tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức ni(ii) với bazơ schiff đi từ isatin và propan-1,3-điamin

Ngoài ra trong y học phức chất còn dùng để phát hiện đôping trong thể thao,chống độc…Đặc biệt sự phát hiện tác động chống khối u của các phức chất kim loại và sử dụng chúng vào việc chữa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS DƯƠNG TUẤN QUANG

Huế, Năm 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Lê Thị Thu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới Thầy giáo PGS.TS Dương TuấnQuang đã tận tình hướng dẫn thực hiện đề tài trong thời gian qua

Lời cảm ơn của tôi cũng xin được gởi đến Quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa vô

cơ – Khoa Hóa học – Trường ĐHSP Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để thựchiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng máy ghi phổ Cộng hưởng từ hạt nhân,Phòng máy ghi phổ khối lượng, Phòng máy ghi phổ hồng ngoại thuộc Viện Hoáhọc; và Phòng Sinh học thực nghiệm thuộc Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên

đã giúp tôi hoàn thành một số đặc trưng cấu trúc và thử hoạt tính sinh học

Sau cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên giúp đỡrất nhiều để tôi có được kết quả như ngày hôm nay

Lê Thị Thu Hồng

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC HÌNH 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC 8

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 TỔNG QUAN 11

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NIKEN 11

1.1.2.1 Tính chất vật lý 11

1.1.2.2 Tính chất hoá học 12

1.1.2.3 Ứng dụng của Niken 12

1.2 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ ISATIN 12

1.3 GIỚI THIỆU VỀ BAZƠ SCHIFF 15

1.4 PHỨC CHẤT CỦA BAZƠ SCHIFF ISATIN 15

1.6 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CỦA NIKEN VỚI BAZƠ SCHIFF 19

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH SINH HỌC 21

1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 21

1.7.2 Phương pháp phổ khối lượng 22

1.7.2.1 Phổ khối lượng trong việc xác định cấu trúc 22

1.7.2.2 Xác định cụm pic đồng vị trong phổ khối lượng theo phương pháp tính toán .23

1.7.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 24

1.7.4 Chương trình phổ 1H-NMR mô phỏng 25

1.7.5 Phương pháp thử hoạt tính sinh học 25

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 27

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 27

2.2 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 27

2.3 THỰC NGHIỆM 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 29

3.2 PHỔ KHỐI LƯỢNG VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 30

3.3 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 36

3.5 HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT 39

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

5

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

[NiL(H 2 0) 2 ] : Phức tạo thành giữa isatin propan-1,3-điamin với Ni(II)

(Trong đóL là bazơ schiff isatin được hình thành từ 2 phân tử isatin và một phân tử propan-1,3-điamin)

[NiL’ 2 ] :Phức tạo thành giữa isatin propan-1,3-điamin với Ni(II)

(Trong đó L’ là bazơ schiff isatin được hình thành từ 1 phân tử isatin và 1 phân tử propan-1,3-điamin)

NMR : Nuclear magnetic resonance (cộng hưởng từ hạt nhân)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Ni(II) – isatin propan-1,2-điamin

Hình 3.2: Phổ khối lượng của phức chất [NiL(H 2 0) 2 ]

Hình 3.3: Sơ đồ phân mảnh của phức [NiL(H 2 0) 2 ]

Hình 3.4: Phổ khối lượng của phức chất [NiL’ 2 ]

Hình 3.5: Sơ đồ phân mảnh của phức [NiL’ 2 ]

Hình 3.6: Phổ 1 H-NMR mô phỏng của isatin

Phụ lục 1: Phổ hồng ngoại của isatin và propan-1,3-điamin

Phụ lục 2: Bảng số liệu phổ khối lượng của phức chất [NiL(H 2 0) 2 ]

Phụ lục 3: Bảng số liệu phổ khối lượng của phức chất [NiL’ 2 ]

Phụ lục 4: Phiếu trả lời kết quả hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định

MỞ ĐẦU

Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ hiện đại Thật vậy,phần lớn các hợp chất vô cơ là những phức chất Trong các giáo trình hoá vô cơthường có phần dành riêng, hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự hình thành

và tồn tại của nhiều hợp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sở các thuyết liên kết trongphức chất

Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học màcòn cả trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học, đời sống Vìthế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức chất đã được bắtđầu khá sớm và ngày càng phát triển

Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơihội tụ những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môitrường, hóa dược Trong lĩnh vực mạ điện và bảo vệ kim loại các phức chất được sửdụng để làm tăng cường sự bám dính, độ bóng các lớp mạ và sự xuất hiện các hợpchất phức không tan trên bề mặt kim loại sẽ làm chậm hẳn quá trình ăn mòn kimloại Trong phân tích người ta sử dụng phức chất trong các phép phân tích định tính,định lượng, những phức chất có màu đậm thường được ứng dụng trong phươngpháp so màu Trong phân tích người ta cũng thường sử dụng phức chất để che ion

lạ, làm thuốc thử chuẩn độ, làm chất chỉ thị Trong lĩnh vực tinh chế kim loại phứcchất được sử dụng để tách riêng các nguyên tố hiếm, các kim loại quý Ngoài raphức chất còn được sử dụng trong lĩnh vực xúc tác, nhiếp ảnh…

Những nghiên cứu mới đây trong lĩnh vực sinh hóa và y học cho thấy rằng,phức chất có vai trò quan trọng đối với sự sống Nó tham gia vào quá trình tích luỹ

và chuyển hóa các chất, chuyển năng lượng, trao đổi và khóa các nhóm chức, thamgia các phản ứng oxi hóa khử, hình thành và phá vỡ các liên kết hóa học Người ta

đã phát hiện được nhiều phức chất có khả năng chữa trị được một số bệnh ở conngười Ngoài ra trong y học phức chất còn dùng để phát hiện đôping trong thể thao,chống độc…Đặc biệt sự phát hiện tác động chống khối u của các phức chất kim loại

và sử dụng chúng vào việc chữa trị bệnh ung thư đã thu hút mối quan tâm của nhiềunhà khoa học trên thế giới.Với những ứng dụng to lớn như trên, nên phức chất trởthành đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà hóa học

Bazơ Schiff đóng vai trò rất quan trọng trong sinh hóa vô cơ, đáng chú ýnhất là hoạt tính sinh học của chúng Phối tử bazơ Schiff được sử dụng rộng rãitrong tổng hợp phức chất vì phức chất của nó có độ bền cao và khả năng hòa tan tốttrong các dung môi thông thường Hệ thống  trong bazơ Schiff thường chịu sự trói

9

buộc về hình học và ảnh hưởng đến cấu trúc electron Điều này có thể kể đến khảnăng xúc tác của phức Ni(II), Co(II) với bazơ Schiff [24], [36], [42]

Gần đây các công trình nghiên cứu về phức chất của nhiều tác giả cho thấyrằng, isatin cũng như các dẫn xuất của isatin có hoạt tính sinh học khá mạnh, chúngcó khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, kháng lao, ức chế men MAO, chống phânbào [5] Trong một số trường hợp, tính chất này thể hiện ở phức chất kim loạimạnh hơn so với phối tử tự do

Từ những thực tế trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Ni(II) với bazơ Schiff đi từ isatin và 1,3-propanđiamin”

Nội dung đề tài tập trung vào những phần sau:

- Tổng hợp phức chất của bazơ Schiff isatin propan-1,3-diamin với Ni

- Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của các hợp chất tổng hợp đượcbằng phương pháp phổ hồng ngoại

- Sử dụng phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ proton của các phức tổng hợpđược như một công cụ quan trọng để khẳng định cấu trúc phức

- Tiến hành thử hoạt tính sinh học để thăm dò khả năng kháng nấm, khángkhuẩn cũng như khả năng ức chế tế bào ung thư của các phức chất

Chúng tôi hi vọng rằng, kết quả nghiên cứu của đề tài này sẽ làm phong phúthêm nghiên cứu phức của Niken với các phối tử có hoạt tính sinh học và bước đầu

sử dụng các hợp chất này vào lĩnh vực y học

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NIKEN

1.1.1 Trạng thái tự nhiên

Niken còn được gọi là kền Một lượng lớn mỏ niken chứa một trong haiquặng Đầu tiên là quặng laterit, thành phần chính của quặng có chứa niken làlimonit (Fe,Ni)O(OH) và garnierit (niken silicat ngậm nước (Ni,Mg)3Si2O5(OH).

Quặng thứ hai là sulfua magma, thành phần chính là pentlandit (Ni,Fe)9S8

Dựa trên các bằng chứng địa lý, hầu hết niken trên trái đất được cho là tậptrung ở lõi Trái Đất

Niken có 5 đồng vị trong tự nhiên ổn định là: 58Ni, 60Ni, 61Ni, 62Ni và 64Ni Sựphổ biến tương đối của các đồng vị niken trong tự nhiên là: 58Ni (68,077%), 60Ni(26,233), 61Ni (1,14%), 62Ni (3,634%) và 64Ni (0,926%) [1], [9]

1.1.2 Một số tính chất lý - hoá của Niken

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng Niken nằm trongnhóm sắt từ Đặc tính cơ học: Tương đối cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi,cán kéo được, rèn được

Một số hằng số cơ bản của Niken:

- Nhiệt độ nóng chảy:1455 oC

- Nhiệt độ sôi :2913 oC

- Nhiệt bay hơi: 377,5 kJ/mol

- Nhiệt nóng chảy: 17,48 kJ/mol

- Áp suất hơi: 100.000 Pa tại 3.184 K

- Vận tốc âm thanh: 4.900 m/s tại 298,15 K

- Năng lượng ion hóa: 1 737,1 kJ/mol

2 1.753,0 kJ/mol

3 3.395 kJ/mol

1.1.2.2 Tính chất hoá học

Niken nằm ở nhóm VIIIB, thuộc nhóm các nguyên tố họ d Cấu hình electon:[Ar] 3d84s2 Phân lớp 3d có 8 electon đang xây dựng dở dang nên kém bền Vì vậyniken có thể nhường 2 electron ở lớp ngoài cùng để trở thành Ni2+, niken dạng bộtđen tự cháy

11

1.1.2.3 Ứng dụng của Niken

Các ứng dụng của niken bao gồm:

 Thép không rỉ và các hợp kim chống ăn mòn

 Hợp kim Alnico dùng làm nam châm

 Hợp kim NiFe - Permalloy dùng làm vật liệu từ mềm

 Kim loại Monel là hợp kim đồng-niken chống ăn mòn tốt, được dùng làm

chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất

 Pin sạc, như pin niken kim loại hiđrua (NiMH) và pin niken-cadmi (NiCd)

 Tiền xu

 Dùng làm điện cực

 Trong nồi nấu hóa chất bằng kim loại trong phòng thí nghiệm

 Làm chất xúc tác cho quá trình hiđrô hóa (no hóa) dầu thực vật

1.2 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ ISATIN

Isatin (hay tên IUPAC là 1H-indol-2,3-đion) là một dẫn xuất của Indol, cócông thức phân tử C8H5O2N, có công thức cấu tạo sau [17]:

Isatin còn có các tên gọi khác như sau :

Phương pháp Sandmeyer là phương pháp cổ xưa nhất và thường xuyên được

sử dụng nhất để tổng hợp isatin Đó là phản ứng của anilin với cloran

hiđrat và hiđroxinamin hyđroclorua trong dung dịch natri sunfat để tạo raisonitrosoaxetanilin, sau đó tách riêng, xử lý với axit sunfuric, thu được lượng isatinlớn hơn 75% Phương pháp này cũng áp dụng tốt đối với một số amin vòng như 2-aminophenoxatin

Phương trình phản ứng minh hoạ [17]:

NH2 Cl3C

NHHO

OHOH

2

H

NOH

O

O

N H

Phương trình phản ứng minh hoạ [17] :

13

N

O 2

N H

N

H O

O

[O]

HNO3 hay CrO3

Isatin là chất rắn màu đỏ da cam, nhiệt độ nóng chảy 198-2040C, không tantrong nước, tan nhiều trong rượu và benzen.

Isatin có thể được axyl hóa trên dị tố Nitơ và tham gia các phản ứng ngưng

tụ trên nhóm cacbonyl [17]

Isatin có thể tham gia phản ứng thế với các Halogen trong dung dịch nước với

sự có mặt của axit làm xúc tác [5]

Isatin là một chất tổng hợp nền linh hoạt, nó được sử dụng để tổng hợp mộtlượng lớn các hợp chất dị vòng như indol và quinolin và là nguyên liệu để tổng hợpthuốc Isatin được tìm thấy trong mô tế bào của động vật có vú và chức năng của nó

là điều chỉnh các quá trình sinh hoá, đã từng là chủ đề của nhiều cuộc thảo luận.Với những tiến bộ trong việc sử dụng isatin trong tổng hợp hữu cơ trong suốt 25năm qua, nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính sinh học và tính chất dược lý củanó đã được báo cáo trong nhiều tạp chí và nhiều thông tin bổ sung kèm theo Vì vậynhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp các phức chất isatin mới

1.3 GIỚI THIỆU VỀ BAZƠ SCHIFF

Bazơ Schiff là sản phẩm của sự ngưng tụ giữa hợp chất cacbonyl và aminbậc 1[14] Ví dụ phản ứng tổng hợp bazơ Schiff sau

O

H O

Ví dụ 1: benzanđehit tác dụng với anilin tạo thành benziliđen anilin:

C6H5CHO + H2N – C6H5 → C6H5CH = N – C6H5 + H2OBazơ Schiff dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit trở lại hợp chất cacbonyl

và amin ban đầu, chỉ những bazơ Schiff sinh ra từ hợp chất cacbonyl thơm và aminthơm mới bền vững

Bazơ Schiff là hợp chất chứa nhóm chứa liên kết đôi C=N với nguyên tử Ntrung tâm liên kết với nhóm aryl hoặc alkyl nhưng không phải hiđro Bazơ Schiff cócông thức chung là: R1R2C=N-R3, trong đó R3 là một nhóm aryl hoặc alkyl

1.4 PHỨC CHẤT CỦA BAZƠ SCHIFF ISATIN

Một số phức chất tạo thành giữa Isatin hydrazon với Cu(II), Ni(II) và Zn(II)

đã được tổng hợp [22] Qua nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng ức chế sự pháttriển tế bào khối u ở người Nghiên cứu cũng chứng tỏ các phức này có hoạt tính ởcác nồng độ khác nhau Tuy nhiên, cơ chế tác động lên các tế bào khối u vẫn chưađược làm sáng tỏ [22]

Một số dẫn xuất Imin và Điimin thu được bằng cách ngưng tụ Isatin với cácamin khác nhau đã được tổng hợp và phức chất của chúng với ion Cu(II) đã đượckhảo sát Những phức chất này có hoạt tính xúc tác cũng như hoạt tính sinh học.Nghiên cứu cho thấy những hợp chất này tồn tại cân bằng keto-enol trong dungdịch nước, phụ thuộc vào pH và có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóacacbohydrat bởi nguyên tử Oxi [22]

Sau đây là một số công thức cấu tạo của phức Cu(II), Ni(II), Zn(IV) vớiisatin đã được nghiên cứu trong công trình [22], [39], [40]

NN

O

HO

+ N

N H O

N Cu N

O Cu

+

Cu(isaepy)22+ Cu(isa)2+

[Ni(HL)2]Cl2 [29]

N H

N

O Ni

H13C6

N H

N O

C 6 H 13

Cl2

Kẽm: [ZnCl2L] (Zn(IV),H2L: etylenđiamine-bis(isatin)

17

Isatin cũng như các phức chất của nó có hoạt tính sinh học khá phong phú,

đa dạng như kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut, kháng lao, chống phân bào, ứcchế men MAO…[22] Tuy nhiên hoạt tính sinh học của các phức chất mạnh hơn sovới các phối tử đơn lẻ

Trong công trình nghiên cứu tổng hợp phức chất isatin với Cu(II) và thử hoạttính sinh học [22] các tác giả giới thiệu sự tổng hợp các phức chất [Cu(isa)2]ClO4;[Cu(isaen)(H2O)]ClO4 Các phức chất này có tác dụng dược lý đối với các tế bàoung thư

Trong công trình [8], tác giả đã tổng hợp và thử hoạt tính sinh học của cácdẫn xuất ngưng tụ của isatin và 5-metylisatin với thiazolidin-2,3-dion và một số dẫnxuất bazơ Mannich của chúng Kết quả thử sàng lọc hoạt tính sinh học của chấttổng hợp được cho thấy chúng có hoạt tính kháng Ecoli và kháng bốn chủng nấmkiểm định

Isatin, các dẫn xuất của isatin và phức chất của nó có cấu tạo phân tử đadạng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các nhà khoa học Ấn Độ đã thửlâm sàng dẫn xuất thiosemicacbazon N-metyl isatin-(methisazon).Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sáttrùng [1]

Các kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển khối u cho thấy rằng phức chấtCu(Hthis)Cl có tác dụng làm giảm thể tích khối u, giảm mật độ tế bào ung thư, giảmtổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ số phát triển của u Khả năng ức chế sự pháttriển tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 trên chuột nhắt trắng SWISS củaCu(Hthis)Cl là 43,99% Chỉ số gián phân của các lô điều trị đều thấp hơn lô đối chứng,chứng tỏ các phức chất đã ức chế quá trình phân bào của tế bào ung thư Phức này đãlàm giảm tỉ lệ Anaphase Như vậy, các phức chất chủ yếu ức chế ở giai đoạn chuẩn bịtách đôi tế bào Có lẽ ở đây các phức chất đã làm cho các băng co rút ở vùng xích đạocủa tế bào không đạt tới sự phát triển hoàn thiện, gây khó khăn cho sự phân đôi tế bào.Khả năng ức chế tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 của Cu(Hthis)Cl là 22,24% [1].Isatin, dẫn xuất của isatin cũng như các phức chất của chúng nói chung có hoạttính sinh học quý Tuy nhiên, để đưa chúng vào chữa bệnh cho con người thì ngoàihoạt tính sinh học chúng còn đảm bảo một độ tan tối thiểu nào đó Đa số các isatin

và phức chất của chúng đều tan kém trong nước, điều đó làm ảnh hưởng phần nàođến việc bào chế các thuốc đi từ loại hợp chất này Tuy nhiên cũng có nhiều côngtrình nghiên cứu nhằm làm tăng độ tan của chúng lên để đưa chúng vào cơ thể conngười dưới dạng dung dịch và tăng tác dụng của thuốc.

1.6 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CỦA NIKEN VỚI BAZƠ SCHIFF

Dựa vào những đặc điểm của ion kim loại niken cũng như dược tính củabazơ Schiff mà rất nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu về phức chất củaNi(II) với bazơ Schiff

Một số phức chất của bazơ Schiff isatin đã được nghiên cứu, sau đây là một

m/z = 506

H O2 2

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ XÁC ĐỊNH

HOẠT TÍNH SINH HỌC

1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại 10.000 cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hấp thụ Sự hấp thụnày tuân theo định luật Lambert - Beer [1], [13], [18]:

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng nhiều trong nghiên cứuphức chất Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo liênkết phối trí Điều đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử liên kết trực tiếp với ionkim loại Do đó sự tạo phức thường làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫnđến làm giảm số sóng dao động hoá trị liên kết này Chẳng hạn, ở NH, NH3là 3414 và

3336 cm-1 còn ở các phức [M(NH3)6]3+ (M = Ni, Co, Cr) thì NH nằm trong vùng3397-3070 cm-1

Sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có ở phối tử

tự do, như NH3 phối trí sẽ có thêm các dao động biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt

và xoắn Đặc trưng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện các dải dao động hoá trịkim loại - phối tử (M-X, X là nguyên tử phi kim phối trí) Số sóng M X (X= C, O,

21

N, S ) thường nằm ở vùng 700-200 cm-1 M X tăng khi đặc tính cộng hoá trị củaliên kết M-X tăng.

Ngược lại, có những trường hợp làm tăng số sóng dao động hoá trị của liên kếttrong phức so với trong phối tử Chẳng hạn, ở đa số các phức xyano CN biến đổitrong vùng từ 2170-2080 cm-1 còn ở KCN thì CN bằng 2080 cm-1 Sự tăng CN đượcgiải thích là do sự tạo phức đã ổn định liên kết ba CN hơn là ở ion CN- tự do Nóimột cách khác, ở ion CN- cấu trúc IIA có xác suất lớn hơn so với cấu trúc IIB ởphức chất:

Như vậy, ta thấy việc phân tích ảnh hưởng của sự tạo phức đến sự thay đổi

số sóng các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc Trênphương diện đó, phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định liên kết của cácphối tử có nhiều cách phối trí khác nhau như điankyl sunfoxit (phối trí qua O hoặcS), thioxinat (qua N hay S), hoặc trong một số thiosemicacbazon (có thể có 2 trungtâm phối trí: N,S hoặc 3 trung tâm phối trí: N,S,O)

1.7.2 Phương pháp phổ khối lượng

1.7.2.1 Phổ khối lượng trong việc xác định cấu trúc

Trong việc nhận dạng một hợp chất, có thể nói thông tin quan trọng nhất làtrọng lượng phân tử Phổ khối lượng là phương pháp phân tích duy nhất cung cấpthông tin này một cách chính xác tới 4 số sau dấu phẩy (với máy độ phân giải cao)

Ở thế ion hoá 9-14 eV thì không có một ion nào có số khối lớn hơn ion phân tửđược tạo thành Vì vậy, khối lượng của ion nặng nhất, không kể đến sự đóng gópcủa đồng vị sẽ cho ta khối lượng phân tử qui tròn với máy khối phổ phân giải thấp

và khối lượng phân tử chính xác với máy khối phổ phân giải cao

Một số đặc điểm phổ khối lượng của các hợp chất có thể dự đoán từ các quyluật sau đây:

- Xác suất cắt mạch tại nguyên tử cacbon mạch nhánh thì: bậc 3 > bậc 2 >bậc 1 Điện tích dương có xu hướng bị giữ tại C mạch nhánh (ion carbonium).

- Nếu phân tử chứa liên kết đôi thì sự cắt mạch thường xảy ra ở vị trí 

- Hợp chất vòng thường chứa các pic có số khối đặc trưng cho vòng

- Một chất có pic mẹ mạnh thì phân tử thường chứa vòng Vòng càng bền thìcường độ pic càng lớn Thường dùng để tìm vòng benzen

- Các vòng bão hoà cắt mạch nhánh ở C Trong quá trình phá vỡ vòng, xácsuất của sự mất đi 2 nguyên tử cacbon trong vòng lớn hơn rất nhiều so với xác suấtmất đi 1 nguyên tử

- Nếu vòng có nối đôi gắn với mạch nhánh thì sự cắt mạch lại xảy ra ở vị trí

 tính tới vòng

- Ở hợp chất dị nguyên tố thì sự cắt mạch xảy ra ở liên kết  tính từ dị nguyên tố đó

- Ở hợp chất chứa nhóm cacbonyl thì sự gãy thường xảy ra tại nhóm này vàđiện tích dương thường tồn tại ở phần cacbonyl

- Sự có mặt của Cl, Br, S, Si được suy ra từ đặc điểm hàm lượng đồng vịkhác thường của chúng Các nguyên tố này và các nguyên tố khác như: P, F, I cũngcó thể được phát hiện từ các chênh lệch về khối lượng khác thường sinh ra từ mộtvài ion mảnh trong phổ

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng đã góp phần một cách tíchcực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là các phức cóphối tử là những hợp chất hữu cơ

Một đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng của các hợp chất phối trí là cáccụm pic đồng vị có tỉ lệ đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và cácphối tử Dựa vào đặc điểm của cụm pic phân tử (số vạch và tỉ lệ các pic đồng vị) vàđặc điểm của các pic mảnh chúng ta có thể phân tích được thành phần và cấu trúccủa phức chất

1.7.2.2 Xác định cụm pic đồng vị trong phổ khối lượng theo phương pháp tính toán

Hợp chất phức thường được tạo thành từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khácnhau Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc nhận dạng dễ dàng các mảnh ion

23