nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa polyeste không no (pekn) gia cường bằng hạt nano silica sử dụng phương pháp trộn hợp trong dung dich

Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa polyeste không no PEKN gia cường bằng hạt nano silica sử dụng phương pháp trộn hợp trong dung dich được tiến hành để nghiên cứ

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị đang làm việc, công tác tại Trungtâm Vật liệu hữu cơ và Hóa phẩm xây dựng – Viện Vật liệu xây dựng đã hết sức tạo điềukiện trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn tớiThs Trịnh Minh Đạt đã chỉ bảo tận tình trong phương pháp tiếp cận, phương pháp làmviệc một cách khoa học

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo đang công tác tại Trung tâm Nghiên cứuvật liệu Polyme & Compozit – Trường đại học Bách khoa Hà nội đã có những lời độngviên, khuyến khích trong quá trình thực hiện đồ án

Xin cảm ơn thầy giáo PGS.TS Bạch Trọng Phúc đã chỉ bảo, đóng góp những ý kiếnquý báu để em hoàn thành được công trình tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn

Hà nội, ngày 02 tháng 06 năm 2011

Sinh viên

Lưu Văn Khuê

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

PHẦN 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu polyme compozit (PC) 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit (PNC) 6

1.2 Nhựa polyeste không no 7

1.2.1 Giới thiệu 7

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN 8

1.2.3 Nhựa polysete không no dạng octo 10

1.2.4 Đóng rắn PEKN không no 12

1.3 Nano silica 13

1.3.1 Giới thiệu nano silica 13

1.3.2 Phương pháp chế tạo nanosilica 15

1.3.3 Biến tính silica 16

1.3.4 Silica AEROSIL A200 18

1.3.5 Silica R7200 19

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 20

1.4.1 Phương pháp trộn hợp dung dịch 20

1.4.2 Phương pháp In-situ 22

1.4.3 Phương pháp sol – gel 22

1.5 Cấu trúc và tính chất của vật liệu PEKN-silica nanocompozit 23

1.5.1 Cấu trúc của vật liệu PEKN-silica nanocompozit 23

1.5.2 Tính chất 24

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Hóa chất và nguyên liệu 27

2.2 Khảo sát thành phần nguyên liệu đầu và chế tạo NPC 27

2.2.1 Khảo sát thời gian gel hóa 27

2.2.2 Khảo sát hàm lượng phần gel hóa 28

2.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit 28

2.2.4 Đo độ nhớt 29

2.3 Xác định các tính chất cơ học 29

2.3.1 Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt 29

2.3.2 Độ bền va đập 30

2.3.3 Độ bền uốn 31

2.3.4 Độ bền nén 31

2.3.5 Độ mài mòn 31

2.4 Các phương pháp xác định cấu trúc 32

2.4.1 TGA 32

2.4.2 SEM và FE – SEM 32

2.4.3 Phổ hồng ngoại IR 32

2.4.4 TEM 32

2.5 Sự thay đổi khối lượng trong các môi trường hoá chất 33

PHẦN 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 33

3.1 Khảo sát thời gian gel hóa và hàm lượng phần gel 33

3.2 Tính chất cơ học của vật liệu PEKN – silica nanocompozit 34

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến các tính chất cơ học của vật liệu PC 34

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hợp chất ghép nối GF4 36

3.2.3 Kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu PC với nano silica chưa biến tính (AEROSIL A200) và silica đã biến tính (AEROSIL R7200) 38

3.2.4 Tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ 39

3.3 Nghiên cứu sự phân bố của nano silica trong vật liệu PEKN-silica compozit 41

3.3.1 SEM và Fe-SEM 41

3.3.2 TEM 47

3.4 Sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC trong môi trường hóa chất 47

PHẦN 4 KẾT LUẬN 49

PHẦN 5 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

TÓM TẮT NỘI DUNG

Ngày nay, vật liệu polyme compozit (PC) đã khẳng định được vai trò của mình trong việc thay thế các loại vật liệu truyền thống nhờ rất nhiều các ưu điểm nổi trội như: khối lượng riêng thấp, độ bền cao, khả năng cách điện…Đã có rất nhiều đề tài về vật liệu PC được tiến hành nghiên cứu để mở rộng hơn nữa các ứng dụng của loại vật liệu này, đặc

biệt là trong lĩnh vực polyme nanocompozit Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme

compozit từ nhựa polyeste không no (PEKN) gia cường bằng hạt nano silica sử dụng phương pháp trộn hợp trong dung dich được tiến hành để nghiên cứu ảnh hưởng của chất

độn dạng nano lên các tính chất của nhựa nền PEKN

Kết quả nghiên cứu các tính chất cơ học, quan sát ảnh SEM, Fe-SEM đã tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no và nano silica bằng phương pháp trộn hợp dung dịch với hàm lượng nano silica tồi ưu ở 1,75 % khối lượng PEKN, hàm lượng hợp chất ghép nối GF4 tối ưu là 4% khối lượng nano silica

Kết quả nghiên cứu DSC – TGA cũng chỉ ra rằng vật liệu sự có mặt của nano silica làm tăng độ ổn định nhiệt, làm giảm sự phân hủy do nhiệt cho vật liệu PC

Các kết quả nghiên cứu tinh chất của vật liệu sau thời gian đặt trong các dung môi,

toluen, nước cất…đã cho thấy loại vật liệu này chịu được các môi trường hóa chất

Các kết quả đạt được bước đầu cho thấy nano silica là chất độn lý tưởng cho các loạivật liệu PC Sản phẩm vật liệu PC từ PEKN và nano silica có thể được sử dụng trong lĩnhvực xây dựng làm chất kết dính cho xi măng, xử lý vết nứt cho bê tông Hoặc được sửdụng làm chất độn tăng cường tính chất cho vật liệu PC với các loại chất gia cường dạngsợi hoặc vải.

MỞ ĐẦU

Trên thế giới vật liệu polyme nanocompozit (PNC) đã được nghiên cứu phát triển từhơn 40 năm về trước, tuy nhiên do không được chú ý quan tâm, đến thập kỷ 1990 mớiđược các nhà khoa học quan tâm khi phát hiện ra các tính chất được cải thiện đáng kể khicho phụ gia nano silica vào trong bê tông Đến nay, các loại vật liệu dựa trên nền tảng cóchứa chất độn nano silica này đã có bước phát triển vô cùng mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnhvực polyme compozit

Ở Việt Nam PNC vật liệu cũng đã được triển khai nghiên cứu trong các viện , trungtâm nghiên cứu ứng dụng như Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme & Compozit – Đạihọc bách khoa Hà Nội, trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme & Compozit – Đại họcBách khoa TPHCM, Viện vật liệu xây dựng – Bộ xây dựng, Viện kỹ thuật nhiệt đới –Viện khoa học công nghệ Việt Nam… Đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụngcủa nano silica trong việc chế tạo vật liệu PNC và đã thu được một số thành tựu đáng kể.Tuy nhiên đây vẫn là một loại vật liệu khá mới mẻ đối với ngành công nghệ vật liệupolyme compozit của nước ta

Vật liệu polyme compozit sử dụng nano silica làm chất độn có nhiều tính năng nổi trộinhư tính chất cơ học tốt, mức độ thẩm thấu và biến dạng nhiệt thấp, độ bền cao trong cácmôi trường dung môi, hóa chất Vật liệu nền trên cơ sở nhựa polyme có thể sử dụngnhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc các loại cao su

Dựa trên cơ sở đó đề tài ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở

nhựa polyeste không no (PEKN) và phụ gia nano silica (chưa biến tính và đã biến tính)”

để xác định tính chất của vật liệu trước và sau khi được gia cường bằng chất độn dạngnano để nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn silica dạng nano lên tính chất của polyestekhông no

PHẦN 1 TỔNG QUAN1.1 Vật liệu polyme compozit (PC)

1.1.1 Giới thiệu

Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha với các pha thường khác biệt nhau

về bản chất, không tan lẫn vào nhau và được phân cách bởi bề mặt phân chia pha Trong

đó pha nền là pha liên tục, pha phân bố gián đoạn được bao bọc bởi pha nền gọi là pha giacường

Pha nền (hay vật liệu nền) đóng vai trò làm chất kết dính, bao bọc bảo vệ pha gia

cường, ngoài ra còn có tác dụng chuyển ứng suất lực tác dụng lên pha gia cường Các tínhchất của pha nền có ảnh hưởng lớn đến và tính chất của vật liệu PC Bản chất của vât liệunền sẽ quyết định phương pháp gia công, chế tạo và ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm.Pha nền trong vật liệu PC có thể là polyme nhiệt dẻo: PE, PP, PS… hoặc có thể là nhựanhiệt rắn: polyeste không no, epoxy…

Pha gia cường (hay vật liệu gia cường) có tác dụng là tác nhân chịu lực chính, hấp thụ

ứng suất sinh ra do lực bên ngoài tác động tăng cường tính chất cho vật liệu PC như độmềm dẻo, uốn, kéo, nén, cào xước, mài mòn

Pha gia cường có thể ở dạng sợi thường được sử dụng cho các loại vật liệu chịu uốn,nén: Sợi tổng hợp (sợi thủy tính, sợi polyamit, sợi cac bon…), sợi thực vật (xenllulo, đay,tre, dứa…)

Pha gia cường có thể ở dạng hạt, vấy (sợi ngắn) thường được sử dụng trong các loạivật liệu chịu nén, chống va đập, mài mòn, bền nhiệt

1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit (PNC)

Là loại vật liệu compozit với vật liệu gia cường có kích thước cỡ nano mét được gọi làchất độn Trong vật liệu nano compozit các loại chất độn (hay gia cường) thường dùng ởdạng hình cầu, dạng xếp lớp, dạng sợi hoặc dạng ống

Vật liệu compozit gia cường bằng các hạt hình cầu có kích thước nano làm tăngmodule đàn hồi và module uốn ngoài ra còn giúp cải thiện độ bền cào xước, va đập, màimòn, độ ổn định nhiệt, tăng nhiệt độ phân hủy, tăng độ bền trong các môi trường hóachất, ánh sáng… đồng thời cũng làm giảm giá thành của sản phẩm

Đặc điểm và tính chất

Thông thường nhựa nền có kích thước cồng kềnh trong quá trình đóng rắn thường sinh

ra các ứng suất nội của các mạch đại phân tử tạo ra các “lỗ trống” Các lỗ trống này hìnhthành nên các vết nứt tế vi trong lòng vật liệu khi chịu tác động lực Bằng cách sử dụngchất độn dạng nano phân bố vào trong lòng nhựa nền sẽ giúp điền đầy các “lỗ trống” tạonên hiện tượng san bằng ứng suất khi chịu tác động lực bên ngoài

Tính chất của vật liệu PNC phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: Bản chất hóa học của cácthành phần, các pha nhựa nền, gia cường; chất kết dính, bề mặt phân chia; điều kiện thờigian, nhiệt độ; định hướng cấu trúc mạng lưới; hàm lượng, kích thước của chất độn;phương pháp chế tạo…

Bản chất của vật liệu PNC là sự kết hợp các tính chất tốt nhất của pha nền polyme vàpha gia cường là chất độn dạng nano Chẳng hạn, polyme có các tính chất khối lượngriêng thấp, độ bền riêng cao, tính chất cách điện, cách nhiệt, kháng hóa chất tốt Chấtđộn dạng nano có độ cứng cao, bền nhiệt, và giá thành rẻ…

Với chất độn dạng nano chỉ cần một hàm lượng rất nhỏ có thể (<3%) có thể cải thiệnđược các tính chất như độ bền uốn, kéo, nén tăng độ bền nhiệt, ổn định nhiệt cho polyme.Polyme là loại vật liệu không tan trong nước song có khả năng hấp thụ lượng lớn hơi

ẩm, dung môi hay hóa chất Với sự gia tăng của hàm lượng chất độn khả năng hút ẩm củavật liệu cũng tăng lên

Tuy nhiên để có thể kết hợp được các tính chất tốt nhất của các thành phần trong vậtliệu thì cần phải có một liên kết tốt giữa bề mặt phân chia, sự đông nhất của các pha giacường và pha nền

Hàm lượng và kích thước cũng ảnh hưởng lớn đến tính chất của loại vật liệu tạo thành.Thông thường, với hàm lượng lớn và kích thước bé của chất độn sẽ làm tăng tính chất cơ

lý của vật liệu Nhưng với hàm lượng quá lớn sẽ làm giảm liên kết giữa các mạch củanhựa nền polyme và xuất hiện sự kết tụ của các hạt chất độn làm giảm độ bền kéo, uốn… Trong các nghiên cứu gần đây vật liệu PNC trên cơ sở nhựa polyeste gia cường bằnghạt Nano rất được quan tâm bởi PEKN là loại nhựa tương đối rẻ tiền, phổ biến và có cáctính chất cơ lý cao Ngoài ra, còn có lợi thế về khả năng dễ dàng đóng rắn, đóng rắnnhanh

Tuy nhiên, để tạo ra loại vật liệu có thể kết hợp một cách tốt nhất tính chất của PEKN

và nano silica thì ngoài bản chất của các thành phần thì phương pháp chế tạo cũng là mộtvấn đề hết sức quan trọng Phương pháp chế tạo vật liệu compozit sẽ quyết định đến bềmặt phân chia pha, tính đồng nhất, sự phân bố của hạt nano trong nhựa nền PEKN

Ứng dụng

Vật liệu polyme nanoompozit trên cơ sở gia cường bằng hạt nano có tính ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp màng mỏng, vật liệu xây dựng, các loại ứng dụng cao cấp nhưmáy bay, tàu vũ trụ

1.2 Nhựa polyeste không no

1.2.1 Giới thiệu

Là loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực polyme compozit Sảnphẩm thương mại của PEKN bắt đầu từ những năm 1940 Sau 60 năm sử dụng đã pháttriển vô cùng mạnh mẽ, nhất là trong lĩnh vực polyme compozit (chiếm đến 95% lượngnhựa nhiệt rắn)

PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa axit dicacboxylic no và không novới một rượu đa chức Do đó, trong mạch đại phân tử có chứa liên kết không no

Ví dụ:

Dung dịch PEKN có chứa trong monome styren từ 25 – 45% phần khối lượng, đóngvai trò pha loãng và đóng rắn Liên kết đôi trong mạch đại phân tử của PEKN và styrentham gia phản ứng đồng trùng hợp để tạo ra cầu nối khâu mạch tạo thành mạng lướikhông gian với hệ thống xúc tiến đóng rắn (VD: octoat coban & peroxit) ở nhiệt độ

trên 80oC

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN

Tính chất của PEKN phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các chất tham gia phản ứngcũng như điều kiện tổng hợp

Axit đicacboxylic không no thường dùng nhất là anhydric maleic và axit fumaric, là

tác nhân cung cấp liên kết không no trong mạch đại phân tử của PEKN

Anhydric maleic rẻ tiền và có chứa ít hơn một mol nước so với Axit Fumaric thích hợp

cho phản ứng trùng ngưng, trong quá trình phản ứng Axit Maleic chuyển sang dạng đồngphân của nó Axit Fumaric giúp tăng cường tính chất cho sản phẩm Sự sắp xếp lại này cóthể được điều chỉnh bời xúc tác

Axit fumaric chỉ được sử dụng khi sự đồng phân hóa axit maleic (dạng Cis) chuyển

sang axit fumaric (dạng Trans) là không đủ đáp ứng các yêu cầu về tính chất cơ lý cho

nhựa PEKN Axit fumaric làm tăng độ ổn định nhiệt, và tăng cơ tính cho sản phẩm.Nhược điểm so với anhydric maleic là có chi phí cao và hàm lượng nước cao hơn

Axit dicacboxylic no

Axit phtalic (AP) được sử dụng phổ biến dưới dạng anhydic phtalic với ưu điểm: rẻ

tiền, sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, tương thích với styren… AP được sử dụngphổ biến nhất cho các loại PEKN thông thường

Axit isophtalic cho PEKN có độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học và độ bền hóa học cao

hơn so với AP

Axit terephtalic được sử dụng cho các loại nhựa đòi hỏi độ bền va đập cao, ổn định

nhiệt và độ bền thời tiết cao

Axit adipic cho nhựa có độ bền, độ dẻo cao.

Axit hexametylen terephtalic có độ bền hóa học rất cao, chống cháy

Axit tetrabrom phtalic có khả năng chống cháy cao hơn song dễ bị phân hủy dưới án

sáng mặt trời giải phóng Brom

Diol

Etylen glicol (EG) rẻ tiền, song làm giảm khả năng tương thích của PEKN với Styren.

Thường được dùng với sự có mặt của các điol khác như dietylen glicol, dipropylen glicolhoặc butylen glicol

1,2-Propandiol (propylen glicol) được sử dụng rộng rãi với PEKN thông thường Có

khả năng tương thích rất tốt với styren, gây dính nhẹ sau khi đóng rắn và có tính chất cơhọc rất tốt

Đietylen glicol và đipropylen glicol có tác dụng làm mềm dẻo nhựa và tăng sự hấp thụ

nước, được sử dụng chủ yếu với propylen glicol để điều chỉnh cơ tính hoặc chỉ số khúc xạcủa nhựa đóng rắn

Butandiol (butylen glicol) tăng khả năng chịu thời tiết, nhưng ít được sử dụng do giá

thành cao và hiếm

Bis phenol A được sử dụng nhiều cho nhựa có dộ ổn định nhiệt cao, và độ bền hóa

chất cực tốt Với nhựa PEKN hình thành từ Bis phenol A

Neopentyl glicol (2,2-dimetyl-1,3 propandiol) tăng khả năng ổn định nhiệt, khả năng

kháng hóa chất, và tia UV cho PEKN Đặc biệt khi sử dụng với axit izophtalic sẽ cho sảnphẩm có tính chất cơ lý rất cao

1.2.3 Nhựa polysete không no dạng octo.

Có rất nhiều cách để phân loại PEKN song trong giới hạn của nghiên cứu ta chỉ xétcác loại PEKN thông dụng theo tính chất, mục đích sử dụng của sản phẩm cuối cùng.Theo đó ta có các loại nhựa PEKN octo, nhựa izo, nhựa DCPD…

Nhựa octo hay còn gọi là nhựa PEKN thông thường, được tổng hợp từ anhydric

phtalic, anhydric maleic và propylen glicol Là loại nhựa có đầy đủ các tính chất cho hầuhết các ứng dụng song có nhược điểm là hút ẩm cao (dễ bị thủy phân bời nước)

Nhựa Izo được tổng hợp từ izophtalic axit, anhydrit maleic, và propylen glicol Là loại

nhựa có tính chất cơ lý cao được sử dụng cho các mục đích đặc biệt như chống ăn mòn,bền hóa học, chống ăn mòn (làm lớp phủ cho tàu biển), bền nhiệt…

Nhựa DCPD (dicyclopentadien) được tổng hợp từ đicylopentadien và anhdydrit

maleic qua phản ứng 2 giai đoạn Nhựa DCPD có khối lượng phân tử rất thấp nhưng cóthể cải thiện bằng cách tạo blend với các loại nhựa octo, izo hoặc vinyl este để tăng cườngcác tính chất cơ lý Nhựa DCPD có ưu điểm rẻ tiền Sự cồng kềnh của phân tử DCPD

ngăn ngừa mạch đại phân tử xếp bó lại với nhau và làm giảm sự co ngót khi đóng rắn Do

đó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chịu nước như tàu thuyền, bồn tắm…

Nhựa octo hay còn gọi là nhựa PEKN thông thường, được tổng hợp từ anhydric

phtalic, anhydric maleic và propylen glicol Là loại nhựa có đầy đủ các tính chất cho hầuhết các ứng dụng song có nhược điểm là hút ẩm cao (dễ bị thủy phân bời nước)

Tính chất ở trạng thái bình thường nhựa PEKN là chất lỏng có độ nhớt thấp, trung

bình hoặc cao, tùy thuộc vào thành phần cùa dung môi pha loãng styren Sau khi đóng rắnnhựa PEKN chuyển sang trạng thái rắn không nóng chảy, không hòa tan

Là nhựa vô định hình, trong suốt (cho ánh sáng xuyên qua đến 92%) Khi tiếp xúc vớiánh sáng có bước sóng ngắn nhựa bị oxi hóa chuyển sang màu vàng

Nhựa PEKN bền với các dung dịch axit, muối axit và trung tính, các dung môi có cựcnhưng không bền trong môi trường bazơ, xeton, anilin…

PEKN có mạch đại phân từ khá cồng kềnh do đó khi đóng rắn có độ co ngót khá lơn,khả năng chịu nhiệt kém, độ bền va đập thấp

Một số đặc điểm của nhựa PEKN thông thường được nêu ra ở bảng dưới đây:

Bảng 1.1: Tính chất nhựa PEKN dạng octo

Ứng dụng: Nhựa PEKN không có mặt chất gia cường chỉ được sử dụng trong một số

ít các lĩnh vực như keo dính, đồ vật trang trí, sơn hay vật liệu cách điện Các ứng dụngchủ yếu của nhựa PEKN được sử dụng khi có mặt của chất gia cường dạng sợi như sợithủy tinh, sợi cacbon, kepla… trong các lĩnh vực phương tiện giao thông (ô tô, tàuthuyền), xây dựng (các tấm panel cho hệ thống thoát nước, các tấm che, lót sàn, hệ thống

ống, xylanh ), trong ngành điện (các thiết bị ổ điện, ổ cắm cách điện…) Hoặc các chấtđộn dạng hạt như silica, CaCO3 trong lĩnh vực công nghệ sơn…

1.2.4 Đóng rắn PEKN không no

dùng nhất là benzyl peoxit (BPO) được trộn với dung môi đimetyl phtalat để giảm khảnăng cháy nổ đồng thời tăng khả năng trộn hợp BPO khi dùng kèm theo với một aminthơm bậc 3, chẳng hạn như đimetyl amin có thể tiến hành ở nhiệt độ thường

Sự đóng rắn của PEKN với sự có mặt của monome styren được thể hiện trong hình vẽsau:

Hình 1.1: Hình ảnh thể hiện cấu trúc nhựa PEKN trước khi đóng rắn

Hình 1.2: Hình ảnh thể hiện cấu trúc nhựa PEKN sau khi đóng rắn.

Với hệ chất khởi đầu xúc tiến, VD: MEKPO (hoặc xyclohexano peoxit) kết hợp với

Peoxit khi đó được coi như là một chất xúc tác, còn hợp chất coban được coi như mộtchất xúc tiến làm giảm nhiệt độ đóng rắn của PEKN

Monome styren được sử dụng phổ biến nhất làm chất khâu mạch cho PEKN với các

ưu điểm: giá thành rẻ, độ nhớt thấp, độ tương hợp tốt, khả năng trùng hợp cao, độ nhớtthấp Ngoài ra còn có thể dùng các monome dạng vinyl như metymeta acrylat, vinyltoluent, đivinyl benzen, điallyl phtalat…

1.3 Nano silica

1.3.1 Giới thiệu nano silica

tạo thành các hạt nhỏ có kích thước cỡ nm (1-50nm)

Bề mặt của silica có chứa nhiều các nhóm siloxan (≡Si−O−Si≡) với nguyên tử oxi trên

bề mặt Silica là hợp chất vô cơ nên có khả năng hút ẩm, nên khi để trong không khí silica

sẽ hút ẩm mạnh hình thành nên các nhóm silanol (Si – OH) trên bề mặt với các dạng:silinol tự do, silanol kế tiếp, silanol cặp đôi được thể hiện trên các hình 1.3 và hình 1.4.

Hình 1.3: Cấu trúc nano silica

Hình 1.4: Cấu trúc các nhóm silanol trên bề mặt silica

Silica tan rất ít trong nước(100 – 150ppm ở 25oC và pH từ 2 – 8), không tan trongrượu, axit vô cơ (trừ HF) Silica tan trong các dung môi hữu cơ như tetrametylamonihidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng

Nano silica với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịutác động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit Đổngthời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết rất lớn nên hạtsilica có độ cứng rất cao Do đó khả năng chống mài mòn và cào xước của vật liệupolyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều Ngoài ra nhờ liên kết Si–O bền vữnglàm cho khả năng chịu nhiệt rất cao do đó còn làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn địnhnhiệt cho vật liệu polyme compozit

Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học do đó còn làm tăng khả năng kháng hóa chất rấttốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa chất như axit (trừ axit HF) hoặcmôi trường bazơ Đặc biệt silica còn có khả năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnhvực vật liệu dẫn, bán dẫn

Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương pháp điều

năng hút ẩm rất lớn Được sử dụng trong các lĩnh vực hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ.Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các ứng dụng trong các lĩnh vực: côngnghệ giấy, in, công nghệ sơn, cao su… mặt khác, silica là hợp chất không độc hại nêncòn được sử dụng trong công nghiệp bao bì, thực phẩm, y tế

1.3.2 Phương pháp chế tạo nanosilica

Silica hay dioxit silic là hợp chất cực kỳ phong phú trong tự nhiên Tuy nhiên, nó

nguyên tử Si ở các dạng quặng (khoáng) như cát, sỏi, thạch anh… hoặc ở các dạng hợp

tiến hành điều chế từ các hợp chất có chứa silic

Có 2 phương pháp điều chế hạt Silica kích thước nano được sử dụng khá phổ biến làphương pháp khô (sử dụng pha khí) và phương pháp ướt

Phương pháp khô được tiến hành bằng cách nung các hợp chất chứa silic như TEOS,

bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, thời gian nung ta có thể kiểm soát được kích thước của sảnphẩm theo ý muốn

Si(OC2H5)4 + 12 O2 → SiO2 + 10 H2O + 8 CO2

Là phương pháp đơn giản được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp để sản xuất

rộng từ 10nm – 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ chất phản ứng hoặc khống chế thờigian, nhiệt độ

Phương pháp ướt được tiến hành bằng phương pháp kết tủa khi cho hợp chất chứa

Mặt khác, silica là hợp chất vô cơ có ưa nước, trong khi nhựa nền polyme là loại kỵ

nước, do đó để tăng khả năng trộn hợp, tương thích của PEKN với silica thì phải tiếnhành biến tính silica

Biến tính silica là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che chắncác nhóm phân cực (–OH) trên bề mặt của silica Ngăn ngừa sự kết cụm của các hạt silica.Ngoài ra, còn làm tăng khả năng tương thích của hạt silica với nhựa nền bởi tính chất

“lưỡng tính” của hợp chất sử dụng biến tính Hợp chất hóa học thường dùng để biến tính

là các hợp chất hữu cơ khối lượng phân tử thấp có chứa 2 loại nhóm chức Một nhóm cókhả năng tạo liên kết với các nhóm chức phân cực của bề mặt silica, nhóm còn lại có khảnăng tạo liên kết với các nhóm chức của nhựa nền

Có 2 phương pháp thường được sử dụng để biến tính silica:

Phương pháp vật lý: silica là hợp chất mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn nên có

khả năng hấp phụ phân tử chất biến tính dựa vào các lực vật lý yếu như lực van dec van,lực tương tác tĩnh điện… tạo ra lớp che chắn bề mặt silica Tuy nhiên phương pháp biếntính này thường ít được sử dụng

Phương pháp hóa học: là phương pháp biến tính Silica dựa trên phản ứng của nhóm

silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất hữu cơ có thích hợp (thườngdùng nhất là các hợp chất Silan), hình thành nên những liên kết hóa học bền vững nhưliên kết đồng hóa trị, liên kết ion giữa nhóm chức của bề mặt silica và nhóm chức củachất dùng để biến tính Quá trình biến tính hóa học được miêu tả như sau:

Hình 1.5: Biến tính bề mặt silicaTùy thuộc vào loại vật liệu nền ta chọn hợp chất hữu cơ biến tính bề mặt để tươngthích với nhựa nền

Đã có rất nhiều nghiên cứu về phương pháp biến tính silica như phương pháp khử cácnhóm chức phân cực trên bề mặt (eliminated) hay phương pháp ghép (grafting) nhưngtrong giới hạn nghiên cứu ta chỉ tìm hiểu về cơ sở chung nhất của các phương pháp sửdụng để biến tính bề mặt silica như trên

Ở đây, sử dụng hợp chất silan (GF4) để biến tính bề mặt silica

1.3.4 Silica AEROSIL A200

Là nano silica sản xuất theo phương pháp khô, tan hoàn toàn trong nước được cung

Phản ứng tổng:

Quá trình xử lý bằng phương pháp này ta có thể điều chỉnh các thông số như nồng độchất phản ứng, nhiệt độ… ta có thể điều chỉnh được kích thước, diện tích bề mặt riêng củahạt nano tạo thành

Sơ dồ dưới đây biểu diễn quá trình điều chế silica AEROSIL A200 của DUGUSSA

AG theo phương pháp khô

Hình 1.6 Sơ đồ sản xuất nano silica AEROSIL A200Bảng 1.2: Một số tính chất của silica AEROSIL A200.

1.3.5 Silica R7200

Là sản phẩm biến tính nano silica bằng hợp chất silan: 2-propenoic acid, 2-methyl-, (trimethoxysilyl)propyl ester (GF4)

3-Hình 1.7: 2-propenoic acid, 2-methyl-, 3-(trimethoxysilyl)propyl ester

Silica R7200 là chất dạng bột, màu trắng, không mùi, không tan trong nước Được sửdụng được sử dụng làm chất độn cho sơn, cao su, các loại compozit… để tăng cường cáctính chất cơ lý, tính chất nhiệt và giảm giá thành cho sản phẩm

Bảng 1.3: Tính chất của silica AEROSIL R7200.

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.4.1 Phương pháp trộn hợp dung dịch

Phương pháp trộn hợp thông thường

Là quá trình gia công ở trạng thái lỏng, tạo được sự tiếp xúc ở mức độ phân tử vàđược sử dụng khá rộng rãi Là quá trình xảy ra khi cả nhựa nền polyme và các hạt nanosilica tan hoặc phân tán đều vào dung môi Trộn hợp dung dịch còn bao hàm cả latex hoặchuyền phù Được sử dụng gia công chủ yếu với nhựa nhiệt rắn

Hình 1.8: Sơ đồ mô tả phương pháp dung dịch

Quá trình chế tạo các hạt nano được trộn vào dung môi để làm trương sơ bộ Dung

dịch polyme được trộn lẫn với hỗn hợp nano hòa tan trong dung môi, sau đó cho thêm

chất đóng rắn và các phụ gia khác để quá trình tương tác xảy ra Sau đó tiến hành làm bayhơi dung môi khỏi hỗn hợp.

Ưu điểm Tránh được hiện tượng quá nhiệt làm đóng rắn khối nhựa ngay trong quá

trình trộn

Nhược điểm Quá trình tách dung môi không hoàn toàn ảnh hưởng lớn đến tính chất

của sản phẩm Việc lựa chọn dung môi để hòa tan cả polyme và nano gặp phải khó khăn

và giá thành cao Quá trình bay hơi dung môi gây độc hại, ô nhiễm môi trường

Yếu tố ảnh hưởng Nồng độ dung dịch polyme quá lớn sẽ làm cản trở quá trình khuếch

tán giữa nano silica và nhựa nền Do đó, làm giảm tính chất của sản phẩm như độ bền vàkhả năng chịu hóa chất Ngược lại, nếu nồng độ quá loãng thì nanocompzit thu được sẽkhông đạt được chất lượng như mong muốn vì hàm lượng dung môi còn lại khá lớn

Phương pháp trộn hợp dung dịch có sử dụng dung môi phụ

Do bề mặt của silica chứa các nhóm chức silanol phân cực (–OH) nên thường xảy rahiện tượng kết tụ do hình thành liên kết hóa học giữa các hạt silica Mặt khác nhựapolyeste có độ nhớt cao nên việc phân bố silica để nhận được trạng thái phân bố đồngđều, các hạt silica không bị kết tụ trong môi trường nhựa PEKN là một vấn đề hết sức khókhăn Để giải quyết vấn đề này ta tiến hành chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ vớiquy trình chế tạo như sau:

Đầu tiên, ta hòa tan silica vào một dung môi dung môi phân cực phù hợp có khốilượng phân tử, độ nhớt thấp như: etanol, metanol…(chiếm khoảng 10% thể tích hỗn hợp).Ngoài ra dung môi này có chứa nhóm chức phân cực có khả năng tương thích với nhómchức trên bề mặt hạt silica tạo thành một lớp bảo vệ ngăn ngừa sự tiếp xúc của các nhóm–OH trên bề mặt silica tránh hiện tượng kết tụ của các hạt silica Độ nhớt thấp của loạidung môi này còn góp phần làm tăng sự phân bố của các hạt

silica trong nhựa nền

Sau quá trình phân tán trong dung môi phụ ta tiến hành

quá trình chưng tách dung môi đến một lượng phù hợp để

không ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu sau này

Cho hỗn hợp dung môi phụ silica vào nhựa rồi tiến hành đóng rắn nhựa thông thường.

Là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này Phương pháp dung môi phụ có

ưu điểm: đơn giản, các thao tác tiến hành không phức tạp Tuy nhiên lại có nhược điểm:khó tìm dung môi phụ phù hợp, dung môi độc hại và vấn đề tách dung môi phụ để khôngảnh hưởng đến tính chất của vật liệu là một vấn đề khó khăn cần được nghiên cứu kỹ

1.4.2 Phương pháp In-situ.

Là phương pháp được sử dụng lần đầu tiên tổng hợp polyme-naonoclaycompozit trênnhựa nền polyamid 6 Ngày nay, phương pháp này lại được sử dụng chủ yếu để tổng hợpnanocompozit nhựa nhiệt rắn

Quá trình trùng hợp insitu xảy ra như sau: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởichất biến tính bề mặt thích hợp Sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùnghợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo thành nanocompzit

Monome Tác nhân P/ư polyme hóa

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả phương pháp insitu

Ưu điểm: dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.

Nhược điểm của phương pháp là polyme thu được có KLPT thấp nên chất lượng sản

phẩm bị hạn chế

1.4.3 Phương pháp sol – gel

Ưu điểm chính của phương pháp này là không cần đòi hỏi nhiệt độ và áp suất tươngđối cao, phương pháp sol – gel có thể tiến hành ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp

Được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu trên cơ sở nhựa nền hữu cơ và chất độn vôcơ…

Quá trình sol – gel là quá trình hai bước Bước đầu tiên là quá trình thủy phân alkoxitkim loại và bước thứ hai là quá trình đa tụ Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạnglưới oxit được tạo thành từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ

Phản ứng sol – gel của alkoxit silan được mô tả theo sơ đồ sau:

1.5 Cấu trúc và tính chất của vật liệu PEKN-silica nanocompozit

1.5.1 Cấu trúc của vật liệu PEKN-silica nanocompozit

Khi các hạt nano silica phân bố trong môi trường polyme tùy thuộc vào nồng độ, thờigian khuấy, tốc độ khuấy, nhiệt độ, chất liên kết… các hạt silica khi phân bố trong nhựanền có thể xảy ra các trường hợp như hình vẽ:

Hình 1.10: Cấu trúc polyme/silica nanocompozit

a: Các hạt nano silica kết tụ trong nhựa nền polyme

b: Các hạt nano silica (đã biến tính) phân tán trong nhựa nền polyme

Các hạt kết hợp lại tạo thành tập hợp, kết tụ tạo thành các hạt silica có kích thước lớnlàm giảm khả năng phân bố của silica, các hạt silica sẽ phân bố không đồng đều sẽ làmgiảm các tính chất của vật liệu compozit chế tạo

Các hạt phân bố đồng đều trong môi trường nhựa nền Đây là trạng thái phân bố tối ưu

lý để đạt được các tính chất ưu việt nhất của vật liệu compozit Cũng làm mục tiêu mànghiên cứu này hướng tới

Do đó để nhận được sự phân tán tốt của các hạt nanosilica trong vật liệu compozit thìphương pháp chế tạo vật liệu là vấn đề cốt lõi trong công trình nghiên cứu này

chất cơ học Silica được xử lý bề mặt tạo ra các dạng tập hợp lớn hơn là các hạt silicachưa xử lý mặc dù silica xử lý bề mặt có tương tác tốt hơn với nền nhựa Mô đun đàn hồicủa compozit độn silica chưa biến tính tăng khi tăng hàm lượng silica trong khi đó độ bềnkéo và độ dãn dài khi đứt giảm Với silica biến tính compozit có độ dãn dài tăng, môđunđàn hồi giảm khi tăng hàm lượng silica bởi axít hấp phụ lên bề mặt silica tạo thành màng

đa lớp, có tác dụng như chất hóa dẻo

Độ cứng

Độ cứng dùng để chỉ thuộc tính của vật liệu chống lại sự thay đổi hình dạng khi có lựctác dụng Độ cứng là nền tảng cho nhiều ứng dụng và là một thông số cơ học quan trọngcủa vật liệu Độ cứng của compozit tăng dần khi tăng hàm lượng silica ở kích thước micronhưng với silica nano độ cứng giảm khi tăng đến giá trị tới hạn

Độ dai phá hủy

Độ dai phá hủy là tính chất thể hiện khả năng của vật liệu có vết nứt chống lại sự pháhủy Đây cũng là một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu Thông số: hệ sốcường độ lực được sử dụng để xác định độ dai phá hủy của hầu hết các vật liệu Khi hệ sốnày tiến đến giá trị tới hạn, quá trình phá hủy không ổn định sẽ xảy ra Giá trị tới hạnđược gọi là độ dai phá hủy của vật liệu Độ dai phá hủy có thể được xác định bằng nhiềuphương pháp như uốn mẫu có khía và độ dai phá hủy đâm sâu Khi thêm nanosilica đãlàm tăng đáng kể độ dẻo dai của vật liệu

Tính chất ma sát và mài mòn

Ma sát là lực của hai mặt phẳng tiếp xúc hoặc lực của môi trường tác động và màimòn là sự mất mát vật liệu của bề mặt rắn dưới tác động của vật rắn khác Các yếu tố ảnhhưởng đến ma sát và mài mòn của nanocompozit là kích thước hạt, hình thái học và hàmlượng độn Nanosilica có thể nâng cao khả năng làm giảm ma sát của compozit, đặc biệt

là dưới tải trọng lớn

Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt có thể được xác định bằng DSC, TGA, DTA, TMA…Phân tích nhiệtkhối lượng TGA có thể xác định được nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt và hàm lượngsilica trong mẫu DSC rất hiệu quả để xác định các nhiệt độ chuyển hóa Tính chất cơ