phân tích, đánh giá hàm lượng kẽm trong một số mẫu thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố đà nẵng

+ Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân.. Ý nghĩa của đề tài Ý nghĩa khoa học:

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA H -   -

có thể bị nhiễm bẩn từ các bao bì để đóng hộp mà vấn đề đáng quan tâm là sự nhiễm bẩn kim loại nặng độc hại bởi các bao bì bằng sắt tây Với hàm lượng tích tụ vượt ngưỡng cho phép, các kim loại nặng này có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Cũng như các kim loại nặng khác, kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người, tuy nhiên nó lại

là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người, thiếu kẽm sẽ kìm hãm quá trình sinh trưởng phát triển của động vật và con người

Nhận thấy được tính chất độc hại cũng như tầm quan trọng của kẽm và nhằm

góp phần bảo vệ sức khỏe cho người tiêu dùng chúng tôi chọn đề tài: “ Phân tích,

đánh giá hàm lƣợng kẽm trong một số mẫu thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng” Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại

kẽm cho phép có trong thực phẩm đóng hộp để đánh giá về chất lượng một số loại thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng với các nội dung sau:

2 Nội dung của đề tài

+ Tìm hiểu về kẽm

+ Tìm hiểu về phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân

+ Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa

bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân

+ Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép trong đồ hộp thực phẩm để đánh giá sự nhiễm bẩn kim loại nặng trong đồ hộp

3 Ý nghĩa của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương pháp thích hợp cho việc xác định kẽm trong các mẫu thực phẩm đồ hộp bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân

Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá chất lượng của một số loại thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng qua thời gian chế biến và bảo quản đồ hộp, từ đó có hướng lựa chọn loại đồ hộp đảm bảo sức khỏe con người

1.1.2 Ý n ĩa n n côn n iệp đồ ộp t ực p ẩm

Ngành công nghiệp thực phẩm đóng hộp phát triển mạnh có ý nghĩa to lớn cải thiện được đời sống của nhân dân, giảm nhẹ việc nấu nướng hàng ngày Giải quyết nhu cầu thực phẩm các vùng công nghiệp, các thành phố, địa phương thiếu thực phẩm, cho các đoàn du lịch, thám hiểm và cung cấp cho quốc phòng Góp phần điều hòa nguồn thực phẩm trong cả nước Tăng nguồn hàng xuất khẩu, trao đổi hàng hóa với nước ngoài

Hiện nay nhờ các ngành cơ khí, điện lực, chất dẻo, v.v phát triển mạnh, đã làm cho nghành công nghiệp thực phẩm đóng hộp được cơ khí, tự động hóa ở nhiều dây chuyền sản xuất Các ngành khoa học cơ bản như: hóa học, vi sinh vật học, công nghệ sinh học đang trên đà phát triển đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm nói chung và thực phẩm đóng hộp nói riêng, làm cho giá trị dinh dưỡng của thực phẩm được nâng cao và cất giữ được lâu hơn

Tuy nhiên, trong quá trình đóng hộp cũng không tránh khỏi sự nhiễm bẩn các kim loại nặng độc hại bởi bao bì bằng sắt tây,… Cũng như các kim loại nặng khác,

kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ

thể động vật và con người

1.2 Vài nét về kim loại kẽm (Zn) [1, 3, 11]

1.2.1 V trí của kẽm tron bản ệ t ốn tuần o n

tương đối bền, electron hóa trị là electron s

1.2.2 r n t ái t iên n iên v đồn v

1.2.2.1 Trạng thái thiên nhiên

+ Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của nó trong vỏ Trái Đất là

1,5.10-3 % khối lượng trái đất

+ Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3),

phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có zincit (ZnO)

+ Trong động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng bé, trong cơ thể người

có chứa khoảng 0,001 %, trong 1 lít nước biển có khoảng 10-2

+ Ở điều kiện thường, kẽm khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun

nóng đến 100 ÷ 1500C lại dẻo và dai, ở 2000C lại có thể tán kẽm thành bột

2 Zn + O2 = 2 ZnO + Kẽm phản ứng trực tiếp với halogen (X2), lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se…

Zn + X2 = ZnX2

Zn + E = ZnE ( E = S, Se…)

Zn + P = Zn3P2+ Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử nước biến thành oxit

+ Kẽm hỗ trợ một hệ thống miễn nhiễm lành mạnh, cần thiết cho vết thương lành lại: kẽm cần thiết cho sự phát triển và hoạt động của tế bào lymphô T, một loại bạch cầu giúp chống nhiễm trùng Khi dùng thêm chất hỗ trợ kẽm số tế bào lymphô T lưu thông trong máu gia tăng và khả năng chống nhiễm trùng được cải thiện Thuốc bồi dưỡng kẽm giúp trị loét ngoài da nhưng không tăng tốc độ lành vết trong khi mức độ kẽm trong cơ thể ở mức bình thường

+ Kẽm được dùng để chữa bệnh cảm mạo: một nghiên cứu trên 100 nhân viên ở Cleveland Clinic cho thấy viên kẽm ngậm giảm thời gian bị cảm xuống một nửa

+ Kẽm giúp bảo vệ thị giác: kẽm giữ một vai trò quan trọng trong hoạt động bình thường của rhodopsin, một protein trong mắt liên quan đến chứng viêm võng mạc sắc tố, một bệnh di truyền có thể dẫn đến mù mắt

+ Kẽm cũng hỗ trợ cho việc tăng trưởng và phát triển bình thường thai nhi trong bụng mẹ, thời kỳ ấu thơ và thiếu niên

+ Ngoài ra kẽm còn bảo vệ khứu giác

1.2.5.2 Tác hại của kẽm

* Nếu thiếu kẽm :

+ Người sẽ lớn chậm, rụng tóc, tiêu chảy, cơ quan sinh dục phát triển chậm và bất lực, thương tổn ở da và mắt, ăn mất ngon, sụt cân, vết thương chậm lành, vị giác bất thường

+ Bà mẹ thiếu kẽm sẽ làm thai nhi chậm phát triển

* Nếu thừa kẽm

+ Gây nhiễm độc kẽm ở dạng cấp và mãn tính

+ Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, sử dụng trong các hợp kim như đồng thau,

sử dụng trong dập khuôn, kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin

+ Oxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ô tô

+ Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ

+ Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang

+ Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất hữu cơ

+ Kẽm có thuộc tính chống oxy hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố

vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ thể (lão hóa)

1.2.6.2 Điều chế

Điều chế kẽm từ nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 ÷ 58 % kẽm)

* Phương pháp nhiệt luyện

+ Đốt tinh quặng ở 700 oC ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2

2 ZnS + 3 O2 =t° 2 ZnO + 2 SO2

+ Khử ZnO thu được bằng than ở 1200 ÷ 1350 oC

ZnO + C =t° Zn + CO

+ Kẽm thu được giữ ở 450 0C trong thiết bị ngưng tụ, hơi kẽm bay lên cùng khí

CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí Trong kẽm bụi chứa khoảng 90 % kẽm và tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO…

* Phương pháp thủy luyện

Sau khi đốt quặng hòa tan ZnO thô thu được vào dung dịch H2SO4 loãng để loại

bỏ tạp chất có trong dung dịch ZnSO4 Điện phân với cực dương chì và cực âm bằng nhôm tinh khiết

Kẽm thu được có độ tinh khiết 99,99 % và bền với axit H2SO4 trong thùng điện phân

1.3 Các kỹ thuật xử lý mẫu [6]

1.3.1 Kỹ t uật vô cơ óa k ô

Đây là kỹ thuật phá mẫu ở nhiệt độ cao bằng lò nung để đốt cháy hoàn toàn chất hữu cơ thành tro trắng Song đây thực chất chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu

vì sau khi nung phần tro còn lại phải hòa tan bằng axit phù hợp mới chuyển được chất phân tích về dạng dung dịch, sau đó đem xác định hàm lượng chất cần phân tích bằng phương pháp đã chọn

Quá trình xử lý mẫu có thể thêm hoặc không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ vào mẫu Chất phụ gia, chất bảo vệ thêm vào mẫu có tác dụng trợ giúp cho việc nung tốt hơn và bảo vệ chất phân tích không bị mất khi nung Kỹ thuật vô cơ hóa khô được áp dụng cho các mẫu hữu cơ để xác định các kim loại Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau:

* Ưu điểm:

+ Thao tác đơn giản

+ Không phải dùng nhiều axit do đó không làm nhiễm bẩn chất phân tích vào mẫu

dong dien

+ Xử lý triệt để trong thời gian ngắn

* Nhược điểm:

Trong quá trình xử lý, đặc biệt khi nung trên 540 0C một số nguyên

tố như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…sẽ bị mất nếu như không có chất phụ gia bảo vệ

1.3.2 Kỹ t uật vô cơ óa ướt

Dùng các axit mạnh và đặc (HCl, HNO3, H2SO4…), hay axit mạnh, đặc có tính oxy hóa mạnh (HNO3, HClO4…), hay hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4, HCl + HNO3…), hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 + HClO4), dung dịch kiềm mạnh (KOH, NaOH đặc) để phân hủy mẫu ở điều kiện đun nóng trong bình kendan hay lò vi sóng hay bếp cách thủy Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau:

* Ưu điểm: Không làm mất chất phân tích

1.3.3 Kỹ t uật vô cơ óa k ô – ướt kết ợp

Nguyên tắc của kĩ thuật này là mẫu được phân hủy trong chén nung Trước hết mẫu được xử lý bằng axit trong cốc hoặc chén nung để phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung, sau đó nung ở nhiệt

độ thích hợp Chính vì vậy lượng axit dùng để xử lý mẫu chỉ bằng 1/4 hay 1/3 lượng cần dùng để xử lý ướt Phương pháp này có các ưu điểm sau:

+ Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích

+ Quá trình tro hóa triệt để, sau khi hòa tan sẽ có dung dịch trong suốt

+ Không tốn nhiều axit

+ Không phải đuổi axit dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn do môi trường + Phù hợp cho nhiều mẫu khác nhau để xác định kim loại

Trong đề tài này chúng tôi chọn hai kỹ thuật: kỹ thuật vô cơ hóa ướt và kỹ thuật

vô cơ hóa khô – ướt kết hợp để vô cơ hóa mẫu cơ hóa mẫu, đồng thời để so sánh hiệu quả vô cơ hóa mẫu cơ hóa mẫu của hai kỹ thuật trên

1.4.4 P ươn p áp quang p ổ ấp t ụ n u ên tử AAS

+ Thực hiện phép đo AAS đối với kẽm ở bước sóng 219,3 nm

+ Phương pháp này có độ nhạy cao và cho kết quả phân tích ổn định

+ Khi dùng kỹ thuật ngọn lửa sẽ cho độ nhạy 8 mg/l và giới hạn phát hiện là 4 mg/l

+ Khi dùng kỹ thuật không ngọn lửa sẽ cho độ nhạy 7 mg/l và giới hạn phát hiện là 3 mg/l

1.4.5 P ươn p áp von - ampe hòa tan xung vi phân

+ Điện phân làm giàu kẽm kim loại từ dung dịch phân tích lên trên bề mặt vi điện cực màng thủy ngân (catot) tại thế - 1,4 V và khuấy dung dịch

+ Để yên để ổn định kết tủa trên bề mặt điện cực

+ Hòa tan kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực và ghi dòng hòa tan bằng phương pháp von - Ampe kết hợp xung vi phân

Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện nhanh

và khá đơn giản, thiết bị không đắt tiền và phù hợp với điều kiện phòng thí ngiệm nên chúng tôi chọn phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân để xác định nguyên tố kẽm

1.5 Phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân [6]

1.5.1 Giới t iệu c un

Phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrovsky phát minh năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính, định lượng hầu hết các ion vô cơ và hàng vạn chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rất

rẻ tiền, khi nồng độ của chúng nằm trong khoảng 10-3

÷ 10-5 M

Tuy nhiên vì sự tồn tại của các dòng không Faraday (dòng tụ, dòng dịch chuyển) nên nồng độ giới hạn có thể xác định được bằng dòng khuếch tán chỉ đạt tới

cỡ 10-5

M Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung

vi phân loại trừ được dòng không Faraday cũng chỉ đạt tới 10-5 ÷ 10-7 M

Sự kết hợp điện phân làm giàu với các biện pháp điện hóa khác là nguyên tắc chủ đạo của nhóm phương pháp điện hóa mới có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại tốt,

đó là các phương pháp điện hóa hòa tan Bình điện phân trong phương pháp này gồm

có 3 điện cực:

+ Điện cực phù trợ: thường là một cực Pt dây

1.5.2 u ên tắc của p ươn p áp Von – Ampe hòa tan xung vi phân

Quá trình phân tích bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân gồm 2 giai đoạn:

* Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc

+ Điện phân làm giàu chất phân tích từ dung dịch phân tích lên trên bề mặt vi điện cực màng thủy ngân trong điều kiện khuấy dung dịch Sản phẩm điện phân chủ yếu là các kim loại hoặc là các hợp chất khó tan của kim loại

Men+ + ne = Me + Phương pháp này có thể tập trung chất phân tích lên bề mặt gấp 100 ÷ 1000 lần so với nồng độ ban đầu

+ Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điện cực để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 10 ÷ 30 giây để cho sản phẩm của sự điện phân phân bố đều lên bề mặt điện cực

* Giai đoạn 2: Đổi chiều dòng điện, quét thế để hòa tan sản phẩm của quá trình điện phân

+ Nếu ở giai đoạn làm giàu là sự kết tủa cation lên bề mặt catot thì quá trình hòa tan là hòa tan anot

+ Nếu ở quá trình làm giàu là sự kết tủa anion lên bề mặt anot thì quá trình hòa tan tương ứng là hòa tan catot

+ Ghi tín hiệu ra bằng phương pháp ghi dòng phụ thuộc điện thế (I – E)

Trong phương pháp này, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 của chất phân tích trong thành phần nền xác định

Đường Von - Ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic) Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH…), thế và thời gian làm giàu, điều kiện thủy động lực (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực…), bản chất điện cực

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*

), nhưng C*

tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip = KC K là hệ số tỉ lệ

Với nguyên tắc này, phương pháp Von - ampe có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích Trong trường hợp đó, trên đường Von - ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ

lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích

Tuy nhiên, để phép đo đạt được độ lặp lại tốt, độ chính xác cao cần tuân thủ các điều kiện tối ưu, loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng Các điều kiện và yếu tố này thường được khảo sát cho từng quy trình phân tích của từng nguyên tố

1.5.3 Ản ưởn của các kim lo i cùn kết tủa

Khi trong dung dịch có nhiều loại ion kim loại, đặc biệt là các kim loại có tính chất điện hóa gần giống nhau thì khi điện phân chúng đồng thời kết tủa trên bề mặt điện cực, tạo nên các dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại Trong trường hợp này đường Von – Ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các trường hợp thì

+ Loại 2: Gồm các cặp kim loại cùng kết tủa và ảnh hưởng nhau khi xác định bằng phương pháp điện hóa hòa tan Các cặp kim loại này gồm các cặp sau: Ag – Cu,

Cu – Pb, Pb – Co Các kim loại đó có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo với nhau hợp chất gian kim loại nhưng chúng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết tủa trên bề mặt điện cực Trong trường hợp này, khi hòa tan pic của kim loại âm điện hơn (ví dụ pic của Cu trong cặp Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nữa nhỏ hơn, pic phụ này là pic hòa tan đơn lớp của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo dung dịch rắn với kim loại kia (Ag)

+ Loại 3: Gồm các cặp kim loại cùng kết tủa và gây cản trở cho sự xác định từng kim loại Các cặp kim loại này gồm có các cặp sau: Cd – Cu, Pb – Sb, Sb – Cd,

Sb – Sn, Ag – Sn, Cu – Fe Đặc điểm của các cặp kim loại này là tạo với nhau hợp chất gian kim loại trên bề mặt điện cực rắn Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều đến việc xác định mỗi kim loại mặc dù nồng độ của ion này nhỏ hơn nồng độ của ion kia rất nhiều

Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các ion kim loại thuộc loại 2 và loại 3 nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói chung là không thể tiến hành được nếu như không tách các ion cản trở ra khỏi ion cần xác định

Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự kết tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều đó cũng không mang lại hiệu quả cơ bản Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế việc tạo thành các

sẽ xuất hiện trước, tạo hỗn hống và được giữ trên bề mặt điện cực Hg, cho đến kim loại cuối cùng thoát ra sau cùng là kim loại có thế thoát âm nhất

Với điện cực màng thủy được điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực rắn đĩa quay làm bằng cacbon thủy tinh thì có thể dùng phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân xác định được rất nhiều kim loại có nồng độ trong khoảng 10-6

÷ 10-9 M với độ chính xác và độ lặp lại cao Các kim loại rất dễ xác định là đồng, kẽm, bimut, chì, cadimi, thiếc…

1.5.6 ín c n l c của p ươn p áp

Hiện nay, Phương pháp Von – Ampe hòa tan kết hợp với xung vi phân là đỉnh cao của phương pháp cực phổ hiện đại, có độ chọn lọc tương đối lớn Nếu sử dụng cực

số trường hợp nó còn mất khả năng định lượng

Để tăng tính chọn lọc của phương pháp cần phải kết hợp các biện pháp hóa học

và điện hóa như chọn các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế ảnh hưởng của một số hợp phần trong dung dịch phân tích

1.5.7 Ưu điểm của P ươn p áp Von – Ampe hòa tan xung vi phân

So với các phương pháp phân tích khác, Phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân có ưu điểm là nó có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb) và siêu vết (cỡ ppt) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn phát hiện gần tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại và có giới hạn phát hiện tương đương phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều Thiết bị của phương pháp Von – Ampe hòa tan không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát Phương pháp Von – Ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản, không cần đốt mẫu, không có giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion…nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu chất phân tích, giảm thiểu được sai số Mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH…

1.6 Đánh giá sai số thống kê của phương pháp [9]

Một phương pháp phân tích tốt cần phải có độ lặp lại cao, hệ số biến động nhỏ

Do đó, để kiểm tra mức độ chính xác của phép đo chúng tôi tiến hành khảo sát đánh giá sai số thống kê của phương pháp qua độ lệch chuẩn S và hệ số biến động Cv

Giả sử tiến hành phép đo nào đó ta thu được n giá trị thực nghiệm x1, x2,

x3,…xn Khi đó giá trị trung bình của phép đo là:

V

S C

n



+ Biên giới tin cậy ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X

và giá trị thực μ của đại lượng phải đo: ε = | X - μ |

Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho (đó là xác suất để kết quả các lần đo rơi vào khoảng tin cậy (X - εα ≤ μ ≤ X + εα tức là P (X - εα ≤ μ

≤ X + εα) =α) Độ tin cậy thường cho trước α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%),… ε được tính theo: ε = t(P,k) Sx

t(P,k) = hệ số Student ứng với số bậc tự do k = n – 1, giả sử đo 5 lần (k = 4) và mức ý nghĩa (khả năng chấp nhận giả thiết) P, 1 – P là độ tin cậy của phương pháp kiểm tra Ở đây ta chọn mức ý nghĩa P = 0,05 nên t(P,k) = 2,78  ε = 2.78 Sx

kê toán học

+ Máy xay sinh tố

Hình 2.1 a: Máy 797 VA Computrace và bình điện phân

Hình 2.1 b: Sơ đồ thiết bị hệ thống phân tích cực phổ

Ghi chú

1 Điện cực so sánh 3 Điện cực phù trợ

2 Điện cực làm việc

Máy tính chuyên dụng Máy cực phổ

O 1 Bình

O 2 điện phân

O 3

* Dung dịch Zn2+

100 ppm Hút 5 ml dung dịch Zn2+ 1000 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%

* Dung dịch Zn2+

10 ppm Hút 5 ml dung dịch Zn2+ 100 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%

* Dung dịch Zn2+

1 ppm Hút 5 ml dung dịch Zn2+ 10 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%

* Dung dịch Zn2+

0.5 ppm Hút 2.5 ml dung dịch Zn2+ 10 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 2%

2.3 Các quy trình nghiên cứu thực nghiệm

2.3.1 Qu trìn vô cơ óa mẫu bằn kỹ t uật vô cơ óa ướt

+ Lấy vào bình Kenđan chính xác 5g mẫu, cho vào 3 ÷ 7 ml HNO3 đặc và 9 ÷

21 ml HCl đặc, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ

+ Đun trên bếp đun bình cầu, ban đầu đun nhẹ, sau tăng thêm nhiệt độ nhưng

không để sôi quá mạnh cho đến khi dung dịch trong suốt không màu hoặc có màu vàng

nhạt

+ Đuổi hết axit

+ Hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO3 2%

+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả

2.3.2 Qu trìn vô cơ óa mẫu bằn kỹ t uật vô cơ óa k ô – ướt kết ợp

+ Lấy vào cốc nung chính xác 5g mẫu, cho vào 0.2 ml HClO4, 4 ml H2O2 30 %,

3 ml KNO3 10 %, và thay đổi thể tích HNO3 từ 3 ÷ 6 ml

+ Sau đó đun trên bếp điện cho đến sền sệt

+ Thêm nước cất rồi đun cho đến sền sệt, làm lại nhiều lần cho đến khi đuổi hết

axit Sau đó đun trên bếp điện cho đến than đen

+ Chuyển cốc nung chứa than đen vào lò nung cho đến than trắng

+ Khi đã than trắng mẫu, hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch

HNO3 2%

+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả

2.3.3 Qu trìn k ảo sát t ể tíc dung môi tối ưu c o kỹ t uật vô cơ óa ướt

+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình mục 2.3.1 với lượng thể tích dung

dịch HNO3 đặc thay đổi từ 3 ÷ 7 ml và thể tích dung dịch HCl đặc thay đổi từ

9 ÷ 21 ml

+ Qua kết quả khảo sát chọn lượng dung môi tối ưu để tiến hành cho các quy

trình vô cơ hóa mẫu

2.3.4 Quy trình k ảo sát lượn dun môi, n iệt độ v t ời ian nun mẫu tối ưu

c o p ươn p áp k ô – ướt kết ợp

2.3.4.1 Quy trình khảo sát thể tích dung môi

+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung

dịch HNO3 đặc thay đổi từ 3 ÷ 6 ml

+ Qua kết quả khảo sát, chọn lượng dung môi tối ưu để sử dụng làm lượng dung môi cho các quy trình vô cơ hóa mẫu sau

2.3.4.2 Quy trình khảo sát nhiệt độ nung mẫu

+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung môi tối ưu vừa khảo sát ở mục 2.3.4.1 và nung ở 460 ÷ 5000

C

+ Qua kết quả khảo sát chọn thời gian tối ưu để làm thời gian nung cho các quy trình vô cơ hóa mẫu sau

2.3.4.3 Quy trình khảo sát thời gian nung mẫu

+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung môi tối ưu vừa khảo sát ở mục 2.3.4.1, nung ở nhiệt độ vừa khảo sát ở mục 2.3.4.2, nung trong 3 ÷ 5 h cho đến than trắng

+ Qua kết quả khảo sát chọn nhiệt độ tối ưu để làm nhiệt độ nung cho các quy trình vô cơ hóa mẫu sau

2.3.5 Qu trìn xác đ n lượn kẽm có tron óa c ất (t ực iện mẫu trắn )

Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kẽm có trong hóa chất bằng 5 mẫu trắng với các điều kiện tối ưu đã chọn Từ đó xác định được hàm lượng kẽm có trong hóa chất

2.3.5.1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt

Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 bình Kenđan, cho lượng dung môi tối ưu đã chọn ở mục 2.3.3 vào mỗi bình, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ

Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình mục 2.3.1 nhưng không cho mẫu vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO3 2% và đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại kết quả

2.3.5.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp

Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 cốc nung, sau đó cho lượng dung môi tối ưu đã chọn

ở mục 2.3.4.1 vào mỗi cốc

Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình mục 2.3.2 với các điều kiện kiện đã khảo sát ở mục 2.3.4 nhưng không cho mẫu vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO3 2% và

đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại kết quả

2.3.6 Qu trìn xác đ n iệu suất t u ồi của p ươn p áp

2.3.6.1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt

Chuẩn bị mẫu giả: Lấy 5 bình Kenđan, mỗi bình cho chính xác 5g mẫu, phá mẫu như quy trình mục 2.3.1 với thể tích dung môi khảo sát ở mục 2.3.3, hòa tan bằng nước cất có thêm vài giọt HNO3, lọc bỏ phần dung dịch lấy phần cặn làm mẫu giả

Cho vào mẫu giả 1 ml Zn2+

1 ppm, tiến hành phá mẫu và định mức mẫu giống mẫu thật và đem đi đo với các điều kiện tối ưu đã khảo sát

2.3.6.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp

Chuẩn bị mẫu giả: Lấy 5 cốc nung, mỗi cốc cho chính xác 5 g mẫu, phá mẫu như quy trình mục 2.3.2 với các điều kiện kiện đã khảo sát ở mục 2.3.4, hòa tan bằng nước cất có thêm vài giọt HNO3, lọc bỏ phần dung dịch lấy phần cặn làm mẫu giả

Cho vào mẫu giả 1 ml Zn2+

1 ppm, tiến hành phá mẫu và định mức mẫu giống mẫu thật và đem đi đo với các điều kiện tối ưu đã khảo sát

* Tính hiệu suất thu hồi Zn2+

H: là hiệu suất thu hồi

Ctt: là nồng độ thực tế xác định được bằng phương pháp đường chuẩn

Clt: là nồng độ đã cho vào mẫu

2.3.7 Qu trìn đán iá sai số t ốn kê

Để đánh giá sai số thống kê, đối với mỗi kỹ thuật vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến hành phân tích trên 2 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của kẽm lần lượt