chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của kim loại bạc có cấu trúc nanô

Với lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của kim loại bạc có cấu trúc nanô” với mục tiêu tổng hợp keo bạc có cấu trúc nanô xuất phát từ nguồn ng

MỞ ĐẦU

Cách đây hàng trăm năm, các nhà khoa học thế giới đã chứng minh được bạc

có tính năng diệt khuẩn Các đồ dùng ăn uống làm bằng bạc được sử dụng tronggiới hoàng tộc, vua chúa để khử độc và chống bệnh ung thư Nhà sinh vật họcRobert O.Becker, tác giả của cuốn The Body Electric (năm 1970) cho rằng nếu hàmlượng bạc trong cơ thể người thấp hơn mức chuẩn sẽ làm giảm khả năng miễn dịch

Tổ chức FDA của Mỹ công nhận rằng bạc là kháng sinh tự nhiên và không có tácdụng phụ Bạc hạn chế sự trao đổi chất và sự sinh sản của vi khuẩn cũng như phá vỡmàng tế bào của gần 650 loại vi khuẩn gây hại

Trong những năm gần đây, vật liệu nanô đã được sử dụng trong nhiều ứngdụng dân dụng và thương mại Những vật liệu này có các tính chất hóa học và vật lývượt trội so với những vật liệu thông thường do kích thước của chúng rất nhỏ vàdiện tích bề mặt rất lớn Trong số những vật liệu nanô đó, Ag nanô đã và đang thuhút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do những ứng dụng tuyệt vời của nó trong cáclĩnh vực như: diệt khuẩn và khử trùng, chất khử mùi, mĩ phẩm, dệt, chất xúc tác,cảm biến, vật liệu phức hợp nanô [10], [11], [13], [19]

Kỹ thuật nanô là kỹ thuật phân chia các phân tử bạc rất nhỏ đến mức dưới

100 nanômét Khi ứng dụng bạc cần áp dụng kỹ thuật nanô bởi vì khi bạc ở dạngkhối thì diện tích bề mặt của bạc sẽ nhỏ hơn diện tích bề mặt của miếng bạc đó ởkích thước nanô Diện tích bề mặt càng tăng thì hiệu quả của bạc càng lớn Vì vậy,khi bạc ở kích thước nanô, tác dụng của bạc tăng lên rất nhiều lần Tuy nhiên, việctạo nên và ổn định phân tử bạc ở dạng nanô vô cùng khó khăn và tốn kém do tínhchất tập hợp và kết dính của các phân tử bạc Vì vậy, kỹ thuật nanô – poly (sử dụngchất ổn định là các polyme) là một bước đột phá của công nghệ nanô để chống lại

sự kết dính đó bằng cách bao phủ bề mặt các phân tử bạc bởi chất ổn định, giúp chocác phân tử bạc ở dạng nanô ổn định

Nhìn lại quá trình phát triển khoa học và công nghệ thời gian qua, có thể thấyrằng nghiên cứu về công nghệ nanô ở nước ta rất được coi trọng và nhanh chóng

triển khai thực hiện trong cả nước Từ một vài nhóm các nhà vật lý khởi đầu bằngcác nghiên cứu cơ bản về vật lý nanô, ngày nay chúng ta đã có nhiều tập thể nghiêncứu trong hầu hết các trường Đại học, Viện nghiên cứu Các nghiên cứu về lýthuyết, thực nghiệm và kể cả nghiên cứu ứng dụng về công nghệ nanô tập trung vàocác đối tượng sau đây: vật liệu màng đa lớp, vật liệu bán dẫn và từ tính có cấu trúcnanô, ống nanô cacbon, vật liệu nanô composite, vật liệu xúc tác nanô, TiO2 nanô [1], [2].

Các nội dung nghiên cứu trên được thực hiện ở các phòng thí nghiệm củaViện Vật lý và Ðiện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học, Viện đào tạo quốc

tế về khoa học vật liệu (ITIM), Viện Vật lý kỹ thuật, khoa Vật lý và trung tâm Khoahọc Vật liệu (trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội), trườngĐại học Công nghệ (Ðại học Quốc gia Hà Nội), khoa Vật lý và phòng thí nghiệmCông nghệ nanô (Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh) và khoa Vật lý (trường Đạihọc Khoa học Huế) Những kết quả nghiên cứu gần đây tại khoa Vật lý, trường Đạihọc Khoa học Huế đối với các vật liệu như: TiO2 nanô, Ag nanô, ZnO nanô, SiO2nanô, PZT nanô cho phép khẳng định Huế có khả năng tham gia vào lĩnh vực khoahọc nanô Vấn đề quan trọng là chọn được đối tượng vật liệu phù hợp và phát triểnđược những công nghệ chế tạo tiên tiến

Vi sóng là một kĩ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rấtcao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất Quá trình cấp nhiệt được thực hiệnngay bên trong mẫu Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng làtạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại[9]

Với lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của kim loại bạc có cấu trúc nanô” với mục tiêu tổng hợp keo bạc có cấu

trúc nanô xuất phát từ nguồn nguyên liệu ban đầu là AgNO3 trong công nghiệp bằngphương pháp vi sóng Ứng dụng thương mại quan trọng mà hiện nay đã có cơ sởthực hiện là dùng keo bạc nanô phủ lên các bộ lọc gốm để xử lý nước

Để đạt được mục tiêu đã đề ra, trong luận văn này chúng tôi tập trung giảiquyết các vấn đề sau:

- Tổng hợp keo Ag có cấu trúc nanô bằng phương pháp vi sóng sử dụng chất

ổn định là PVP và SiO2 theo thời gian chiếu xạ vi sóng và theo tỉ số mol củaPVP/AgNO3 và SiO2/AgNO3 Khảo sát đặc trưng, tính chất và hình dạng, kíchthước của Ag nanô

- Chế tạo bộ lọc gốm xử lý nước bằng hỗn hợp đất sét – vỏ trấu có phủ keo

Ag nanô Kiểm tra khả năng diệt khuẩn E.Coli của Ag nanô

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về Ag kích thước nanô

Ag tinh khiết (dạng khối) là một kim loại màu trắng, mềm, rất dễ dát mỏng,kết tinh thành hình lập phương và hình tám mặt Ag tồn tại trong tự nhiên ở nhiềudạng khác nhau, phổ biến nhất là ở dạng khoáng quặng Argentine (đá bạc) Ag2S[17]

Bảng 1.1 mô tả các tính chất lý – hóa cơ bản của Ag

Bảng 1.1 Các tính chất lý – hóa của Ag.

Hàm lượng có trong nước biển

Hàm lượng có trong nước tinh khiết

Hàm lượng có trong động vật

Hàm lượng có trong thực vật

Hàm lượng có trong cơ thể người

47107,86810,49 g/cm3960,5 0C

2152 0C

Ag+, Ag2+, Ag3+(không ổn định)0,03 – 0,9 mg/kg

0,04 g/kg0,13 g/kg

6 g/kg0,01 – 0,5 mg/kg1,1 mg/kg (trong xương)

< 2,7 g/l (trong máu)

< 32 ng/g (trong gan)

Ag ở kích thước nanômét tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc (Hình 1.1), tùy thuộcvào các điều kiện hình thành cấu trúc Ag nanô như: nguyên liệu ban đầu, các dungmôi để khử các ion Ag+, các chất ổn định, các hạt kim loại thêm vào và thời gianthực hiện phản ứng [4]

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của Ag nanô.

Hình 1.1 là các dạng cấu trúc của Ag nanô:

+ Thanh nanô, dây nanô (nanorod, nanowire) (Hình 1.1 a)

+ Tấm nanô, đĩa nanô (nanosheet, nanoplate) (Hình 1.1 b)

+ Hạt nanô hình cầu, tinh thể nanô lập phương (spherical nanoparticle, cubicnanocrystal) (Hình 1.1 c)

1.2 Cơ chế hình thành cấu trúc Ag nanô

Cơ chế hình thành cấu trúc Ag nanô bằng phương pháp vi sóng khi có mặtcủa chất ổn định PVP và các hạt kim loại thêm vào được mô tả ở hình 1.2 Các kimloại thêm vào như Pt (trong dung dịch H2PtCl6.6H2O) và Au (trong dung dịchHAuCl4.4H2O), chúng đóng vai trò là các hạt mầm trong việc hình thành cấu trúc

Ag nanô

Ở trạng thái ban đầu, các hạt mầm đóng vai trò quan trọng trong việc hìnhthành hình dạng ban đầu của các hạt nanô Ag với cấu trúc “vỏ – lõi”: “Ag – hạtmầm” Trong khi đó PVP lại có vai trò quan trọng trong việc hình thành hình dạngsau cùng của cấu trúc nanô Ag Khi nồng độ hạt mầm thấp kết hợp với nồng độPVP cao, có sự ưu tiên hình thành các tinh thể nanô lập phương và các đĩa nanô đagiác Khi nồng độ hạt mầm trung bình kết hợp với nồng độ PVP thấp, có sự ưu tiênhình thành các thanh nanô, dây nanô và các tấm nanô [4], [7]

Cơ chế hình thành các thanh nanô và dây nanô (sản phẩm nanô một chiều ):

các thanh nanô Ag và dây nanô Ag mọc trên các hạt mầm là các song tinh thể và đatinh thể có dạng 10 mặt với 10 mặt {111} (khối 10 mặt) Các lớp vỏ Ag có dạng 5mặt với 5 mặt {100} mọc lên trên tâm mầm là khối 10 mặt Quá trình mọc hạt theohai phương đối diện <110> (phương trục của khối 10 mặt) Đường kính của thanh

và dây nanô Ag được xác định thông qua đường kính của khối 10 mặt

Cơ chế hình thành các đĩa nanô và tấm nanô (sản phẩm nanô hai chiều): khi

nồng độ PVP thấp và thời gian cấp nhiệt ngắn, các tấm mỏng nanô Ag với các mặt{111} ở bên trên và bên dưới các bề mặt được hình thành Khi các tấm nanô đượchình thành do sự trải rộng ra của các lớp ABCABC (có cấu trúc lập phương tâmmặt) theo ba phương <110>, PVP gắn vào các mặt {111} Như vậy quá trình thamgia có tính lọc lựa của PVP không chỉ xuất hiện ở các mặt {100} (có năng lượng bềmặt thấp), mà còn xuất hiện ở các mặt {111} (có năng lượng bề mặt thấp nhất) Quá

Hình 1.2 Cơ chế hình thành cấu trúc Ag nanô.

trình này phụ thuộc vào hình dạng của sản phẩm và các điều kiện thí nghiệm Khi

đó sự kết tinh của các hạt hình cầu rất thấp

Cơ chế hình thành các hạt nanô hình cầu và tinh thể nanô lập phương (sản phẩm nanô ba chiều): khi các khối 10 mặt phát triển thành các thanh và dây nanô

thì các mặt {111} được giữ lại như 10 bề mặt mầm Trong khi đó 5 mặt bên {100}

bị khử đi do sự ưu tiên hấp thụ của PVP đối với các mặt {100} Khi nồng độ PVPthấp, các mặt {111} không bị bao phủ, vì thế các thanh và dây nanô mọc trên cáckhối 10 mặt Khi nồng độ PVP cao, PVP sẽ bao phủ đầy bề mặt các hạt mầm củacấu trúc “vỏ – lõi”, chính vì vậy mà các hạt hình cầu và các tinh thể lập phương cóđối xứng cao sẽ được ưu tiên hình thành

Như vậy, hình dạng và kích thước của các cấu trúc nanô Ag phụ thuộc mạnhvào các thông số thực nghiệm như: nồng độ nguồn nguyên liệu ban đầu, nồng độchất ổn định PVP, nồng độ hạt kim loại thêm vào và thời gian cấp nhiệt của phảnứng Khi nồng độ PVP thấp và nồng độ hạt kim loại thêm vào vừa phải, có sự ưutiên hình thành cấu trúc thanh và dây nanô Khi nồng độ PVP cao hoặc nồng độ hạtkim loại thêm vào thấp, có sự ưu tiên hình thành các tinh thể nanô có cấu trúc lậpphương Ở thời gian cấp nhiệt trên 3 phút, có sự ưu tiên hình thành các thanh và dâynanô và các đơn tinh thể lập phương do có sự ưu tiên hấp phụ của PVP xuất hiện ởcác mặt {100} Ở thời gian cấp nhiệt ngắn, có sự ưu tiên hình thành của các tấmnanô do có sự ưu tiên hấp phụ của PVP xảy ra ở các mặt {111}

1.3 Ứng dụng của Ag nanô

Mặc dù việc sử dụng Ag để tiệt trùng đã được biết đến cách đây hơn 5000năm, nhưng mãi đến năm 1893 các nghiên cứu ở Thụy Sĩ mới chứng tỏ được rằngcác ion Ag+ có khả năng tiêu diệt tảo, nấm, mốc, virus, vi khuẩn và nhiều vi sinh vậtkhác ngay cả khi nồng độ của ion Ag+ thấp

Từ cuối thế kỉ 19 đến đầu thế kỉ 20, Ag được xem là chất kháng sinh tự nhiênhữu hiệu dùng để ngăn ngừa và tiêu diệt các mầm bệnh Tiệt trùng và diệt khuẩn làđặc tính đặc biệt của Ag nanô Ag có khả năng làm trì hoãn sự phát triển của màngcác vi sinh vật

Tuy hiệu quả sử dụng của Ag vẫn rất lớn cho dù ở nồng độ rất thấp, nhưngkhi kích thước hạt nhỏ hơn sẽ làm cho diện tích bề mặt hạt tăng lên, điều đó cũng cónghĩa là hiệu quả tác dụng của Ag khi tiếp xúc với các vi sinh vật sẽ tăng lên đáng

kể so với các hạt lớn hơn Trong trường hợp các hạt Ag có kích thước nanô trongkhoảng từ 5 – 100 nm thì diện tích bề mặt hạt là rất lớn [13]

Hiện nay, chúng ta đã thấy sự xuất hiện rộng rãi của Ag nanô trong các sảnphẩm của đời sống hằng ngày từ các sản phẩm xây dựng, nội thất (sơn, vật liệu dántường, trần nhà, lớp phủ kính), dụng cụ y tế (băng gạt), dụng cụ cá nhân (bàn chải

và kem đánh răng, khẩu trang, miếng lót giày), đồ gia dụng (bình lọc nước, tủ lạnh,máy điều hòa, máy giặt, máy rửa, máy hút bụi, lớp phủ xoong, nồi, chảo), đồ cho trẻ

em (núm vú giả, bình sữa, ca uống nước), mĩ phẩm (kem chống nắng, kem trị mụn),vật liệu bao bì thực phẩm [16]

Các sản phẩm chứa Ag còn được sử dụng trong các bệnh viện, khách sạn nhưtrong hệ thống phân phối nước nhằm khống chế các tác nhân lây nhiễm nhưLegionella Ag còn được dùng để tiệt trùng nguồn nước uống tái sinh trên các tàucon thoi, trạm không gian

Trong những năm gần đây, y học đã bắt đầu chú ý đến nó Các nghiên cứubắt đầu quan tâm tìm hiểu cơ chế diệt khuẩn, khả năng phá hủy cơ chế hoạt độngcủa tế bào vi sinh Trong suốt thập kỉ trở lại đây, việc nghiên cứu tạo ra các chấtdiệt khuẩn để xử lí nước sử dụng quặng zeolit tự nhiên và tổng hợp, các màngpolyme và các ion kim loại đã được thực hiện [10]

Hình 1.3 Khi kích thước hạt được phân chia rất nhỏ

thì diện tích bề mặt hạt tăng lên rất lớn.

Như vậy có thể nói rằng sản phẩm ứng dụng từ Ag nanô là sản phẩm có tínhthương mại nhất trong số các vật liệu ứng dụng khác, rất dễ tìm thấy trong nhiềulĩnh vực ứng dụng Các sản phẩm này có liên quan mật thiết đến đời sống hằngngày Đây còn là vật liệu ưu việt cho sức khỏe con người và môi trường.

Tình trạng nguồn nước bị nhiễm bẩn đã đến mức báo động trầm trọng khôngchỉ đối với các nguồn nước tự nhiên mà còn cả nguồn nước sinh hoạt hằng ngày.Nước là môi trường thuận lợi phát sinh của nhiều mầm bệnh Sự có mặt của các visinh vật là dấu hiệu của nguồn nước bị nhiễm bẩn Ở nhiều quốc gia, trong đó cóViệt Nam, hơn 80% các căn bệnh có nguyên nhân do nguồn nước sinh hoạt bịnhiễm khuẩn Việc tiêu diệt và ngăn ngừa các mầm bệnh vi sinh trong nước sinhhoạt đóng vai trò quan trọng trong vấn đề xử lí nước [10]

Các hạt nanô có kích thước rất nhỏ với diện tích bề mặt rất lớn nên có tínhphản ứng rất cao Đặc tính ưu việt của kim loại bạc có cấu trúc nanô là khả năngdiệt khuẩn rất tốt Chính vì vậy, việc chế tạo kim loại bạc có cấu trúc nanô để xử línước là rất cần thiết

Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã ứng dụng keo Ag nanô tổnghợp được để xử lý nước bằng bộ lọc gốm có phủ keo Ag nanô

1.4 Tình hình nghiên cứu Ag nanô

Ứng dụng của Ag nanô đã được biết đến từ rất lâu nhưng việc chế tạo Agnanô chỉ mới được tập trung nghiên cứu bắt đầu từ những năm 90, đặc biệt là vàonhững năm đầu của thế kỉ 21

Theo Kirti Patel và các cộng sự, các hạt Ag nanô có kích thước trung bình từ

15 đến 30 nm, có dạng đa diện với cấu trúc lập phương tâm mặt được tổng hợp từnguồn nguyên liệu ban đầu là AgNO3, sử dụng dung môi là ethylene glycol vàglycerol bằng phương pháp vi sóng Các tác giả Ấn Độ này đã thực hiện phản ứngvới thời gian rất ngắn, chỉ trong 45 giây chiếu xạ vi sóng [6]

Cũng bằng phương pháp vi sóng, nhưng Ying Jie Zhu và Xian Luo Hu lạixuất phát từ Ag2O trong dung môi ethanedithiol với thời gian thực hiện phản ứng là

10 phút Hai tác giả Trung Quốc này đã thu được sản phẩm Ag nanô có cấu trúc dây

dài khoảng vài micrômét, có đường kính 40 – 120 nm, có tỉ số mặt 20 – 140 và cấutrúc thanh với chiều dài ngắn hơn, có tỉ số mặt nhỏ hơn 20 [9].

Theo các tác giả Nhật Bản, Masaharu Tsuji và các cộng sự cũng đi từ AgNO3với dung môi ethylene glycol, với sự có mặt của các hạt Pt và chất ổn định PVPbằng phương pháp vi sóng trong thời gian vài phút Tùy theo nồng độ của Pt, PVP,AgNO3 hay thời gian chiếu xạ vi sóng mà sản phẩm Ag nanô thu được có hình dạng

và kích thước khác nhau từ các sản phẩm nanô một chiều (thanh nanô và dây nanô),hay các sản phẩm nanô hai chiều (tấm nanô và đĩa nanô) cho đến các sản phẩmnanô ba chiều (các hạt nanô hình cầu hay tinh thể nanô lập phương) [5]

Nhóm tác giả I.P.Santos và các cộng sự lại sử dụng dung môi khử là N –dimethylformamide (DMF), chất ổn định là 3 – aminopropyltrimethoxysilane (APS)

đã chế tạo Ag nanô với cấu trúc “vỏ – lõi”, kích thước hạt 20 nm có lớp vỏ mỏngSiO2 5nm phủ trên bề mặt hạt [8]

Nhóm tác giả ở đại học Pari 6 lại dùng phương pháp phân ly các ion Ag+bằng cách chiếu xạ tia X (bước sóng 0,1605 m) trong thời gian từ 1 đến 13 giờ.Nhóm tác giả này đi từ Ag2SO4, với sự có mặt của axit behenic C21H43COOH vàcloroform CHCl3, thu được màng Ag nanô dày khoảng 9 nm [20]

Như vậy, những phương pháp tổng hợp Ag nanô kể trên đều có nhược điểm

là đi từ các chất đắt tiền, ít phổ biến trên thị trường, thiết bị để tổng hợp trong điềukiện ở trường Đại học Khoa học Huế không thể đáp ứng được Trong luận văn này,chúng tôi tổng hợp vật liệu Ag kích thước nanô bằng phương pháp vi sóng, sử dụngchất ổn định mới là SiO2

1.5 Các phương pháp tổng hợp Ag nanô

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo Ag nanô như: phươngpháp siêu âm, vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel, khử điện hóa và quang hóa, chiếu xạ tia 

và tia điện tử, lắng đọng bằng xung laser, lắng đọng hơi hóa học

Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày một số phương pháp chế tạo Agnanô như: phương pháp siêu âm, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng.Đây cũng là các phương pháp chủ yếu của công nghệ nanô

1.5.1 Phương pháp siêu âm

Phương pháp siêu âm bắt nguồn từ siêu âm hóa học (sonochemistry) Đó là

sự tác động trực tiếp của sóng siêu âm trong hóa học, có tác dụng hỗ trợ cho phảnứng hóa học Phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm gọi là hóahọc sonô hay siêu âm hóa học

Sóng truyền trong chất lỏng là sóng đàn hồi, đó là quá trình nén và giãn xen

kẽ nhau Các vi bọt khí được sinh ra ở nữa chu kỳ đầu (giãn) và nổ ép vào nữa chu

kỳ còn lại (nén) Các lỗ hổng hay các vi bọt khí (đường kính khoảng vài nanômét)trong chất lỏng thường chỉ xuất hiện dưới sự tác dụng của sóng siêu âm tần số cao,

từ 20 kHz đến 10 MHz

Sóng siêu âm với tần số từ 20 kHz đến 10MHz, có thể làm đứt các liên kếttrong các hợp chất hóa học Khi có sự bùng nổ của các bọt khí trong chất lỏng, tạitâm của bọt khí nhiệt độ lên tới 5000 K, áp suất khoảng từ vài trăm đến vài nghìn at.Điều đó làm tăng khả năng phản ứng của các chất Khi thể tích cực đại, các bọt khí

bị nổ ép vào trong (giống như nổ bình chân không) Tất cả các quá trình trên điềudiễn ra rất nhanh (khoảng 10-6 giây), tốc độ làm nguội nhiệt 109 K/s Mật độ của vibọt khí trong dung dịch vào khoảng 1010 bọt/lít.phút Năng lượng cần thiết để tạothành các vi bọt khí trong chất lỏng tỷ lệ thuận với sức căng bề mặt và áp suất hơibão hòa Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng tạo vi bọt khí càng caođồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các vi bọt khí nổ cũng càng lớn

Hình 1.4 Sự lan truyền của sóng siêu âm trong chất lỏng.

Các liên kết hóa học trong các hợp chất bị dao động mạnh theo chu kỳ daođộng sóng, kết hợp với sự nổ của các vi bọt khí, điều kiện nhiệt độ và áp suất caolàm cho các liên kết hóa học bị đứt ra (Hình 1.5) Trong suốt quá trình thực hiệnsiêu âm, nhiệt độ của hệ hầu như không thay đổi

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc tự do trong vi bọt khí.

Khi chất phân tán là chất rắn, cơ chế của quá trình hình thành, phát triển và

nổ ép vào của các vi bọt khí cũng giống như quá trình trên Các hạt bị cắt gọt và bàomòn đẳng hướng, do đó kết quả thu được các hạt có dạng hình cầu có kích thước béhơn Kích thước của hạt phụ thuộc nhiều vào môi trường truyền sóng cũng nhưcông suất của đầu phát siêu âm

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt

Ngày nay phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng đểchế tạo các vật liệu có cấu trúc nanô Trong vài năm gần đây, người ta đã đưa rađịnh nghĩa đầy đủ về phương pháp thủy nhiệt như sau: “thủy nhiệt là sự tiến hànhcác phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung môi (có thể là nước) trong một

hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm” Bởi vì thủy nhiệt

có những đặc tính vật lý đặc biệt có thể làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng thờitrong dung môi nên được sử dụng trong các lĩnh vực như: tổng hợp những vật liệuphức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nanô, tách kim loại ra khỏi quặng…

Phương pháp thủy nhiệt dựa trên sự phản ứng của các pha không đồng nhấtđối với các tinh thể khan tại nhiệt độ và áp suất cao ngay trong dung dịch Vềnguyên tắc, phản ứng thủy nhiệt chỉ xuất hiện trong các mẫu dung dịch chất lỏng.

Lý thuyết của phản ứng thuỷ nhiệt dựa trên các quá trình gắn với trạng thái cânbằng hóa học, động học phản ứng và tính chất nhiệt động lực của hệ trong điều kiệnthủy nhiệt Như vậy, phương pháp thuỷ nhiệt thực chất là việc tiến hành các phảnứng hoá học của dung dịch trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao

Ưu thế đặc biệt của phương pháp này là giá thành của việc trang bị máy móc

và vật liệu ban đầu thấp Tuy nhiên, để có được một thiết bị vừa chịu được nhiệt độcao và áp suất lớn không phải là đơn giản đối với mọi phòng thí nghiệm Hạn chế

cơ bản nhất của phương pháp thuỷ nhiệt là thời gian phản ứng thường phải rất dài,hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhiều điều kiện

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã nâng cao hiệu quả của cácphản ứng thủy nhiệt bằng cách kết hợp phương pháp thủy nhiệt với phương pháp visóng và phương pháp siêu âm

Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng đặc biệt được sử dụng trong việc tổng hợpPZT và các gốm oxit Với kĩ thuật này thì kích thước hạt, hình thái học của vật liệu

và sự kết tụ của các gốm oxit khác nhau có thể được điều khiển một cách tối ưuthông qua việc xác định tỉ số của các vật liệu ban đầu, độ pH của dung dịch cũngnhư thời gian và nhiệt độ của phản ứng

Tương tự như vậy, khi kết hợp với năng lượng siêu, các phản ứng sẽ xảy ravới tốc độ rất nhanh Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt – siêu âm đã được sử dụng đểchế tạo các vật liệu mới và làm tăng nhanh các phản ứng hóa học

1.5.3 Phương pháp vi sóng

Vi sóng (microwave) là một kỹ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân

tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trìnhthủy nhiệt ở nhiệt độ cao Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường

do sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu cao tần thành nhiệt do sự cọ xát của cácphân tử Quá trình cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu Với lò vi sóng có

tần số làm việc 2,45GHz, nghĩa là trong 1 giây các phân tử nước quay theo trườngđiện từ và cọ xát vào nhau 2,45 tỷ lần Do vậy, lượng nhiệt sinh ra rất lớn và đồngđều Đối với vật rắn, tần số 2,45 GHz tương ứng với miền đóng góp của cơ chế hồiphục lưỡng cực và ion xảy ra trong vật liệu.

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động họccho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại Trong thiết bị

vi sóng nhiệt được sinh ra là do sự tương tác giữa các mômen lưỡng cực của phân

tử với bức xạ điện từ ở tần số cao So với nung nóng thông thường, nung nóng visóng có thể rút ngắn thời gian phản ứng đến 20 lần Sử dụng vi sóng, nhiệt khôngnhững được cung cấp nhanh mà còn đồng đều Chính vì nhiệt được cấp đồng đều

mà các hạt tổng hợp được phân bố hẹp [6], [9]

Lò vi sóng áp dụng trong hóa học để tổng hợp vật liệu có phần khác với lò visóng gia dụng Lò được cải tiến lại cho phù hợp với quá trình tổng hợp mẫu.Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, hòatan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, nhất là trong lĩnh vực tinh chếtinh dầu Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nanô thì ít được quan tâmnghiên cứu Để thực hiện quá trình tổng hợp theo phương pháp vi sóng, lò vi sónggia dụng được thiết kế lại như sau: mặt trên của lò có khoan một lỗ đường kính 40

mm để lắp hệ thống hồi lưu nhằm mục đích duy trì thể tích của dung dịch, tức là giữnguyên nồng độ dung dịch trong quá trình phản ứng Phần dưới của ống sinh hànđược bọc bằng một vòng thép đường kính trong 38 mm nhằm tránh hiện tượng rò rỉsóng, không an toàn cho người sử dụng

Trong luận văn, chúng tôi sử dụng lò vi sóng gia dụng hiệu National, có côngsuất cực đại là 500W, có tần số làm việc là 2,45 GHz để tổng hợp keo Ag nanôđược mô tả như hình vẽ:

Hình 1.6 Mô hình tổng hợp Ag nanô theo phương pháp vi sóng.

1.6 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu

1.6.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử quét và và hiển vi điện tử truyền qua đều sửdụng chùm tia điện tử để tạo mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử có cường độ I0 đậpvào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ có cường độ I2 và cácchùm điện tử truyền qua có cường độ I1 như hình vẽ:

Hình 1.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.

Các điện tử phản xạ và truyền qua này được sau khi đi qua điện thế gia tốcvào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Tín hiệu này được khuyếch đại rồiđưa vào mạch điều khiển để tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một

Bình phản ứng

Máy khuấy từ

điểm sáng tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện

tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy theo tươngtác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quangxuất hiện điểm sáng hay tối

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nênkhi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính từ, cho ảnhtrên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện

tử Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử quét trên

bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sựtương tác chùm điện tử sơ cấp với mẫu nghiên cứu [3]

Phương pháp hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặtcủa vật liệu, còn phương pháp hiển vi điện tử truyền qua thường được sử dụng đểnghiên cứu bề mặt và cấu trúc của vật liệu

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyềnqua để khảo sát hình dạng và kích thước của Ag nanô trên máy Jeol Jem 1010 tạiViện Khoa học vật liệu

1.6.2 Phương pháp phổ kích thích electron

Phương pháp phổ kích thích electron hay còn gọi là phương pháp phổ hấpthụ Sự hấp phụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis)phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử Sự hấp phụ năng lượng được lượng tửhóa và do đó các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lêncác obitan có mức năng lượng cao gây ra Bước chuyển năng lượng này tương ứngvới sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau theo phương trình:

∆E = hc/λTrong đó: h là hằng số Planck và c là vận tốc ánh sáng

Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thựchiện các bước nhảy sau:

Hình 1.8 Các bước nhảy của electron trong nguyên tử.

Các bước nhảy б → б* cần năng lượng lớn nhất, tức là ánh sáng kích thích

có bước sóng ngắn nhất Các bước nhảy л → л* cần năng lượng nhỏ hơn, do đóánh sáng kích thích có bước sóng lớn hơn Các electron tự do n có thể nhảy sang л*hay б*, nhưng rõ ràng bước nhảy n → л* cần năng lượng nhỏ nhất và do đó ánhsáng kích thích có bước sóng lớn nhất

Phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến

để phân tích các hợp chất và hỗn hợp Phương pháp này được gọi là phương phápphân tích trắc quang Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert –Beer có phương trình hấp thụ bức xạ như sau:

Trong đó: A là độ hấp thụ ánh sáng; Io, I lần lượt là cường độ bức xạ điện từtrước và sau khi qua chất phân tích; ε là hệ số hấp thụ; l là độ dày cuvet và c là nồng

độ chất phân tích (mol/l)

Trong luận văn này chúng tôi thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV – Vis củakeo Ag nanô trên máy đo phổ hấp thụ T 80 Spectrometer tại khoa Hóa, trường Đạihọc Khoa học Huế

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Vật liệu và thiết bị thí nghiệm

- PolyVinylpyrrolidone 360K, viết tắt là PVP (Sigma Aldrich – Anh, 99,9%),

có công thức hóa học là (C6H9NO)n, được dùng làm chất ổn định

Hình 2.1 mô tả công thức cấu tạo của PVP

Vai trò của dung môi khử ethylene glycol: dưới tác dụng của vi sóng, nhiệtđược sinh ra do sự tương tác giữa mômen lưỡng cực của các phân tử với sóng điện

từ ở tần số cao Ta biết rằng ethylene glycol có mômen lưỡng cực mạnh so với cácdung môi khác nên ethylene glycol được xem như là dung môi thích hợp nhất đốivới các quá trình cấp nhiệt bằng vi sóng [6]

Cơ chế của quá trình khử kim loại Ag trong ethylene glycol được biểu diễnbởi các phương trình:

CH2OH – CH2OH  CH3CHO + H2O2CH3CHO + 2Ag +  2Ag 0 + 2H + + CH3COCOCH3

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của PVP.

Vai trò của chất ổn định PVP: PVP là hợp chất cao phân tử được tạo ra từcác đơn phân tử N - Vinylpyrrolidone, tan được trong nước và các dung môi có cực.Đây là một đồng polyme chứa các nhóm imit Các nguyên tử N và O của nhóm cócực này liên kết với các ion Ag+ và kim loại Ag, do đó PVP dùng để khử các ion

Ag+ Nếu quá trình khử xảy ra nhanh thì kích thước các hạt sẽ bị hạn chế tốt hơn Vìthế PVP giúp khống chế sự phát triển của các hạt Ag

Khi các hạt có kích thước khác nhau va chạm với một hạt khác, chúng sẽ kết

tụ lại với nhau Các ion có xu hướng bị giải phóng từ bề mặt của các hạt nhỏ hơn vàgắn vào bề mặt của các hạt lớn hơn Chính vì vậy, để làm giảm khả năng va chạmgiữa các hạt và hạn chế sự kết tụ của các hạt chúng ta cần phải sử dụng chất ổn địnhnhư polyme và các dung môi hữu cơ [6]

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

- Lò vi sóng (National, Nhật Bản)

- Lò nung (Trung Quốc)

- Máy khuấy từ (ARE, Mỹ)

- Máy ép thủy lực (Stenhoj 16, Đức)

- Cân điện tử (HR 200, Thụy Sỹ)

- Các dụng cụ thủy tinh: cốc đựng, bình tam giác, đũa khuấy

2.2 Tổng hợp keo Ag nanô bằng phương pháp vi sóng dùng chất ổn định là PVP

2.2.1 Khảo sát theo thời gian chiếu xạ vi sóng

Hòa tan 0,0051 g muối AgNO3 vào 30 ml nước thu được 30 ml dung dịchAgNO3 nồng độ 1 mM

Khuấy đều 0,0167 g PVP trong 30 ml dung môi EG bằng máy khuấy từtrong thời gian 1 phút thu được 30 ml dung dịch PVP/EG nồng độ 5 mM

Hòa trộn 30 ml dung dịch PVP/EG 5 mM vào 30 ml dung dịch AgNO3 1 mMtheo tỉ lệ 1:1 Khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng vài giây thu được hỗnhợp 60ml AgNO3/PVP/EG Sau đó chia làm 3 mẫu, mỗi mẫu chứa hỗn hợp 20 mlAgNO3/PVP/EG

Lần lượt cho từng mẫu vào lò vi sóng (Lò vi sóng được đặt ở chế độ cấpnhiệt công suất 400 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian lần lượt là 1,5 phút; 3 phút

và 5 phút Thu được keo Ag nanô có màu vàng tươi đặc trưng

2.2.2 Khảo sát theo tỉ số mol của PVP/AgNO3

Gọi tỉ số mol của PVP/AgNO3 là

3

PVP AgNO

nrn

20 ml dung dịch này, được mỗi dung dịch 10 ml Thêm 10 ml dung môi EG vào 10

ml dung dịch PVP/EG 10 mM, được 20 ml dung dịch PVP/EG nồng độ 5 mM Cứnhư thế chia đôi 20 ml dung dịch này, rồi lại thêm 10 ml dung môi EG vào sẽ thuđược 5 mẫu, mỗi mẫu chứa 10 ml dung dịch PVP/EG có nồng độ lần lượt là 10mM; 5 mM; 2,5 mM; 1,25mM và 0,625 mM

Hòa trộn từng 10 ml dung dịch AgNO3 1 mM vào 5 mẫu chứa dung dịchPVP/EG có nồng độ như trên theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều bằng máy khuấy từ trongkhoảng vài giây, được 5 mẫu chứa hỗn hợp 20 ml AgNO3/PVP/EG có tỉ số molPVP/AgNO3 lần lựợt là r = 10; r = 5; r = 2,5; r = 1,25 và r = 0,625

Lần lượt cho từng mẫu vào lò vi sóng (Lò vi sóng được đặt ở chế độ cấpnhiệt công suất 400 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian như nhau là 3 phút Thuđược keo Ag nanô có màu vàng tươi đặc trưng

2.3 Tổng hợp keo Ag nanô bằng phương pháp vi sóng dùng chất ổn định là SiO2

2.3.1 Khảo sát theo thời gian chiếu xạ vi sóng

Hòa tan 0,0051 g muối AgNO3 vào 30 ml nước, được 30 ml dung dịchAgNO3 nồng độ 1 mM

Khuấy đều 0,036 g SiO2 trong 30 ml dung môi EG bằng máy khuấy từ trongthời gian 1 phút, được 30 ml dung dịch SiO2/EG nồng độ 20 mM

Hòa trộn 30 ml dung dịch SiO2/EG 20 mM vào 30 ml dung dịch AgNO3 1

mM theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng vài giây, được hỗnhợp 60ml AgNO3/SiO2/EG Sau đó chia làm 3 mẫu, mỗi mẫu chứa hỗn hợp 20 mlAgNO3/SiO2/EG

Lần lượt cho từng mẫu vào lò vi sóng (Lò vi sóng được đặt ở chế độ cấpnhiệt công suất 200 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian lần lượt là 1,5 phút; 3 phút

và 5 phút Thu được keo Ag nanô có màu vàng tươi đặc trưng

2.3.2 Khảo sát theo tỉ số mol của SiO2/AgNO3

Gọi tỉ số mol của SiO2/AgNO3 là 2

3

SiO AgNO

nrn

Hòa trộn từng 10 ml dung dịch AgNO3 1 mM vào 4 mẫu chứa dung dịchSiO2/EG có nồng độ như trên theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều bằng máy khuấy từ trongkhoảng vài giây, được 4 mẫu chứa hỗn hợp 20 ml AgNO3/SiO2/EG có tỉ số molSiO2/AgNO3 lần lựợt là r = 40; r = 20; r = 10 và r = 5

Lần lượt cho từng mẫu vào lò vi sóng (Lò vi sóng được đặt ở chế độ cấpnhiệt công suất 200 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian như nhau là 3 phút Thuđược keo Ag nanô có màu vàng tươi đặc trưng

+ Phương pháp hóa học: dùng các chất sát trùng (Clo, Flo); bằng sự trao đổiion; sự hấp phụ; hoặc bằng các quá trình lọc (sự đông lại và sự kết tụ).

Các dạng bộ lọc nước:

Có nhiều dạng bộ lọc nước nhưng chủ yếu gồm các dạng sau: bộ lọc gốm(đất sét – vỏ trấu, đất sét – mùn cưa), bộ lọc môi trường hạt (cát, sạn), bộ lọc dạngmàng (vải, vật liệu sợi), bộ lọc dùng cacbon và than hoạt tính [14]

Các vật liệu dùng để phủ lên bộ lọc nước:

Phần lớn dựa vào khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nanô như: màngcacbon nanô, sợi Al nanô, các hạt TiO nanô có khả năng hấp phụ, các lớp TiO2 nanô

có tính quang xúc tác và diệt khuẩn, các hạt từ nano, Ag nano [14]

Có thể nói rằng với sự phong phú và đa dạng của các bộ lọc nước cũng nhưcác vật liệu phủ lên bộ lọc mà có rất nhiều phương pháp để xử lý nước Tuy nhiên,không có thể có được một phương pháp tối ưu Tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm củanguồn nước, nguồn nguyên liệu sẵn có và cả chi phí mà chọn lựa phương pháp xử

lý nước thích hợp nhất, hoặc kết hợp các phương pháp lại với nhau [15] Trong luậnvăn này chúng tôi chọn phương pháp xử lý nước bằng bộ lọc gốm làm từ hỗn hợp

đất sét và vỏ trấu, được phủ bằng keo Ag nano tổng hợp được

2.4.1 Chuẩn bị nguyên vật liệu

- Đất sét được phơi khô rồi nghiền nhỏ (Hình 2.2)

- Vỏ trấu được sấy khô rồi xay nhỏ (Hình 2.3)

2.4.2 Tạo bộ lọc gốm

Trộn đất sét và vỏ trấu lại với nhau theo tỉ lệ cần thiết tùy theo yêu cầu về tốc

độ chảy của bộ lọc (Bảng 2.1)

Hình 2.2 Đất sét được phơi khô rồi nghiền nhỏ.

Hình 2.3 Vỏ trấu được sấy khô rồi xay nhỏ.