tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức co(ii) với bazơ schiff đi từ isatin và 1,3 – propanđiamin

Bảng 3.3: Tỉ lệ phần trăm các pic tính theo lý thuyết và thực nghiệm của phức [Coisapen2] Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hoá học của các proton trong phức [CoisapenH2O2] Bảng 3.5: Kết q

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CÁM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC HÌNH 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC 5

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 GIỚI THIỆU VỀ COBAN 8

1.1.1 Trạng thái tự nhiên 8

1.1.2 Thuộc tính của coban 8

1.1.3 Một số thông tin khác của coban 9

1.1.4 Vai trò sinh học của coban 10

1.2 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ ISATIN 11

1.3 GIỚI THIỆU VỀ BAZƠ SCHIFF 12

1.4 PHỨC CHẤT CỦA BAZƠ SCHIFF ISATIN 13

1.5 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA BAZƠ SCHIFF ISATIN VÀ PHỨC CHẤT CỦA ISATIN 18

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH SINH HỌC 20

1.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 20

1.6.2 Phương pháp phổ khối lượng 21

i ii

1.6.2.2 Xác định cụm pic đồng vị trong phổ khối lượng theo phương pháp

tính toán 23

1.6.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 23

1.6.4 Chương trình phổ 1 H-NMR mô phỏng 24

1.6.5 Phương pháp thử hoạt tính sinh học 25

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 26

2.2 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.3 THỰC NGHIỆM 26

2.3.1 Mẫu 1(M6) 26

2.3.2 Mẫu 2(M2) 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 28

3.2 PHỔ KHỐI LƯỢNG VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 29

3.3 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT35 3.4 HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT 38

KẾT LUẬN 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

PHẦN PHỤ LỤC 47

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Isapen : Isatin 1,3 - propanđiamin

[Co(isapen)(H2O)2] : Phức tạo thành giữa isatin 1,3 - propanđiamin với Co(II)[Co(isapen)2] : Phức tạo thành giữa isatin 1,3 - propanđiamin với Co(II)

NMR : Nuclear magnetic resonance (cộng hưởng từ hạt nhân)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Co(II)–isatin 1,3-propanđiamin

Hình 3.2: Phổ khối lượng của phức [Co(isapen)(H2O)2]

Hình 3.3: Sơ đồ phân mảnh của phức [Co(isapen)(H2O)2]

Hình 3.4: Phổ khối lượng của phức chất [Co(isapen)2]

Hình 3.5: Sơ đồ phân mảnh của phức [Co(isapen)2]

Hình 3.6: Phổ 1 H-NMR mô phỏng của isatin

Hình 3.7: Phổ 1 H-NMR của phức [Co(isapen)2]

Hình 3.8: Công thức cấu tạo của phức [Co(isapen)(H2O)2

Hình 3.9: Công thức cấu tạo của phức [Co(isapen)2]

Bảng 3.3: Tỉ lệ phần trăm các pic tính theo lý thuyết và thực nghiệm của phức [Co(isapen)2] Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hoá học của các proton trong phức [Co(isapen)(H2O)2] Bảng 3.5: Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phức chất

DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Hình phổ hồng ngoại của isatin và etylenđiamin

Phụ lục 2: Bảng số liệu phổ khối lượng của phức chất [Co(isapen)(H2O)2] Phụ lục 3: Bảng số liệu phổ khối lượng của phức chất [Co(isapen)2]

Phụ lục 4: Phiếu trả lời kết quả hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định

MỞ ĐẦU

Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung vàcủa hóa học các hợp chất phối trí nói riêng Như đã biết, việc điều chế những phứcchất đầu tiên và nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và

lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất

Phức chất có ứng dụng rất nhiều trong thực tế, đặc biệt là phức của kim loạichuyển tiếp Isatin và bazơ Schiff isatin có khả năng tạo phức tốt với các ion kimloại chuyển tiếp và đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất với hợp chấtnày Khả năng này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực phân tích để tách cũng

như xác định hàm lượng nhiều kim loại khác nhau, nhưng đáng chú ý nhất là nhữngứng dụng dược học trong việc điều chế ra các thuốc mới chữa trị bệnh cho con người

Hiện nay sự nghiên cứu, tổng hợp, khảo sát cấu trúc các hợp chất có hoạttính sinh học như kháng nấm, kháng khuẩn cũng như khả năng ức chế tế bào ungthư đang rất phát triển

Các kết quả nghiên cứu gần đây, chúng tôi nhận thấy còn rất nhiều nhữngdẫn xuất bazơ Schiff isatin vẫn chưa được sử dụng để tổng hợp phức chất với cácion kim loại chuyển tiếp Việc tổng hợp các phức chất cũng phải định hướng lựachọn như thế nào đó để các sản phẩm tạo thành có hoạt tính sinh học như mongmuốn, mà còn có khả năng tan tương đối trong nước, do mục đích cuối cùng là tạođược các dược phẩm

Vì lý do trên mà chúng tôi đã mạnh dạn “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc

và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Co(II) với bazơ Schiff đi từ isatin và 1,3 – propanđiamin”.

Nội dung đề tài tập trung vào những phần sau:

- Tổng hợp phức chất của isatin 1,3 – propanđiamin với Co(II).

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ, pH, thời gian tạo phức.+ Khảo sát tỉ lệ giữa kim loại với phối tử

- Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của các hợp chất tổng hợp đượcbằng phương pháp như phổ hồng ngoại

- Sử dụng phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ proton của các phức tổng hợpđược như một công cụ quan trọng để khẳng định cấu trúc phức

- Tiến hành thử hoạt tính sinh học để thăm dò khả năng kháng nấm, khángkhuẩn cũng như khả năng ức chế tế bào ung thư của các phức chất

Chúng tôi hi vọng rằng, kết quả nghiên cứu của đề tài này sẽ làm phong phúthêm lĩnh vực nghiên cứu phức chất của coban với các phối tử có hoạt tính sinh học

và bước đầu sử dụng các hợp chất này vào lĩnh vực y học

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ COBAN

1.1.1 Trạng thái tự nhiên

Coban không thể tìm thấy như là một kim loại tự do, mà nói chung là ở trongcác dạng quặng Người ta ít khi khai thác coban riêng rẽ, mà có xu hướng lấy cobannhư là một sản phẩm phụ trong hoạt động khai thác niken và đồng Những quặngcoban chính là cobaltite, erythrite, glaucodot, và skutterudite Những quốc gia sảnxuất nhiều coban nhất thế giới là Cộng hòa dân chủ Côngô, Trung Quốc, Zambia,

Nga, và Úc Coban còn được tìm thấy ở Phần Lan, Azerbaijan, và Kazakhstan Nócòn được sản xuất ở thành phố Cobalt, tỉnh Ontario, ở Canada ở dạng sản phẩm phụcủa hoạt động khai thác bạc

Coban trong tự nhiên bao gồm 1 đồng vị ổn định là 59Co Coban có 22 đồng

có chu kỳ bán rã ít hơn 15 phút Các đồng vị của coban có trọng lượng nguyên tử từ

50 amu (50Co) đến 73 amu

1.1.2 Thu ộc tính của coban c

Coban là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng

1388 K Coban và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên thạch Trong

cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ các muối coban Đồng vị phóng xạ nhân tạo

Coban-60 được sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ và điều trị ung thư Độthấm từ của coban bằng 2/3 của sắt Coban kim loại thông thường biểu hiện ở dạnghỗn hợp của hai cấu trúc tinh thể lục phương đặc khít và lập phương tâm mặt với

nhiệt độ chuyểntiếp khoảng 722 K Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2 và +3,rất ít hợp chất trong đó coban có hóa trị +1 tồn tại

1.1.3 Một số thông tin khác của coban

Tổng quát

Khối lượng riêng; độ cứng 8.900 kg/m3; 5,0

Tính chất nguyên tử

Bán kính cộng hoá trị 126 pm

Trạng thái oxi hoá (oxit) 2,3 (lưỡng tính)

Tính chất vật lý

Thông tin khác

1.1.4 Vai trò sinh học của coban

Nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần đến một lượng nhỏ coban trong

cơ thể để tồn tại Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13-0,30 mg/kg sẽ làm tăngsức khoẻ của những động vật ăn cỏ Coban là thành phần trung tâm của vitamincobalamin, hoặc vitamin B-12

Ứng dụng trong y học

N OO

H

gamma với năng lượng lần lượt là: 1,17 MeV và 1,33 MeV Nguồn Co-60 có đườngkính khoảng 2 cm và được tạo ra bằng cách tạo một vùng nửa tối, làm cho góc củavùng bức xạ bị mờ đi Kim loại này có đặc tính tạo ra bụi mịn, gây ra vấn đề về bảo

vệ bức xạ Nguồn Co-60 hữu dụng trong vòng khoảng 5 năm, nhưng ngay cả sauthời điểm này, mức độ phóng xạ vẫn rất cao Vì vậy máy móc dùng coban đã khôngcòn được sử dụng rộng rãi ở các nước phương Tây Hiện nay, người ta sử dụng phổbiến máy gia tốc hạt tuyến tính thay cho máy móc dùng coban trước đây

chuyển hóa 59Co thành đồng vị này Một số mô hình vũ khí hạt nhân có chủ ý giatăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụi phóng xạ nguyên tử – nên có khi người

ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban Một nhà khoa học hàng đầu đã dự đoán rằngloại bom này có khả năng hủy diệt tất cả sự sống trên Trái Đất Nếu nguyên nhânbắt nguồn không phải là một cuộc chiến tranh hạt nhân, thì cũng do việc xử lýkhông phù hợp (hoặc trộm cắp) các bộ phận của máy xạ trị y học Tuy nhiên, tiagamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đềkháng trên rau quả

1.2 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ ISATIN

Isatin (tên IUPAC là 1H-indol-2,3-đion) là một dẫn xuất của Indol, isatin làchất rắn màu đỏ da cam, nhiệt độ nóng chảy 198-2040C, không tan trong nước, tannhiều trong rượu và benzen Có công thức phân tử C8H5O2N, có công thức cấu tạosau [17]:

O 2

N H

N

H O

O

[O]

HNO3 hay CrO3

Isatin có thể được axyl hóa trên dị tố Nitơ và tham gia các phản ứng ngưng

OH OH

2

H

N OH

O

O

N H

Phương trình phản ứng minh hoạ [17]:

Isatin được sử dụng làm thuốc thử phân tích hữu cơ và tác nhân tổng hợphữu cơ, đặc biệt trong phản ứng Pfitzinger (một trong các phương pháp tổng hợpvòng quinolin) [17] Ngoài ra, isatin còn có nhiều hoạt tính quý cũng như có khảnăng phối trí với nhiều kim loại tạo những phức chất có nhiều ứng dụng trong các

HO

O

H O

1.3 GIỚI THIỆU VỀ BAZƠ SCHIFF

Bazơ Schiff là sản phẩm của sự ngưng tụ giữa hợp chất cacbonyl và aminbậc 1[14] Ví dụ phản ứng tổng hợp bazơ Schiff sau

Ví dụ: benzanđehit tác dụng với anilin tạo thành benziliđen anilin:

C6H5CHO + H2N – C6H5 → C6H5CH = N – C6H5 + H2OBazơ Schiff dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit trở lại hợp chất cacbonyl

và amin ban đầu, chỉ những bazơ Schiff sinh ra từ hợp chất cacbonyl thơm và aminthơm mới bền vững

Bazơ Schiff là hợp chất chứa nhóm chứa liên kết đôi C=N với nguyên tử Ntrung tâm liên kết với nhóm aryl hoặc alkyl nhưng không phải hiđro Bazơ Schiff cócông thức chung là: R1R2C=N-R3, trong đó R3 là một nhóm aryl hoặc alkyl

1.4 PHỨC CHẤT CỦA BAZƠ SCHIFF ISATIN

Những hoạt tính sinh học quan trọng của Isatin cũng như dẫn xuất của nóđang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học Nhiều công trình nghiên cứudựa vào những dược tính của bazơ Schiff đã nghiên cứu về phức chất của một

số ion kim loại với bazơ Schiff Sau đây là những phức chất đã được tổng hợp

và nghiên cứu trong các công trình khoa học

Trong công trình [44] Isatin-3-thiosemicarbazone thiosemicarbazone) được nghiên cứu rộng rãi vì chúng có các hoạt tính sinh học quantrọng, từ 1-methylisatin-3- thiosemicarbazone được tìm thấy là có hoạt tính trong điều trịbệnh đậu mùa Thuốc thiosemicarbazone có thể ngăn chặn sự phát triển của virus Vì vậyphức của kim loại với thiosemicarbazone được tiếp tục nghiên cứu rộng rãi hơn Gần đâymột số bài báo khoa học đã công bố tổng hợp và ước lượng hoạt tính chống vius HIV

của dẫn xuất isatin--thiosemicarbazone Phức tạo thành giữa benzylthiosemicarbazone) (H2FLB) và Zn(II) được tổng hợp

5-fluoro-isatin-3-(N-Cấu trúc của phức Zn(HFLB)2

Trong công bố [19] đã điều chế và đưa ra cấu trúc phân tử phức của Ni(II),Cu(II), Zn(II), Cd(II) với bazơ Schiff đi từ isatin và S-methyldithiocarbazate (sme).Công thức chung của phức là [M(isa-sme)2].n(solvate) trong đó M = Ni(II), Cu(II),Zn(II), Cd(II); n = 1 hoặc 1,5; solvate = MeCN, DMSO, MeOH, H2O

Trong công trình nghiên cứu[29] các tác giả đã tổng hợp và đưa ra cấu trúcphức của Ag(I) saccharinate với 1,3-diaminopropane và N-methylethylenediamine

có dạng [Ag2(sac)2(pen)2](1) và [Ag2(sac)2(nmen)2](2), trong đó sac = saccharinate,pen = 1,3-diaminopropane, nmen = N-methylethylenediamine

Cấu trúc của phức Ni(isa-sme)2.MeCN Cấu trúc phức của Zn(isa-sme)2.MeOH

Cấu trúc của [Ag2(sac)2(pen)2](1) Cấu trúc của [Ag2(sac)2(nmen)2](2)

Một số phức chất tạo thành giữa Isatin hydrazon với Cu(II), Ni(II) và Zn(II)

đã được tổng hợp [22] Qua nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng ức chế sự phát

triển tế bào khối u ở người Nghiên cứu cũng chứng tỏ các phức này có hoạt tính ở

các nồng độ khác nhau Tuy nhiên, cơ chế tác động lên các tế bào khối u vẫn chưa

được làm sáng tỏ [22]

Một số dẫn xuất Imin và Điimin thu được bằng cách ngưng tụ Isatin với các

amin khác nhau đã được tổng hợp và phức chất của chúng với ion Cu(II) đã được

khảo sát Những phức chất này có hoạt tính xúc tác cũng như hoạt tính sinh học

Nghiên cứu cho thấy những hợp chất này tồn tại cân bằng keto-enol trong dung dịch

nước, phụ thuộc vào pH và có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa

cacbohydrat bởi nguyên tử Oxi [22]

Sau đây là một số công thức cấu tạo của phức Cu(II), Ni(II), Zn(IV) với

Isatin đã được nghiên cứu trong công trình [22], [40], [41]

N N O

H O

N O

+ N

Cu(isaen)H2O Cu(isami)(H2O)+

2+

N H O N N

N H O

N Cu N

O Cu

+

Cu(isaepy)22+ Cu(isa)2+

[Ni(HL)2]Cl2 [30]

N H

N O Ni

H13C6

N H

N O

Trong công trình [36], [37] tác giả đã tổng hợp và xác định cấu trúc của

Ru(III), Rh(III), Ir(III) với bazơ Schiff isatin như sau:

Công trình [42] báo cáo nghiên cứu phức của Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)với 2-thiophenecarbonyl hydrazone 3-isatin (H2L1); 2-furoic hydrazones 3-isatin(H2L2) và 3-(N-methyl)isatin (HL3) Kết quả thử sàng lọc hoạt tính sinh học của chấttổng hợp được cho thấy chúng có hoạt tính chống nấm, vi trùng, vi khuẩn gây bệnh.Sau đây là công thức cấu tạo và cấu trúc của H2L1, H2L2, HL3 và [Zn(HL2)2].2H2O,[Co(HL1)2].H2O, [Ni(HL1)2].0,5H2O:

Trong công trình nghiên cứu [45] đã tổng hợp phức của một số kim ion kim loại với bazơ Schiff đi từ 2,6-diaminopyridine và isatin Công thức phân

tử phức là [M(C26H16N8)X2]; trong đó M = Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)

và X = Cl-, NO3-, CH3COO- Các phức tạo thành đều là những chất rắn màu đen

và đa số có hoạt tính chống nấm, vi khuẩn gây bệnh

N H

N

N N

N M

N

N H N

Isatin cũng như các phức chất của nó có hoạt tính sinh học khá phong phú,

đa dạng như kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut, kháng lao, chống phân bào, ứcchế men MAO…[22] Tuy nhiên hoạt tính sinh học của các phức chất mạnh hơn sovới các phối tử đơn lẻ

Trong công trình nghiên cứu tổng hợp phức chất Isatin với Cu(II) và thử hoạttính sinh học [22] các tác giả giới thiệu sự tổng hợp các phức chất [Cu(isa)2]ClO4;[Cu(isaen)(H2O)]ClO4 Các phức chất này có tác dụng dược lý đối với các tế bàoung thư

Trong công trình [8], tác giả đã tổng hợp và thử hoạt tính sinh học của cácdẫn xuất ngưng tụ của Isatin và 5-metylisatin với thiazolidin-2,3-dion và một số dẫnxuất bazơ Mannich của chúng Kết quả thử sàng lọc hoạt tính sinh học của chất tổnghợp được cho thấy chúng có hoạt tính kháng Ecoli và kháng bốn chủng nấm kiểmđịnh

Isatin, các dẫn xuất của Isatin và phức chất của nó có cấu tạo phân tử đa dạngđược sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các nhà khoa học Ấn Độ đã thử lâm

sàng dẫn xuất thiosemicacbazon N-metyl isatin-(methisazon) Thiosemicacbazonisatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng [1].

Các kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển khối u cho thấy rằng phức chấtCu(Hthis)Cl có tác dụng làm giảm thể tích khối u, giảm mật độ tế bào ung thư, giảmtổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ số phát triển của u Khả năng ức chế sự pháttriển tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 trên chuột nhắt trắng SWISS củaCu(Hthis)Cl là 43,99% Chỉ số gián phân của các lô điều trị đều thấp hơn lô đốichứng, chứng tỏ các phức chất đã ức chế quá trình phân bào của tế bào ung thư.Phức này đã làm giảm tỉ lệ Anaphase Như vậy, các phức chất chủ yếu ức chế ở giaiđoạn chuẩn bị tách đôi tế bào Có lẽ ở đây các phức chất đã làm cho các băng co rút

ở vùng xích đạo của tế bào không đạt tới sự phát triển hoàn thiện, gây khó khăn cho

sự phân đôi tế bào Khả năng ức chế tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 củaCu(Hthis)Cl là 22,24% [1]

Phức chất của Isatin, dẫn xuất của Isatin nói chung có hoạt tính sinh học quýnhư kháng nấm, kháng khuẩn, kháng vi rút, ức chế sự phát triển của một số men, Tuy nhiên, để điều chế thuốc chữa bệnh được cho con người thì ngoài hoạt tính sinhhọc chúng còn đảm bảo một độ tan tối thiểu nào đó và không ảnh hưởng đến sứckhỏe Đa số các Isatin và phức chất của chúng đều tan kém trong nước, điều đó làmảnh hưởng phần nào đến việc bào chế các thuốc đi từ loại hợp chất này Vì vậy đã

có nhiều công trình nghiên cứu nhằm làm tăng độ tan của chúng lên để đưa chúngvào cơ thể con người dưới dạng dung dịch và tăng tác dụng của thuốc

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH SINH HỌC

1.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại 10.000 cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hấp thụ Sự hấp thụnày tuân theo định luật Lambert - Beer [1], [13], [18]:

có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xácđịnh được cấu trúc của chất phân tích

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng nhiều trong nghiên cứuphức chất Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo liênkết phối trí Điều đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử liên kết trực tiếp với ionkim loại Do đó sự tạo phức thường làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫnđến làm giảm số sóng dao động hoá trị liên kết này Chẳng hạn, ở NH, NH3là 3414 và

3336 cm-1 còn ở các phức [M(NH3)6]3+ (M = Ni, Co, Cr) thì NH nằm trong vùng

Sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có ở phối tử

tự do, như NH3 phối trí sẽ có thêm các dao động biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt

và xoắn Đặc trưng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện các dải dao động hoá trịkim loại - phối tử (M-X, X là nguyên tử phi kim phối trí) Số sóng M X (X= C, O,

N, S ) thường nằm ở vùng 700-200 cm-1 M X tăng khi đặc tính cộng hoá trị củaliên kết M-X tăng

Ngược lại, có những trường hợp làm tăng số sóng dao động hoá trị của liênkết trong phức so với trong phối tử Chẳng hạn, ở đa số các phức xyano CN biến đổitrong vùng từ 2170-2080 cm-1 còn ở KCN thì CN bằng 2080 cm-1 Sự tăng CN đượcgiải thích là do sự tạo phức đã ổn định liên kết ba CN hơn là ở ion CN- tự do Nóimột cách khác, ở ion CN- cấu trúc IIA có xác suất lớn hơn so với cấu trúc IIB ởphức chất:

Như vậy, ta thấy việc phân tích ảnh hưởng của sự tạo phức đến sự thay đổi

số sóng các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc Trênphương diện đó, phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định liên kết của cácphối tử có nhiều cách phối trí khác nhau như điankyl sunfoxit (phối trí qua O hoặcS), thioxinat (qua N hay S), hoặc trong một số thiosemicacbazon (có thể có 2 trungtâm phối trí: N,S hoặc 3 trung tâm phối trí: N,S,O)

1.6.2 Phương pháp phổ khối lượng

1.6.2.1 Phổ khối lượng trong việc xác định cấu trúc

Trong việc nhận dạng một hợp chất, có thể nói thông tin quan trọng nhất làtrọng lượng phân tử Phổ khối lượng là phương pháp phân tích duy nhất cung cấpthông tin này một cách chính xác tới 4 số sau dấu phẩy (với máy độ phân giải cao)

Ở thế ion hoá 9-14 eV thì không có một ion nào có số khối lớn hơn ion phân tử

được tạo thành Vì vậy, khối lượng của ion nặng nhất, không kể đến sự đóng gópcủa đồng vị sẽ cho ta khối lượng phân tử qui tròn với máy khối phổ phân giải thấp

và khối lượng phân tử chính xác với máy khối phổ phân giải cao

Một số đặc điểm phổ khối lượng của các hợp chất có thể dự đoán từ các quyluật sau đây:

- Xác suất cắt mạch tại nguyên tử cacbon mạch nhánh thì: bậc 3 > bậc 2 >bậc 1 Điện tích dương có xu hướng bị giữ tại C mạch nhánh (ion carbonium)

- Nếu phân tử chứa liên kết đôi thì sự cắt mạch thường xảy ra ở vị trí 

- Hợp chất vòng thường chứa các pic có số khối đặc trưng cho vòng

- Một chất có pic mẹ mạnh thì phân tử thường chứa vòng Vòng càng bền thìcường độ pic càng lớn Thường dùng để tìm vòng benzen

- Các vòng bão hoà cắt mạch nhánh ở C Trong quá trình phá vỡ vòng, xácsuất của sự mất đi 2 nguyên tử cacbon trong vòng lớn hơn rất nhiều so với xác suấtmất đi 1 nguyên tử

- Nếu vòng có nối đôi gắn với mạch nhánh thì sự cắt mạch lại xảy ra ở vị trí

 tính tới vòng

- Ở hợp chất dị nguyên tố thì sự cắt mạch xảy ra ở liên kết  tính từ dị nguyên tố đó

- Ở hợp chất chứa nhóm cacbonyl thì sự gãy thường xảy ra tại nhóm này vàđiện tích dương thường tồn tại ở phần cacbonyl

- Sự có mặt của Cl, Br, S, Si được suy ra từ đặc điểm hàm lượng đồng vịkhác thường của chúng Các nguyên tố này và các nguyên tố khác như: P, F, I cũng

có thể được phát hiện từ các chênh lệch về khối lượng khác thường sinh ra từ mộtvài ion mảnh trong phổ

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng đã góp phần một cách tíchcực trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là các phức cóphối tử là những hợp chất hữu cơ

Một đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng của các hợp chất phối trí là các

phối tử Dựa vào đặc điểm của cụm pic phân tử (số vạch và tỉ lệ các pic đồng vị) vàđặc điểm của các pic mảnh chúng ta có thể phân tích được thành phần và cấu trúccủa phức chất.

1.6.2.2 Xác định cụm pic đồng vị trong phổ khối lượng theo phương pháp tính toán

Hợp chất phức thường được tạo thành từ các nguyên tố có nhiều đồng vịkhác nhau Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc nhận dạng dễ dàng các mảnh ion

Giả sử có 1 nguyên tố gồm 2 đồng vị A1, A2 Trong phân tử có n nguyên tửcủa nguyên tố này, khi đó theo lí thuyết thì xác suất để có mặt n nguyên tử khácnhau của nguyên tố đó sẽ được tính như sau:

Số nguyên tử A1 n n-1 n-2 n-x 2 1 0

Số nguyên tử A2 0 1 2 x n-2 n-1 nXác suất 1

Khi phân tử AnBm với A có hai đồng vị A1, A2, xác suất tương ứng p1, p2, và

B có hai đồng vị B1, B2, xác suất tương ứng q1, q2 Phân tử có thể được viết(A1)a(A2)b(B1)u(B2)v, trong đó:

a + b = n và u + v = mXác suất (XS) các mảnh được tính như sau [9]:

1.6.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Cơ sở vật lí của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân dựa trên từ tính của hạt

nhân: .I

Trong đó:  là momen từ hạt nhân

 là spin hạt nhân