàkhoa học người Nhật - Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân huỷnước bằng phương pháp điện hoá quang với chất xúc tác TiO2 [15] Sau khi phátminh này được công bố, hàng loạt những công trình khoa học về sử dụng chấtxúc tác quang trong phản ứng phân huỷ nước tạo ra khí hydro và xử lý ô nhiễmmôi trường đã được nghiên cứu [7] Trong 10 năm qua, xúc tác quang hoá ngàycàng trở nên hấp dẫn đối với công nghệ xử lý nước và không khí như: hiệu ứng

tự làm sạch, hiệu ứng chống mờ, xử lý nước thải, hiệu ứng kháng khuẩn, làm

sạch không khí,… So sánh với các cách xử lý oxy hoá tiên tiến hiện nay thì côngnghệ xúc tác quang hoá có nhiều ưu điểm hơn như: dễ dàng lắp đặt và hoạt động

ở nhiệt độ thường, không cần phải xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụnăng lượng thấp do đó giá thành hạ [15]

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano như:phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt, nhiệt dung môi, điều chế bằng pha hơi ở nhiệt

độ thấp, vi nhũ tương,… So với các phương pháp khác thì tổng hợp TiO2 có cấutrúc nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm hơn: nhiệt độ kết tinhcủa pha anatase dưới 200oC Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thuỷnhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch, các loạibazơ kiềm, ta có thể thu được vật liệu TiO2 nano có kích thước, hình thái vàthành phần pha như mong muốn, năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môitrường [31], [32] Bằng phương pháp này có thể thu được các tinh thể nano,thanh nano, dây nano, ống nano TiO2

Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trongvùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềmnăng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn Mặc dù đã có nhiều kết quả quantrọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano, tuynhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đangthu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự pha tạp một số kim loại

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp, khảo sát một số đặctrưng, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng cách pha tạpvới kim loại chuyển tiếp Ag và Cr

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO 2 ) có cấu trúc nano

1.1.1 Các dạng cấu trúc của TiO 2 nano [9], [29]

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiêndưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3), TiO2

là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile,brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite

Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile,còn brookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đềcập Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha TiO2 dạnganatase có thể chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phảnứng thích hợp Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO2 dạng anatase có thểchuyển sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 7000C - 800oC

Hình 1.4 trình bày đa diện phối trí của Ti trong TiO2 Trong tinh thể anatasecác đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Tidài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối vàcấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý vàhóa học

Hình 1.4 Đa diện phối trí của TiO 2

1.1.2 Tính chất lý - hóa của TiO 2

Một số thông số vật lý của TiO2 được đưa ra trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile [9]

TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit vàkiềm mạnh TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tácquang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồngngoại và khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớpTiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo

ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi haycác vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thìnồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình táihợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bênngoài Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúctác vào nhiều lĩnh vực.

1.1.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO 2 có cấu trúc nano [5], [9], [16]

1.1.3.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta

đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùngcấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyểnelectron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tửánh sáng có bước sóng 388 nm

Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánhsáng có bước sóng 413nm

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (Hình 1.5) là xấp xỉbằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóamạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electronhóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mangđiện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này đểbão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nóvừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển độngtrong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành



OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+ VB) + H2O  OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thếchuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩavới một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyểnlên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành 

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thểđược chia thành 6 giai đoạn như sau:

1 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặtxúc tác

2 Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3 Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạngthái kích thích electron

4 Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phảnứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

5 Nhả hấp phụ các sản phẩm

6 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyềnthống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tácđược hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đượchoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

+ Có hoạt tính quang hoá

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tử ngoại hoặcánh sáng khả kiến

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quangnhư: TiO2, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h )thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h  Eg), thì sẽ tạo ra

các cặp electron (e- CB) và lỗ trống (h + VB) Các e - CB được chuyển lên vùng dẫn(quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [6].

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quangelectron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:

bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (Hình 1.7)

e- + h+  (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (h ’  h ) hoặc nhiệt [10]

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suấtlượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánhsáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng

bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo

2 định luật quang hóa sau đây:

Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khảnăng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khiánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ cókhả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng ( ) được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèmtheo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc ,

số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo địnhluật Einstein ta có:

N0 = Nc +NkGiả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tửphản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

N = NcVậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay sốelectron bằng tốc độ vận chuyển electron Kc và tốc độ tái kết hợp electron Kk:

N Số phân tử phản ứng

 = = N0 Số photon bị hấp thụ

Nc =

Nc + Nk

Kc =

Kc + Kk

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rấtnhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+, đểtăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện

tử Kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống Kk “Bẫy điện tích” được sửdụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại củaelectron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả củaquá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫnnhư đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫnkhác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng

tử của quá trình quang xúc tác

Với một số lý do trên mà một số phi kim (N, C, ), kim loại chuyển tiếp (Ag,Cr, ) được lựa chọn như là những nguyên tố pha tạp (doping) có hiệu quả tốttrong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2

1.2 Một số phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano [9], [22]

1.2.1 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiềuloại gốm khác nhau Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặcdạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chấtđầu Các chất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxitkim loại

Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 có cấu trúc anatase với kíchthước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểutitan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit

Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol gel thu được các dạng hạt TiO2 cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằngcách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấutrúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO2 Phương pháp sol - gel cũng

-có thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợpchất hữu cơ khác.

Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và

độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và cóthể tổng hợp được hạt có kích thước nano Tuy nhiên, nhược điểm của phươngpháp sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩmcao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm,thời gian chế tạo lâu

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt

độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bìnhTeflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm

vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave

sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương phápnày đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm,

sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụngphương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồngđều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát đượcnhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học

1.2.3 Phương pháp vi sóng

Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz Ứng dụng chínhcủa việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,nhiệt cục bộ lớn

Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO2 cókích thước khác nhau Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sửdụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano như: tìm ra hệ keo huyền phù hạtTiO2 nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trongkhi phải mất 1giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thôngthường ở 1950C, phát triển sợi TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp thủy

nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn,điều chế ống TiO2 nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thểTiO2 dạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tácđộng của nguồn vi sóng.

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động họccho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

1.2.4 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt

có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạttính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của phanước trong pha dầu Đường kính của các giọt khoảng từ 5-20 nm Các phản ứnghoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên cáchạt có kích thước nanomet

Gần dây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổnghợp TiO2 có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide củatitan và các hệ tạo nhũ khác nhau

Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượnglớn dung môi và chất hoạt động bề mặt

1.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu [4]

1.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thìmạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử,ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do

đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnhnhau được tính như sau:

∆ = 2dhkl.sinθ

Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt song song; θ - góc giữa chùm tia

X với mặt phản xạ; ∆ - hiệu quang trình của hai tia phản xạ (Hình 1.8)

Hình 1.8 Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tinh thể.

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùngpha thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần độ dài sóng, do đó:

2dhkl.sinθ = nλTrong đó: n - số nguyên; λ - bước sóng

Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấutrúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d theocông thức trên So sánh giá trị dhkl vừa tìm được với d chuẩn sẽ tìm được cấutrúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sửdụng phổ biến nhất là phương pháp bột Mẫu được tạo thành bột với mục đíchnhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng một số lượng lớnhạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Kết quả phân tích địnhtính và định lượng bằng tia X cho biết cấu trúc và thông số mạng cho từng pha,biết được mẫu gồm các hợp chất hóa học nào, cùng một hợp chất có mấy loạicấu trúc tinh thể, tỷ lệ giữa các pha và các dạng cấu trúc Quan hệ giữa cường

độ tia X nhiễu xạ Ii và nồng độ của một pha i tương ứng nào đó trong hỗn hợpđược xác định bằng phương trình:

i i

i m

P

I K

 Trong đó: Kl - hằng số; Pi - tỷ lệ trọng lượng pha i; I - mật độ pha i; µm - hệ

số suy giảm khối lượng của hỗn hợp

Phương pháp này sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phần, cấu trúctinh thể của vật liệu Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chi tiết của vật liệu đượclưu trữ trong thư viện máy, có thể xử lý trực tiếp các thông tin của mẫu nghiêncứu mà không cần thêm thao tác nào của người vận hành.

Ngoài ra, phương pháp XRD còn được sử dụng để tính kích thước hạt.Dựa vào góc phản xạ θ, nửa độ rộng phổ β1, bước sóng λ, Scherrer đưa raphương trình tính kích thước hạt như sau:

1 os

K D c

1.3.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để nghiên cứu mẫu (Hình1.9) Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản

xạ và điện tử truyền qua gọi là các chùm điện tử thứ cấp Các điện tử phản xạ vàtruyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tínhiệu điện, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sángtrên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tốitrên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vàohình dạng mẫu nghiên cứu Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫunghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối

Hình 1.9 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạonên khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, choảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển

vi điện tử Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tửquét trên bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp đượctạo ra do sự tương tác chùm điện tử sơ cấp với mẫu nghiên cứu Phương phápSEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương phápTEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấutrúc vật liệu

1.3.3 Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếuvào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớpđiện tử bên trong của nguyên tử (Hình 1.10) Tương tác này dẫn đến việc tạo ra

các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo

định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cómặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin vềcác nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phầncác nguyên tố này

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trongcác kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùmđiện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia

X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng vàđược phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về cácnguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm

1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sửdụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

1.3.4 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xácđịnh độ xốp của vật liệu Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu đượcxác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 lỏng ở -196oCtrên máy ASAP 2010 (Micrometics)

Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấpphụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g),thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thứctính SBET theo m2/g như sau: SBET = 4,35.Vm

Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trungbình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánhgiá hệ thống mao quản dạng đường trễ

1.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để phân tích các hợp chất

và hỗn hợp, phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích trắc quang Cơ

sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hấpthụ bức xạ như sau:

Trong đó: A - độ hấp thụ ánh sáng ; Io, I - cường độ bức xạ điện từ trước

và sau khi qua chất phân tích; ε - hệ số hấp thụ; l - độ dày cuvet; C - nồng độchất phân tích mol/L

Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch, ta xác định được nồng độ củachất tan.Từ đó xác định được mức độ phân hủy của các hợp chất khi sử dụng quátrình quang xúc tác Để tiện theo dõi hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm tổnghợp được, chúng tôi cho phân hủy các hợp chất hữu cơ có màu đậm như metyl

da cam

1.4 Sự biến tính của TiO 2 [9]

TiO2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…)

để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình táikết hợp giữa lỗ trống với các electron, đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tácquang của TiO2

Các cation kim loại liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO2, khi nungtrong không khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến.Khi nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên cácnguyên tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kíchthích bằng ánh sáng khả kiến Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra vớiánh sáng khả kiến trong các tinh thể TiO2 không pha tạp được bao xung quanhcác tinh thể TiO2 đã pha tạp

TiO2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm

có năng lượng vùng cấm giảm xuống Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng đểchuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sửdụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa Ngoài ra, khipha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO2 còn có những ưu điểm vềkích thước hạt, độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt riêng Các nghiên cứu gầnđây cho thấy, khi các ion chứa nitơ thay thế khoảng 2,25% các anion trongtinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm Khipha tạp, liên kết Ti-O-N được tạo thành thay vì liên kết Ti-N Các nghiên cứu

cũng chỉ ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm.

Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO2 pha tạp N dưới dạngmàng mỏng có màu vàng tươi Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO2 với N

là nung bột TiO2 với ure trong không khí

TiO2 còn có thể được kết hợp với các chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt caokhác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ônhiễm Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên không bịmất đi trong quá trình quang xúc tác Một điều kiện nữa là trong suốt quá trìnhphủ, vật liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO2 để giảm tínhquang xúc tác của nó Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền cònphụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóngchảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đềuđược dùng để làm vật liệu nền Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên trònnhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng,… Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vậtliệu composit TiO2/SiO2 để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm viứng dụng của TiO2 Sở dĩ silicagel (SiO2) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích

bề mặt cao, khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác củaTiO2 Tính chất (như độ bền cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu compositTiO2/SiO2 tổng hợp được phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữaTiO2 và SiO2 Có hai dạng tương tác cơ bản của chúng là: các lực tương tác vật

lý (như lực Van derWalls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si) Kiểu tươngtác thứ nhất thường gặp khi phủ TiO2 lên nền SiO2 Kiểu liên kết hóa học thườnggặp khi dùng phương pháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo.Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm choTiO2 liên kết chặt chẽ với vật liệu nền Tuy nhiên, để có mối liên hệ chặt chẽthường làm giảm tính quang xúc tác Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung TiO2 cóthể làm giảm diện tích bề mặt của TiO2 Một loại chất nền khác có thể được thêmvào các hạt TiO2 và cũng hạn chế sự di chuyển của các điện tích, đó là các chất

cách điện Các kỹ thuật phủ đựơc sử dụng như dipcoating, spincoating vàspraycoating.

1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nano [5], [14]

1.5.1 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấyđặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưuthông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi,bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sángđèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh cótrong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận cóchứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ônhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lýNOx, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi(mercaptan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệuTiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khíthải sản xuất

1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước

Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạttính xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàndiện nhất

Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lýnước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nướcngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen(BTEX) tại Florida- Mỹ (1992)

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tínhquang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.Chẳng hạn như, nghiên cứu về phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạttính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại [3], nghiên cứu về

xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước [2]

1.5.3 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợpchất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu

về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiếnhành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơntường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng

30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.5.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư [1]

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất.Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thườngtốn kém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụng quan trọngcủa TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bàoung thư mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạtnano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV đượcdẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phảnứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các

tế bào ung thư

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào đểtạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2vào khối u Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thờigian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối u sâu trong cơ thểthì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.5.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt củachúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là

từ 20o – 30o

Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao độngtrong khoảng 70o – 90o

Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớnhơn 90o

Trong số các loại vật liệu đã biết, gần như không có loại vật liệu nào cho gócthấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng cácchất hoạt động bề mặt như xà phòng Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chấtđặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡnanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên

bề mặt với góc thấm ướt chừng 200 – 400 Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoạilên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảmdần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặtthành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêuthấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một đếnhai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần

và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêuthấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại(Hình 1.9)

Hiện tượng siêu thấm của TiO2 nano được giải thích như sau: khi màng TiO2được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có sự dịch chuyểnđiện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e- CB) và

lỗ trống (h+ VB ) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.

TiO2 + h  e- CB + h +

VBNhững cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện cácphản ứng oxi hoá

+ Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

+ Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxi hoá O2- thành O2

Cơ chế về tính siêu thấm ướt của TiO2:

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗtrống thiếu oxi (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trốngnày là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ miềnhóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thểTiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+ Hiện tượng nàychỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO2 lại giải phóng một phân

tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống

e-CB + Ti4+  Ti3+

4h+VB + 2O2-  O2

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗtrống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và

quay hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc này hình thành mộtmạng lưới hiđro.

Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kếtgiữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước làphân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dương

là nguyên tử hiđro Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bềmặt và các ion oxi của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượngsiêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên

bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua màkhông gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã cónhững kết quả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thànhlớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vếtbẩn Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với cácphụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩnkhỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khả năng chống

mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2 Bề mặt TiO2với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vậtliệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhấtkhi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chấtlỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đếnvới những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng

từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu,vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ