nghiên cứu xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu than bùn trên địa bàn quận liên chiểu, thành phố đà nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử uv – vis

Để khảo sát hàm lượng sắt trong than bùn phục vụ làm phân bón chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu, thành

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam là một nước có đất đai màu mỡ và phì nhiêu, đặc biệt là đất bùn chiếm một lượng rất lớn và phân bố đều khắp các vùng trong cả nước Than bùn giàu nitơ, nghèo lân và rất nghèo kali, thường chua Than bùn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất đốt, làm chất kích thích sinh trưởng, làm chất hấp phụ… Hiện nay than bùn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như là một chất độn để

ủ với các loại phân khác (phân lân, phân xanh, phân hữu cơ) Ở miền Trung nói chung và Đà Nẵng nói riêng, có nhiều mỏ than bùn đang được thăm dò, tìm kiếm và nghiên cứu để đưa vào sử dụng

Bón phân cho đất tức là tăng cường các loại chất dinh dưỡng như nitơ, phốt pho và kali và các vi chất dinh dưỡng như Bo, Cl, Mn, Fe, Zn, Cu, Mo và Se mục đích là để thúc đẩy cây cối phát triển

Việc xác định sắt trong than bùn để sử dụng hợp lý nó rất quan trọng, đặc biệt là chuẩn bị hỗn hợp giữa than bùn và phân khoáng Khi có sắt với hàm lượng lớn thì than bùn không thể hỗn hợp được với supephotphat Đồng thời than bùn chứa nhiều sắt thì khi bón phân vào đất sẽ làm cho độ xốp của đất bị giảm đi ảnh hưởng đến sự hấp thụ các chất dinh dưỡng của cây trồng, mặt khác sẽ gây ô nhiễm môi trường đất Vì vậy việc xác định sắt trong than bùn để sử dụng nó làm phân bón

là vấn đề chúng tôi quan tâm trong đề tài này

Để khảo sát hàm lượng sắt trong than bùn phục vụ làm phân bón chúng tôi

thực hiện đề tài: Nghiên cứu xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu than bùn

trên địa bàn quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV – VIS

2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả thu được của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương pháp phân tích thích hợp để xác định hàm lượng sắt trong than bùn phù hợp điều kiện phòng thí nghiệm

Trên cơ sở đó áp dụng vào phân tích một số mẫu than bùn thực tế để đánh

giá hàm lượng sắt trong than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu Thông qua kết quả phân tích có thể xác định được mẫu than bùn nào có thể dùng để làm phân bón

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sắt và dư lượng của nó trong than bùn

1.1.1 Giới thiệu về sắt [2,14]

Vị trí và cấu tạo sắt

Sắt là kim loại phổ biến nhất (34,6% theo khối lượng) tạo ra trái đất, nó cũng

là nguyên tố phổ biến thứ 10 trong vũ trụ

Trạng thái tự nhiên

Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền: 54

Fe, 56Fe (91,68%), 57Fe và 58Fe Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% sắt, hematite (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) và xiderit chứa 35% sắt Có rất nhiều

mỏ quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan,…Sắt còn

có trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt

Tính chất vật lý của sắt

Sắt là kim loại có màu trắng xám, có ánh kim, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công cơ học Sắt có 4 dạng thù hình (dạng α, β, γ, δ) bền ở những khoảng nhiệt độ xác định Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng

có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe β có tính thuận từ, Fe γ

có kiến trúc lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α và Fe β nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên tố sắt từ, tức là bị nam châm hút Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm

Một số hằng số vật lý quan trọng của sắt

Nhiệt độ nóng chảy: 1536o

C

Nhiệt thăng hoa: 418 kJ/mol

Nhiệt độ sôi: 2880o

C Khối lượng riêng: 7,91 g/cm3

Tính chất hóa học của sắt

Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ Khi đun nóng (đặc biệt

ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim

Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4

Sắt phản ứng mạnh với các halogen Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe (III) halogenua khan FeX3 Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8(hay 2FeI3.FeI2): 3Fe + 4I2 → Fe3I8

Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua: Fe + S → FeS

Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 – 200oC và áp suất khoảng 100 atm:

Fe + 5CO → Fe(CO)5

Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị

ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên

gỉ sắt Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp Sắt tan được trong các axit loãng Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe (III) và giải phóng sản phẩm phụ

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+

của nước tạo thành

H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen

Một số hợp chất của sắt

Sắt (II) oxit (FeO): FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở 300oC: Fe2O3 + H2 → FeO + H2O

Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao FeO

dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+:

[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O ↔ Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3

Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch kiềm tạo ra hipoferit: Fe(OH)2 + 2NaOHđặc → Na2[Fe(OH)4]

Muối sắt (II): Muối của sắt (II) là kém bền đối với oxi của không khí Muối

của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, photphat, khó tan Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng, FeSO4.7H2O màu lục nhạt

Sắt (III) oxit (Fe 2 O 3 ): Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3 dạng thuận từ, γ-Fe2O3 dạng sắt từ, δ-Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon

Khi nung sắt(III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt độ thấp hơn 650oC tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr2O3,

Al2O3 ở dạng tinh thể:

Fe2O3.nH2O t o Fe2O3 + nH2O

Fe2O3 có thể điều chế bằng cách nung FeSO4 7H2O, FeO, hoặc một muối Fe(II) của axit dễ bay hơi khác

Trong công nghiệp điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính

[Fe(OH2)6]3++ H2O → [Fe(OH2)5OH]2++ H3O+ (Vàng nâu)

Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ

Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3:

Sắt (III) hidroxit (Fe(OH) 3 ): Sắt (III) hidroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ

tạo ra khi cho muối sắt (III) tác dụng với dung dịch kiềm, amoniac, cacbonat:

FeCl3 +3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng H2O khác nhau Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.2H2O hay là FeO(OH)

Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan

Khi nung nóng đến 500 – 700oC sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3 Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu:

Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2O

NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3:

2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3

1.1.2 Nguồn gốc xuất hiện của sắt trong than bùn [6]

Sự phát triển của công nghiệp đã thải ra nhiều loại bụi kim loại, trong đó có sắt gây ô nhiễm môi trường không khí, nước và đất rồi từ đó sắt tích tụ trong than bùn Các nhà máy sản xuất hoạt động thải các thứ cặn bã ra mặt đất, trôi xuống sông hồ, sau lắng xuống bùn

Sắt có trong thiên nhiên dưới dạng hợp chất oxit, sunfua, cacbonat và silicat Các hợp chất này qua thời gian dài bị các ngành khai thác khoáng sản, nguyên liệu khai thác đổ ra mặt đất, rồi trôi xuống sông hồ, sa lắng xuống bùn

Từ nguồn phân bón nhân tạo vô cơ và hữu cơ: phân bón vô cơ và hữu cơ là một trong những nguồn làm xuất hiện sắt trong than bùn Do lượng phân bón chứa sắt đưa vào đất ngày càng lớn và thường xuyên nên đã ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng sắt trong than bùn Thông qua quá trình rửa trôi sắt trong đất sẽ bị rửa trôi theo nước xuống các ao, hồ và tích tụ trong than bùn

1.1.3 Vai trò của sắt

1.1.3.1 Trong đời sống sản xuất [14]

Sắt thường được dùng dưới dạng các hợp kim rất có giá trị trong kỹ thuật Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho

nó trở thành vật liệu không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng Sắt nguyên chất chỉ được sử dụng cho những mục đích đặc biệt, ví dụ sản xuất lõi từ của các nam châm điện hoặc được dùng thay thế đồng và đồng thau thuộc loại vật liệu mềm trong sản xuất các vòng đệm, các loại vỏ đạn,

1.1.3.2 Đối với cây trồng [13]

Sắt là một thành phần thiết yếu đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh học cơ bản của thực vật như: hoạt hóa các enzim của quá trình quang hợp và hô hấp; cố định và đồng hóa nitơ; tổng hợp ADN; nó là một nhân tố của nhiều enzim

có liên quan đến quá trình tổng hợp hocmon của thực vật Ngoài ra sắt còn là chất xúc tác để hình thành nên diệp lục và hoạt động như một chất mang oxi Nó không

tham gia vào thành phần của diệp lục nhưng có ảnh hưởng quyết định tới sự tổng hợp diệp lục trong cây Sắt hấp thu năng lượng mặt trời vào lá giúp sẫm màu hơn và làm tăng bề dày của lá cây Nó cũng giúp hình thành nên một số hệ thống men hô hấp

1.1.3.3 Đối với cơ thể con người [8]

Chất sắt là một trong những dưỡng chất quan trọng trong cơ thể, có mặt trong mọi tế bào và rất cần thiết trong việc duy trì sự khỏe mạnh của hệ miễn dịch, các cơ và điều chỉnh sự phát triển của các tế bào

Sắt tham gia vào quá trình hình thành và phát triển của hồng cầu Sắt trợ giúp trong việc vận chuyển oxi đến các tế bào, đảm bảo quá trình nuôi sống chúng thông qua việc tổng hợp nên hemoglobin và cấu trúc của não

Sắt còn có mặt trong myoglobin để dự trữ oxi cho cơ và tham gia vào các sắc

tố hô hấp ở mô bào như catalaza, peroxidaza Ngoài ra, sắt còn là một thành phần quan trọng của enzym hệ miễn dịch, của nhân tế bào giúp vận chuyển oxi và chất dinh dưỡng

Lượng sắt trong cơ thể phụ thuộc vào giới tính và độ tuổi:

+ Trẻ em (1 – 10 tuổi): 7 – 10 mg mỗi ngày

+ Phụ nữ (19 – 50 tuổi): 18 mg mỗi ngày

+ Phụ nữ mang thai: 27 mg mỗi ngày

+ Phụ nữ cho con bú: 9 – 10 mg mỗi ngày

+ Nam giới (từ 19 tuổi): 8 mg mỗi ngày

Như vậy sắt cần thiết cho tất cả mọi người, nhưng đối với trẻ em sắt vô cùng quan trọng, vì trẻ em là đối tượng dễ bị thiếu sắt nhất do nhu cầu tăng cao Nhu cầu sắt ở trẻ còn bú mẹ tăng gấp 7 lần so với người lớn tính theo trọng lượng cơ thể

1.1.4 Tác hại của sắt [8, 13, 14, 15, 16, 17]

1.1.4.1 Đối với cây trồng

Khi trong đất có quá nhiều hay thiếu sắt đều gây ảnh hưởng đến việc hấp thu sắt của thực vật Cụ thể sự thiếu hụt sắt thường xảy ra trên nền đất có đá vôi Thiếu sắt gây ra hiện tượng màu xanh lá cây nhợt nhạt (bạc lá) với sự phân biệt rõ ràng giữa những gân lá màu xanh và khoảng giữa màu vàng Vì sắt không được vận

chuyển giữa các bộ phận trong cây nên biểu hiện thiếu trước tiên xuất hiện ở các lá non gần đỉnh sinh trưởng của cây Thiếu sắt nặng có thể chuyển toàn bộ cây thành màu vàng tới trắng lợt ở phần thịt lá trong khi gân lá vẫn còn xanh Sự thiếu sắt có thể xảy ra do sự thiếu cân bằng với các kim loại khác như molipden, đồng hay mangan Một số yếu tố khác cũng có thể gây thiếu sắt như quá thừa lân trong đất;

do pH cao kết hợp thừa canxi, đất lạnh và hàm lượng cacbonat cao; thiếu sắt do di truyền của cây; thiếu do hàm lượng chất hữu cơ trong đất thấp

Thừa sắt sẽ gây ngộ độc sắt, biểu hiện thường ở những lá bên dưới, bắt đầu

từ những điểm nâu nhỏ ở đầu lá lan dần xuống đáy Thường những điểm này liền lại

ở gân giữa, màu xanh của lá không thay đổi Trường hợp trầm trọng lá có màu nâu tím Đồng thời thừa sắt sẽ làm cho độ xốp của đất bị giảm đi ảnh hưởng đến sự hấp thụ các chất dinh dưỡng của cây trồng

1.1.4.2 Đối với con người

Mặc dù sắt đóng một vai trò rất quan trọng đối với sức khỏe con người nhưng việc hấp thu quá nhiều sắt có thể gây ngộ độc vì các sắt (II) dư thừa sẽ phản ứng với các peroxit trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi hàm lượng sắt bình thường thì cơ thể có một cơ chế chống oxi hóa để có thể kiểm soát quá trình này Khi dư thừa sắt thì những lượng dư thừa không thể kiểm soát của các gốc tự do được sinh ra Tình trạng thừa sắt nếu không được điều trị có thể gây ra nhiều hậu quả nguy hiểm như chậm phát triển ở trẻ em, tổn thương và suy giảm chức năng của gan, tim và các tuyến nội tiết sinh dục, tiểu đường, cuối cùng gây tử vong

Các triệu chứng thường gặp khi ngộ độc sắt: đau bụng, buồn nôn, nôn, tiêu chảy kèm theo tiểu ra máu, mất nước và thậm chí dẫn đến tử vong Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạt các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh như hemochromatosis

Khi thiếu máu khả năng vận chuyển oxy của hồng cầu bị giảm, làm thiếu oxy

ở các tổ chức đặc biệt là tim, cơ bắp, não gây nên hiện tượng tim đập nhanh, trẻ nhỏ

có thể bị suy tim do thiếu máu, các biểu hiện: hoa mắt, chóng mặt do thiếu oxy não,

ù tai, cơ bắp yếu và cuối cùng là cơ thể mệt mỏi, chán ăn Thiếu máu não ở trẻ lớn còn làm cho trẻ mệt mỏi hay ngủ gật, thiếu tập trung trong giờ học dẫn đến học tập

sút kém Biểu hiện của thiếu máu do thiếu sắt là da xanh, niêm mạc nhợt (đặc biệt là niêm mạc mắt và môi), móng tay móng chân nhợt nhạt, móng tay dễ gãy biến dạng, tóc khô cứng dễ gãy và bạc màu Trẻ thiếu máu thường biếng ăn chậm lớn, còi cọc, táo bón, ăn hay nôn trớ

Thiếu sắt còn ảnh hưởng đến các bộ phận khác của cơ thể: ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa: viêm teo gai lưỡi, khó nuốt, kém hấp thu, độ toan dạ dày giảm, gan, lách to; ảnh hưởng đến hệ thần kinh: mệt mỏi, kích thích, rối loạn dẫn truyền thần kinh; đau nhức xương

Sắt tham gia vào tăng cường hệ thống miễn dịch cho cơ thể nên thiếu sắt trẻ hay bị ốm đau do hệ thống miễn dịch suy giảm

1.2 Các phương pháp vô cơ hóa mẫu [6]

1.2.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô (vô cơ hóa khô)

Nguyên tắc: Mẫu được nung trong chén nung ở một nhiệt độ nhất định cho

đến tro trắng Sau khi nung, mẫu được hòa tan vào dung môi thích hợp (nước, axit, hỗn hợp axit, hỗn hợp axit và chất oxy hóa mạnh, kiềm, hỗn hợp kiềm, hỗn hợp kiềm và chất oxy hóa mạnh, dung dịch muối) thì mới chuyển được các chất phân tích vào dạng dung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn

Trong quá trình nung có thể thêm hay không thêm chất phụ gia – là chất có tác dụng bảo vệ hay làm cho việc nung xảy ra nhanh hơn, tốt hơn

Ưu nhược điểm của phương pháp:

- Thao tác và cách làm đơn giản

- Không phải dùng nhiều axit đặc

- Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ

- Không mất thời gian như xử lý ướt bình thường

- Có thể mất một số chất dễ bay hơi như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb… nếu không có chất phụ gia bảo vệ thêm vào

Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường cho thêm các chất bảo vệ như MgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 và chọn nhiệt độ thích hợp

1.2.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt (vô cơ hóa ướt)

Nguyên tắc: Dùng các tác nhân axit mạnh và đặc (HCl, H2SO4), axit mạnh

đặc có tính oxy hóa mạnh (HNO3, HClO4), hỗn hợp axit, dung dịch kiềm mạnh (NaOH, KOH đặc), hỗn hợp của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm (NaOH + NaHCO3), hỗn hợp của kiềm mạnh và peroxit (KOH + Na2O2) để phân hủy mẫu phân tích trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng

Ưu nhược điểm của phương pháp:

- Không làm mất các chất phân tích

- Tốn nhiều axit đặc và kiềm tinh khiết cao

- Dễ làm nhiễm bẩn mẫu

- Thời gian phân hủy mẫu dài

- Phải đuổi axit và kiềm dư lâu

1.2.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô – ướt kết hợp

Nguyên tắc: Trước tiên, mẫu được phân hủy trong chén hay cốc nung mẫu

bằng một lượng nhỏ axit, và chất phụ gia để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu, tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung Sau đó mới đem nung ở nhiệt độ thích hợp cho đến tro trắng

Ưu, nhược điểm của phương pháp:

- Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích

- Sự tro hóa là triệt để, sau khi hòa tan tro sẽ có dung dịch mẫu trong

- Không phải dùng nhiều axit tinh khiết cao

- Thời gian xử lý nhanh hơn vô cơ hóa ướt

- Không phải đuổi axit dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn do môi trường

- Phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại

- Không cần trang bị phức tạp

Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô – ướt kết hợp đã phát huy được ưu điểm và khắc phục được nhược điểm của phương pháp vô cơ hóa mẫu khô và vô cơ hóa mẫu ướt Vì vậy, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng phương pháp khô – ướt kết hợp

1.3 Các phương pháp xác định vi lượng sắt [1, 3, 10]

1.3.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phương pháp này dựa vào các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố để nhận biết sự có mặt của chúng trong mẫu phân tích

Muốn thực hiện phép đo AES của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

- Cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu tạo ra đám hơi nguyên

tử tự do và kích thích đám hơi đó phát ra phổ phát xạ của chúng

- Thu chùm sáng phát xạ đó, phân li và ghi phổ phát xạ của mẫu phân tích

- Quan sát phổ thu được của mẫu phân tích theo các vạch đặc trưng của các nguyên tố để phát hiện chúng

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp này dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự

do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Muốn thực hiện phép đo AAS của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:

- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích

từ trạng thái đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Quá trình này gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên, các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

- Nhờ một hệ thống quang học, thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó

1.3.3 Phương pháp trắc quang phân tử UV – VIS

Phương pháp đo quang dựa vào tính chất hấp thụ chọn lọc ánh sáng trong vùng nhìn thấy của chất màu Để xác định sắt người ta dùng một số thuốc thử sau

để tạo phức màu: axit sunfosalixilic trong môi trường đệm amoni (pH = 8 – 11), kali isothioxianat trong môi trường HNO3 1:1, o - phenantrolin trong môi trường

pH = 3 - 9 hay 2,2 - bipyridyl trong môi trường axit axetic…

1.3.3.1 Xác định hàm lượng sắt bằng thuốc thử isothioxianat

Isothioxianat là một thuốc thử nhạy với ion Fe (III), nó được sử dụng rộng rãi trong định tính và định lượng sắt

Xử lý mẫu và oxi hóa toàn bộ lượng sắt có trong mẫu thành sắt (III) Trong môi trường axit ion Fe3+ tạo được với ion SCN- phức chất màu đỏ

Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+

Người ta dùng axit HNO3 làm môi trường mà không dùng các axit khác vì trong môi trường HCl và H3PO4 sẽ tạo phức gây cản trở đến quá trình phân tích, còn trong môi trường H2SO4 làm cho màu của phức bị nhạt đi

[FeSCN]2+ + Cl- H

[FeCl]2+ + SCN- [FeSCN]2+ + H2PO4- H

[FeHPO4]+ + HSCN Phương pháp dùng thuốc thử SCN-

có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp mà được sử dụng rộng vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh và chi phí của nó tương đối thấp Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 – 10 ppm

1.3.3.2 Xác định hàm lƣợng sắt bằng thuốc thử axit sunfosalixilic

Axit sunfosalixilic tạo với sắt các ion phức có màu khác nhau: tại pH = 2 – 2,5 [Fe(Sal)]+ có màu đỏ, tại pH = 4 – 8 [Fe(Sal)2]- có màu nâu và tại pH = 8 – 11,5 [Fe(Sal)3]3- có màu vàng Trong môi trường axit những ion phức nêu trên chỉ được tạo thành với oxit sắt (III) còn trong môi trường kiềm thì cả với oxit sắt (II) và oxit sắt (III) vì trong những điều kiện như vậy Fe2+

dễ dàng được oxi hóa thành Fe3+ Phương pháp dùng thuốc thử axit sunfosalixilic trong môi trường amoniac cho phép xác định tổng lượng các ion Fe2+

và Fe3+, nghĩa là xác định hàm lượng tổng số của sắt Phương pháp dựa trên sự tạo thành ion nội phức sắt sunfosalixilic:

Fe3+ + 3HSO3C6H3 [Fe(HSO3C6H3 )3]

Màu vàng của ion phức này rất bền Phương pháp này có thể xác định cường

độ màu bằng mắt hoặc bằng máy so màu quang điện Hệ số hấp thụ phân tử của dung dịch màu tại λ = 430 nm là ε = 6000

Lượng lớn nhôm, đồng có trong mẫu phân tích có thể gây cản trở phép xác

định vì chúng tạo phức với axit sunfosalixilic

1.3.3.3 Xác định hàm lƣợng sắt bằng thuốc thử o-phenantrolin

Thuốc thử o - phenantrolin phản ứng với ion Fe2+

tạo thành phức chất có màu tím đỏ Khoảng pH thích hợp cho quá trình tạo phức khá rộng từ 3 – 9 Phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 – 9 và phức

có λmax = 510 nm

Fe3+ cũng tạo phức với o – phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở

λmax = 585 nm Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở λmax = 360 nm

Mangan có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình xác định nên khi mẫu phân tích

có mặt mangan thì không định lượng được sắt bằng phương pháp này Lượng đồng trong mẫu lớn (>10mg) cũng gây ảnh hưởng nhưng có thể loại trừ ảnh hưởng đó bằng cách tiến hành phản ứng trong khoảng pH = 3 – 4 Phương pháp này có thể xác định được hàm lượng sắt từ 0,4 – 8 ppm

1.3.3.4 Xác định hàm lƣợng sắt bằng thuốc thử 2,2 – bipyridyl

Mẫu sau khi xử lý chứa Fe3+

Dùng axit ascobic khử Fe3+

về Fe2+ rồi định lượng sắt bằng dung dịch 2,2 - bipyridyl trong môi trường axit axetic

Dung dịch Fe2+

tạo với 2,2 – bipyridyl trong môi trường axit axetic phức chất

có màu hồng (hình 1.1) Hàm lượng sắt có trong mẫu phụ thuộc vào độ đậm nhạt của phức

Fe

Hình 1.1 Phức chất của sắt với 2,2 - bipyridyl

Qua tham khảo tài liệu [4,9] và để phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS để xác

định sắt với thuốc thử axit sunfosalixilic

1.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS [3, 10]

1.4.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Bugơ – Lambe – Bia:

D = lg(I0/I) = ελ.l.C Trong đó:

- D là mật độ quang của dung dịch chất hấp thụ

- ελ là hệ số hấp thụ phân tử của chất hấp thụ với bức xạ đơn sắc có độ dài sóng λ

- l là độ dày lớp dung dịch chất hấp thụ (đo bằng cm)

- C là nồng độ chất hấp thụ (đo bằng mol/l)

Nguyên tắc: Chuyển chất phân tích về dạng dung dịch có màu bằng thuốc thử thích hợp rồi đo sự hấp thụ ánh sáng (mật độ quang) của dung dịch màu và từ

đó xác định nồng độ của chất phân tích

1.4.2 Các điều kiện tối ưu của một phép đo quang

1.4.2.1 Bước sóng tối ưu λ max

Dung dịch chất màu mà ta phân tích hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn lọc Khi sử dụng phương pháp đo quang để phân tích định lượng một chất, người ta phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu vào dung dịch giá trị mật độ quang đo được

là lớn nhất, gọi là mật độ quang cực đại Dmax, khi này cho kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính xác tốt nhất

Bước sóng tương ứng với mật độ quang cực đại Dmax gọi là bước sóng tối ưu

λmax Với mỗi dung dịch nghiên cứu nhất định, chúng ta phải xác định bước sóng

λmax trước khi tiến hành phân tích định lượng Thông thường các giá trị λmax của các chất đã được nghiên cứu khảo sát và liệt kê trong các bảng tra hay các quy trình phân tích có sẵn, chúng ta có thể tham khảo Hoặc chúng ta có thể xây dựng đường cong hấp thụ trên máy đo quang và từ đó chọn λmax thích hợp

1.4.2.2 Khoảng tuyến tính của nồng độ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ

dung dịch C chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ xác định gọi là khoảng tuyến tính của định luật Lambe – Bia (hình 1.2)

Khoảng tuyến tính là khác nhau đối với các máy đo khác nhau và với các đối tượng phân tích khác nhau Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép phân tích cụ thể

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ

1.4.2.3 Thời gian ổn định màu

Thời gian ổn định màu của phức giữa chất cần phân tích với thuốc thử cũng

là một yếu tố quan trọng, ta nên kiểm tra xem thời gian nào ổn định màu vì cường

độ màu của một số dung dịch thì bền nhưng đối với một số dung dịch màu khác thì lại chỉ bền trong một thời gian nhất định

1.4.2.4 Sự có mặt của ion lạ

Thông thường trong các mẫu phân tích ngoài chất phân tích không thể không

kể đến sự có mặt của ion lạ, các ion này có khả năng tương tác với chất cần phân tích hay tạo màu với thuốc thử trong dung dịch cho nên sẽ ảnh hưởng đến quá trình xác định, bắt buộc phải tìm cách loại trừ Hai cách hay sử dụng nhất để loại trừ là tách chúng ra khỏi dung dịch phân tích hoặc tìm cách che

1.4.2.5 Môi trường pH

Nếu thuốc thử dùng trong phương pháp này thuộc dạng axit mạnh thì pH hầu như không ảnh hưởng đến sự hấp thụ bức xạ điện từ Nếu thuốc thử thuộc dạng axit yếu thì yếu tố pH sẽ ảnh hưởng đến sự tạo phức và phải tìm điều kiện môi trường

pH tối ưu cho quá trình xác định

1.4.3 Các phương pháp phân tích định lượng

Để phân tích định lượng trắc quang phân tử, có 2 phương pháp hay sử dụng

là phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn

1.4.3.1 Phương pháp đường chuẩn

Quy trình thực hiện như sau:

- Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác, tăng dần nhất định C1, C2, C3, C4, C5, C6 của chất chuẩn phân tích, chất chuẩn phân tích X đã được đưa về dạng phức màu bằng thuốc thử thích hợp

- Đo mật độ quang D1, D2, D3, D4, D5, D6 của các dung dịch chuẩn tại bước sóng λmax đã khảo sát

- Xây dựng đường chuẩn D = f(C) (hình 1.3)

- Chuẩn bị mẫu trong điều kiện tương tự, đo mật độ quang Dx

- Từ phương trình đường thẳng suy ra nồng độ Cx

Hình 1.3 Đường chuẩn của phương pháp đo quang

Đặc điểm của phương pháp:

- Ưu điểm: dễ làm, rất thuận tiện khi phân tích hàng loạt nhiều mẫu, có độ chính xác cao, thường có thể loại bỏ được sai số hệ thống

- Nhược điểm: dung dịch chuẩn thường có thành phần không giống như dung

dịch mẫu phân tích nên có thể có những ảnh hưởng mà ta không xác định được, nhiều thao tác nên tốn nhiều thời gian

1.4.3.2 Phương pháp thêm chuẩn

Quy trình thực hiện như sau:

- Đo mật độ quang của dung dịch phân tích Dx

- Thêm một lượng chất chuẩn a vào dung dịch phân tích, đo mật độ quang D

x+a từ các giá trị đo được, xác định nồng độ của mẫu Cx

x a x

x a x

a x

x a

x

x

D D

D C C

D

D C

1.5.1 Sự hình thành than bùn và phân loại than bùn

Than bùn được hình thành do sự phân hủy của các giống, loài thực vật xảy ra trong nước dưới ảnh hưởng của khí hậu ẩm ướt Vật liệu bị phân hủy tích tụ ngay tại nơi của thực vật sinh sống Các giống loài thực vật phát triển trong nước, sau khi chết bị than hóa hoặc mùn hóa trong điều kiện không có không khí Sự than hóa hoặc mùn hóa là kết quả của sự phân hủy thực vật dưới tác động của các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm)

Than bùn là một hỗn hợp của thực vật đầm lầy đủ loại: mùn, vật liệu vô cơ

và nước, trong đó di tích thực vật chiếm hơn 60% Trong than bùn khô có thể chứa tới 50 – 60% carbon

Dựa theo sự phân hủy xác của thực vật có thể phân loại than bùn thành 3 loại: than bùn nông, than bùn sâu, than bùn chuyển tiếp

- Than bùn nông là loại than bùn được hình thành do sự tích tụ của xác, bã các loại cây có ít chất dinh dưỡng như lau, sậy, lác,…ở những địa hình tương đối cao nên loại than bùn này ít chất dinh dưỡng và chua

- Than bùn sâu được hình thành từ những vùng có địa hình thấp, những vùng trũng, có đầm lầy nước đọng và nhiều chất dinh dưỡng, các loại cây như: cỏ lông lợn, rêu, cỏ sâu róm, lau, sậy, lác, lăn, và nhiều cây nhỏ khác…xác bã của các loại cây này tích tụ dần thành than bùn sâu, đây là loại than bùn giàu chất dinh dưỡng, ít chua

- Than bùn chuyển tiếp là loại than bùn nằm giữa hai loại than bùn sâu và than bùn nông, nghèo chất dinh dưỡng và chua

1.5.2 Tính chất hóa lý của than bùn

- Than bùn có màu đen, sẫm hoặc nâu; xốp, mịn hoặc hòa quyện thành bùn

- Than bùn có mức độ phân giải khác nhau, có thể còn giữ nguyên dạng của cây hoặc 30 – 40% hình dạng của cây khô phân biệt ít mùn mục

- Hàm lượng đạm khoảng 0,98 – 1,75% theo trọng lượng khô, lân trong khoảng 0,035 – 0,17%, kali trong khoảng 0,14 – 1%

- Bề dày của các mỏ than bùn ở nước ta khoảng 0,5 – 3,6 m thường nằm ở lớp đất mặt (từ 0,2 – 3,5m), có khi nằm lộ thiên, thường chua

1.5.3 Thành phần hóa học của than bùn

Thành phần các chất hữu cơ hoàn toàn phụ thuộc vào thực vật tạo thành, mức độ phân hủy và môi trường trong đó than bùn được hình thành Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học cho rằng than bùn có năm nhóm hữu cơ căn bản:

- Nhóm chất hữu cơ hòa tan trong nước gồm polisaccarit, amin,… thành phần này dao động trong khoảng 5 - 10% tùy theo mức độ phân hủy

- Nhóm chất hữu cơ tan trong este và rượu gồm axit béo, sáp…thành phần này dao động trong khoảng rộng, liên quan chặt chẽ đến thực vật tạo thành than

- Nhóm các chất xenlulozơ, hemixenlulozơ chiếm khoảng 5 – 10%

- Nhóm ligin và các dẫn xuất của nó chiếm khoảng 5 – 40% rất bền đối với

sự tác động của vi sinh vật

- Nhóm hợp chất chứa nitơ chiếm tỉ lệ thấp khoảng 0,3 – 4%

Chất hữu cơ chiếm khoảng 48 – 65,9%, chủ yếu là axit humic

Mùn là hợp chất cao phân tử, có thành phần không ổn định, được hình thành khi phân hủy chất hữu cơ hoặc mùn hóa chất hữu cơ, trong than bùn tổng lượng

mùn có thể đạt tới vài chục phần trăm Ở trạng thái khô, chất mùn có màu đen, cứng giòn, có khả năng hấp thụ nhiều nước và chất dinh dưỡng, chất mùn hòa tan từng phần trong dung dịch kiềm, bị kết tủa trong dung dịch axit và đặc biệt rất bền dưới tác dụng của các vi sinh vật trong điều kiện yếm khí, ngược lại trong điều kiện thoáng khí chất mùn có thể bị biến đổi bởi một số loại nấm Người ta có thể chia chất mùn ra hai nhóm hợp chất:

+ Nhóm mùn không đặc trưng: gồm các sản phẩm phân giải xác hữu cơ, những sản phẩm trao đổi và tổng hợp của vi sinh vật, những chất hữu cơ này bị mùn hóa và có thành phần xác hữu cơ

+ Nhóm mùn đặc trưng: gồm các chất hữu cơ phức tạp đã bị mùn hóa, chúng không có thành phần của xác hữu cơ mà chỉ hình thành trong quá trình mùn hóa, chiếm khoảng 80 – 90% trong than bùn Nhóm mùn đặc trưng hay còn gọi là chất mùn là một hệ thống của các hợp chất cao phân tử, chứa nitơ, có cấu trúc vòng và tính axit

1.5.4 Thành phần nguyên tố của than bùn

Thay đổi theo mẫu vật phân tích, thành phần thực vật, mức độ phân hủy của thực vật và theo cả độ sâu của mỏ than bùn Trong các nguyên tố tạo than bùn, thành phần carbon, oxy, hydro là nổi bật vì nó chiếm hầu hết thành phần của than bùn Các nguyên tố thường gặp trong các loại than bùn là: N, P, K, Na, S, Al, Fe

làm tăng năng suất cho cây cải bắp, củ cải, bí, khoai tây, đậu Hà Lan,… Ở Trung Quốc, sử dụng để tăng năng suất cho khoai lang, lúa mạch, lúa mì,… còn ở Việt Nam, thì có nhiều nghiên cứu về hiệu quả của axit humic lên khả năng nhân giống invitro cây khoai tây, cho năng suất cao, áp dụng cho cây lúa đã nâng cao từ 10 – 20%, cho cây chè tăng lên 40 -50%, cho cà chua tăng từ 60 – 70% Ngoài ra còn một số thí nghiệm ở gà, lợn cho năng suất tăng từ 15 – 20%

1.5.5.3 Làm chất hấp phụ

Nhà khoa học Beczeliuns đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ, trao đổi cation của các chất mùn (trong than bùn, than nâu), than bùn có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp cũng như công nghiệp

Trong nông nghiệp thường xảy ra hiện tượng đất phì nhiêu, để hạn chế hiện tượng đó người ta đã sử dụng chất mùn, bởi lẽ chất mùn có trong đất trồng hấp phụ trao đổi và giữ lại các cation có trong dung dịch nước, làm cho thành phần chất dinh dưỡng của đất trồng thường xuyên được bù đắp và nâng cao

Trong thời gian gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ trao đổi cation của than bùn để tách các kim loại nặng ra khỏi nước thải, hay từ dung dịch loãng nhằm mục đích làm sạch nước thải bảo vệ môi trường Ví dụ như nghiên cứu của Szalay: nếu cho một mẫu than bùn vào dung dịch nitrat uran rất loãng ở độ pH = 4 – 6 thì cation UO2

1.5.5.3 Làm phân bón

Trong than bùn chứa nhiều chất hữu cơ, phần lớn là axit humic, có tác dụng

là kích thích cho cây trồng sinh trưởng và phát triển mạnh, ở trong đất nó là thành phần keo hữu cơ quan trọng, vì thế nên người ta dùng than bùn để chế tạo phân bón, cải tạo đất bạc màu, độn chuồng gia súc, than bùn độn phân chuồng gia súc làm bầu ươm cây,…

Than bùn có hợp chất bitumic rất khó phân giải Nếu bón trực tiếp cho cây không những không có tác dụng tốt mà còn làm giảm năng suất cây trồng Vì vậy, than bùn muốn dùng làm phân bón phải khử hết bitumic Để bón cho cây, thường than bùn được ủ với phân chuồng, phân rác, phân bắc, nước giải, sau đó mới đem bón cho cây Trong quá trình ủ, hoạt động của các loài vi sinh làm phân hủy các chất có hại và khoáng hóa các chất hữu cơ tạo thành chất dinh dưỡng cho cây

Chế biến than bùn thành các dạng phân bón khác nhau được thực hiện trong các xưởng Quá trình chế biến có thể dùng:

+ Tác động của nhiệt để khử bitumic trong than bùn Có thể phơi nắng một thời gian để oxy hóa bitumic hoặc hun nóng than bùn ở nhiệt độ 70o

C

+ Người ta có thể dùng vi sinh vật phân giải than bùn, sau đó trộn với phân hóa học NPK, phân vi lượng, chất kích thích sinh trưởng tạo thành loại phân hỗn hợp giàu chất dinh dưỡng

Hiện nay, ở nước ta có nhiều xưởng sản xuất nhiều loại phân hỗn hợp trên cơ

sở than bùn Trên thị trường có các loại phân hỗn hợp với các tên thương phẩm như: Biomix (Củ Chi), Biomix (Kiên Giang), Biomix (Plây Cu), Biofer (Bình Dương), Komix (Thiên Sinh), Komix RS (La Ngà), Compomix (Bình Điền II), phân lân hữu

cơ sinh học sông Gianh và nhiều loại phân lân hữu cơ sinh học ở nhiều tỉnh phía Bắc

Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm tư vấn, đào tạo và chuyển giao kỹ thuật (ACTC) cùng Công ty TNHH Non Côi Vĩnh Phúc, phân bón hữu cơ vi sinh từ than bùn và rác giúp tăng 18 – 19% năng suất cây trồng và tạo ra sản phẩm nông nghiệp an toàn Phân bón được sản xuất từ than bùn, mùn rác thải kết hợp với đạm, lân, kali, rỉ mật và bột kích hoạt vi sinh, sau đó được ủ lên men trên công nghệ mới

để tạo ra những quần thể sinh vật có ích Loại phân này còn giúp hạn chế sâu bệnh, cải tạo đất, làm cho đất tơi xốp, giúp cây trồng hấp thụ tối đa chất dinh dưỡng… Sản phẩm được thử nghiệm trên cây lúa cho thấy: đẻ nhánh khỏe, tăng số nhánh hữu hiệu, cây lúa cứng, giảm tỷ lệ sâu bệnh hại Năng suất đạt gần 60 tạ/ha, tăng 18%, gấp 1,6 lần so với đối chứng Đối với cây ngô, bắp to, tỷ lệ hạt cao hơn đối chứng 35 hạt, trọng lượng 1000 hạt cao hơn 28,3g đưa năng suất đạt 6,1 tấn/ha, tăng