giới thiệu công nghệ tổng hợp mtbe

Nhiên liệu đã trộn MTBE phù hợp với tất cả vật liệu được sử dụng trong các hãng sản xuất ô tô sơn, kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun nhiên liệu, chất đàn hồi.1.3.2 Ứng dụng khác MT

Contents

Mở đầuTrước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.

Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amyl Metyl Ete (TAME), Trong đó nổi bật nhất là MTBE Methyl tert-butyl ete (MTBE hay 2-methoxy-2-methylpropane) là một hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo:

MTBE được tổng hợp đầu tiên vào năm 1904 bởi Williamson Nguyên liệu tổng hợp MTBE là isobutylen với methanol hoặc từ TBA MTBE là cấu tử có trị số octan cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường MTBE có nhiều ưu điểm hơn phụ gia chứa chì (tetrametyl chì, tetraetyl chì): MTBE vừa làm nâng cao trị số octan của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu do đó giảm lượng hydrocacbon

Việt Nam hiện nay đã có nhà máy lọc dầu Dung Quất và đang triển khai xây dựng thêm nhà máy lọc hóa dầu Nghi sơn cung cấp xăng cho thị trường trong do đó nhu cầu vể MTBE là rất lớn Tuy nhiên nước ta chưa có nhà máy tổng hợp MTBE.

Nhiệt dung riêng (20oC)

Nhiệt hoá hơi

20 nN/m2,18 KJ/kg.độ

337 KJ/kg-34,88 MJ/kg-280C

1,6584% thể tích3,43 MPa

224,0oC

Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho

ở bảng 1.2:

Bảng 1.2: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE

Nhiệt độ

oC

Áp suấtKPa

G/cm2Nước trong

MTBE, %KL

MTBE trong nước, % KL0

26,840,660,5

1,191,22

1,281,361,47

7,35,0

3,32,21,5

0,76130,75100,74890,74580,74070,7304

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc metanol

Bảng 1.3: Các hỗn hợp đẳng phí của MTBEHỗn hợp đẳng phí Ts,o C Hàm lượng MTBE,

%KLMTBE - nước

MTBE - Metanol

MTBE - Metanol (1,0MPa)

MTBE - Metanol (2,5MPa)

52,651,6130175

96866854

1.2 Tính chất hóa học

MTBE khá ổn định với môi trường axit yếu, kiềm hoặc trung tính

Trong môi trường axit mạnh có cân bằng:

ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái.

1.2.1 Phản ứng với các axit vô cơ mạnh

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo muối

CH3OC(CH3)3 + HCl → [ CH3OC(CH3)3]HCl1.2.2 Phản ứng với HI

MTBE phản ứng với HI, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ

- ở điều kiện thường:

1.3.1 Phụ gia trong xăng

Hơn 95% MTBE sản xuất được dùng làm phụ gia nhằm làm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao:

RON: 115 – 135

MON: 90 – 120

Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất với xăng giàu parafin và thấp nhất khi pha trộn với xăng giàu olefin Hàm lượng chì và các hợp chất Hydrocacbon thơm cũng ảnh hưởng tới trị số octan của MTBE Ngoài ra việc tăng trị số octan của xăng, việc thêm MTBE vào nhiên liệu có những ảnh hưởng rõ ràng Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp suất hơi bão hòa của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo ít CO, giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết Mặc

dù MTBE có nhiệt cháy thếp hơn xăng nhưng việc thêm tới 20% thể tích MTBE vào xăng cũng không ảnh hưởng tới năng lượng của động cơ và tăng lượng nhiên liệu tiêu thụ Đồng thời có tác dụng giúp động cơ khởi động dễ dàng ở điều kiện

nhiệt độ thấp và ngăn cản sự hình thành băng trong bộ chế hòa khí Nhiên liệu đã trộn MTBE phù hợp với tất cả vật liệu được sử dụng trong các hãng sản xuất ô tô( sơn, kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun nhiên liệu, chất đàn hồi).

1.3.2 Ứng dụng khác

MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu MTBE có thể được sử dụng để sản xuất Methacrolein và axit methycrylic Do không có nguyên tử Hydro mang tính axit làm cho MTBE là dung môi phù hợp cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng Grignard MTBE còn là dung môi tốt sử dụng trong phân tích Ngoài ra cũng được sử dụng như một tác nhân chiết ví dụ như trong dung môi loại Wax từ dầu mỏ

1.3.3 Ưu điểm và nhược điểm

a) Ưu điểm

 Trị số octan cao

 Độ bay hơi thấp

 Khả năng pha trộn với xăng tốt

 Giảm sự tạo thành CO và cháy hết Hydrocacbon

 Sản phầm có thể thay thế một chất có giá trị tương đương

b) Nhược điểm

 Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền

 Độc hại với môi trường nước

Chương 2: Tổng hợp MTBE

2.1 Cơ sở hóa học của quá trình

MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metanol vào liên kết đôi hoạt động của isobuten, phản ứng như sau:

3 , 40 100

toả nhiệt nhẹ, (∆H= −37KJ/mol)

thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác như n-butan, iso butan trong môi trường phản ứng Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác axit rắn Có thể sử dụng xúc tác axit rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit

Do phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch nên để thu được độ chuyển hóa cao ta phải lấy lượng Metanol dư so với hệ số tỉ lượng, và lấy MTBE

ra khỏi môi trường phản ứng

Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel( L-R)

2.2 Động học và cơ chế phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học và

cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ:

Isobuten

R

Metanol

=

Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso-buten trước:

R - SO3H + MeOH Me+OH2 + R - SO3

-Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng xảy

ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ Phản ứng

bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ

MeOH +  MeOH 

MeOH  + Iso buten + 2 MTBE  + 2.

MTBE  MTBE + 

Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:

2 MT MT M

M

MT M

IB M

f

).CK.C

K(1

/K)C

C(C.K

K

r

e e

e e

++

Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l

i = Isobuten, Metanol, MTBE

KMT: hằng số cân bằng hấp phụ

Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3 nhóm SO3H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhóm tert-butyl

có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra

Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau

Khi 0,7< R <0,8, tức là CIB có giá trị đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng

Theo cơ chế này, Metanol và Iso-buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE:

MeOH +  MeOH 

IB + IB 

MeOH  + IB  +  MTBE  + 2

MTBE  MTBE + 

Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung

2 MT MT M

M IB IB

MT M

IB M IB f

).CK.C

K.CK(1

/K)C.C

.(C.K.KK

r

e e

e e

++

Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%) Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn

Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong khi đó hàm lượng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 từ quá trình Craking hơi nước) ở CMe thấp này hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc,

cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế Do đó lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra

2.3 Xúc tác cho quá trình

2.3.1 Xúc tác nhựa trao đổi ion

Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 100% tuy nhiên độ chuyển hóa lại không cao Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác, sự phân tán các tâm axit trên bề mặt xúc tác

95-Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đó là đường kính của các mao quản trên xúc tác Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho các phân tử Metanol, Isobuten, MTBE vào và ra được Nhưng nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác đồng thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác

Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm SO3H Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh(

do số nhóm SO3H quyết định) và có kích thước mao quản lớn Chúng thường có 3 loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu( đường kính 100-200nm) Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân( 10-30nm) và chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám Giữa khoảng không của các nuclei có một loại mao quản rất nhỏ( đường kính 5-15nm) có bề mặt riêng rất lớn Giữa các vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20-50nm, có bề mặt xấp xỉ 100m2/g Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50-100nm nằm giữa các đám khối kết tụ

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của

nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng

Bảng 2.1: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion

Tên thương

mại

Độ acidC

Bề mặt riêng theo BET,

m2/g

Bề mặt riêng theo ISEC,

m2/g

Thể tích mao quản, mL/g

Đườn

g kính mao quản,

Ao

Kích thước hạt tb, nm

41,525,042,034,029,025,06,248,131,029,035,0

163,8156,9165,7

151,2

220,1

0,670,520,360,280,330,300,160,380,470,480,33

6508323433294552521148342597662386

0,630,660,740,510,630,430,430,430,400,400,43

2.3.2 Xúc tác Zeolit

Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa, polyme hóa Isobuten làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần 100%

Xúc tác này có đặc tính sau:

• Độ chọn lọc rất cao

• Sự ổn định và tuổi thọ cao

• Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động

• Không mất đi kim loại hoạt động

• Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ

2.4.1 Nhiệt độ phản ứng

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng tỏa nhiệt do đó cần phải làm giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hóa của nguyên liệu Thực nghiệm cho thấy các loại xúc tác đều cho độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt

độ 40-100oC Nhưng nhiệt độ 80oC là tối ưu nhất

2.4.2 Tỷ lệ nguyên liệu Metanol/Isobuten

Tỷ lệ nguyên liệu Metanol/Isobuten khống chế trong khoảng 1/1.1 nếu dư Isobuten thì có thể xảy ra phản ứng phụ tạo dime, trime, TBE… vì Isobuten là olefin khá hoạt động Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hóa vì độ chuyển hóa của xúc tác với Metanol là thấp hơn Isobuten

2.4.3 Áp suất

Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong pha lỏng áp suất duy trì khoảng 7-20at Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng nên áp suất ít ảnh hưởng tới quá trình

2.4.4 Nồng độ sản phẩm MTBE

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hóa của quá trình càng giảm Vì vậy để đảm bảo độ chuyển hóa chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE.2.4.5 Sự có mặt của nước

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hóa của Isobuten Ngoài

ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBE với isobuten Vì vậy

sự có mặt của nước sẽ dẫn đến tạo sản phẩm phụ

Bảng 2.2: Một số tính chất vật lý của Metanol

2.5.1.2 Tính chất hóa học

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm chức OH Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH

Một số phản ứng đặc trưng:

 Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat

CH3OH + Na → CH3ONa + 1/2H2

 Phản ứng este hóa

Metanol tác dụng axit vô cơ, hữu cơ tạo thành este, phản ứng thuận nghịch

và xảy ra trong môi trường axit H2SO4 đặc:

 Sản xuất Axit Axetic ( khoảng 9%)

 Sản xuất Metyl metacrylat, Dimetyl terephtalat…

a) Công nghệ tổng hợp MeOH áp suất thấp của hãng Lurgi

Công nghệ áp suất thấp của Lurgi cũng xuất phát từ nguồn khí tổng hợp Khí tổng hợp đưa qua máy nén (g), được trộn cùng với dòng khí tuần hoàn ( được tuần hoàn từ tháp tách (e)) Sau đó Khí tổng hợp được đưa qua thiết bị phản ứng (f), có

trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm qua thiết bị trao đổi nhiệt (c) Khí tổng hợp đã được làm sạch ở giai đoạn trước nên không cẩn qua thiết bị hấp phụ nữa Sau đó sản phẩm cho đi vào tháp tách (e), đây là một thiết bị tách khí lỏng Lượng khí tách

ra chủ yếu là Khí tổng hợp chưa phản ứng, ngoài ra có thế có thế lẫn thêm một số chất dễ bay hơi khác Sản phẩm khí tuần hoàn đưa trở lại cùng với dòng Khí tổng hợp ban đầu Sản phẩm lỏng lấy ra ở đáy tháp tách được đưa vào tháp chưng cấu tử nhẹ, nhằm tách ra những khí nhẹ còn lẫn trong hỗn hợp lỏng Thiết bị chưng có sử dụng thiết bị đun sôi đáy tháp, nhằm tăng khả năng tách cho hỗn hợp Phần lỏng từ tháp tách (e) tiếp tục đưa sang tháp chưng tinh khiết MeOH Với công nghệ này, sử dụng liên tiếp 2 tháp nối tiếp nhau MeOH tinh khiết cũng được lấy ra ở đỉnh tháp, đáy tháp chứa lượng lớn nước thải và một số rượu bậc cao, ta có thế thu hồi xử lý tiếp

b) Công nghệ của Haldor Topsoe

Nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp MeOH của hãng Haldor Topsoe này

đi từ khí tự nhiên Dòng khí này được đưa qua thiết bị gia nhiệt, rồi được đưa vào

hệ thống thiết bị làm sạch khí ( chủ yếu là thực hiện quá trình làm ngọt khí: tách S,

Cl, N,…) Hệ thống này gồm 3 tháp, bên trong mỗi tháp đểu chứa xúc tác dùng để hấp phụ ( xúc tác sử dụng trong công nghệ này là HTZ-1, HTZ-3, HTZ-5,…), đây

là các hệ xúc tác được sản xuất và phát triển bởi hãng Topsoe Tháp thứ nhất thực

hiện hydro hóa (chuyển S trong các hydrocacbon thành H2S) rồi sẽ thực hiện loại

bỏ S bằng cách hấp phụ khí H2S ở tháp thứ 2

COS + H2 = CO + H2S; H2S+ ZnO = ZnS + H2ONgoài ra thiết bị này cũng có thể hấp phụ cả Clo nữa, và cuối cùng làm sạch khí Lượng khí này sau đó sẽ được thực hiện phản ứng reforming sơ cấp:

RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4Xúc tác sử dụng là Ni/CaAl2O4

Sau đó tiếp tục đưa khí sản phẩm cùng với dòng hơi nước qua thiết bị reforming thứ cấp, ở đây thực hiện các phản ứng chủ yếu là chuyển hóa CH4 thành

CO và H2:

2CH4 + 3H2O ↔ 7 H2 + CO + CO2CH4 +0.5 O2 ↔ CO + 2H2

Xúc tác sử dụng là Ni/ CaAl2O4 ; Ni/ α- Al2O3

Sau đó sản phẩm được đưa qua các thiết bị trao đổi nhiệt, rồi được qua thiết

bị nén, thực hiện quá trình chuẩn bị khí rồi được đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống, dòng khí tổng hợp được đưa vào trên đỉnh thiết bị, lớp xúc tác trong các ống

cố định, quá trình phản ứng được làm lạnh nhờ vào dòng nước Dòng sản phẩm lỏng được đưa qua thiết bị làm lạnh và chuyển qua tháp tách, khí chưa phản ứng cho tuần hoàn lại với KTH, lỏng lấy ra ở tháp tách là MeOH Dòng MeOH này tiếp tục được đưa đi tinh chế

2.5.2 Isobuten

2.5.2.1 Tính chất vật lý

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường Nó

có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước