Khi cho năng lượng photon tới tăng dần đến mội giá trị E„ nào đĩ đủ để đánh bật một eˆ trong nguyên tử mẫu thì E¿ được gọi là cạnh hấp thụ của nguyên tố mẫu.. Tùy vào giá trị của E và nă
Trang 1PHAN TICH HAM LUQNG CaO
TRONG XIMANG BANG PHUONG
PHAP PHAN TiCH PHO HUYNH
QUANG TIA X
ì peal WIE `
| =
GVHD: THAY TA HUNG QUY
THAY HUYNH TRUC PHUONG (ĐH-KHTN)
&›2Âc8
Trang 2can xin chan thanh cam on:
chit nhi¢m khoa eting todn thé thay ¢6 trong khoa Odt Ly da
truyén thy kién tite cho em trong 4 nam hoe qua
© DThiy Fa Hang Quy oa thay Hugnh Tnie Plutong
da tan tink hutéag dan em trong sét thời gian lam lugn odn
© Gée thay có trong bộ thân Odt Lj Wat Whan của
Guường “Đại 20c Khoa Hoe Fu Whiéin da giúp dé em trong
sudl théi gian lam luda odn
kién dé hoan thanh lugn odn nay
LUSKG THI LE HAKG
cot le x a a mae al le ma ml mali ¬" ali al a al mall le ale al ale mal mal mall male male mal ¬Ẳm ale li al ale tle al ale male ¬Ắm ale ale alr
Trang 3<SÐ-MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU Hà sec PHẦN MỘT: TỔNG QUAN LÝ THUYẾTT «<< 2
CHƯƠNG I: TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 3
L1 Tổng QUẤ(002%16000000G0100100X2000k0050000L22Ÿ0080ä1 3 EZ ĐI CBE TT b2 ceceikeeeeeeeeoeeeeeeevoeoseoaeooeee: 4 Eậ Quá tràn hếp thie siscisitasiiinnccnnnniinninanieniaianan T 8-3081 W0 :N II eeeeeeaeaeesasesaesenesoseiesseseeseavseassexescesenxuo 11 1.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 5-65: 5c5 55c szscvc 15 CHƯNG II: PHUGNG PHAP PHAN TICH HUYNH QUANG 21
II.! Phương pháp phân tích định tính -.52- 21 H.2 Phương pháp phân tích định lượng - 5+5 <c+<+<<x<x+ 22 CHƯỜNG HE CHUẨN BỊ MẪU cocaikiiicseeodseneesesdsssad 20 III.1 Các phương pháp chuẩn bị mẫu ¿ 5555555 29 BEDS MẪU FIOM ssccessnicassniereps vo mnnansavenasnsave ses neveanansvaierepeseuaneestananstantves 31 11S ‘tli die o8 hen sci 2255202262060000200005601200030260 362 32 PHAN HAI: THUC NGHIEM 34 CHƯƠNG IV: HỆ PHỔ KẾ HUỲNH QUANG TIA X 35
IV.1 Hệ thống thiết bị phân tích 22-5 SE 333331 35 IV.2 Nguồn kích thích bằng photon .- ¿55 5S sscxe2 35 IV.3 Hệ Detector Si (LÌ) 2 6 3S S323 32215213222 38 CHƯƠNG V:XỨ LÝ PHỔ li cccecbdkeioioii-ceeboeie 39 V.1 Chuyển đổi thông số phổ 252525252 Sz v2 39 MV:2 Piên Ho KẾ Go ácunezjeaootectGtoeooiiodbsossuosasee 39 CHƯƠNG VI: ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43
V1.1 Đánh giá tính lặp lại của phương pháp 43
VỊ.2 Đánh giá độ nhạy của phương pháp -‹ 44
CHƯƠNG VII: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 45
VỊI.I Chuẩn bị mẫu đo và mẫu so sánh - 5 Son <2 45 VII.2 Xử lý kết quả - «Ăn 11x11 ke 46 KẾT LUẬN 51
PHAN BA: PHU LUC mm 53
Tiêu chuẩn quốc tế về thành phần hoá học trong ximãng 54
TÀI Hến thạm NI Ò A400 01120200 QáG01010G01aatGG0166000i6 56
Trang 4LUẬN VẤN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
LOI MO DAU
Tia X duoc Wilhelm Roentgen phat hiện vào năm 1895, ching la cdc photon
có bude séng ngdn tit 10° đến I00A” và có năng lượng từ ! đến 100 (Kev)
Từ đó đến nay, tỉa X được nghiên cứu và ứng dụng vào thực tế ngày càng rộng rãi trong nhiễu lĩnh vực Đổi với cuộc sống hàng ngày, con người luôn muốn
biết vật chất xung quanh ta chứa cải gì trong đó, thành phần của nó như thế nào? Khoa học kỳ thuật giúp con người biết được điễu đó bằng những phương pháp Hóa,
Lý Trong đó cá phương pháp phổ huỳnh quang tia X
Cũng như moi phương pháp khác, phương pháp này cũng có wu diém và khuyết điểm của nó:
#L0u điểm:
+Phân tích được các mẫu ở bất cứ dạng nào
+Phân tích được thành phân bên trong vật chất là gì, hàm lượng bao
Trong giai đoạn hiện nay, đất nước ta đang ở vào thời kỳ mở cửa, hạ tầng cơ
sd được phát triển nhanh chóng, ngành xây dựng đang là ngành mãi nhọn trong xã
hội Điều đó làm nảy sinh về vấn đề chất lượng vật liệu xây dựng, chủ yếu là xỉ
măng cho các công trình
Trên thị trường Việt Nam hiện nay, đặc biệt là TP HCM có rất nhiễu loại xí
măng Vì vậy cần phân tích hàm lượng CaO trong các loại xi măng này để đánh giá
chất lượng của chúng Bởi vì, hàm lượng CaO trong xỉ măng là một trong các yếu tố quyết định đến chất lượng xi măng Với các vấn dé vừa nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện đê tài: "Phân tích hàm lượng CaO trong ximăng bằng phương pháp
phân tích phổ huỳnh quang tỉa X"để đo hàm lượng CaO trong các loại ximăng trên
thị trường hiện nay
Nội dung luận văn gầm có 3 phần chính:
Trang 5LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
PHẦN MỘT
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương I: Tương tác của tia X với vật chất
Chương HH: Phương pháp phân tích huỳnh quang
Chương III: Phương pháp chuẩn bị mẫu
Trang 2
Trang 6LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
- Tin xa trên nguyên tử của vật mẫu
|
cy Mal | —| H=t +Øu +Øua 1n
Chùm mag oe tan xa
Chùm tia truyền qua I(E.)
Chùm tia tới L(E.) |
+ Hình 1 Sơ đồ biểu diễn sự tương tác của tỉa X với vật chất
Độ lớn hai quá trình trên phụ thuộc vào:
- Năng lượng chùm tia X
- Số khối trung bình và cấu trúc tỉnh thể của bia
Trang 3
Trang 7LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
1.2 QUA TRINH TAN XA
Khi tia X đập vào đám mây điện tử của lớp vỏ nguyên tử của nguyên tố bia, nó
sẽ tương tác với điện tử và bị tấn xạ Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu gây ra ở phần ngoài của vỏ nguyên tử và là nguồn gốc chính gây ra phổ tia X đặc trưng
Gọi l„ là cường độ chùm tia X đơn năng tương tác với vật liệu đồng nhất có bể
day xX
Goi 1, là cường độ chùm tia X còn lại sau khi xuyên qua bẻ dày x
Theo dinh luat Lambert:
Gọi p là khối lượng riêng vật liệu, đơn vị g/cmẺ, Khi đó, khối lượng m tính trên
diện tích bể mặt của chùm tia tới:
Trang 8LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
Sự tán xa có thể đàn hồi, ở day photon tan xa có cùng năng lượng với photon
tđi tán xạ loại này gọi là tán xa kết hợp hay tan xa Rayleigh Đường đi của tia X bị
lệch, vì vậy có sự đóng góp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối Nếu sự va chạm
không đàn hồi thì tia X bị mất năng lượng để một điện tử thoát ra và tán xa tia X loại
này được gọi là tán xa không kết hợp hay tán xạ Compton Đường đi của tia X bị lệch
và năng lượng giảm
Hinh 3 Minh hoa tan xa Rayleigh va tan xa Compton cia tia X
1.2.1 Tương tác của tia X với electron (e' ) tự do
Quá trình tương tác xảy ra chủ yếu giifa photon tia X va e ty do goi 1a quá
trình tán xạ Để đơn giản, trước hết xét sự tán xạ của tia X lên mot e ww do
Gọi lạ là cường độ chùm tia X tới
Trang 9LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG
s*Hình 4.Minh họa quá trình tán xạ va electron giật lùi
Theo quan điểm này cần phần biệt 2 loại tán xạ:
-_ Nếu photon tán xạ cĩ năng lượng (bước sĩng) khơng đổi so với photon tới ta
gọi là tán xạ kết hợp hay tan xa Rayleigh
-_ Nếu năng lượng (bước sĩng) của photon tấn xạ thay đổi thì ta gọi là tán xạ
khơng kết hợp hay tán xạ Compton
Độ dịch chuyển bước sĩng tính theo cơng thức Compton:
Ậ =Ä-À, =0,0243.(1—cosựw) (A”) (1.5)
hay năng lượng bức xạ tấn xạ Compton cho bởi phương trình:
Es Eo , với mạc? = 5IIKeV (16)
I*+=——*‡z(l=eos)
»
L2.2 Tương tác của tia X với ce liên kết
Cơ học lượng tử cũng như thực nghiệm đã chứng minh rằng: trong vùng năng
lượng của tia X xấp xỉ 10 KeV, tán xạ của tia X lên các điện tử liên kết tuân theo quy
tắc tổng quát sau:
- Tán xạ khơng kết hợp và tán xạ kết hợp cùng xảy ra
- Tán xạ tồn phần (kết hợp và khơng kết hợp) tuân theo định luật
Thompson 6 phuong trinh (1.4)
Trang 6
Trang 10LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
Biên độ tán xạ kết hợp lên cả nguyên tử, bằng tổng các biên độ tán xạ lên mỗi
điện tử trong từng nguyên tử Nếu gọi f, là biên độ tán xạ kết hợp của một điện tử liên
kết thì f, được biểu diễn bởi:
_ Biên độtán xạ toàn phần lên một điện tử liên kết
Trường hợp đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu, ta cơ :
với r là khoảng cách từ điện tử đến tâm đối xứng
pir) : mật độ phân hố điện tử
Chú ý rằng khi = ->0 thi 6-0 (géc tấn xạ nhỏ) hoặc ^ lớn (năng lượng
1.2.3 Tan xạ không kết hợp lên các nguyên tử
Đối với tán xạ không kết hợp, không có giao thoa, cường độ tán xạ tổng hợp
bởi các điện tử trong đám mây bao quanh hạt nhân được cho bởi tổng các cường độ
tán xa của các điện tử riêng lẻ
“xi
1.3 QUA TRINH HAP THU
1.3.1 Canh hap thu
Khi chùm photon năng lượng E tới tương tác với mẫu và nếu năng lượng E
nhỏ thì quá trình quang điện không xảy ra Khi cho năng lượng photon tới tăng dần đến mội giá trị E„ nào đó đủ để đánh bật một eˆ trong nguyên tử mẫu thì E¿ được gọi
là cạnh hấp thụ của nguyên tố mẫu Vì mỗi nguyên tố có nhiều phân lớp nên có nhiều cạnh hấp thụ
Trang 7
Trang 11LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG
Cùng nguyên tế, năng lượng cạnh hấp thụ tuân theo quy luật sau:
Ku>Li> 2x2 > 2u
Cùng một phân lớp năng lượng cạnh hấp thụ tăng theo bậc số Z
1.3.2 Nguyên lý cạnh hấp thụ
Xét một chùm photon năng lượng E chiếu vào mẫu Tùy vào giá trị của E và
năng lượng cạnh hấp thụ ta thấy như sau:
e_ ở lớp K thì vạch đặc trưng K không xuất hiện
- Khi năng lượng E tiến đến gần Kạ, (E~ K,,) thi c ác điện tử lớp K bị đánh
bật ra, hệ số suy giảm khối tăng đột ngột gây nên hiện tượng hấp thụ quang điện và
trên phổ xuất hiện vạch K đặc trưng
năng vươt qua bia mà không bị hấp thụ, hiệu suất quang điện thấp Do đó trên phổ
không xuất hiện vạch đặc trưng
Vậy khi phát xạ tia X đặc trưng thì e- chỉ chuyển đời trong nội bộ nguyên tử lấp đầy lỗ trống Vì vậy không có vạch đặc trưng nào trong mẫu có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy đó Khi chùm tia X tới có năng lượng lớn hơn cạnh hấp thụ của dãy nào thì tất cả các vạch đặc trưng dãy đó đều xuất hiện trên
phổ
1.3.3 Hiệu ứng quang điện
Khi chùm tia X đập vào một eˆ liên kết và năng lượng E của photon tới lớn hơn
năng lượng liên kết @ của e' thì e' sẽ hấp thụ toàn bộ năng lượng của photon Khi đó
photon sẽ biến mất và năng lượng của nó được truyền cho e' liên kết để e- bứt ra khỏi tầng của nó với năng lượng (E - $) Electron được bức xạ gọi là quang eˆ, quá
trình này gọi là hiệu ứng quang điện
Trang 8
Trang 12LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Quá trình quang điện Quá trình Auger
s Hình Š Quá trình quang điện và Auger
Khi e_ bị bứt ra để lại một lỗ trống trong nguyên tử, lỗ trống này đặc trưng cho trạng thái không bền của nguyên tử, do đó eˆ từ tầng có năng lượng liên kết thấp hơn
sẽ chuyển về lấp đẩy lỗ trống, sự dịch chuyển này kèm theo sự phát một photon tia X
đặc trưng của nguyên tử, tia X phát ra có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết
của hai tầng nguyên tử Một quá trình khác xảy ra đồng thời với hiệu ứng quang điện
la qua trinh phat e Auger
Trường hợp xảy ra hiéu ting phaét e Auger thi không có tia X đặc trưng phát ra, Auger da phat hién:
“ Quang e va dién tt Auger xay ra cùng một nguyên tử
Hiệu ứng điện tử thì ngẫu nhiên và độc lập đối với đường đi bởi quang
“se Biên độ của điện tử Auger tăng theo Z
% Không phải tất cả các quang e' đều kèm theo e' Auger
Xác suất một tia X đặc trưng phát ra khi một lỗ trống được lấp đầy gọi là hiệu
suất huỳnh quang W Hiệu suất huỳnh quang tỉ lệ với bậc số Z của nguyên tử Vì vậy
phương pháp phân tích huỳnh quang tia X chỉ đặc biệt hiệu quả đối với những nguyên
tố có số khối cao
Trong khi sự tán xạ chủ yếu xảy ra đối với e" lớp ngoài, liên kết lỏng lẻo thì hiệu ứng quang điện xảy ra chủ yếu tại các eˆ liên kết chặt chẽ bên trong Đối với các
nguyên tử có số khối trung bình và thấp, năng lượng liên kết của các e tương đối
thấp nên hiệu suất huỳnh quang thấp (từ quan điểm hấp thụ tổng hợp, hiệu suất huỳnh
Trang 9
Trang 13LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG
ee
quang đạt giá trị lớn nhất khi năng lượng tia X kích thích vừa lớn hơn năng lượng liên
kết của e_ trong nguyên tử)
1.3.4 Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang W, là tỷ số giữa tổng số các tia X được phát ra trên tổng
số các lỗ trống được tạo thành trong cùng một thời gian tại một lớp nào đó,
W, = cà = We +My, + My, + ) (1.12)
Hiệu suất huỳnh quang khác nhau đối với từng nguyên tố và từng phân lớp:
+ Đối với lớp K hiệu suất huỳnh quang được tính gắn đúng bằng
Trang 14LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG
(a): Trước khi tương tác xảy ra
(b): Quá trình tương tác, photon bị hấp thụ bởi một e' tầng K, e' bị bứt ra khỏi
nguyên tử
(c): Lỗ trống tầng K được lấp đấp bởi một e' tầng L, tia X phát ra
(d): Xảy ra hiệu ứng Auger
1.4 QUA TRINH PHAT XA
Hiệu ứng quang điện là quá trình hấp thụ tia X làm bật điện tử liên kết ở
những quỹ đạo bên trong, tạo ra trạng thái không bền Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra kèm theo sự phát xạ tia X đặc trưng nguyên tố được kích thích Sự dịch chuyển từ tầng ngoài về lấp đẩy lỗ trống tuân theo quy tắc lựa chọn trong cơ học
|: số lượng tử qũy đạo
j=l+s, với j : số lượng tử spin
Trang 11
Trang 15LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
Trang 16LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
N C7777 ~ 4s it: Me be ea eS eS OS Se ee eee 3d
Hinh 8 So 46 tao cdc vach Ka, Ky
Ky; M„ —> KGpy > sy) 10 8,903
Trang 17LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Khi một lỗ trống được hình thành trong lớp K bởi hiệu ứng quang điện, các e
từ tầng L, M, dịch chuyển về lấp đây lỗ trống 6 tang K va làm phát tia X đặc trưng
dãy K: K.) Ko, Ky,
Quá trình kích thích và phát quang điện tử tầng K của Cu được biểu diễn bởi 2
hình vẻ trên
- Hình 7 biểu diễn hệ số hấp thụ của Cu theo năng lượng của tia X từ
(—»20KeV; trong đó 9,89 KeV kích thích nguyên tố Cu phát quang điện từ tẳng K
—_ Theo bảng số liệu ta nhận thấy có sự tương quan giữa cường độ tương đối
của các vạch K Vạch K„¡ sinh ra do sự chuyển mức từ Lạy (2p) về K(Is;z) và K„; sinh ra tương tự từ Lạ (2p) về K(1s;,)
Quỹ đạo Ly(2p:/;) chứa 4 điện tử, quỹ đạo L¡¡(2p,¿;) chứa 2 điện tử Vì vậy tỉ số
cường độ quan sắt là 2: I đối với vạch Kạ; và K„¿; là kết quả của xác xuất thống kê của sự chuyển mức Mặc dù 2 vạch này sinh ra từ sự dịch chuyển mức khác nhau nhưng năng lượng của chúng rất gần nhau đến nỗi khó phân biệt được
Thông thường năng lượng của những vạch này được cho bởi phương trình:
¬.= (1.15)
1.4.2 Các vạch L
Khi năng lượng của photon tới không lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ E¿ của
nguyên tố cần phân tích thì trên phổ nhận được sẽ không có các vạch K đặc trưng Trong trường hợp này quan sát các vạch L, M Điện tử tầng L ứng với các qũy dao
L(2$¡ 3), Lu(2pt2), Lin(2p‡2) nên có 3 cạnh hấp thu 1a Lag Lau Lau Để kích thích 3 đãy vạch L năng lượng photon tới phải có giá trị lớn hơn E¡ụ
Vạch L có giá trị đối với nguyên tố có số nguyên tử khối Z > 45
1.4.3 Các vạch M
Vạch M ít sử dụng trong phổ tia X, không quan sát thấy đối với nguyên tố có
bậc sô Z < $7,
Trong thực tế chỉ dùng cho 3 nguyên tố Th, U, Pa Chúng được dùng trong
trường hợp tránh sự giao thao với vạch L của những nguyên tố khác trong mẫu
Trang l4
Trang 18I.UẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Hình 9 Sơ đồ chuyển mức năng lượng tạo các day K, L,M
I.5 CƯỜNG ĐỘ HUỲNH QUANG THỨ CẤP
1.5.1 Biểu thức tổng quát
- Trong phổ huỳnh quang tia X, cường độ tía X đặc trưng được dùng làm
cơ sở cho phép phân tích định lượng Tia X đặc trưng được sinh ra là kết quả của quá
trình tương tác quang điện Bên cạnh đó các quá trình tán xạ kết hợp và không kết hợp
ảnh hưởng lên phông, ta phải chú ý để loại bỏ sự giao thoa với các vạch đặc trưng
Trang I5
Trang 19LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG
x=T
‘ar tk
dQ S4 :
DJ
if Nguồn kích thích
Hình 10 Trình bày sự bố trí hình học cho việc kích thích mẫu
- Từ đây trở đi ta chỉ xét với nguồn đơn năng Để đơn giản ta coi nguồn kích là nguồn điểm
Số các photon phát ra trong một góc khối vi phân dQ, 1A Ip(Ep)dE dQ, nhitng photon này đập vào bề mặt của mẫu theo góc tới tự
Trang 16
Trang 20LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Nang Bước sóng Chú thích
| lượng
Eb Ay Năng lượng (bước sóng) nguồn kích thích
Iu(E,) lu(2.) Cường độ ban đầu của chùm tia X (năng
lung Ep)
5 nguyên tố ¡ tại năng lượng Eu
t(Eu) tÁ(Àu) Hệ số hấp thụ huỳnh quang nguyên tố ¡
Q„(E,) Q„(2„) Xác suất huỳnh quang nguyên tố ¡
hy aps = 12,4/4 Năng lượng mép hap thu tang K nguyén
t6 i ụ.8 Dente Nãng lượng cực đại của phổ kích thích
n(E;) nay) Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang năng
lượng E;
1(E,) 14) Cường độ huỳnh quang thứ cấp (năng
lượng E,) được Detector ghi nhận
Hiệu ứng quang điện xảy ra tại bể mặt vi phân dx, cách bể mặt mẫu một
khoảng x sau khi bị hấp thụ trên đoạn đường inp nên cường độ tia X sơ cấp tới dx
!
sẽ là:
1, =I,(E,)dE,dQ, ex — )o—ˆ | siny, (1.16)
khi chùm tia X sơ cấp di qua đoạn đường vi phan — thì số photon tia X gây
siny, nên tương tác quang điện trong quá trình này là:
Trang 21LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG
với nguyên tế thứ ¡ cường độ huỳnh quang phát ra là:
1 =w ed) - rwWr(E,ypo—S 1é,) ~ sin, (1.19)
vì đa số các tương tác quang điện xảy ra ở lớp K, ta thường sử dụng các vạch
đặc trưng K để phân tích, nên chỉ cẩn quan tâm đến cường độ huỳnh quang phát ra từ
lớp K khi đó cường độ còn lại là:
Hinh trén cho ta hé s6 hap thu quang dién cia Fe
Ta thay t(E) c6 mot bude nhay tai E = 7,111(KeV) = & (với Ea > $y) tại lớp K còn với năng lượng photon tới E¿ < $y thì tương tác quang điện không xảy ra
Trang 22LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
với z (ớ,) và r (ớ,) là các hệ số hấp thụ quang điện bên phía năng lượng cao
và nang lượng thấp tương ứng với cạnh hấp thụ K Với những năng lượng gần mép hấp thụ chú ý rằng:
Inl r,(ó, )I (với E < @y) gan như song song với Inl r,(ớ, )I (với E > $y)
Với E > $¿ khi biểu diễn Inlr (đ,)I theo InE, mối quan hệ giữa r,(E£,) và
r(£,) dude tinh gan đúng ở năng lượng E‹¿ như sau:
t.(E,) a t,(ó, ) =T (1.22) T,(E,)-—t,(E,) tT (ó, ) :
hay t,(E,) = t,(E,) "3 (1.23)
r
Phương trình (1.20) cho tốc độ ion hóa tầng K của nguyên tố ¡, khi lỗ trống tầng
K được lấp đẩy bởi eˆ từ tầng khác có năng lượng liên kết thấp hơn Trong một số
trường hợp, sự dịch chuyển năng lượng phát ra từ e~ Auger, số còn lại thì dịch chuyển
phat ra tia X đặc trưng
Với hiệu suất huỳnh quang từ tầng K của nguyên tố thứ ¡ là W¿, , cường độ tia X phát ra từ tầng K của nguyên tố thứ ¡ là:
Trong thức tế, nguồn kích thích không là nguồn điểm, do đó trong khoảng năng
lượng (E‹, E¿ + dE¿) cường độ của 1 vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu là:
| rrởng tease Ohaerl Sas rhe it §
TH ho Cm - Mine |
L
Trang 23LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Như vậy cường độ huỳnh quang I(E,) tỉ lệ với:
- Hàm lượng W, của nguyên tố ¡ trong mẫu
- Hệ số hấp thu quang điện của nguyên tố i: t(Ey)
- Hệ số huỳnh quang tại lớp K của nguyên tố ¡: W¿,
- Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang của nguyên tố ¡: n(E,)
% Nếu mẫu dày vô han:
Nguồn kích đa năng
[L,(E,)=Q/G,1,pTW, (1.34)
Trang 20
Trang 24LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG
Chương II: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG
H.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH
Phổ kế năng lượng tia X là công cụ khá tốt cho việc xác định định tính các
nguyên tố trong mẫu Nói chung, kỹ thuật này có khả năng xác định định tính các
nguyên tế có Z từ II đến cuối bảng tuẩn hoàn ở cấp hàm lượng từ vài trăm
hanogams trong kỹ thuật mẫu mỏng, từ vài trăm ppm trong mẫu dạng khối Mẫu dạng lỏng hoặc dạng rắn cũng có thể phân tích trực tiếp, với vài trường hợp chất
khí cũng được phân tích bằng bộ lọc hoặc bẫy hóa học
Nguyên lý cơ bản của việc xác định các nguyên tố trong mẫu là dựa vào
năng lượng và cường độ tương đối của các vạch phổ K, L, M Trường hợp đơn
nguyên tố, định tính chúng theo năng lượng tương ứng với bảng tra cứu năng lượng
tia X Còn đối với mẫu phức tạp, do các đỉnh sẽ phủ lên nhau nên cần chuẩn năng
lượng chính xác và quan tâm đến cường độ tương đối của chúng, vì trong vùng
năng lượng từ 3 - 9 KeV của nguyên tố Z trùng với vạch K của nguyên tố (Z-l) và
trong vùng năng lượng từ 1-5 KeV vạch L, M của nguyên tố Z lớn trùng với nguyên
tố Z nhỏ
Do vậy để phân tích định tính chính xác ta sử dụng bộ nguồn chuẩn có năng lượng trải rộng từ 3 -> 20 KeV để chuẩn năng lượng hệ phổ kế Tùy theo hệ phổ kế
mà đường chuẩn năng lượng theo kênh là tuyến tính hay bậc hai theo kênh
Trong quá trình ghi nhận phổ tia X, vị trí kênh có thể bị trôi làm cho đường
chuẩn năng lượng bị lệch đi Nguyên nhân là do thời gian chết lớn (> 50%) hoặc hệ
điện tử không ổn định
Khắc phục điều này bằng cách giảm khối lượng mẫu cần đo (nghĩa là giảm
thời gian chết), đặt nguồn kênh xa mẫu hoặc kiểm tra hệ thống điện tử như CABLE
tín hiệu, dây nối đất
TRANG 21
Trang 25LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Việc phân tích định tính là rất cẩn thiết vì nó giúp ta phân tích nhận định được độ nhạy đối với thiết bị cũng như phương pháp cần áp dụng cho phép phân
tích định lượng
1II.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
Phép phân tích định lượng một nguyên tố luôn dựa trên một phổ hức xa được chọn và mối liên quan giữa cường độ và hàm lượng Tuy nhiên, trên thực tế thì
phép phân tích này còn phụ thuộc vào thành phần các nguyên tố tạo nên mẫu, do
đó công việc chuẩn bị mẫu lí tưởng để kết quả phân tích được chính xác là rất quan
trọng Nhưng công việc này rất khó khăn Chính vì vậy sau khi phân tích mẫu ta cần hiệu chỉnh kết quả bằng cách tính toán các hệ số do các nguyên tố khác trong mẫu ảnh hưởng lên nguyên tố phân tích Người ta phân biệt các phương pháp khác nhau dựa trên cách giải quyết vấn để như: giảm, khử hay tính toán ảnh hưởng của từng nguyên tố có mặt trong mẫu
11.2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Từ phương trình cơ bản của cường độ phát huỳnh quang thứ cấp:
Trang 26
LUẬN VAN TOT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Đối với mẫu dày v6 han thi exp -> 0, ta dat
Pe
4xsiny, 'Q.(E,) (2.2)
Từ (2.2) ta thấy rằng hằng số K chỉ phụ thuộc vào nguồn kích thích, nguyên
tố phát huỳnh quang và detector mà không phụ thuộc vào nổng độ nguyên tố cần
với Wi: hàm lượng của nguyên tố cần phân tích
®Đối với mẫu so sánh: nguyên tố cẩn phân tích có nổng độ W,` (đã
Với:
4(E) = Wyu,(E) + (1 - W,)p, (E) (2.5)
u(E) = W/;(E) + (1- W, )p, (E)
uu, (Eo) va pw, (E,) la hé s6 suy giảm khối của nguyên tố ¡ cần xác định tương ứng với bức xa sơ cấp và thứ cấp
ut, (Eo) va dạy (E,) là hệ số suy giảm khối của chất nền tương ứng với bức xạ
sơ cấp và thứ cấp
Lập tỉ lệ của I, (E,) và Ú, (E,) ta được:
TRANG 23
Trang 27LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học như
nhau và hàm lượng nguyên tố cẩn xác định trong mẫu thay đổi nhỏ thì có thể xem
hệ số suy giảm khối w không đổi, nghĩa là yp =n"
khi đó (2.6) trở thành:
Trường hợp này chỉ đối với một mẫu so sánh Tuy nhiên với hàm lượng
của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khỏang giới hạn lớn thì phương trình
(2.7) không còn đúng nữa Khi đó phải dùng mẫu so sánh và lập ra đường biểu diễn
I = f(W), từ đây nếu biết cường độ huỳnh quang của mẫu so sánh ta suy được hàm
lượng của nó
Đồ thị I = f(W) thường có dạng tuyến tính:
W=al+b (2.8)
Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hệ số a,b Đối với một
matrix mẫu phức tạp hơn quan hệ tuyến tính giữa cường độ, hàm lượng thường có
bậc cao hơn,
Ngoài ra các điều kiện thực nghiệm luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến
hiện tượng trôi phổ nên các đường chuẩn đã lập trước đây không còn dùng được Vì vậy việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần Để tránh hiện
tượng này người ta người ta sử dụng tỷ số cường độ tương đối I/Ic với Ic là cường
độ của một vạch đặc trưng Khi đó (2.8) trở thành:
Web (2.9)
I
TRANG 24
Trang 28LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG
“———————=ŸễŸ acc T7
————_—ỄỄễẰ
Từ đường chuẩn này nếu biết tỷ lệ cường độ vạch đặc trưng sẽ suy ra hàm lưởng nguyên tố cần phân tích
1.2.2 Phương pháp chuẩn nội
Khi đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên
tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (tối đa là hai đơn vị) Nguyên tế này có hàm lượng đã biết trước và được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tế
này Biểu thức liên hệ có dạng:
W, =o We (2.10) Với W„: hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu
$: hệ số cường độ xác định bằng thực nghiệm như sau:
Dùng mẫu so sánh có hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B can xác định, ta
có:
;~ 1Á 1 W G1Ï)
NA
Phương trình (2.10) và (2.11) được dùng tính W¿ khi hàm lượng nguyên tố A
ở các mẫu cin phan tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn Trường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có hàm lượng của các nguyên tố A và B cần xác định, trong đó hàm lượng nguyên tế B như nhau trong các mẫu so sánh
Lập đồ thị phân tích:
l,
Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ ¢
11.2.3 phương pháp cho thêm một lần
Sử dụng ngay mẫu phân tích rồi cho thêm vào đó một lượng nhỏ nguyên tố
phản tích xác định, từ đó suy ra hàm lượng nguyên tố phân tích ban dau:
Trang 29LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUONG THI LE HANG
Với Wx, We là hàm lượng nguyên tố cẩn xác định và nguyên tố cho thêm
Ix, Ic là cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích trong
mẫu trước và sau khi pha thêm
H.2.4 Phương pháp cho thêm nhiều lần
Để tránh sai số thống kê, thực hiện cho thêm vào mẫu nhiều lần với các
nong dd Wy + Wa, Wy + Wg Wx + We ta tiến hành đo các cường độ bức xạ đặc
(rung phat ra tudng tng, ti dé vé dudng biéu dién I theo W
®Hình 12 Minh hoạ cho phương pháp cho thêm nhiều lần
Từ đây suy ra hàm lượng a của nguyên tố cần phân tích Phương pháp này
thường áp dụng cho nguyên tố có hàm lượng nhỏ
II.2.5 Phương pháp hàm kích thích
A Lý thuyết
~ Phương pháp này được áp dụng cho các mẫu mỏng, đồng nhất
~ Từ lý thuyết của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, ta có:
ee
TRANG 26