Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ NAM BÌNH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHI TINH THỂ HỆ AL-TM/RE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP

KIM HÓA CƠ HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” là công trình do

chính tôi nghiên cứu và thực hiện, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS NguyễnHoàng Việt Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này hoàn toàn trungthực và chưa từng được tác giả khác công bố dưới bất kì hình thức nào Các thông tintrích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2023

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn tới vợ và các con của mình đã luôn ủng hộ,động viên và chia sẻ khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Họ đã

là nguồn động lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn và mệt mỏi trong quá trìnhnghiên cứu thực hiện luận án

Tôi biết ơn vô cùng vì những đóng góp và ủng hộ mà gia đình, vợ, con, bạn bè vàngười thân đã mang đến cho tôi trong suốt quá trình này Sự hỗ trợ của họ đã tạo ra mộttinh thần đoàn kết và khích lệ mạnh mẽ, giúp tôi tiến xa hơn trên con đường nghiên cứu vàhoàn thiện luận án của mình

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các học viên và sinh viên trong nhómnghiên cứu, cũng như sự hỗ trợ tài chính từ các đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Côngthương (ĐT.BO.107/21) và cấp quốc gia thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ (NAFOSTED:103.02-2017.366) Đã giúp tôi hoàn thiện nghiên cứu của mình bằng cách cung cấp ý kiến,nguyên liệu và thiết bị, hỗ trợ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và xử lý số liệu Tôirất hãnh diện khi có một nhóm học viên và sinh viên năng động và trí tuệ như thế

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến Viện, bộ môn, các phòng thí nghiệm, việnnghiên cứu của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội Những đơn vị này đã cungcấp cho tôi một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ tôi trong việc tiếpcận các tài nguyên, công cụ và thiết bị hiện đại nhất để thực hiện nghiên cứu của mình Tôirất cảm kích vì sự hỗ trợ của những đơn vị này

Tôi sẽ luôn nhớ và trân trọng những đóng góp của mọi người đối với quá trìnhnghiên cứu của tôi Tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đem lại giá trị cho cộng đồng khoahọc và có thể ứng dụng trong thực tiễn để đóng góp cho sự phát triển của đất nước

Cuối cùng, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người đã đọc và đánh giá luận

án của tôi Sự đóng góp của các chuyên gia trong lĩnh vực này rất quan trọng và giúp tôihoàn thiện và cải tiến nghiên cứu của mình Tôi rất biết ơn vì đã được sự đánh giá chínhxác và cụ thể từ các nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực

Tác giả

Đỗ Nam Bình

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt v

Danh mục hình vi

Danh mục bảng x

Mở đầu 1

1.Lý do lựa chọn đề tài 1

2.Mục đích nghiên cứu 2

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án 2

4.Những đóng góp mới của luận án 3

Chương 1 – Tổng quan vật liệu phi tinh thể 5

1.1 Vật liệu cấu trúc vô định hình 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.2 Phân loại vật liệu vô định hình 6

1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH 6

1.1.4 Cấu trúc của thủy tinh kim loại 8

1.1.5 Các tính chất của thủy tinh kim loại 10

1.1.6 Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA) 11

1.1.7 Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH 14

1.1.8 Ứng dụng hợp kim vô định hình 17

1.1.9 Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình 19

1.2 Giả tinh thể 24

1.2.1 Khái niệm 24

1.2.2 Cấu trúc của QC 27

1.2.3 Các dạng (biến thể - variation) của QC 33

1.2.4 Tính chất và ứng dụng 38

1.2.5 Một số phương pháp chế tạo QC 40

1.3 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 43

1.3.1 Hệ hợp kim vô định hình cơ sở Al 46

1.3.2 Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu 47

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 50

1.5 Tóm tắt chương 1 50

Chương 2 –Thực nghiệm và phương pháp phân tích 52

2.1 Nguyên liệu ban đầu 52

2.2 Thiết bị nghiền 53

2.2.1 Máy nghiền bi hành tinh 53

2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 54

2.3.1 Tổng hợp vật liệu vô định hình 54

2.3.2 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể 56

2.3.3 Xử lý nhiệt mẫu 58

2.4 Thiết bị phân tích 58

2.4.1 Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD 58

2.4.2 Đặc trưng hình thái học mẫu bột 61

2.4.3 Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai 62

2.4.4 Đặc trưng phân bố kích thước hạt 63

2.4.5 Xác định tính chất từ 63

Chương 3 – Kết quả và thảo luận 65

3.1 Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học 65

3.1.1 Quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 65

3.1.2 Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim 83

3.1.3 Kết luận 92

3.2 Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt 93

3.2.1 Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA 93

3.2.2 Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA 94

3.2.3 Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt 96

3.2.4 Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt 99

3.2.5 Kết luận 102

Kết luận chung 103

Hợp kim vô định hình cơ sở Al 103

Tổng hợp vật liệu giả tinh thể 104

Kiến nghị 105

Danh mục công trình của luận án 106

Tài liệu tham khảo 107

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 BMG Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối

9 SEM Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét

10 TEM Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

11 EDX Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán năng

lượng tia X

16 i-QC Icosaherdral quasicrystal (i-QC) – Giả tinh thể khối đều 20 mặt (pha

i-QC)

17 dQC dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh đều

19 DSC Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai

20 GFA Glass forming ability – Khả năng hình thành thể thủy tinh

23 LPSA Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt bằng tán xạ

laser

24 DRP Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử

25 CNR Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vôđịnh hình 5 Hình 1.2 Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vậtliệu VĐH[4] 7 Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối vớisự hình thành tinh thể và thủy tinh [5] 8 Hình 1.4 Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện,

(d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện 9 Hình 1.5 (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiênliên tục (continuous random network - CRN) [10] 10Hình 1.6 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],

11

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4]

11Hình 1.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14] 12Hình 1.9 Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (t max), tốc độ làm nguội tới hạn (R c ) vàchiều rộng của khoảng quá nguội ΔHTₓ [22] 14Hình 1.10 Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên

tố [27] 15Hình 1.11 Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong

đó vật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4] 17Hình 1.12 (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máybiến áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34] 18

Hình 1.13 (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại[34] 19Hình 1.14 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánhquay dọc [34] 20Hình 1.15 (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trìnhMA Bộtkim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnhthành các hạt nhỏ hơn (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa

cơ học [49] 22Hình 1.16 Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng tháirắn Theo Schultz [45] 23Hình 1.17 Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50] 24Hình 1.18 Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al Mn do Shechtman phát₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄ hiện Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51] 24Hình 1.19 (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B)Hình vuông thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55] 25Hình 1.20 Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủmặt phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55] 26Hình 1.21 (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim

Al Cu Fe chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] 27

Hình 1.22 Dãy 1D không có chu kỳ được nhúng vào không gian 2D Trong không gian2D có 1 lưới với chu kỳ tịnh tiến (A) Hệ số góc (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận được QC

1 chiều và gần đúng tương ứng [57] 29Hình 1.23 Tự đồng dạng theo kích thước Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác làτ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận còn kích thước giữa diện tích là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận² [57] 30Hình 1.24 (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5

có trật tự xa, không có chu kỳ tịnh tiến (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạngPenrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình látPenrose [57] 31Hình 1.25 (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đườngkính 2

nm của giả tinh thể dQC Al Ni Co (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF-₇₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₈ STEM củacụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí nguyên tử dự kiến của mô hình[60] 32Hình 1.26 (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus)được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận (B) Một khối tam diện hìnhthoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện đượctạo bởi 20 AR (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khốiđều 20 mặt [57] 32Hình 1.27 Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc

3 và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al Cu Fe ổn định₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] [65] 34 Hình 1.28 Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của cácđiểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58] 35Hình 1.29 Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trongcác

họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loạiTsai [55] 35Hình 1.30 Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b)trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 củatrục (B) của hợp kim giả tinh thể Al Ni Rh [70].₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] 36Hình 1.31 Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B)

từ các tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55] 36Hình 1.32 Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡidao

và dụng cụ y tế 38Hình 1.33 Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợpkim Althông thường [50] 39Hình 1.34 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75] 41Hình 1.35 Tổ chức vi mô và độ bền của các hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng[85] 45Hình 1.36 Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al có hai và ba nguyên [31] 45Hình 1.37 Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al 65 Cu 20 TM 15 và

Al

70 Pd 20 Mn 10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A

là vô định hình [91] 48Hình 2.1 Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước 53

Hình 2.2 (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theothànhphần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiềnn-hexan 55Hình 2.3 Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh 56Hình 2.4 (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thànhphần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổsung chất trợnghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại 57Hình 2.5 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (Malvern Panalytical, Almelo, The Netherlands) 58Hình 2.6 Mô tả mô nhiễu xạ - định luật Bragg 59Hình 2.7 Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 61Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan) 61Hình 2.9 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988 62Hình 2.10 Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960 63Hình 2.11 Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer 63 Hình 2.12 Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung 64Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 250 rpm₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau 66Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 350 rpm₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau 67Hình 3.3 Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ tốc

độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h 69Hình 3.4 Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ tốc

độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h 71Hình 3.5 Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở (a)₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 250 rpm và (b) 350 rpm 72Hình 3 6 Phổ phân tích EDX của bột Al Fe Ni MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ rpm 74Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu 75Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Fe Ni ở các thời gian nghiền khác nhau₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm 76Hình 3.9 Đường cong từ trễ của bột Al 82 Fe 14 Ni 4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a)tốc độnghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm 78Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền

Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 80Hình 3.11 Các đường cong DSC của bột Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 250 và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 350rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min 80Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vô định hình Al Fe Ni sau khi ủ ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ (a, d)

480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C 82Hình 3.13 (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột

Al Fe Ni Y sau 60 h nghiền, (c-d) Al Fe Ti Y bột sau 60 h nghiền, (e-f)₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

Al Fe Ti Y bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim.₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 84

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a)

Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 85

Hình 3.15 Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ vớithời gian nghiền khác nhau Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từhóa thấp 88Hình 3.16 Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al Fe Ni Y và (b) hợp₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ kim

Al Fe Ti Y với tốc độ gia nhiệt 20 K/min.₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 90Hình 3.17 Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhaucho (a) Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 91Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Cu Fe theo thời gian nghiền 93₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] Hình 3.19 Ảnh SEM của bột Al Cu Fe MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a)₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] 5,(b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min 94Hình 3.20 Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] với thời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min,(f) 2 h, (g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền

95

Hình 3.21 Đường quét phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al Cu Fe sau các thời₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] giannghiền khác nhau 97Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Cu Fe nghiền từ 5 - 45 min và xử lý₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha

98Hình 3.23 Ảnh SEM của bột Al Cu Fe MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] (d) 700 °C Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khácnhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm Đầu mũi tên màum Đầu mũi tên màu trắngtrong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC

99

Hình 3.24 Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở

600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C Hình chèn trongcác hình làphóng đại đường từ trễ 100

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol) 15

Bảng 1.2 Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng, 16

Bảng 1.3 Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3] 27

Bảng 1.4 Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55], 37

Bảng 1.5 Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72], 37

Bảng 1.6 Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô, 40

Bảng 1.7 Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH, 43

Bảng 1.8 Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86], 45

Bảng 2.1 Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố 52

Bảng 2.2 Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim, 52

Bảng 2.3 Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng, 53

Bảng 2.4 Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim, 54

Bảng 2.5 Các chế độ xử lý nhiệt mẫu, 58

Bảng 2.6 Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng, 60

Bảng 3.1 Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA, 73

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ 74

Bảng 3.3 Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) chocác hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 147] 77

Bảng 3.4 Giá trị M s và H c thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm 79

Bảng 3.5 Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 80

Bảng 3.6 Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vô định hình Al Fe Ni từ Hình₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 3.11, 81

Bảng 3.7 Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 86

Bảng 3.8 Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệhai nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 147] 87

Bảng 3.9 Giá trị M s và H c nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ Al Fe Ti Y với thời gian nghiền khác nhau₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 89

Bảng 3.10 Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20 °C/min đối với các hợp kim vô định hình 90

Bảng 3.11 Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA, 96

Bảng 3.12 Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở600, 650 và 700 o C 98

Bảng 3.13 Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiềnở thời gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 o C, 101

Hợp kim vô định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khảnăng chịu ăn mòn vượt trội Trong số các hợp kim vô định hình, hệ hợp kim Al- Fe đã thuhút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ănmòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa Hệhợp kim Al-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80

% nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứngdụng kỹ thuật Do không có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vô định hình không có khuyếttật mạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh Độ bền hợp kim

vô định hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thông thường Hợp kim vô địnhhình chế tạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước

từ vài milimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm quá nguội

mà không trải qua quá trình tinh thể hóa Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được

sử dụng để khắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vô định hình khitạo khối Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vô địnhhình như lựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dànghơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêukết và sản xuất hàng loạt

Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vô định hình cơ sở Al bằngphương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít công trình công bố trên thếgiới về hệ hợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni-Y và Al-Fe-Ti-Y Sự ảnh hưởng của nguyên tố đấthiếm đến độ ổn định nhiệt của hợp kim vô định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc

và tính chất từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu.Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể họcđối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12

Do trật tự giả tuần hoàn (quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu

QC có sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp,chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp Với độ cứng cao và ma sát thấp,

và lớp phủ cách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau,bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệucompozit nền kim loại có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ

số mài mòn QC còn có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượngtrên toàn thế giới Việc tổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năngứng dụng quan trọng cho các ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máybiến áp, máy điện và mạch chuyển mạch

Có nhiều công bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe chế tạo₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC Các nghiên cứutập trung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa cónghiên cứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ củahợp kim giả tinh thể Al Cu Fe Trong nước chưa có nghiên cứu nào công bố chế tạo₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].nhiệt

Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện.

Al-2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là:

 Tổng hợp hợp kim Al Fe Ni vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄kim hóa cơ học Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình

vô định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợpkim Al Fe Ni Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄định nhiệt hợp kim Al Fe Ni khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni Nghiên cứu sự ảnhhưởng của giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hìnhthành cấu trúc vô định hình trong hệ hợp kim Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al Cu Cu sử dụng phương pháp hợp kim₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].hóa cơ học và xử lý nhiệt Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô củahỗn hợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, vàmối tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể

Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vô định hình cơ sở nhôm

Al Fe (Ni /Ni Y /Ti Y ), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al Cu Fe Trong₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội,nghiên cứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vàonhững vấn đề sau đây:

a) Đối với hệ hợp kim vô định hình cơ sở nhôm hệ Al Fe (Ni /Ni Y /Ti Y ):₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

• Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thayđổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến quá trình vô địnhhình hóa của hợp kim Al Fe Ni từ đó tìm ra thông số nghiền tối ưu để chế₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II

• Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loạichuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ 4), từ đónghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặpnguyên tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim

Al Fe Ni ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

• Nghiên cứu quá trình vô định hình hóa của hệ hợp kim Al Fe Ni ,₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô củabột nghiền hệ hợp kim Al Fe Ni , Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

• Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].nghiền cơ học năng lượng cao và kết hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt) Khảo sát chế

độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al Cu Fe nhằm tăng hàm lượng pha₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim Song song đó, phântích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau quá trình nghiền và ủ nhiệt, và giảithích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thànhsau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

4 Những đóng góp mới của luận án

Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al Fe Ni ,₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp hợp₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].kim hóa cơ học và xử lý nhiệt Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và

ủ nhiệt hợp kim hệ Al Cu Fe Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

Ý nghĩa thực tiễn

học với các thành phần Al Fe Ni , Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

định hình cơ sở Al Sản phẩm bột VĐH được sử dụng để chế tạo hợp kimVĐH dạng khối có độ bền cao gấp 2-3 lần hợp kim Al thông thường

quá trình vô định hình hóa và tinh thể hóa

 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kimhóa cơ học và ủ nhiệt Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thànhhợp kim giả tinh thể cơ sở Al

cường tạo vật liệu tổ hợp

nhằm áp dụng vào thực tế sản xuất

Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháphợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sảnxuất, thân thiện với môi trường Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn ápdụng vào thực tế sản xuất Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại họcBách Khoa Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vựccông nghệ trong nước

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ

Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu không có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3, 4

và 6 Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vô định hình và vật liệu giả tinh thể

1.1 Vật liệu cấu trúc vô định hình

1.1.1 Giới thiệu

Thông thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vô định hình (VĐH), Hình 1.1.Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chất rắnVĐH chúng sắp xếp hỗn loạn Trong chất rắn tinh thể, mỗi nguyên tử có vị trí xác định đối với những nguyên tửlân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn Vì vậy, tinh thể có trật tự xa Chất rắn tinh thể được đặc trưng bằng

sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo các phương khác nhau.Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ độ linh hoạt để sắpxếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắn nên chất rắn VĐH có tính đẳng hướng

Hình 1.1 Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình.

Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học Tính đối xứng của tinh thể được đặctrưng bởi các yếu tố đối xứng Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biến đổihình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong không gian Phéptịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao tác tịnh tiếnmạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định để tinh thểtrùng với chính nó Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo hướng không gian

đã cho Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ này tạo thành bảy

hệ tinh thể khác nhau Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâm các mặt bên, tâmđáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản Nếu không tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nút mạng tinh thể, chỉkhảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận

được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tửnhư: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt Đối với cấu trúc mạng lậpphương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với khoảng

cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách

a Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều

gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng) Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao quanh bởi

12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3] Trong vật liệu VĐH, cácnguyên tử sắp xếp không tuần hoàn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó Mỗi nguyên tửtrong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chất rắn VĐHkhông có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắn tinh thể mà chỉ có cường độ khuếch tán cực đại

1.1.2 Phân loại vật liệu vô định hình

Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960 Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng,

dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại

- á kim và kim loại - kim loại [4].

Nhóm hợp kim VĐH kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80 % và các nguyên

tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20 % Các nguyên tử kim loại/á kim có thể là cùng loại hoặc khác loại.Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd Si , Pd Cu Si , Fe B , Fe Ni B , Ni Si B , Fe Ni P B ,₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₇₇ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₇ ₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₇₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₈ ₁₇ ₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₄Ni₄ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát

Fe Cr P C ,₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₃C₇, ₇ Ni Fe B P Si , và có một số thành phần đặc biệt như W MO Cr Fe Ni P B C Si ₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₃C₇,₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₃C₇,

Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại Một số hợp kim

thuộc nhóm này bao gồm: Al Fe , Ni Nb , Cu Zr , Mg Zn , La Au và Fe Zr Không có giới hạn₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].₇ ₄Ni₄₃C₇, ₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₃C₇,₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]

về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 % hoặc lên

đến gần 50 %

1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH

Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) Tại nhiệt độ chuyểnpha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãn nhiệt) khihợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ Chuyển pha thủy tinhtrong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nung nóng hoặc làmnguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng như trongHình 1.2

7

Hình 1.2 Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4].

Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp,thể tích riêng của kim loại lỏng giảm Độ dốc của đường thẳng là hệ số giãn nở nhiệt thể tích αv:

xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn năng lượng ởtrạng thái lỏng Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc độ cao hơn.Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – super-cooled liquid) Nếu

SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt độ, do hệ số giãn nởnhiệt vlỏng > vrắn Chất lỏng quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tích chất lỏng quá nguội caohơn thể tích của tinh thể Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấp nhất tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg

b Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH

Hình 1.3 mô tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), C và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệtₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt

độ Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của C hoặc η.ₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệtTrong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, C tăng đột ngột (ₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt, ηgiảm Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng thái lỏngquá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợp kimVĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng Thủy tinh hoặc thủy tinh kim loại không ởtrạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng) Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng thái kích thích và

ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đến hàng nghìn năm, tùy



thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồi phục và chuyển sang trạng thái tinh thể

Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh

[5].

Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho cáctrạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đề nàydựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6] Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ ởtrạng thái cân bằng Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chất lỏng quánguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đông đặc, Tm Nóicách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loại lỏng Thời giannày kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội Khi thời gian tạo mầm đủ dài để pha lỏng có thểtồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng Chất lỏng ở trạng thái giả ổn định làtrạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thông số nhiệt động học khác đều có thể được xác định Như vậy

có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trong những trường hợp này.Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH Trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg và dướinhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùng chất lỏng quá nguội

1.1.4 Cấu trúc của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có tính tuần hoàn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thựcnghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụng nhằmxây dựng các mô hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: (1) mô hình vi tinh thể (microcrystalline), (2) mô hìnhmạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), (3) mô hình xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử(DRP - dense random packing) và (4) mô hình đa cạnh đều (polyhedral) [4, 7-9]

Mô hình vi tinh thể xây dựng cấu trúc VĐH bằng cách sử dụng các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau(cách nhau khoảng 5-10 nguyên tử) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối của nano tinh thể α-Ge cho có kíchthước 2-5nm được sử dụng

đa diện, các nguyên tử kim loại trong thủy tinh loại kim loại - kim loại tạo thành khối tứ diện và nguyên tử á kim

chiếm lỗ trống trung tâm Thành phần hợp kim điển hình mà thủy tinh kim loại tạo thành xấp xỉ A B (A là kim₄Ni₄loại và B là á kim), và điều này giải thích thành phần quan sát thường thấy mà thủy tinh kim loại hình thành Môhình này trên thực tế kích thước của các lỗ trống trong tứ diện kim loại trong cấu trúc Bernal là quá nhỏ đối vớinguyên tử á kim Và số lượng các “lỗ trống” có kích thước cần thiết để chứa các nguyên tử á kim là quá thấp đểgiải thích cho các thành phần thủy tinh quan sát được Bên cạnh đó, mật độ xếp chặt (packing fraction) là 0,6366

đã được thiết lập cho một chuỗi DRP của các hình cầu đơn nguyên, và các khối đa diện điển hình đã được tìmthấy trong các nghiên cứu tính toán và mô hình cơ học [9] Tuy nhiên, hiệu suất xếp chặt của mô hình DRP là quáthấp để biểu thị tỷ trọng cao đối với trạng thái tinh thể của cùng một thành phần hợp kim, và của hầu hết các thủytinh kim loại

Hình 1.4 Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện.

Hình 1.5 (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random

network - CRN) [10].

Mô hình CRN khá hữu ích trong việc nghiên cứu thủy tinh kim loại như hợp kim Ni-P, Au-Si và

Cu-Zr, mô hình này có giá trị tìm hiểu các chất rắn cộng hóa trị như Si VĐH, silica (α-SiO ) và α-As Se ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₃C₇, Hình 1.5

mô tả sự giống và khác nhau giữa cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể của nó Chú ý là số sắp xếp của mỗinguyên tử là như nhau trong cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể Độ dài liên kết gần như không đổi, do cần rấtnhiều năng lượng để tăng hoặc giảm đáng kể độ dài liên kết từ mức giá trị tối ưu của chúng Không có liên kết bịđứt gãy hoặc các cấu hình liên kết khuyết tật khác ngoại trừ ở các bề mặt mà các nguyên tử có thể không có sẵn đểđáp ứng tất cả các yêu cầu về hóa trị Tuy nhiên, có hai điểm khác biệt đáng kể Thứ nhất, tăng đáng kể góc liênkết, đây là điều không được phép trong tinh thể, lại là đặc trưng của cấu trúc CRN Thứ hai, do tăng các góc liênkết, có trật tự xa, tức là tịnh tiến tuần hoàn, là thiếu trong thủy tinh CRN Việc mở rộng một cách có hệ thống cáctính năng cơ bản của mô hình CRN cho các kim loại VĐH đã không được thực hiện, mặc dù bằng chứng thựcnghiệm và tính toán về sự xuất hiện và tầm quan trọng của các cụm nguyên tử trong cấu trúc của thủy tinh kimloại ngày càng tăng Trong mô hình đa diện, trật tự gần (short range) của thủy tinh kim loại bao gồm các hình tứdiện khác nhau [7, 9] Như chúng ta biết cấu hình tứ diện có hiệu quả xếp chặt cao nhất, nhưng tứ diện đều cũngkhông thể lấp đầy toàn bộ không gian Do đó, trong thủy tinh kim loại, cấu hình tứ diện méo nổi bật hơn đối với

mô hình xếp chặt hình tứ diện Nghiên cứu các mô hình cấu trúc của thủy tinh kim loại đã có bước tiến bộ nhanhchóng Tuy nhiên, một số vấn đề vẫn còn tồn tại như phát triển các kỹ thuật thực nghiệm mới để khám phá cácthông tin của cấu hình nguyên tử ba chiều và hướng liên kết trong thủy tinh kim loại thực Những kỹ thuật này cóthể tạo ra các mô hình cấu trúc chính xác hơn so với việc sử dụng các mô hình thế năng hình cầu

1.1.5 Các tính chất của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có cấu trúc tinh thể, nên cũng không có các khuyết tật tinh thể như biên giới hạt

và lệch mạng Không có những khuyết tật này, thủy tinh kim loại có thể có các đặc tính đặc biệt như độ bền cao,khả năng chống ăn mòn cao và đặc tính từ mềm Các tính chất cơ học của thủy tinh kim loại kết hợp độ bền caocủa thép với giới hạn đàn hồi cao của polyme (Hình 1.6) Do đó một lượng lớn năng lượng đàn hồi có thể đượclưu trữ trong thủy tinh kim loại, năng lượng này được giải phóng với sự phục hồi hoàn toàn hình dạng ban đầucủa vật liệu Thách thức là phát

triển vật liệu VĐH dạng khối (Bulk Metallic Glass - BMG), có sự kết hợp tuyệt của độ bền cao và mô đunYoung lớn như Hình 1.7 Các giá trị độ bền của BMG thường cao hơn hai hoặc ba lần so với các hợp kim thôngthường Ví dụ, BMG cơ sở Al và Ti có độ bền kéo là 1500 và 2200 MPa, trong khi các hợp kim Al và Ti tinh thểthông thường có độ bền kéo tương ứng là 500 và 100 MPa

Hình 1.6 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4].

1.1.6 Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA)

a Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn

Một thông số quan trọng để dự đoán GFA của hợp kim là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn(Reduced glass transition temperature -Trg) Năm 1969, Turnbull [6] nghiên cứu động học của sự tạo mầm tinhthể và độ nhớt của chất lỏng, ông đã gọi

nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn Trg = Tg/Tm Thông số không thứ nguyên này sử dụng để xem xét GFAcủa hầu hết các hợp kim VĐH Các giá trị Trg dùng để so sánh với 2 hệ hợp kim trong cùng một họ hợp kim màkhông dùng cho hợp kim khác họ hợp kim Trg càng cao, thì độ nhớt càng cao, kim loại lỏng dễ dàng đông đặcthành trạng thái thủy tinh với tốc độ nguội tới hạn thấp Theo lý thuyết tạo mầm, Trg ≥ ⅔, sự tạo mầm đồng thểcủa pha tinh thể bị triệt tiêu hoàn toàn Giá trị tối thiểu Trg ≅ 0,4 là điều kiện cần thiết để hợp kim trở thành thủytinh, nhưng giá trị Trg càng cao thì thủy tinh càng dễ hình thành Trên thực tế Trg có giá trị từ 0.5 đến 0.67 cho thấyhợp kim có GFA tốt Hệ hợp kim Zr Ti Cu Ni Be có giá trị T₄Ni₄₁₂Fe₁₄Ni₄ ₁₃C₇,₈ ₁₂Fe₁₄Ni₄₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₂Fe₁₄Ni₄₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] rg = 0.67 [12] và có hệ đặc biệt có Trg =0.69 cho hợp kim Pd Cu Ni P [13] Các giá trị T₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₃C₇,₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] rg được xác định dựa vào các giá trị Tg và Tm từ đườngcong phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC - differential scanning calorimetric)

b Độ quá nguội

Ngoài Trg, một tham số khác được sử dụng để xác định khả năng hình thành thể thủy tinh của hợp kim

là độ quá nguội, ΔHT = Tₓ − T₁ g Trong đó Tₓ là nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa và T₁ g là nhiệt độ chuyển pha thủytinh ΔHT là độ rộng của khoảng quá nguội Khi nâng nhiệt hợp kim VĐH Al-Fe-Y khi đo DSC (Hình 1.8) [14],xuất hiện nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ở nhiệt độ Tg Nếu khoảng quá nguội rộng (ΔHT lớn) thì độ ổn định nhiệtcủa vật liệu VĐH tốt Tiếp tục nâng nhiệt đến nhiệt độ Tₓ , xuất hiện một píc tỏa nhiệt do tạo thành pha tinh thể từ₁hợp kim VĐH Hợp kim VĐH Al-Fe-Y trải qua quá trình tinh thể hóa tạo 1 hoặc nhiều pha tinh thể (Tₓ , Tₓ ).₂Fe₁₄Ni₄ ₃C₇,Đến nhiệt độ Tm, có 1 píc thu nhiệt đây là do thành phần trong hợp kim bị nóng chảy

Hình 1.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14].

c Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim VĐH

Một số nghiên cứu đã đưa ra mối liên hệ giữa GFA và nhiệt trộn âm (negative enthalpy of mixing)ΔHHM [15, 16] Giessen đã chỉ ra rằng khả năng tạo thủy tinh của hợp kim VĐH tăng khi nhiệt trộn âm ΔHHM tănglên [17] Ông đã xây dựng một biểu đồ hai chiều về nhiệt trộn (ΔHHM) và tỷ lệ kích thước nguyên tử (r/R) cho một

số hợp kim cơ sở Ni và Zr Khả năng tạo thành thể thủy tinh xảy ra khi ΔHHM < 0 và r/R < 0,9 Johnson và đồngnghiệp [18] đã nghiên cứu về sự hình thành thể thủy tinh dựa trên khuếch tán trạng thái rắn nhận thấy hệ có nhiệttrộn âm thì GFA lớn hơn Inoue

[19] cũng đã nhấn mạnh rằng nhiệt trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành đã được tìm thấy trong hầu hết các hệthủy tinh kim loại Vai trò của nhiệt trộn âm trong việc đánh giá khả năng tạo thành thủy tinh có liên quan đến sựphân tách pha Khi nhiệt trộn của một kim loại lỏng nhỏ hơn đáng kể so với nhiệt trộn của pha rắn, thì quá trìnhphân tách pha sẽ khó khăn hơn nhiều khi đông đặc từ kim loại lỏng Hợp kim làm nguội nhanh từ kim loại lỏng

để ngăn chặn sự tách pha Nếu sự phân tách pha không bị ngăn chặn trong quá trình nguội nhanh sẽ là một yếu tốhạn chế hình thành thể thủy tinh Ngoài các tiêu chí nhiệt động học, còn có các yếu tố khác đóng góp vào GFAnhư liên kết nguyên tử, năng lượng liên kết hóa học và yếu tố kích thước nguyên tử Trong các hệ hợp kim/kimloại mà liên kết nguyên tử không định hướng mạnh và trật tự gần hóa học thường không thay đổi nhiều khi thủytinh hóa, sự hình thành thể thủy tinh thường chỉ được xác định bởi yếu tố kích thước Dựa trên các quy tắc Hume-Rothery về sự hình thành các dung dịch rắn kết tinh, theo công thức của Egami và Waseda [20] thì tính không ổnđịnh của dung dịch rắn là một trong những điều kiện tiên quyết để hình thành thể thủy tinh Họ đề xuất một tiêuchí thực nghiệm liên quan đến chênh lệch kích thước nguyên tử thì nồng độ chất tan tối thiểu tạo thành thủy tinhlà:

Hình 1.9 Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (t max ), tốc độ làm nguội tới hạn (R c ) và chiều rộng của khoảng quá

nguội ΔTₓ [22].Tₓ [22].

1.1.7 Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH

Dựa trên dữ liệu tổng hợp BMG bằng phương pháp nguội nhanh, Inoue đã xây dựng ba quy tắc thựcnghiệm cơ bản về sự hình thành vật liệu BMG như sau [23-25]:

1 Hợp kim có ít nhất ba nguyên tố thành phần

2 Chênh lệch kích thước nguyên tử của các nguyên tố thành phần và nguyên tố chính cao hơn 12%

3 Nhiệt trộn âm (ΔHHm) giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim thúc đẩy quá trình khuếch tán và tạo rapha VĐH của hợp kim

Trong số các tiêu chí trên, tiêu chí đầu tiên dựa trên nhiệt động học và động học của sự hình thành thểthủy tinh, và tiêu chí thứ hai dựa vào tôpô (cấu trúc và sự sắp xếp của nguyên tử) Tiêu chí thứ ba là điều kiện cầnthiết để tạo ra một pha VĐH đồng nhất Tuy nhiên, một số ngoại lệ đối với một số hệ hợp kim nên đã có các tiêuchí mới hơn được đề xuất

a Nhiệt trộn

Các giá trị của nhiệt trộn được gọi là nhiệt trộn ΔHHm (heat of mixing) của chất lỏng hai nguyên trong hệA–B ở thành phần đẳng nguyên tử Từ mô hình của Miedema, người ta có thể tính toán ΔHHm đối với các cặpnguyên tử TM–TM trong đó TM là kim loại chuyển tiếp Trên cơ sở công bố trước đây [26], ΔHHm đã được tínhcho 2628 cặp nguyên tử từ 73 nguyên tố

Bảng 1.1 trình bày giá trị nhiệt trộn ΔHHm của các cặp nguyên tố kim loại cơ bản, dữ liệu được trích xuấttrong công trình của Akira Takeuchi và Akihisa Inoue [27]

Bảng 1.1 Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol).

Hình 1.10 Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố [27].

c Những tiêu chí mới về sự hình thành thể thủy tinh

Một số tiêu chí mới được đề xuất trong những năm gần đây để giải thích khả năng hình thành thể thủytinh của BMG [28, 29] bao gồm:

1 Nhiệt độ chuyển pha của thủy tinh kim loại GFA được giải thích trên cơ sở nhiệt độ chuyển pha

thủy tinh Tg, và sự kết hợp của các nhiệt độ Tg, Tx và Tl Giá trị của các thông số này nhận đượcsau khi tổng hợp thể thủy tinh và đo các nhiệt độ

2 Mô hình hóa nhiệt động học Thông số nhiệt động học như nhiệt trộn (ΔHHm) sử dụng để dự đoán

sự hình thành thể thủy tinh và đánh giá GFA trong một hệ hợp kim nhất định

3 Tính chất vật lý của hợp kim Xem xét các tính chất vật lý của vật liệu như độ nhớt của thể lỏng,

nhiệt dung, năng lượng hoạt hóa để hình thành và tinh thể hóa thủy tinh v.v

4 Phương pháp tính toán số Phương pháp này giúp dự đoán GFA của hợp kim từ dữ liệu nhiệt

động học cơ bản mà không cần tiến hành thí nghiệm để tổng hợp thủy tinh để xác định GFA.Bảng 1.1 là một số các thông số đánh giá khả năng tạo pha VĐH của hợp kim lỏng Trong các thông sốnêu trong Bảng 1.1, 𝛾 là tham số hiệu quả nhất cho sự hình thành VĐH Tham số này tính đến độ ổn định củapha lỏng và cả khả năng chống tinh thể hóa của nó Nhiều các tham số (Trg, ΔHTx, α, β, γ, γm, ϕ, δ, và β mới) giảithích sự hình thành và ổn định nhiệt của BMG và không có tham số riêng lẻ nào có thể giải thích thỏa đáng GFAcủa BMG trong tất cả các hệ hợp kim

Bảng 1.2 Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng,

Tiêu chí/Tham số Công thức

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn Trg = Tg

TlTham số ΔΤₓ ΔΤₓ = T = T ₓ = T x − Tg

TlTham số β β = 1 + Tx = 1 + α

TlTham số β mới β = Tx × Tg

(Tl − Tx) 2

Tl + TgTham số 𝛾ₘ γ =ₘ = 2Tx − Tg

TlTham số δ

Tx

δ =

Tl − TgTham số K gl

Tx − Tg

Kgl =

T − Tm xTham số ϕ ϕ = T ΔΤₓ = T ₓ = T0.143

rg (

T g)

Tiêu chí/Tham số Công thức

Tham số T rx

Tx

Trx =

TsTham số ω

2 nguyên Al-Fe, sự chênh lệch kích thước nguyên tử không đóng vai trò quan trọng do bán kính nguyên tử của

Al và Fe gần bằng nhau Hệ hợp kim có nhiều nguyên tố thành phần thì nhiệt trộn âm sẽ thúc đẩy quá trình hìnhthành pha VĐH nhanh hơn so với hệ hợp kim tạo nhiệt trộn dương [16, 31]

1.1.8 Ứng dụng hợp kim vô định hình

Hợp kim VĐH dạng băng sử dụng là pha cốt trong vật liệu tổ hợp nền polymer và nền kim loại [32, 33].Đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là giới hạn biến dạng đàn hồi lớn vào khoảng 2% ở nhiệt độ phòng, caohơn gấp đôi so với trong vật liệu tinh thể BMG có độ bền và độ cứng cao (hoặc phá hủy) được sử dụng trong cácthiết bị mà khả năng chống trầy xước và mài mòn Độ bền cao và giới hạn biến dạng đàn hồi lớn, BMGs đãđược ứng dụng rộng rãi trong các mặt hàng thể thao như gậy đánh gôn, vợt tennis, gậy bóng chày và bóng mềm,ván trượt và ván trượt tuyết, các bộ phận xe đạp, dụng cụ lặn biển, thiết bị câu cá và các ứng dụng hàng hải Hình1.11 là ảnh đầu gậy đánh gôn được làm bằng BMG cơ sở Zr do SRI Sports Ltd, một công ty con của DunlopCorporation tại Nhật Bản sản xuất

Hình 1.11 Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đó vật liệu bề mặt được làm bằng

hợp kim BMG cơ sở Zr [4].

BMG được sử dụng để sản xuất các bộ phận cực kỳ nhỏ có thiết kế phức tạp như các bánh răng siêunhỏ, lò xo cuộn, động cơ giảm tốc…[34] Do khả năng đạt được độ hoàn thiện bề mặt rất tốt, các thiết bị gươngquang học cũng đã được chế tạo

từ hợp kim BMG Các tấm hợp kim VĐH được sử dụng làm que hàn Các hợp kim nhiệt độ cao được sử dụng

để hàn thường là các thành phần cùng tinh được tạo thành bởi các kim loại chuyển tiếp với các nguyên tố á kim.Nhiều hợp kim VĐH cơ sở Ni, Ni-Pd và Cu đang thay thế nhiều hợp kim hàn thông thường có chứa các nguyên

tố đắt tiền như vàng và bạc

Hợp kim VĐH cơ sở Fe (có cảm ứng từ cao) đã được sử dụng cho các hệ thống lọc từ trường cao, độchênh lệch từ lớn, để loại bỏ các ô-xít sắt thuận từ khỏi đất sét, dầu và nước, có màu khác Hợp kim VĐH Ni-Pứng dụng làm bộ lọc hóa học của Na lỏng được sử dụng trong các lò phản ứng tạo giống nhanh Hợp kim VĐH

cơ sở Pd ô-xy hóa metanol, natri fomat và fomandehit với các hoạt tính tương tự hoặc cao hơn Pt có ứng dụnglàm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu metanol-không khí Hợp kim BMG với thành phần Ni60Nb15Ti15Zr10được chọn để thay thế đế phân tách trong pin nhiên liệu vì nó có khả năng chống ăn mòn rất tốt Hợp kim VĐHNi–Nb–Pt–Sn có thể là vật liệu cực dương tuyệt vời để ứng dụng trong pin nhiên liệu vì nó có hoạt tính xúc táccao hơn cũng như tuổi thọ lâu hơn so với bạch kim đa tinh thể Các tính chất tính chất từ của băng VĐH chế tạobằng nguội nhanh trên trục quay đã được khai thác cho nhiều ứng dụng khác nhau Các đặc tính từ mềm của hợpkim VĐH cơ sở Fe dạng băng được sử dụng trong máy biến áp điện và một số ứng dụng khác

Do cấu trúc phi tinh thể của hợp kim VĐH, sự mất mát tính chất từ trong lõi hợp kim VĐH ít hơn nhiều

so với thép silicon hạt định hướng cán nguội Các giá trị μm Đầu mũi tên màu cao và Hc thấp của hợp kim VĐH cơ sở Fe thích hợpcho các lõi từ có tổn thất thấp cho cuộn cảm Các lõi bột kết khối hợp kim BMG cơ sở Fe cũng đang được ứngdụng làm cuộn cảm trong máy tính cá nhân, v.v., vì hiệu suất cao hơn và suy hao lõi thấp hơn nhiều trong dải tần

số cao, Hình 1.12

Hình 1.12 (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp giữa vật liệu lõi kim loại

thông thường và lõi hợp kim VĐH [34].

Năm 2011, Công ty Thiết bị Xanh Alps ở Nhật Bản đã sản xuất vài triệu chiếc mỗi tháng cho các ứngdụng thương mại Hợp kim BMG cơ cở Ti có tỷ trọng thấp, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và khả năngchống ăn mòn, là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng y sinh BMG cơ sở Ti không có yếu tố độc hại, một màngapatit giống như xương hình thành trên bề mặt của vật liệu tổ hợp hợp kim Ti Zr Cu Pd BMG chứa 6%₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₃C₇,₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄hy-đrô−xyapatite sau khi xử lý điện hóa và hóa học Hợp kim Ti Zr Cu Pd dạng khối là một chất thay thế₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] ₃C₇,₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄tốt cho răng cũng như các tấm và vít để cố định xương Vật liệu VĐH khối sử dụng cho các thiết bị tái tạo, cố

định phá hủy, cấy ghép cột sống, phẫu thuật nhãn khoa và phẫu thuật đục thủy tinh thể Lưỡi dao phẫu thuậtBMG sắc hơn và bền hơn thép, rẻ hơn kim cương và có thể sản xuất ổn định hơn Vitreloys (hợp kim BMG cơ

sở Zr do Liquidmetal Technologies sản xuất) cũng được sử dụng làm vật liệu trong các thiết bị thay thế đầu gối,

vỏ máy điều hòa nhịp tim, v.v BMG được sử dụng để sản xuất các thành phần cho vỏ màn hình tinh thể lỏngtrên điện thoại di động và tạo ra một máy tính xách tay bọc Vitreloy có thể cuộn lại như một tờ giấy Ứng dụngquân sự mới cho BMG bao gồm áo giáp composite, vỏ nhẹ cho bom mìn, vỏ và linh kiện MEMS, vỏ bọc thànhmỏng và linh kiện cho thiết bị điện tử, vỏ bọc cho thiết bị ngắm đêm và quang học, các bộ phận tên lửa như vây,nosecones, gimbals và thân, dây buộc máy bay, và tấm chắn xung điện từ và nhiễu điện từ Thủy tinh kim loạicũng có thể được sử dụng cho mục đích trang trí, Hình 1.13, ví dụ: gọng kính, vỏ đồng hồ, ngòi bút máy và nhẫnđeo tay

Hình 1.13 (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34].

1.1.9 Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

Hợp kim VĐH Au-Si đầu tiên được J Kramer và đồng nghiệp tổng hợp tại Caltech bằng phương phápnguội nhanh từ trạng thái lỏng Kể từ đó, nhiều hệ hợp kim VĐH đã được tổng hợp sử dụng các phương phápnhư lắng đọng hơi vật lý, nguội nhanh, chiếu xạ, khuếch tán và hợp kim hóa cơ học

Lắng đọng hơi vật lý

Thủy tinh kim loại được chế tạo bằng cách làm nguội nhanh trên một chất đế quá nguội Tốc độ nguội

là trên 10¹ K/giây đã đạt được với phương pháp này Mẫu nhận được dưới dạng màng mỏng, việc chế tạo cácmẫu đủ lớn cho các nghiên cứu sâu hơn gặp nhiều khó khăn [35]

Nguội nhanh

Nguội nhanh là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo thủy tinh kim loại do P Duwez vàcác đồng nghiệp giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1960 Cách lý tưởng là “đưa một lớp mỏng kim loại lỏng tiếpxúc nhanh với một khối chất rắn nhiệt độ thấp.” Tốc độ nguội nằm trong khoảng từ 10 đến 10 K/s [36].⁶ đến 10⁸ K/s [36] ⁸ K/s [36]

Hình 1.14 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh quay dọc [34].

Trong các thí nghiệm như vậy, Hình 1.14, khối kim loại nóng chảy đồng nhất sẽ biến dạng khi vachạm với đế làm nguội (“splat”) và đồng thời đông đặc (“nguội nhanh”) Vật liệu nóng chảy được điều khiển từmột vòi phun dưới dạng tia, khi va chạm với đĩa quay tạo thành một vũng kim loại lỏng Hình dạng của vũngđược hình thành dưới các lực phản tác dụng của dòng chảy tiếp tuyến của vật liệu và độ bám dính bề mặt Do sựchênh lệch nhiệt độ lớn ở biên giới kim loại lỏng – đế, kim loại lỏng bên dưới đế đông đặc lại thành dải băngmỏng Có thể kiểm soát tốt kích thước dải băng và tốc độ làm nguội bằng cách kiểm soát thích hợp áp lực kimloại lỏng, độ nghiêng vòi phun và đường kính vòi phun Vận tốc quay cao của bánh xe (theo cấp độ 40 m/s) tạo rabăng vật liệu mỏng (10–100 μm Đầu mũi tên màum), được phát hiện có cấu trúc vô định hình Độ dày dải băng, h, được đưa ra, choxấp xỉ bậc nhất, bằng biểu thức sau [37]:

trong đó ΔHT là sự chênh lệch nhiệt độ giữa các cạnh đối diện của dải băng (trên và dưới) và ΔHH là nhiệtcủa quá trình đông đặc trên một đơn vị thể tích của chất lỏng

Chiếu xạ

Chiếu xạ với các điện tử năng lượng cao hoặc các ion nặng đã được chứng minh là có hiệu quả trongviệc vô định hình hóa một số hợp chất liên kim Khi cấy ion và chiếu xạ tạo ra quá trình vô định hình hóa bằngcách đẩy các nguyên tử ra khỏi vị trí cân bằng của chúng Điều kiện thực hiện là nhiệt độ thấp, cường độ cao vàtốc độ nhanh [38]

Khuếch tán

Một hiện tượng thú vị đã được phát hiện bởi Schwarz và Johnson vào năm 1983 Hợp kim vô địnhhình có thể được hình thành bằng cách cho hai kim loại đa tinh thể nguyên chất (Au và La) trong các dải đa lớpxen kẽ (từ 6 đến 16 lớp) chế tạo

bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong điều kiện đẳng nhiệt Các tác giả kết luận rằng pha vô định hình hainguyên đã hình thành nhờ khuếch tán trạng thái rắn từ các kim loại đa tinh thể tinh khiết Hai giả thuyết được đưa

ra từ kết quả phân tích bao gồm

(1) Pha vô định hình có năng lượng tự do thấp hơn so với hỗn hợp nguyên tố ban đầu

(2) Sự hình thành hợp chất liên kim ổn định hơn về mặt nhiệt động học bị ngăn cản bởi sự khuếch tán chậm củamột trong các cấu tử [39]

Hợp kim hóa cơ học

Schwarz và Koch chế tạo bột VĐH Ni-Ti và Ni-Nb bằng phương pháp nghiền bi [40-42] Schultz đãtạo ra VĐH bằng phương pháp MA khi biến dạng hỗn hợp Ni và Zr [43, 44] Trong quá trình nghiền, quá trìnhVĐH xảy ra ở mặt phân cách giữa các nguyên tố kim loại thành phần Khi nghiền một hợp chất liên kim, mất trật

tự do tác động của cơ học, giống như quá trình VĐH hóa bằng bức xạ [45-48]

Trong các phương pháp chế tạo hợp kim VĐH nêu trên, MA có ưu điểm như MA là phương pháphợp kim hóa bột kim loại ở trạng thái rắn tiết kiệm năng lượng, chế tạo được hợp kim nhiều thành phần, giá thànhthấp, kiểm soát được quá trình, tiết kiệm nguyên liệu và sản xuất số lượng lớn tránh sự hóa lỏng và kết tinh xảy ra

MA là một phương pháp rất phù hợp trong chế tạo hợp kim VĐH

Quá trình hợp kim hóa cơ học thường được mô tả nởi tác động cơ học dẫn đến va chạm giữa bi và cáchạt bột như Hình 1.15(a) Tác động ban đầu của bi nghiền làm cho các hạt bột kim loại dẻo phẳng và cứng lại.Biến dạng dẻo mãnh liệt làm tăng tỷ lệ bề mặt trên thể tích của các hạt và làm vỡ màng bề mặt của các chất gâynhiễm tạp hấp phụ Các hạt bột liên kim giòn bị phá hủy và làm mịn về kích thước Khi hai bi nghiền va chạm,một lượng nhỏ bột được nghiền bị mắc kẹt giữa chúng Thông thường, khoảng 1000 hạt có trọng lượng khoảng0,2 mg bị mắc kẹt trong mỗi lần va chạm (Hình 1.15(b)) Trong quá trình này, hình thái của hạt bột có thể đượcthay đổi theo hai cách khác nhau, tùy thuộc vào việc hệ kim loại bột dẻo-dẻo, dẻo-giòn hoặc giòn-giòn Nếu bộtnghiền bắt đầu là các hạt kim loại dẻo, các lớp mỏng dẹt chồng lên nhau và tạo thành các mối hàn nguội Tạo racác hạt bột compozit gồm nhiều lớp của các kim loại ban đầu Các thành phần giòn hơn có xu hướng bị ghim bêntrong các thành phần dẻo và bị mắc kẹt trong hỗn hợp bột Các hạt bột của từng kim loại hoặc compozit cứng cóthể phân mảnh cùng một lúc Quá trình hàn nguội (tăng kích thước hạt bột) và phân mảnh (với giảm kích thướchạt bột) lặp lại trong suốt thời gian nghiền Cuối cùng, ở trạng thái ổn định, một cấu trúc/tổ chức vi mô đồng nhấtnhận được và thành phần cuối có tỷ lệ như thành phần hỗn hợp trộn ban đầu Trong quá trình nghiền có thể sửdụng chất trợ nghiền (PCA-process agent control) đưa vào tang nghiền nhằm ngăn ngừa hao mòn của dụng cụnghiền và ngăn kết dính của bột vào dụng cụ nghiền PCA sẽ tạo thành 1 lớp mỏng ngăn giữa bột nghiền và cácdụng cụ nghiền (bi và tang nghiền)

Hình 1.15 (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA Bột kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành các hạt nhỏ hơn (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá

trình hợp kim hóa cơ học [49].

Biểu đồ năng lượng tự do có thể dự đoán thành công các sản phẩm là kết quả của phản ứng vô địnhhình trạng thái rắn đối với các sản phẩm ban đầu và cuối cùng được đánh giá ở nhiệt độ phản ứng [39, 45] Nănglượng tự do của trạng thái tinh thể cân bằng (Gₓ) luôn luôn thấp hơn so với trạng thái vô định hình (Gₐ) đối với hệkim loại dưới nhiệt độ nóng chảy (T ) Trạng thái vô định hình là trạng thái giả ổn định, nghĩa là tồn tại một ràoₘthế năng để ngăn kim loại vô định hình tinh thể hóa tự phát Để tổng hợp một pha kim loại vô định hình thông quaphản ứng vô định hình trạng thái rắn, cần phải tạo một trạng thái tinh thể ban đầu (G ) với năng lượng tự do cao₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].như được đề xuất bởi mô hình được mô tả trong Hình 1.16

Hình 1.16 Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng thái rắn Theo Schultz [45].

Bắt đầu từ trạng thái ban đầu này, G , năng lượng tự do của hệ có thể được hạ xuống bằng cách hình₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].thành pha vô định hình giả ổn định hoặc bằng cách hình thành của pha liên kim tinh thể Tất nhiên, ưu tiên về mặtnăng lượng là pha cân bằng tinh thể, nhưng động học của sự hình thành pha quyết định pha nào được hình thànhtrên thực tế Để đánh giá điều này, thang thời gian của các phản ứng khả thi phải được kiểm tra Sự hình thành củapha vô định hình có thể xảy ra nếu phản ứng hình thành pha vô định hình nhanh hơn nhiều so với thời gian phảnứng hình thành pha tinh thể:

τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-a τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-x(τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhậni-j là thang thời gian đặc trưng của phản ứng) Trong quá trình phản ứng này, pha vô định hình sẽkhông bị tinh thể hóa:

τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-a  τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhậna-xBên cạnh đó, nhiệt độ phản ứng, Tr, phải thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa, Tₓ

1.2 Giả tinh thể

1.2.1 Khái niệm

Giả tinh thể (QC) là một dạng khác biệt của chất rắn (Hình 1.17), khác với các vật liệu tinh thể và VĐH

do cấu trúc có trật tự mới, giả chu kỳ và đối xứng bị cấm trong tinh thể học cổ điển (như bậc 5, 8, 10 và 12)

Hình 1.17 Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50].

Hình 1.18 Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al Mn do Shechtman phát hiện ₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện ₁₄ do Shechtman phát hiện.

Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51].

Hình 1.18 là ảnh nhiễu xạ điện tử đầu tiên của QC được Shechtman và đồng nghiệp công bố vào năm

1984 [52, 53] Kể từ đó, một số khái niệm mới đã được sử dụng để hiểu cấu trúc và tính ổn định của QC GiảiNobel Hóa học năm 2011 được trao cho Shechtman vì đã phát hiện ra QC Và thuật ngữ “quasicrystal” được biếtđến rộng rãi hơn trong các lĩnh vực khác nhau trong khoa học cũng như công nghiệp

a Tinh thể và tính chu kỳ

Tập hợp các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion …) phân bố một cách trật tự và tuần hoàn trong vật liệutinh thể tạo thành mạng tinh thể Mạng không gian là một hệ gồm vô hạn những hình hộp giống hệt nhau sắp xếpcùng chiều và khít với nhau

sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của tám hộp và mỗi cạnh – cạnh chung của bốn hộp Hình hộp con tạonên ô cơ bản của mạng không gian Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng Tập hợp của tất cả các nút là một mạngkhông gian Chính sự sắp xếp của các nguyên tử theo quy luật của mạng không gian đã tạo nên những tính chấtđặc trưng cho tinh thể Từ tính tuần hoàn của mạng không gian trong tinh thể là tất cả những nguyên tử giốngnhau phải phân bố trên những nút của cùng một mạng không gian, được mô tả bởi tính chất tịnh tiến tuần hoàn.

Cấu trúc của tinh thể được xác định từ phương trình nhiễu xạ Vulf-Bragg [54]:

Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng tinh thể

 λ là bước sóng của chùm tia X tới;

 n là bậc nhiễu xạ (là số nguyên)

Trong đó 2d·sinθ là hiệu đường đi của hai tia cạnh nhau bằng số nguyên lần bước sóng Vì λ là cố định nên nhiễu xạ được tạo ra khi θ và d thỏa mãn định luật Bragg Phương trình (1.1) có thể được viết lại dưới dạng sinθ = n·λ/2d Trong đó, d tỷ lệ nghịch với sinθ, tính tuần hoàn của các mặt phẳng nguyên tử là yêu cầu để tạo ra

tử d tỷ lệ nghịch với r Xem xét một mẫu nhiễu xạ được tạo ra từ một mạng tinh thể lập phương Hình 1.19B.Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d tạo ra nhiễu xạ r

= d* trên ảnh nhiễu xạ Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể khác là D, trong đó D = 2d, sẽ tạo ra nhiễu xạ r =D*, trong đó D* = d*/2

Hình 1.19 (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam giác

và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55].

Mạng tinh thể vuông hai chiều, sự sắp xếp của các vết nhiễu xạ theo chu kỳ giống nhau sẽ được quan sáttheo hướng thẳng đứng Kết quả là ảnh nhiễu xạ sắp xếp theo hình vuông tương tự như mạng tinh thể ban đầu.Tương tự như đối với mạng ba chiều Một đặc điểm quan trọng là hình dạng mạng tinh thể thực được bảo toàntrong mạng đảo.

b Hạn chế đối xứng do tịnh tiến (translation)

Cấu trúc tinh thể bao gồm một ô cơ sở và nhiều nguyên tử sắp xếp theo cách đặc biệt Do có đối xứngtịnh tiến mà trong tinh thể các ô cơ sở sắp xếp đều đặn có chu kỳ Đối với QC, cấu trúc trật tự không có chu kỳnghĩa là khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép không trùng lặp với hình ghép ban đầu Các nguyên tử đước xếptheo một trật tự, song trật tự đều đặn này không giống như trong tinh thể vì trong tinh thể trật tự này có chu kỳ Hạnchế đối xứng do phép tịnh tiến được mô tả trong Hình1.20A Giả sử một tinh thể chứa các điểm mạng A, B, C,

D và E, khoảng cách giữa các điểm mạng này thường là a Nếu góc giữa các đường tạo bởi các điểm mạng là α,thì n·α = 360° = 2π, trong đó n là số nguyên biểu thị số lần đối xứng Cho AB = b; thì b = m·a phải được thỏamãn, trong đó m phải là số nguyên để thỏa mãn phép tịnh tiến Phương trình của b = 2a·cos α có thể được suy ra

và kết luận là cos α = m/2 Vì m phải là số nguyên nên chỉ cho phép một số góc quay nêu trong Bảng 1.3 Cácphép đối xứng trục n là 1, 2, 3, 4 và 6, và không cho phép đối xứng trục nào quá 6 Theo suy luận này, đối xứngbậc 5 và và tính đa dạng của nó không được phép trong tinh thể học cổ điển Như vậy QC đã vi phạm các định lý

cổ điển về tinh thể học Trong tinh thể tồn tại những ô đơn vị (unit cell) chiếm đầy một cách đều đặn và có chu kỳ

tất cả không gian Một tinh thể không thể có đối xứng điểm bậc 5 Trong không gian 2D với hình 5 góc ta khôngthể phủ kín mặt phẳng mà không có khe hở (Hình 1.20)

Hình 1.20 Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ giác

thì xuất hiện những khe hở [55].

Bảng 1.3 Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3]

c Khám phá các QC

Al–Mn (i-QC) phát hiện đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có độ mất trật tự cao.Ảnh nhiễu xạ điện tử của QC Al86Mn14 có các vết nhiễu xạ hơi sắc nét sắp xếp theo kiểu đối xứng trục bậc 10,đối xứng này bị cấm trong tinh thể Từ ảnh nhiễu xạ điện tử ta thấy có sự dịch chuyển của vết nhiễu xạ Hai môhình cấu trúc được đề xuất để giải thích hiện tượng này là mô hình thủy tinh khối đều 20 mặt (IG – icosahedral

glass) [56] và mô hình tinh thể khổng lồ (giant crystal model) [55].Việc phát hiện ra i-QC Al-Cu-Fe (Hình 1.21) là một bước đột phá vì ảnh nhiễu xạ và ảnh có độ phângiải cao không thể được giải thích bằng mô hình IG hoặc các trạng thái giả ổn định Các QC ổn định có vệt nhiễu

xạ sắc nét được xác định rằng QC là một dạng chất rắn mới Hiệp hội tinh thể học quốc tế đã định nghĩa lại tinhthể vào năm 1991 là “tinh thể là một chất rắn có một mẫu nhiễu xạ gián đoạn đặc biệt” [57] Theo định nghĩa mới,

QC là tinh thể với mẫu nhiễu xạ không có chu kỳ (aperiodic mosaic)

Hình 1.21 (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al Cu Fe chế tạo bằng phương pháp nguội ₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện.₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội ₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội

nhanh [58].

1.2.2 Cấu trúc của QC

QC là một dạng cấu trúc có trật tự không mang tính tuần hoàn (mô hình không lặp lại trong không gian

ba chiều - translational symmetry), điều này có nghĩa rằng khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép có được không trùng với hình ghép ban đầu Chính nhờ đối xứng tịnh tiến mà trong tinh thể thông thường ô đơn vị được sắp xếp

đều đặn và có chu kỳ QC có đối xứng trục bậc 5