Xử lí nước nhiễm ion sắt nồng độ cao bằng cây acrostichum aureum ráng đại và chế tạo vật liệu xúc tác từ bã thải sau xử lí

Các biện pháp xử lí nước phèn trong dân gian như là lọc qua tro bếp; lọc nước qua lớp bã thơm dứa đã được sấy khô; có thể lọc bằng cát hoặc than hoạt tính,….Các phương pháp lọc nước thôn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Võ Thị Minh Khuê

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Võ Thị Minh Khuê

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực,

không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào Việc tham

khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu

tham khảo đúng quy định

Tác giả luận văn

Võ Thị Minh Khuê

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới GS.TS Phan Đình Tuấn và TS Nguyễn Thị Trúc Linh lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tâm, hết lòng giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Vô cơ và quý Thầy

Cô trong Khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa Hóa

Cuối cùng tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của những người thân yêu trong gia đình, bạn bè để tôi hoàn thành luận văn này

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan i

Lời cám ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt v

Danh mục bảng biểu vi

Danh mục các hình ảnh vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vấn đề ô nhiễm nguồn nước ở khu vực Nam Bộ và các giải pháp hiện nay 3

1.2 Phương pháp phytoremediation và việc ứng dụng cây Aucrostichum Aureum (cây Ráng đại) trong xử lí nước ô nhiễm 5

1.3 Các giải pháp đã có trong việc tận thu bã thải trong quá trình phytoremediation 11

1.4 Các quá trình phân hủy methyl orange (MO) trên các vật liệu quang xúc tác 12

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Hóa chất và thiết bị 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Thiết bị 17

2.2 Thực nghiệm xử lí nước nhiễm ion kim loại bằng thực vật phytoremediation) 17

2.2.1 Quy trình xử lí nước nhiễm sắt (≥10 mg∙L-1) bằng cây Acrostichum Aureum 17

2.2.2 Nguyên tắc phân tích nồng độ của ion kim loại sắt trong dung dịch bằng máy Palintest Photometer 7100 19

2.3 Chế tạo vật liệu xúc tác từ bã thải của rễ cây Ráng đại 19

2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu xúc tác 21

2.5 Khảo sát hoạt tính hấp phụ, quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ MO của vật liệu 22

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của MO 22

2.5.2 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu 23

2.5.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 24

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ ion kim loại nặng của cây Ráng đại 26

3.2 Đặc trưng và hoạt tính hấp phụ, quang xúc tác của các mẫu vật liệu được chế tạo từ rễ cây Ráng đại 33

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAL: Ráng đại (Acrostichum aureum L)

DSC: Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential scanning calorimetry)

TGA: Phân tích trọng lượng nhiệt (Thermal gravimetric analysis)

EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectrocopy)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

2θ: Góc nhiễu xạ tia X

λ: Bước sóng tia X

MO: Methyl orange

UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra violet – Visible)

UVB: Ultra violet B

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Hóa chất 17Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch MO 23Bảng 3.1 Kích thước các mẫu Ráng đại trước khảo sát 29Bảng 3.2 Tóm tắt tên các mẫu vật liệu hấp phụ, quang xúc tác từ rễ cây

Ráng đại 33Bảng 3.3 Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu 37

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Máy Palintest Photometer 7100 18

Hình 2.2 Cây Ráng đại 19

Hình 2.3 Rễ cây sau khi sấy và nung 20

Hình 2.4 Than cây Ráng đại đã nghiền mịn 20

Hình 2.5 Máy đo quang Microprocessor Single Beam UV-VIS Spectrophotometer LI-295 22

Hình 2.6 Đồ thị đường chuẩn dung dịch MO tại λ=464 nm 23

Hình 3.1 Phân tích EDX của mẫu cặn bám trên hệ lọc C/SiO2 (nước được cung cấp từ nhà máy nước Tân Phú Hoà) 26

Hình 3.2 Mẫu cây Ráng đại được trồng trong nước ô nhiễm mô phỏng có nồng độ của ion Fe3+ là 11,55 mg∙L-1 27

Hình 3.3 Biểu đồ nồng độ ion sắt theo ngày 28

Hình 3.4 Các mẫu cây trước khi khảo sát 30

Hình 3.5 Các mẫu cây sau khi khảo sát 1 tuần 30

Hình 3.6 Khảo sát cây ở nồng độ 20 mg∙L-1 31

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ ion Fe3+ trong dung dịch theo thời gian 32

Hình 3.8 Giản đồ TGA-DSC của mẫu Fe-Bio-C-2 34

Hình 3.9 Ảnh chụp các mẫu rễ cây trước khi nung, Bio-C và Fe-Bio-C-3 36

Hình 3.10 Phổ EDX của các mẫu Bio-C, Fe-Bio-C-1, Fe-Bio-C-2 và Fe-Bio-C-3 37

Hình 3.11 Các ảnh SEM của các mẫu Bio-C, Fe-Bio-C-1, Fe-Bio-C-2 và Fe-Bio-C-3 38

Hình 3.12 Các giản đồ XRD của mẫu Fe-Bio-C-2 và mẫu Bio-C được so sánh với dữ liệu XRD chuẩn của Fe2O3 và graphite 39

Hình 3.13 Hiệu suất khử màu MO của các mẫu than sinh học trong khảo sát hấp phụ 41

Hình 3.14 Thực nghiệm quang xúc tác của mẫu TiO2 (so sánh) 42

Hình 3.15 Thực nghiệm quang xúc tác của các mẫu BiO-C, Bio-C-1,

Fe-Bio-C-2 và Fe-Bio-C-3 43Hình 3.16 Hiệu suất khử màu trong thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của

các mẫu có thêm các mẫu than Ráng đại 44Hình 3.17 Phổ UV-Vis của dung dịch MO có thêm H2O2 46Hình 3.18 Thực nghiệm quang xúc tác của các mẫu Bio-C, Fe-Bio-C-1, Fe-

Bio-C-2 và Fe-Bio-C-3 có mặt H2O2 47Hình 3.19 Hiệu suất quang xúc tác của các mẫu xúc tác có mặt H2O2 48

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận văn

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm nước ở Việt Nam, đặc biệt là ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, là một trong những vấn đề rất được quan tâm của toàn xã hội Đồng bằng sông Cửu Long là vùng kinh tế trọng điểm, luôn đứng đầu cả nước về các sản lượng nông nghiệp Các hoạt động sản xuất nông nghiệp có thể gây ra ô nhiễm nguồn nước Hơn nữa, về mặt thổ nhưỡng và địa chất học thì những vùng đất đồng bằng sông Cửu Long thường bị nhiễm một lượng phèn sắt tương đối cao so với những địa phương khác Tác nhân phèn sắt gây ra nhiều tác hại như: nếu dùng tắm gội thì làm khô tóc, gãy rụng nhiều; gây tác hại đến da và đặc biệt khi sử dụng trong

ăn uống sẽ ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, nếu kéo dài thì ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống con người Các biện pháp xử lí nước phèn trong dân gian như là lọc qua tro bếp; lọc nước qua lớp bã thơm (dứa) đã được sấy khô; có thể lọc bằng cát hoặc than hoạt tính,….Các phương pháp lọc nước thông thường thì có thể giảm được màu và mùi, nhưng thực chất không kiểm soát được nồng độ sắt trong dịch lọc và cũng không được kiểm tra mức độ an toàn khi sử dụng Trong những năm gần đây,

có rất nhiều công trình công bố xử lí đất/nước bằng thực vật (còn được gọi là phương pháp phytoremediation) nhằm loại bỏ các kim loại trong đất/nước, đặc biệt

là kim loại nặng Phương pháp này rất được quan tâm bởi vì chi phí đầu tư thấp, an toàn và thân thiện với con người Tuy nhiên, các công trình công bố cũng cho thấy rằng vấn đề xử lí bã thải sau quá trình phytoremediation chưa được quan tâm đúng mức Thực tế thì nếu chúng ta không xử lí triệt để bã thải sau quá trình phytoremediation thì rất có khả năng kim loại sẽ tái ô nhiễm cho môi trường

đất/nước Chính vì những vấn đề trên nên chúng tôi đã chọn đề tài “Xử lí nước nhiễm ion sắt nồng độ cao bằng cây Acrostichum aureum và chế tạo vật liệu xúc tác từ bã thải sau xử lí”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xử lí dung dịch mô phỏng ô nhiễm chứa ion sắt nồng độ cao bằng cây Acrostichum Aureum nhờ quá trình phytoremediation

- Chế tạo, khảo sát đặc trưng và định hướng khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác từ bã thải của quá trình phytoremediation

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

3.1 Nội dung

- Thiết kế hệ thống phytoremediation với cây Acrostichum Aureum trong xử lí

dung dịch ô nhiễm mô phỏng chứa ion sắt nồng độ cao

- Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion sắt, độ pH đến hiệu quả của quá

trình phytoremediation

- Nghiên cứu sự tích trữ của ion kim loại sắt trong bộ phận rễ của cây

- Chế tạo và xác định đặc trưng vật liệu xúc tác từ bã thải của quá trình

phytoremediation

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trên một phản ứng cụ thể

- Viết và hoàn thành luận văn

3.2 Phương pháp nghiên cứu

- Khảo sát các quá trình hoá lí xảy ra theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DSC)

- Khảo sát thành phần pha của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Hình thái bề mặt của mẫu vật liệu được mô tả bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu bằng phương pháp đo diện tích

bề mặt riêng (BET)

4 Bố cục luận văn

Luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương chính, kết luận và kiến nghị, phụ lục, 56 trang chính và 48 nguồn tài liệu tham khảo

Chương 1 Tổng quan về vấn đề nghiên cứu

Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vấn đề ô nhiễm nguồn nước ở khu vực Nam Bộ và các giải pháp hiện nay

Tài nguyên nước là các nguồn nước mà con người sử dụng hoặc có thể sử dụng vào những mục đích khác nhau Tài nguyên nước đặc biệt quan trọng, quyết định sự tồn tại và phát triển của sự sống trên trái đất, có vai trò như một nhu cầu thiết yếu cho mọi sinh vật, không có nước cuộc sống trên trái đất không thể tồn tại

Có thể chia tài nguyên nước thành 4 nhóm chính: nước ngọt, nước mặn, nước mặt

và cuối cùng là nước ngầm Tài nguyên nước mặt, nước ngầm rất phong phú, nhưng nước dùng trong các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, dân dụng, giải trí và đặc biệt nước sạch cho sinh hoạt của con người còn rất hạn chế Do sự phát triển công nghiệp, đô thị và bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước tự nhiên bị hao kiệt và ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm đã xuất hiện ở nhiều nơi và ngày càng trở nên trầm trọng, kéo theo lượng nước sạch ngày càng thu hẹp Ô nhiễm tài nguyên nước

là sự thay đổi thành phần và chất lượng nước không đáp ứng cho các mục đích sử dụng khác nhau, vượt quá tiêu chuẩn cho phép và có thể gây hại cho con người và cuộc sống các sinh vật trong tự nhiên Có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường nước như sự gia tăng dân số, sụ phát triển công nghiệp hoá, hiện đại hoá, nhận thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao, Nguồn gốc gây ô nhiễm nước có thể là tự nhiên hoặc nhân tạo Ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, xác động vật thối rửa, thiên tai,… Ô nhiễm nước có nguồn gốc nhân tạo là các chất thải sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,…vào môi trường nước Còn theo bản chất của tác nhân ô nhiễm có thể phân ra thành ô nhiễm vô cơ, hữu cơ, ô nhiễm hóa chất, ô nhiễm sinh học, ô nhiễm bởi các tác nhân vật lý Một số tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng đến nguồn nước như là kim loại nặng (As, Pb, Hg, Mo, Cu, Zn, Fe, Mn, ), anion (CN-, F-,…), một số hoá chất độc và các sinh vật gây bệnh,… Một số kim loại có khả năng gây ung thư như Cr, Cd, Pb, Ni Các tác nhân này đều gây hại nghiêm trọng đến con người và sinh vật khi đạt liều lượng nhất định

Ở Việt Nam nói chung và khu vực Nam Bộ nói riêng, tình trạng nước nhiễm phèn rất đáng lo ngại và cần đặc biệt chú ý đến nước nhiễm phèn sắt vì nó gây tác hại và ảnh hưởng rất lớn đến đời sống con người Trong nước ngầm nhiễm phèn, tuỳ từng vùng miền mà hàm lượng sắt tan khác nhau (dao động từ 0,5-50 mg∙L-1),

độ pH thấp và khí CO2 hòa tan cao Hàm lượng sắt tối đa được quy định đối với nước sinh hoạt là 0,5 mg∙L-1, còn trong nước ăn uống là 0,3 mg∙L-1 [1] Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao Theo các nhà nghiên cứu, việc sử dụng nước nhiễm phèn trong sinh hoạt (nước có màu vàng đục, có mùi tanh hôi, nếm có vị chua) gây ra nhiều tác hại như làm hoen ố, quần áo khô ráp dễ mục, hư hỏng các dụng cụ và lắng cặn gây gỉ sét đóng cặn đường ống dẫn nước, làm cho thực phẩm biến chất, thay đổi màu sắc, mùi vị, làm giảm việc tiêu hóa và hấp thu các loại thực phẩm, hình thành kết tủa gây khó tiêu, bệnh về đường ruột có thể là ung thư, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Chất sắt là một yếu tố cần thiết cho cơ thể con người, sắt không được coi là nguy hại đến sức khỏe con người nhưng phải ở mức độ vừa phải Trong thực tế, sắt cần thiết cho sức khỏe vì nó tạo điều kiện vận chuyển oxi trong máu, giải độc gan, kiểm soát tín hiệu dẫn truyền thần kinh… Do đó thiếu sắt sẽ gây ra tình trạng thiếu máu thiếu sắt và ảnh hưởng đến hoạt động chuyển hoá của tế bào do thiếu hụt các men chứa sắt Ngược lại quá tải sắt trong cơ thể vượt quá giới hạn cũng gây ra ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan, tuyến nội tiết dẫn đến rối loạn trầm trọng chức năng các cơ quan này Các ion sắt tồn tại ở dạng tự do sinh ra các gốc tự do độc hại, phá hủy các lipid, màng tế bào làm tổn hại các tế bào sống, phá vỡ cấu trúc các DNA dẫn đến ung thư,… [2]

Việc xử lí để loại bỏ tình trạng nhiễm phèn sắt trong nguồn nước hiện nay phần lớn đều dựa vào tính chất dễ bị oxy hóa và kết tủa của ion: chuyển hóa dạng ion sắt hóa trị II tan tốt trong nước thành dạng không tan ở hóa trị III, lọc bỏ kết tủa

Về phương diện kĩ thuật có các phương pháp đang được áp dụng hiện nay để xử lí nước nhiễm phèn như: phương pháp oxy hóa trực tiếp, phương pháp sử dụng vật liệu lọc hấp phụ, quá trình chlorine hóa sơ bộ, quá trình khuấy trộn hóa chất, quá trình keo tụ và tạo bông cặn, quá trình lắng, quá trình lọc,….[3] Tuy nhiên, có rất nhiều phương pháp để xử lí nước phèn được nêu trên nhưng bên cạnh đó còn gặp một số khó khăn như lượng bùn thải sau quá trình xử lí lớn, năng lượng tiêu tốn lớn, chi phí đầu tư ban đầu cao, nguyên vật liệu đắt và không sẵn có Gần đây, nhờ những hiểu biết về cơ chế hấp thụ, chuyển hoá, chống chịu và loại bỏ kim loại nặng của một số loài thực vật, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến khả năng sử dụng thực vật để xử lí môi trường, được gọi là phương pháp phytoremediation Trong phương pháp phytoremediation, thực vật sẽ đóng vai trò hấp thụ các ion kim loại có chọn lọc thông qua hệ thống rễ và tích trữ trong các bộ phận của cây và do đó, các ion kim loại nặng có thể bị loại bỏ ra khỏi môi trường nước Đây là một loại phương pháp chưa từng được áp dụng ở khu vực Nam bộ nhưng tính hiệu quả và có nhiều tính ưu diểm hơn các cách thông thường

Để ứng dụng phương pháp phytoremediation ở Việt Nam, chúng tôi nhận thấy rằng rất thuận lợi vì Việt Nam là một đất nước nhiệt đới gió mùa, cây cối xanh tốt

các cây rừng ngập mặn đa số có khả năng chịu được môi trường có nồng độ nhiễm

này chưa được áp dụng nên ở khu vực Nam Bộ nên đề tài này chúng tôi chọn nghiên cứu xử lí nước ô nhiễm ion kim loại bằng phương pháp phytoremediation

1.2 Phương pháp phytoremediation và việc ứng dụng cây Aucrostichum Aureum (cây Ráng đại) trong xử lí nước ô nhiễm

Phytoremediation được định nghĩa là việc sử dụng thực vật để loại bỏ các chất

ô nhiễm từ môi trường hoặc làm cho chúng vô hại [4], [5] thông qua quá trình sinh trưởng và phát triển của cây Trong quá trình sinh trưởng, cây sẽ hấp thụ các chất trong môi trường thông qua bộ rễ của mình Một số cây sẽ cố định hoặc tách các chất độc hại trong đất và nước, sau đó sẽ chuyển các chất độc hại thành các dạng tồn tại khác ít độc hơn [6] Một số cây phá vỡ các chất hữu cơ bằng các enzyme để

chuyển hóa chúng thành các chất dinh dưỡng cho cây [7] Kim loại, đặc biệt các kim loại nặng và hợp chất của chúng được cây cố định bằng cách tạo phức hoặc thay đổi hóa trị của chúng và sau đó được tích lũy lại trong mô lá hay rễ [6] Thực vật hấp thụ kim loại nặng qua các giai đoạn cơ bản: vận chuyển kim loại nặng qua màng sinh chất của tế bào rễ cây, di chuyển dọc các xylem, khử độc và tích trữ các kim loại nặng trong mô [8]

Bằng cách sử dụng thực vật để làm sạch đất hoặc nước, các nhà khoa học đã

có thể tiết kiệm được lượng chi phí lớn mà vẫn có thể giữ được đặc tính của đất và nước Bắt đầu từ năm 1991 đến ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến phương pháp Phytoremediation rất nhiều, sử dụng nhiều loại cây trồng khác nhau để xử lí nhiều tác nhân ô nhiễm khác nhau như loại bỏ lượng chì trong các mỏ khoáng sản sau khi khai thác xong, loại bỏ thuốc trừ sâu trong các vườn cây ăn quả [9] Các nhà khoa học đã phát triển phương pháp theo các hướng: nghiên cứu loại cây phù hợp với từng tác nhân ô nhiễm, nghiên cứu cơ chế, tăng khả năng loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách lai tạo, đột biến gen,…Mặc dù đã có rất nhiều thành công trong phòng thí nghiệm, việc ứng dụng phương pháp plhytoremediation vào thực tế để đạt hiệu quả vẫn còn gặp rất nhiều hạn chế Thống kê trong năm 2015, có khoảng 600 bài báo tạp chí khoa học về phương pháp phytoremediation được xuất bản nhưng chỉ có 40 bài được ứng dụng vào thực tế

Mặc dù ý tưởng sử dụng thực vật trong xử lí môi trường đã có từ rất lâu đời nhưng cho đến ngày nay, phương pháp phytoremediation vẫn nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi vì có nhiều loài cây khác nhau, nhiều đối tượng kim loại khác nhau Các công trình công bố phytoremediation được trình bày dưới đây sẽ chỉ ra được tính mới của hướng nghiên cứu này

Năm 2018, Phạm Thị Mỹ Phương và cộng sự đã nghiên cứu [10] đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng cadmium (Cd) và lead (Pb) trong đất đến khả năng sinh

trưởng và hấp thu các kim loại này của cây cỏ mần trầu (Eleusine indica L.) đồng

thời xác định được khả năng loại bỏ chúng ra khỏi đất chuyên canh rau sau 3 tháng thí nghiệm Đất thí nghiệm là đất được lấy từ vùng trồng rau thuộc địa phận phường Túc Duyên, thành phố Thái Nguyên Kết quả nghiên cứu cho thấy, cây cỏ mần trầu

sinh trưởng và phát triển được trong môi trường đất canh tác bị ô nhiễm Cd và Pb Với hàm lượng Cd trong đất khoảng 50-200 mg∙kg-1 thì hàm lượng Cd tích lũy trong phần thân lá đạt 75,61±3,12 đến 195,21±4,20 mg∙kg-1, trong rễ đạt 365,09±10,11 đến 482,08±20,51 mg∙kg-1 và khả năng loại bỏ Cd ra khỏi đất của cây tương đối cao, đạt 2,883-2,973 mg∙cây-1 Hàm lượng Pb trong đất khoảng 1.500-3.000 mg∙kg-1, khả năng tích lũy Pb trong thân lá đạt 149,25±7,23 đến 189,60±8,19 mg∙kg-1 và trong rễ đạt 1332,65±13,16 đến 2754,6±25,34 mg∙kg-1, khả năng loại bỏ Pb ra khỏi đất của cây cao, đạt 14,01-14,36 mg∙cây-1

Nabila Khellaf và cộng sự [11] đã nghiên cứu sự hấp thụ kẽm của cây Lemna gibba L, có nguồn gốc từ vùng đông bắc của Algeria Tất cả thí nghiệm đều tiến hành cùng điều kiện ở pH = 6,0 ± 0,1, T = 21 ± 1°C, 12 giờ chiếu sáng hàng ngày, được khảo sát bằng dung dịch ZnSO4 với nồng độ kẽm lần lượt là 6,0; 10,0; 14,0 và 18,0 mg∙L-1 Kết quả đã chỉ ra L gibba có thể tích lũy kẽm trong sinh khối của nó 4,23; 15,62; 23,88 và 25,81 mg∙kg-1 tương ứng với bốn nồng độ nêu trên Kết quả này cho thấy cây thủy sinh này rất thích hợp để hấp phụ ion kim loại kẽm

Năm 2019, một nghiên cứu V Venkateswarlu và cộng sự [12] đã xác định khả năng của 2 loài cỏ dại Hydrilla và Pistia về khả năng hấp thu Cu2+ trong nước Các cây đã được trồng vào 3 bể khác nhau chứa các dung dịch Cu2+ lần lượt là 2 ppm, 5 ppm và 7 ppm được quan sát liên tục trong 28 ngày Sau 28 ngày, phân tích kim loại nặng đã được thực hiện, kết quả cho thấy Cu2+ đã được loại bỏ một cách hiệu quả ở nồng độ thấp (2 ppm) Sự hấp thụ kim loại nặng của Hydrilla và Pistia lần lượt là 33,5% và 46,5%, 59,0%, 69,0% trong khoảng thời gian 7, 14, 21, 28 ngày Những kết quả này chỉ ra rằng cỏ dại Hydrilla và Pistia có thể loại bỏ các kim loại nặng trong môi trường nước bằng cách tích lũy sinh học trong các bộ phận của cây Loài cây X strumarium đã được chọn trong nghiên cứu của N Khalid và cộng

sự [13] để đánh giá khả năng hấp thụ các ion kim loại cadmium, lead, nickel và zinc Nghiên cứu này đã chọn năm địa điểm khác nhau trên đường Faisalabad - Sargodha (FSR), Pakistan, để đánh giá hàm lượng ô nhiễm các kim loại Để đánh giá sự tích trữ các ion kim loại này trong cây X strumarium, các mẫu lá, rễ và các mẫu đất cùng được thu thập để nghiên cứu Kết quả thu được cho thấy khả năng của

lá X strumarium tích lũy cao đối với nickel, cadmium và lead với nồng độ lần lượt

là 5,85 ± 0,11 mg∙kg-1, 0,27 ± 0,01 mg∙kg-1, 3,33 ± 0,16 mg∙kg-1 Nghiên cứu này đã xác định X strumarium thích hợp trong phương pháp phytoremediation để xử lí kim loại nặng tại các khu vực bị ô nhiễm khác

Ba cây dền lai (Amaranthus paniculatus f Cruentus (Vishnevyi dzhem), A paniculatus) (Bronzovyi vek), và A caudatus f iridis (Izumrud) [14] được N I Shevyakova và cộng sự trồng trong khí hậu ở Jonson và có bổ sung 2 μM Fe3+-EDTA Khi cây phát triển ổn định, NiCl2 được thêm vào với nồng độ là 0 (đối chứng), 50, 100, 150, 200 và 250 μM Trong 6 ngày, sự gia tăng sinh khối của lá non và sự phát triển thân và rễ, và cả hàm lượng Ni và Fe trong chúng đã được ghi nhận Cây dền Vishnevyi dzhem có khả năng tích lũy Ni trong chồi cao nhất Ở nồng độ 150 và 250 μM NiCl2 trong dung dịch, các chồi của những thực vật chứa khoảng 2 và 4 mg Ni/g trọng lượng khô tương ứng Shevyakova và cộng sự còn tiến hành nuôi trồng cây trong dung dịch NiCl2 50 μM với sự thiếu sắt (2 μM Fe3+) và sự

dư sắt (100 μM Fe3+) để khảo sát sự ảnh hưởng của sắt và nickel Và kết quả của nghiên cứu này đã chỉ ra khi xử lí nickel bằng thực vật cần phải thêm và duy trì nồng độ dung dịch Fe3+

Nghiên cứu của Mayanglambam Muni Singh & Prabhat Kumar Rai [15] đã trình bày mô hình thu nhỏ về quá trình xử lí sắt bằng cách sử dụng Eichhornia crassipes, Lemna minor, Pistia stratiotes và các loài Salvinia cucullata được thu thập

từ Hồ Loktak, tồn tại ở phía đông bắc Ấn Độ Hiệu quả của bốn đại thực bào này được so sánh bằng cách sử dụng các nồng độ Fe khác nhau là 1 mg∙L-1, 3 mg∙L-1 và

5 mg∙L-1 trong 4 ngày, 8 ngày và 12 ngày Eichhornia crassipes đã loại bỏ 89% Fe cao nhất từ 1 mg∙L-1, 81,3% từ 3 mg∙L-1 và 73,2% từ 5 mg∙L-1 sau 12 ngày thử nghiệm trong khi Lemna minor xử lí sắt kém hiệu quả nhất

Nghiên cứu [16] đã sử dụng cây Pistia stratiotes L để nghiên cứu khả năng bỏ đồng, sắt và thủy ngân (Cu2+, Fe3+ và Hg2+) từ dung dịch muối của chúng ở các nồng độ khác nhau (5, 10 và 15 mg∙L-1) Kết quả cho thấy lượng kim loại (Cu2+: 53,20%, Fe3+: 83,20% và Hg2+: 62,14%) được loại bỏ cao nhất ở nồng độ 5 mg∙L-1 Kết quả trên đã chỉ ra sự giảm nồng độ ion kim loại nặng trong nghiên cứu tương

quan với các thuộc tính phát triển thực vật như sinh khối thực vật, tốc độ phát triển

động học của cây, chiều dài rễ cây, tổng hàm lượng diệp lục tố P stratiotes,

Nghiên cứu này chỉ ra rằng cách xử lí tốt nhất Cu2+, Fe3+ và Hg2+ và sự phát triển tối

đa của P stratiotes có thể đạt được ở 5 mg∙L-1 Thử nghiệm Kruskal-Wallis cho thấy

hàm lượng đồng và thủy ngân bị ảnh hưởng bởi liều lượng trong khi sắt thì không

Công trình nghiên cứu này rất hữu ích để xử lí nước thải tổng hợp và nước thải công nghiệp có đồng, sắt và thủy ngân bằng Pistia stratiotes L

Như đã đề cập ở trên, Việt Nam là một đất nước nhiệt đới gió mùa và có hệ thống rừng ngập mặn rất là phát triển, một loài cây mà theo quan sát chúng tôi thấy phát triển rất nhiều ở khu vực đất nhiễm phèn sắt là cây Ráng đại, và đó là lí

do chúng tôi chọn cây Ráng đại xử lí nước nhiễm phèn sắt nồng độ cao trong đề tài này

Cây Ráng đại, tên khoa học Acrostichum aureum, là một loài thực vật thuộc giới Plantae, ngành Pteridophyta, lớp Pteridopsida, bộ Polypodiales, họ Pteridaceae, chi Acrostichum Loài này được miêu tả khoa học đầu tiên năm 1753, phân bố ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới trên toàn thế giới Cây Acrostichum Aureum là loài dương xỉ lớn thường mọc trong các khu rừng ngập mặn và vùng đất ngập nước khác Cây cao khoảng 1,2-1,8 m [17] Các nhà khoa học chú ý nhiều đến loại cây này do khả năng thích nghi cao với các môi trường khác nhau do bộ rễ rất phát triển Các nghiên cứu được thực hiện để xem xét khả năng thích nghi của cây trong điều kiện nước mặn đã thu được một số kết quả sẽ trình bày dưới đây

Một nghiên cứu được thực hiện bởi C Marchand và cộng sự [18] trên quần thể cây Acrostichum Aureum ở French Guiana như sau: sử dụng 10 mL hỗn hợp HCl: HNO3: H2O (1:1:1) phân huỷ 100 mg mẫu cây Acrostichum aureum và mang đi phân tích nồng độ các kim loại nặng Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng lần lượt có trong mẫu cây: Fe (789 μmol∙g-1), Mn (9,82 μmol∙g-1), Zn (2,51 μmol∙g-1), Cr (1,15 μmol∙g-1), Ni (0,54 μmol∙g-1), Co (0,32 μmol∙g-1), Cu (0,28 μmol∙g-1), Pb (0,13 μmol∙g-1), Hg (0,41 nmol∙g-1) Nhìn vào nghiên cứu này có thể thấy rằng, sắt là kim loại có hàm lượng cao nhất trong cây Acrostichum Aureum

Nghiên cứu của S M Lobo and G Krishnakumar [19] thực hiện phân tích sự hấp thụ sinh học của sinh khối lá cây Acrostichum aureum để loại bỏ ion kim loại

Cu2+, Pb2+, Zn2+ nặng từ dung dịch nước Lá của A.aureum được sấy khô ở 60°C, được nghiền thành bột, rây và bảo quản trong túi polythene kín Sự hấp phụ nghiên cứu được thực hiện với 50 mL dung dịch kim loại (300 mg∙L-1) trong bình nón 100

mL Độ pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 đến 6 bằng NaOH 1N và HCl 1N Nhiệt độ được khảo sát ở 10°C, 20°C, 30°C, 40°C và 50°C Kết quả đã chỉ ra A aureum là loại cây thích hợp để loại bỏ Cu (II), Pb (II) và Zn (II) khỏi dung dịch nước Nghiên cứu chỉ ra rằng sự hấp thụ tối đa của cây đối với ion kim loại Cu2+,

Pb2+, Zn2+ lần lượt là 46,86 ± 0,54, 47,21 ± 0,65 và 47,81 ± 0,43 mg∙g-1 tương ứng

ở pH=5, 500 mg∙L-1 dung dịch chứa ion kim loại được nghiên cứu ở 40°C Nhờ nghiên cứu này, phát hiện được tiềm năng của một chất hấp phụ sinh học mới để loại bỏ các ion kim loại nặng từ dung dịch nước bị ô nhiễm

Nghiên cứu D Sukumaran và cộng sự [20] đã đánh giá khả năng xử lí ô nhiễm của Acrostichum aureum trong xử lí nước thải trang trại nuôi tôm Nước thải được thu thập từ một trang trại nuôi tôm đã được chuyển đến phòng thí nghiệm Thí nghiệm được tiến hành trong các thùng nhựa có dung tích 10 L Các cây Acrostichum aureum duy trì trong bể chứa đã được chuẩn bị, làm sạch và đưa vào trong các bể thí nghiệm Khoảng 250 g (trọng lượng ướt) của mỗi cây được sử dụng cho nghiên cứu một thí nghiệm Một thí nghiệm được tiến hành trong 30 ngày Các thông số nước thải như BOD (73%), COD (39%) và nitrate (55%) đã được tìm thấy giảm đáng kể trong thời gian thí nghiệm ba mươi ngày Ứng suất nước thải gây ra một số thay đổi về đặc tính hóa lí và sinh học của thực vật Nồng độ chất chống oxi hóa của cây đã được tăng lên để đối phó với môi trường ô nhiễm Superoxide effutase (SOD) trong thực vật đã tăng lên 70% trong thời gian nghiên cứu Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự tăng trưởng của Acrostechum aureum trong nước thải trang trại nuôi tôm ảnh hưởng đến đặc tính hóa lí của nước và do đó làm tăng sự suy thoái các chất ô nhiễm

Ở vùng đất ngập nước ven biển Việt Nam, fluoroquinolones, một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong nuôi tôm, thường được phát hiện trong trầm tích

của các trang trại nuôi tôm trước đây Hiện tượng này có thể dẫn đến các tác động tiêu cực đến hệ sinh thái dưới nước, vì dư lượng kháng sinh có thể gây ra những thay đổi trong hệ thống vi sinh vật trong nước Tiềm năng của các loài thực vật (Acrostichum aureum L và Rhizophora apiculata Blume Fl Javae) đối với sự phát triển của fluoroquinolones (ciprofloxacin và norfloxacin) đã được nghiên cứu Thời gian bán hủy cho mỗi loại kháng sinh được ước tính khoảng 10 ngày và sự tích lũy của những kháng sinh ciprofloxacin và norfloxacin được tìm thấy chủ yếu ở rễ cây

Sự chuyển dịch kháng sinh từ gốc đến thân và lá xảy ra với tỷ lệ thấp Kết quả cho thấy A aureum và R apiculata có thể có giá trị đối với trầm tích bị nhiễm kháng sinh [21]

Qua các nghiên cứu này, chúng ta rút ra được rằng trong thành phần của thân, lá, rễ có chứa các ion kim loại nặng đặc biệt là sắt với nồng độ lên đến 789 μmol∙g -1 chứng tỏ cây Acrostichum aureum có khả năng hút được kim loại sắt Bên cạnh đó chưa có công bố nào nói về nồng độ sắt tối đa mà cây Acrostichum aureumt có thể hấp thụ được và việc xử lí cây sau khi hấp thụ kim loại sắt của quá trình phytoremediation

1.3 Các giải pháp đã có trong việc tận thu bã thải trong quá trình phytoremediation

Trên thực tế, có rất ít công trình công bố việc xử lí bã thải của quá trình phytoremediation trong chế tạo vật liệu xúc tác Qua tham khảo tài liệu chúng tôi tìm được công trình của G Clavé và cộng sự [22] đã sử dụng Eichhornia crassipes

để hấp thu Pd2+ trong xử lí nước Cây được khảo sát trong dung dịch chứa HNO3(1L, pH=2,5), 40mg∙L-1 Pd(NO3)2).4NH3 được thực hiện trong 3 ngày, sau đó các nhà khoa học đã đem cây sấy khô ở 80°C trong 6 giờ Chất rắn thu được (2,4 g) được xử lí ở 550°C trong 6 giờ và thu được tro (144 mg), sau đó được thêm vào 20

mL HCl đậm đặc (37%) Huyền phù được khuấy trong 6 giờ ở 90°C Hỗn hợp phản ứng sau đó được lọc trên một miếng celite, dung dịch màu nâu thu được, được cô đặc trong chân không, thu được chất EcoPd dưới dạng bột màu nâu (202 mg) EcoPd được đặt trong lò ở nhiệt độ 140°C trong 12 giờ và sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm Nghiên cứu này cho thấy điều chế thành công được xúc tác xanh

EcoPd cho phản ứng bromides heteroaryl và acid heteroboronic mà không cần phối

tử hoặc phụ gia nào khác Họ đã chứng minh được việc sử dụng Eichhornia crassipes trong phương pháp phytoremediation để chế tạo xúc tác EcoPd hiệu quả

và có thể tái sử dụng

Eichhornia crassipes [23] là một loài cây siêu tích tụ kim loại và đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ sự ô nhiễm kim loại trong nước Thí nghiệm được tiến hành trong 30 ngày, E crassipes đã tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của Fe (III) (0, 4,

8, 16, 32 và 64 mg∙L-1), và Fe-biochar (Fe-BC) được điều chế bằng cách nhiệt phân

rễ cây Qua các phương pháp phân tích, có thể nhìn thấy được sắt tồn tại ở rễ cây có dạng γ-Fe2O3 và Fe3O4 Than sinh học được làm giàu Fe (III) ở 8 mg∙L-1 (8-Fe-BC)

có diện tích bề mặt nhỏ nhất (13,54 m2∙g-1) và hàm lượng Fe cao nhất (27,9 mg∙g-1) Hoạt tính của xúc tác điện hoá Fe-BC được thử nghiệm trong quá trình khử H2O2 sử dụng phương pháp đo điện thế Dòng khử cực đại (1,82 mA∙cm-2) ở thử nghiệm 8-Fe-BC, cho biết hoạt tính xúc tác này có hiệu quả cao nhất Nghiên cứu đã chỉ ra hoạt tính xúc tác của than sinh học làm từ thực vật hút sắt và chứng minh tiềm năng tái sử dụng thực vật bị ô nhiễm kim loại để sản xuất chất xúc tác than sinh học

B Palas và cộng sự đã điều chế thành công chất quang xúc tác Fe/W-AC dựa trên vỏ quả óc chó và dung dịch Fe(NO3)3.9H2O [24] Chất xúc tác được thử nghiệm (giống phản ứng Fenton) trong quá trình oxy hóa Procion Red MX-5B Nghiên cứu được thực hiện ở nhiệt độ phòng cho Procion Red ban đầu MX-5B nồng độ 100 ppm Các điều kiện phản ứng được tối ưu hóa ở 0,25 g∙L-1 của chất xúc tác, nồng độ H2O2 ban đầu là 2 mM, pH là 3 và công suất ánh sáng UV là 6 W Kết quả của nghiên cứu này cho thấy Fe/W-AC là một chất xúc tác rất có triển vọng và

phù hợp ứng cử viên cho các ứng dụng thực tế của thuốc nhuộm azo xử lí nước thải

Như vậy, ý tưởng chế tạo vật liệu xúc tác từ cây Acrostichum Aureum sau quá trình phytoremediation là hợp lý

1.4 Các quá trình phân hủy methyl orange (MO) trên các vật liệu quang xúc tác

Trong nhiều năm gần đây, tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng

do sự phát triển các ngành như: công nghiệp dệt nhuộm, in, chế biến nông sản, da giày… Chất thải từ các khu sản xuất này xử lí chưa hoàn toàn được thải trực tiếp ra

ngoài gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước Nguyên nhân là do quy mô sản xuất còn nhỏ nên chưa chú trọng việc xử lí nước thải Thông thường chất thải của các ngành công nghiệp nhẹ là các hợp chất hữu cơ có phân tử khối lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước gây ngộ độc các loại thủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp người Chỉ với ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra các hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái [25] Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lí các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp Trong các chất thải độc hại, có methyl orange là một trong những phẩm màu được

sử dụng phổ biến trong công nghiệp và là một chất hữu cơ độc hại điển hình nên việc xử lí là rất cần thiết Nên chúng tôi quyết định lựa chọn methyl orange để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của vật liệu

Giới thiệu về methyl orange (MO)

Tên quốc tế: Sodium 4-[(4-dimethylamino)phenylazo]benzenesulfonate

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

Thuốc nhuộm methyl orange thuộc loại thuốc nhuộm acid, là hợp chất màu do

có chứa nhóm mang màu -N=N- có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10

-4 Khoảng pH chuyển từ màu vàng sang đỏ: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8 Do có cấu tạo mạch carbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzene khá bền vững nên methyl orange rất khó bị phân huỷ

Methyl orange còn được sử dụng làm chất chỉ thị pH trong hóa học phân tích

do khả năng đổi màu từ đỏ sang vàng khi thay đổi pH của dung dịch từ 3,0 đến 4,4 Trong môi trường kiềm và trung tính, nó có màu vàng là màu của anion:

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton (H+) chuyển thành cation màu đỏ:

Methyl orange là chất có tính độc cao, ăn mòn da và một số bệnh về da như dị ứng, mẩn đỏ và có thể gây tử vong cho người ngoài ra còn gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh,… Việc loại bỏ lượng dư methyl orange khỏi môi trường nước là rất cần thiết Vì vậy, methyl orange được chọn làm đối tượng nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu

Dưới đây là một số công trình nghiên cứu về sự phân hủy MO bằng quang xúc tác

Các hạt nano WO3/TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel [26] bởi nghiên cứu của Yumin và cộng sự và được kiểm tra hoạt tính quang xúc tác bằng cách phân hủy dung dịch MO Kết quả của nghiên cứu này cho thấy khi sử dụng khối lượng chất xúc tác bằng 0,400g, nồng độ ban đầu MO 20 mg∙L-1, pH=6,5 với hiệu suất khử màu MO có thể đạt 82,3% khi tỉ lệ thành phần WO3/TiO2= 3:97 sau 7 giờ chiếu sáng

Mohamed Elfatih Hassan và cộng sự [27] đã tổng hợp thành công các hạt nano

Fe2O3/TiO2 bằng phương pháp sol-gel và ứng dụng quang xúc tác của các mẫu bằng cách phân huỷ dung dịch methyl orange Thí nghiệm được thực hiện bằng cách cho huyền phù 0,5 g∙L-1 chất xúc tác trong 50mL dung dịch MO 400 μL (250 mg∙L-1),

50 μL HNO3 (0,05 mol∙L-1) được thêm vào dung dịch để đảm bảo tính axit của hệ thống phân hủy và phân tán bằng máy khuấy trong 24 giờ Sau đó, hỗn hợp này được đặt dưới nguồn sáng xenon (giá trị dòng điện của đèn xenon được điều chỉnh ở

15 A, cộng với bộ lọc UV để loại bỏ tia UV để đảm bảo tất cả ánh sáng là bức xạ nhìn thấy được) Để nghiên cứu ảnh hưởng phân hủy MO của H2O2 với chất xúc tác, 50 μL hydrogen peroxide đã được thêm vào dung dịch Mẫu 5 mL được rút tại thời điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút Chất quang xúc tác ngay lập tức được loại bỏ khỏi mẫu sau khi ly tâm 5000 vòng/phút trong 10 phút Kết quả cho thấy rõ

ràng hoạt tính của Fe2O3 / TiO2 + H2O2 cao nhất so với các mẫu khác Hiệu suất phân hủy của MO sau 3 giờ lần lượt là 100%, 48,55% và 19,81% đối với

Fe2O3/TiO2+H2O2, Fe2O3/TiO2 và TiO2 Do đó, chất xúc tác này có thể được sử dụng để xử lí nước thải dưới bức xạ khả kiến

Theo nghiên cứu [28], Satana và cộng sự đã tổng hợp được một số chất xúc tác

Fe2O3/MCM-41 theo tỉ lệ mol SiO2/Fe2O3 lần lượt là 10, 20, 40, 100 và 200; chúng được ứng dụng để làm phân hủy thuốc nhuộm methyl orange thông qua phản ứng Fenton Thí nghiệm được tiến hành như sau: 150 mg chất xúc tác được thêm vào 5,625 mL dung dịch MO (800 mg∙L) có chứa 3,125 mL dung dịch H2SO4 (4 mmol∙L-1), 51,250 mL nước cất và 15 mL dung dịch hydrogen peroxide (100 mmol∙L-1) Sự phân hủy MO được thực hiện ở pH=2,5–3,0 Các thử nghiệm xúc tác cho thấy xúc tác có tỉ lệ SiO2/Fe2O3=10 đạt hoạt tính cao nhất do khả năng tạo ra một lượng lớn các gốc hydroxyl (•OH) và perhydroxyl (•OOH) và hơn 70% MO đã

bị phân hủy sau 120 phút ở nhiệt độ phòng

Trong nghiên cứu [29] của Domacena và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại phụ gia lên hình thái và tính chất quang xúc tác của các cấu trúc nano hematit (α-Fe2O3) khác nhau Hình dạng hạt của α-Fe2O3 rất đa dạng, như dạng cầu, dạng que…khi được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ở 120oC trong 6 giờ với

sự có mặt của NaCl, Na2SO4 và Na2C2O4 làm phụ gia tương ứng Sau khi xử lí nhiệt trong không khí, hoạt tính quang xúc tác của bột α-Fe2O3 được đánh giá bằng cách phân hủy methyl orange (MO) dưới đèn UV-C với hydrogen peroxide (H2O2) làm chất hoạt hóa Cấu trúc α-Fe2O3 dạng que thể hiện quang xúc tác tốt nhất với việc loại bỏ 76,5% với 2,5 ppm MO ban đầu sau 2 giờ chiếu xạ Điều này được cho là do diện tích bề mặt cao của hình thái dạng que, cung cấp nhiều vị trí hoạt động hơn để phân hủy MO

Các hạt nano α-Fe2O3 đã tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học trong nghiên cứu của A Debnath và cộng sự [30] để loại bỏ thuốc nhuộm methyl orange (MO) khỏi dung dịch nước Ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm khác nhau như pH dung dịch, nồng độ MO ban đầu, thời gian tiếp xúc và liều lượng hạt nano α-Fe2O3 được nghiên cứu ở chế độ hàng loạt Kết quả của nghiên cứu đã chỉ ra hơn

90% MO được loại bỏ ở pH 2,0 với nồng độ MO ban đầu 30 mg∙L-1 trong vòng 100 phút được xử lí với liều hấp phụ 1,00 g∙L-1

Một nghiên cứu khác cũng dùng Fe2O3 làm chất xúc tác để phân hủy dung dịch của MO của P Sharma và cộng sự [31], các hạt nano Fe2O3 dạng tinh thể được tổng hợp bằng quy trình dung dịch facile ở nhiệt độ thấp 90°C Nghiên cứu đã chỉ ra các hạt nano tổng hợp được có mật độ cao, độ kết tinh tốt và cấu trúc tinh thể hình thoi Kết quả của nghiên cứu này cho thấy các hạt nano oxit sắt được tổng hợp có tính siêu thuận từ Ngoài ra, các hạt nano tổng hợp được sử dụng làm chất quang xúc tác hiệu quả để phân hủy methyl orange Sự phân hủy quang xúc tác của methyl

da cam (MO) đã được kiểm tra bằng cách đo độ hấp thụ theo thời gian bằng cách sử dụng máy quang phổ UV-Vis ở bước sóng 465 nm Phản ứng phân huỷ được thực hiện trong cốc 250 mL chứa 100 mL dung dịch MO (40 ppm) và có mặt xúc tác

Fe2O3 với liều lượng khác nhau (0,10, 0,15 và 0,20 g) Trước khi chiếu đèn, dung dịch đã được khuấy và sủi bọt khí oxy ít nhất 15 phút trong bóng tối Người ta quan sát thấy rằng hiệu suất phân huỷ quang xúc tác được nâng cao khi tăng lượng Fe2O3

và sự phân huỷ quang cực đại được quan sát thấy khi sử dụng 0,20 g chất xúc tác trong 100mL dung dịch MO (40 ppm) và đạt được hơn 81% sự phân huỷ của MO trong 210 phút chiếu sáng Các nghiên cứu đã trình bày cho thấy cấu trúc nano

Fe2O3 là chất quang xúc tác hấp dẫn để loại bỏ thuốc nhuộm và hóa chất hữu cơ khỏi nước thải

Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi chọn nồng độ đầu của dung dịch MO là 20 mg∙L -1 không điều chỉnh pH (khoảng 6-7), tỉ lệ hàm lượng chất xúc tác so với thể tích dung dịch MO là 0,4 g/50 mL trong các thí nghiệm đánh giá hoạt tính hấp phụ

và quang xúc tác của vật liệu được tổng hợp từ rễ của cây Acrostichum Aureum trước và sau quá trình phytoremediation

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất

1 Iron (III) nitrate nonahydrate

(Fe(NO3)3.9H2O)

Trung Quốc 98.5%

2 Dithionite (Thuốc thử Iron MR mã AP292) Anh

4 Ammonium nitrate (NH4NO3) Trung Quốc 99,0%

6 Hydrogen peroxide (H2O2) Trung Quốc 30,0%

7 Titanium Dioxide (TiO2) Merck, Đức Tinh khiết

phân tích

2.1.2 Thiết bị

- Máy đo pH Multi-parameter 900P (Bante Instruments)

- Máy Palintest Photometer 7100 (hãng Anh)

- Máy đo phổ Uv-Vis Advanced Microprocessor UV –Vis Single Beam Spectrophotometer Li-295

2.2 Thực nghiệm xử lí nước nhiễm ion kim loại bằng thực vật (phytoremediation)

2.2.1 Quy trình xử lí nước nhiễm sắt (≥10 mg∙L -1 ) bằng cây Acrostichum Aureum

Cây Ráng đại dùng trong thí nghiệm được thu hái từ rừng ngập mặn Cần Giờ, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Các cây khỏe mạnh được rửa rễ bằng nước thuỷ cục quận Tân Phú, thành phố Hồ Chí Minh, đơn vị cung cấp nước là nhà máy nước Tân Phú Hoà để loại bỏ cặn bẩn và đặt vào bình nhựa có chứa dung dịch nước loãng NH4NO3 ở pH = 6,0, T = 30 ± 1°C và 10 giờ chiếu sáng mỗi ngày Thời gian

thích nghi của cây Ráng đại ở điều kiện sống mới là 15 ngày, bộ rễ ổn định, kích thước lá dao động trong khoảng từ 14-25 cm và cây phát triển bình thường

Sau 15 ngày, các cây được đưa ra khỏi bình và rửa lại bằng nước máy để loại chất thải mới Rễ của một số cây được cắt thành đoạn ~ 2 cm, sấy khô ở 80°C trong

24 giờ Sau đó nung rễ cây ở 350°C trong 3 giờ, môi trường khí trơ, làm nguội đến nhiệt độ phòng Sử dụng chén sứ và chày sứ để nghiền mẫu thành bột mịn, lưu lại

để sử dụng như mẫu đối sánh (than rễ Ráng đại ban đầu) Các cây Ráng đại khác được trồng lại trực tiếp trong dung dịch Fe(NO3)3 ở các bình khác nhau có nồng độ ban đầu 11,5 mg∙L-1, 20,0 mg∙L-1, 25,0 mg∙L-1 và pH trong khoảng 2-6,5 để đánh giá khả năng tích lũy sắt của cây Điều chỉnh pH trung bình bằng dung dịch HNO30,01M Làm dấu mực nước ban đầu trong bình Mỗi ngày thêm lượng nước xác định vào bình để giữ thể tích dung dịch không đổi trong suốt quá trình nghiên cứu Việc đo đạc nồng độ thực hiện hàng ngày và ở thời điểm nồng độ ion sắt giảm gần

về 0 thì rót toàn bộ phần chất lỏng trong bình ra, thay lại dung dịch muối Fe (NO3)3

có nồng độ và thể tích như ban đầu và tiếp tục theo dõi (Hình 3.3)

Thời gian chiếu sáng hàng ngày và nhiệt độ môi trường vẫn tương tự như thời

kỳ thích nghi của cây Ráng đại

Nồng độ Fe và pH trong bình được đo bằng máy Palintest Photometer 7100 và máy đo pH sau những khoảng thời gian xác định

Hình 2.1 Máy Palintest Photometer 7100

Trong phép đo Palintest Iron MR, dithionite được pha vào 10 mL dung dịch mẫu đo và phân hủy các dạng tồn tại của sắt, khử sắt về dạng tự do ferrous Fe (II) Sau đó Fe(II) phản ứng với 1,10-phenanthroline để hình thành phức màu cam Phản ứng tạo phức diễn ra hoàn toàn sau 10 phút Sau đó sử dụng máy Palintest Photometer 7100 đo nồng độ của ion kim loại sắt trong dung dịch mẫu

Phương pháp này giúp ta đo được nồng độ tổng các dạng tồn tại của sắt (0-5 mg∙L-1) trong dung dịch

2.3 Chế tạo vật liệu xúc tác từ bã thải của rễ cây Ráng đại

Nghiên cứu [32] đã chỉ ra sắt tập trung chủ yếu ở phần rễ cây Ráng đại nên chúng tôi chỉ thu hồi rễ cây để làm vật liệu xúc tác

Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác:

 Lấy cây ra khỏi hệ thống sau một thời gian tiến hành quá trình phytoremediation Thu thập rễ cây, rửa sạch bằng nước máy để loại bỏ các mảnh vụn, cắt rễ thành từng đoạn khoảng 2cm

 Sấy khô rễ ở 80°C trong 1 giờ bằng tủ sấy, sau đó nung rễ cây ở 350°C trong 3h trong môi trường khí trơ, làm nguội đến nhiệt độ phòng Sử dụng chén sứ

và chày sứ để nghiền mẫu mịn thành bột

a Rễ cây sau khi sấy b Rễ cây sau khi nung

Hình 2.3 Rễ cây sau khi sấy và nung

Hình 2.4 Than cây Ráng đại đã nghiền mịn

2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu xúc tác

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DSC): Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung có thể lên tới 1600°C [33] Phương pháp nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry, DSC) là phương pháp khảo sát lượng

nhiệt được mẫu hấp thụ hay giải phóng khi nhiệt độ thay đổi, từ đó xác định nhiệt

dung riêng của chất, xác định nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt của các quá trình xảy ra trong mẫu [33] Trong đề tài này, chúng tôi chọn phân tích nhiệt mẫu trên máy Labsys Evo (TG – DSC 1600°C) tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh Quá trình nung được khảo sát trong môi trường không khí với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút, dùng chén nung Platium

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với vật liệu nghiên cứu như: sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, thành phần pha của vật liệu Trong đề tài này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu được đo trên máy D8 - ADVANCE (Đức) với bức xạ CuKα (λ= 0,15406nm), góc quét 2θ từ 10° đến 70°, tốc độ quét 2°/phút tại trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh Kết quả từ các file Raw được phân tích và tính toán bằng phần mềm X’pert HighScore Plus 2

Phương pháp EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu

là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [34] Trong đề tài này, thành phần các nguyên tố trong mẫu được tính toán thông qua kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X đo bằng máy hiệu FE SEM S4800 - Hitachi đặt tại Khu Công nghệ cao TP Hồ Chí Minh

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (SEM –Scanning Electronic Microscopy): được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Trong đề tài này, bề mặt, kích thước, ảnh vi cấu trúc của vật liệu được đo trên máy

FE-SEM Hitachi S-4800 tại phòng thí nghiệm trọng điểm Khu công nghệ cao, thành phố Hồ Chí Minh

Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

2.5 Khảo sát hoạt tính hấp phụ, quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ MO của vật liệu

2.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của MO

Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch có nồng độ 2,5 mg∙L-1, 5 mg∙L-1, 10 mg∙L-1, 15 mg∙L-1, 20 mg∙L-1 theo thứ tự dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao.Với

sự hỗ trợ của hệ thống máy đo Microprocessor Single Beam UV-VIS Spectrophotometer LI-295 (Hình 2.5), ta có kết quả và lập được đường chuẩn của

MO Từ phổ UV-Vis của dung dịch MO (Phụ lục 1) thấy rằng có một cực đại hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến ở bước sóng λmax = 464nm Nồng độ MO của các dung dịch có nồng độ từ 2.5 mg∙L-1 đến 20 mg∙L-1 được xác định tại bước sóng này Kết quả được đưa ra trong bảng

Hình 2.5 Máy đo quang Microprocessor Single Beam UV-VIS

Spectrophotometer LI-295

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch MO

Hình 2.6 Đồ thị đường chuẩn dung dịch MO tại λ=464 nm

Từ bảng số liệu, dựng được đường chuẩn MO với phương trình đường chuẩn là:

y = 0,0757x - 0,0092 (R2 = 0.9961)

Trong đó:

y: độ hấp thu quang D

x: nồng độ dung dịch MO (mg∙L-1)

2.5.2 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu

Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO của các mẫu vật liệu được thực hiện như sau:

Cho một lượng mxt (gam) vật liệu với tỉ lệ thích hợp vào một thể tích V (mL) dung dịch methyl orange có nồng độ Co (mg∙L-1) Dung dịch thuốc nhuộm và vật liệu xúc tác được đưa vào hệ phản ứng, được chiếu sáng đồng thời hệ phản ứng được khuấy liên tục trong thời gian thí nghiệm Sau khoảng thời gian thí nghiệm,

y = 0.0757x - 0.0092 R² = 0.9961

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1 1.2

dung dịch thuốc nhuộm trước và sau phản ứng được xác định nồng độ từ đó tính toán hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm của vật liệu

Một số điều kiện ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu được khảo sát như: khả năng hấp phụ của vật liệu, khả năng quang xúc tác và tái sử dụng của vật liệu, so sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu với một số vật liệu khác,… Khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm của vật liệu được đánh giá bởi hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm được tính như sau:

Co- C

Co Trong đó:

H: hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm của vật liệu (%)

Co: Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm (mg∙L-1)

C: Nồng độ sau phản ứng của thuốc nhuộm (mg∙L-1)

2.5.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu

Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng và pH của dung dịch trong khoảng 6-7 và tốc độ khuấy từ 250 vòng∙phút-1

a Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

Các mẫu vật liệu được cho vào dung dịch MO với tỉ lệ 400 mg vật liệu trong

50 mL dung dịch MO có nồng độ 20 mg∙L-1, để trong tối trong thời gian 3 giờ và hệ được khuấy trộn trong thời gian khảo sát trên máy khuấy từ Rút 5 mL dung dịch tại các thời điểm 0, 15, 30, 45, 60, 120 và 180 phút sau đó lọc qua màng lọc để tách bỏ vật liệu và xác định nồng độ còn lại MO trong dung dịch bằng máy Microprocessor Single Beam UV-VIS Spectrophotometer LI-295

b Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu

Để tiến hành khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu đến hiệu suất xử lí chất màu, cân chính các 400 mg vật liệu trong 50 mL dung dịch MO có nồng độ 20 mg∙L-1 Hỗn hợp được khuấy trong tối 60 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp

phụ Sau 1 giờ hấp phụ tối, bắt đầu bật đèn chiếu sáng trong thời gian khảo sát Rút

5 mL dung dịch tại các thời điểm 0, 15, 35, 65, 90, 155 phút sau đó lọc qua màng lọc để tách bỏ vật liệu và xác định nồng độ còn lại methyl orange trong dung dịch bằng máy Microprocessor Single Beam UV-VIS Spectrophotometer LI-295 Từ

đó, đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu

c Khảo sát ảnh hưởng H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu

Cân 400mg khối lượng chất xúc tác cho vào 50 mL dung dịch MO có nồng độ ban đầu Co = 20 mg∙L-1 và nồng độ H2O2 là 20 mmol∙L-1[28], Cho vào mỗi bình tam giác đó riêng biệt 50 mL dung dịch methyl orange có nồng độ là 20 mg∙L-1 Để trong tối và hệ được khuấy trộn trong 1h trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng (~25°C) Sau 1h hấp phụ tối, bắt đầu bật đèn chiếu sáng trong thời gian khảo sát, cứ sau mỗi khoảng thời gian rút 5 mL dung dịch tại các thời điểm 0, 15, 35, 65, 90, 155 phút sau đó lọc qua màng lọc để tách bỏ vật liệu và xác định nồng độ còn lại methyl orange trong dung dịch bằng máy Microprocessor Single Beam UV-VIS Spectrophotometer LI-295 Từ đó, đánh giá khả năng ảnh hưởng H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong phần này, chúng tôi trình bày và đánh giá về các kết quả thực nghiệm của hai giai đoạn: (1) Thử nghiệm phytoremediation sử dụng cây Ráng đại trong làm sạch nước ô nhiễm mô phỏng chứa ion Fe3+; (2) Đánh giá tiềm năng ứng dụng của sinh khối rễ cây Ráng đại làm vật liệu hấp phụ và quang xúc tác

3.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp thụ ion kim loại nặng của cây Ráng đại

Các mẫu nước ô nhiễm mô phỏng được pha từ nước thuỷ cục quận Tân Phú, thành phố Hồ Chí Minh, đơn vị cung cấp nước là nhà máy nước Tân Phú Hoà Việc lựa chọn nguồn nước sinh hoạt trong nghiên cứu này là vì lượng nước được sử dụng

để nuôi trồng cây rất lớn và có thể bị nhiễm bẩn do quá trình sinh trưởng và phát triển của cây kéo dài trong nhiều ngày

Hình 3.1 Phân tích EDX của mẫu cặn bám trên hệ lọc C/SiO2

(nước được cung cấp từ nhà máy nước Tân Phú Hoà)

Để xác định sơ bộ chất lượng nước sử dụng, chúng tôi đã gởi mẫu nước phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP HCM CASE, thu được kết quả

là chỉ số carbon hữu cơ TOC là 2,16 mg∙L-1 (TCVN 6634:2000, ISO 8245:1999 (E)) và không xác định được các ion kim loại hoà tan Tuy nhiên, quan sát cặn bám lâu ngày trên hệ thống lọc nước C/SiO2, chúng tôi thấy có màu nâu nhạt Cặn này khi phân tích bằng phổ EDX (Hình 3.1) thấy có chứa một tỉ lệ rất nhỏ các nguyên tố

Al, Mg và Na (bên cạnh C và Si có nguồn gốc từ lõi lọc) Các nguyên tố này được xem là không ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu