phân tích đánh giá hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp bán trên địa bàn thành phố đà nẵng

hóa mẫu - Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp - Đánh giá sai số thống kê của phương pháp - Xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp bằng phương p

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA -*** -

-*** -

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lê Thị Phương Mai

Axit: HNO3 đặc, HClO4 đặc, HCl đặc

Muối: KNO3 10%, dung dịch H2O2 30%

Nước cất

hóa mẫu

- Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp

- Đánh giá sai số thống kê của phương pháp

- Xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp bằng phương pháp Von –ampe hòa tan xung vi phân

- Áp dụng qui trình đã xây dựng để phân tích hàm lượng chì trong một số mẫu thực phẩm đóng hộp

4 Giáo viên hướng dẫn: ThS Phạm Thị Hà

5 Ngày giao đề tài: ngày 01 tháng 9 năm 2011

6 Ngày hoàn thành: ngày 25 tháng 04 năm 2012

Bảng1.1 Một số hằng số vật lý quan trọng chì 4

Bảng 2.3.1 Địa điểm mua mẫu và kí hiệu mẫu 26

Bảng 3.1.1 Kết quả khảo sát thể tích dung môi đối với phương pháp khô ướt kết hợp 31

Bảng 3.1.2 Kết quả khảo sát thể tích dung môi đối với phương pháp ướt 31

Bảng 3.2.1 Kết quả khảo sát nhiệt độ nung mẫu 32

Bảng 3.2.2 Kết quả khảo sát thời gian nung mẫu 33

Bảng 3.3 Hàm lượng chì có trong hóa chất 33

Bảng 3.5.1 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp ướt 35

Bảng 3.5.2 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp khô ướt kết hợp 35 Bảng 3.6.1 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp đối với kỹ thuật vô cơ hóa ướt 36

Bảng 3.6.2 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp đối với kỹ thuật vô cơ hóa khô ướt kết hợp 36

Bảng 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu thực tế 37

Hình 2.3.2.1 Quy trình vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp 27 Hình 2.3.2.1 Quy trình vô cơ hóa mẫu ướt 28 Hình 3.4 Sơ đồ phân tích hàm lượng Pb trong mẫu thực 34 Hình 3.7 Các pic hòa tan của Pb trong một số thực phẩm đóng hộp từ thịt bán trên

thị trường Đà Nẵng 38

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì 3

1.1.1 Trạng thái tự nhiên của chì 3

1.1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của chì 4

1.1.3 Các hợp chất của chì 5

1.1.4 Độc tính của chì 6

1.1.5 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì 7

1.1.6 Triệu chứng ngộ độc cấp chì 8

1.1.7 Nguồn gốc xuất hiện của chì trong đồ hộp 9

1.2 Các phương pháp xác định chì 9

1.2.1 Phương pháp phân tích hoá học 9

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ 11

1.3 Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 14

1.3.1 Giới thiệu chung 14

1.3.2 Nguyên tắc của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 15

1.3.3 Ảnh hưởng của các kim loại cùng kết tủa 16

1.3.4 Điện cực làm việc màng thủy ngân được điều chế tại chỗ trên nền điện cực rắn đĩa quay 18

1.3.5 Độ nhạy của phương pháp 18

1.3.6 Tính chọn lọc của phương pháp 18

1.3.7 Ưu điểm của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 19

1.4 Phương pháp vô cơ hóa mẫu 19

1.4.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô (vô cơ hóa khô) 20

1.4.2 Phương pháp vô cơ hóa ướt (phương pháp ướt) 20

1.4.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp 21

1.5 Đánh giá sai số thống kê của phương pháp 21

2.1.1 Dụng cụ 24

2.1.2 Hóa chất 24

2.1.3 Thiết bị 24

2.2 Pha chế dung dịch 25

2.3 Quy trình lấy mẫu và vô cơ hóa mẫu 25

2.3.1 Quy trình lấy mẫu 25

2.3.2 Quy trình vô cơ hóa mẫu 26

2.4 Quy trình thực nghiệm nghiên cứu điều kiện của quá trình vô cơ hóa mẫu 29

2.4.1 Xác định lượng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu 29

2.4.2 Quy trình khảo sát nhiệt độ nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp 29 2.4.3 Quy trình khảo sát thời gian nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp29 2.4.4 Quy trình xác định hàm lượng chì có trong hóa chất (mẫu trắng) 29

2.5 Quy trình xác định hiệu suất thu hồi 30

2.6 Quy trình đánh giá sai số thống kê của phương pháp phân tích 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả khảo sát lượng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu 31

3.2 Kết quả khảo sát nhiệt độ, thời gian nung mẫu cho quá trình vô cơ hóa khô ướt kết hợp32 3.2.1 Kết quả khảo sát nhiệt độ nung mẫu 32

3.2.2 Kết quả khảo sát thời gian nung 32

3.3 Kết quả phân tích mẫu trắng 33

3.4 Quy trình phân tích 34

3.5 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 34

3.6 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp 35

3.7 Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu thực tế 36

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

4.1 Kết luận 40

4.2 Kiến nghị 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề an toàn thực phẩm là mối quan tâm hàng đầu của nhân loại Các loại thực phẩm rất đa dạng gồm rau, quả, thịt và các loại đồ hộp,….đáp ứng nhu cầu cung cấp trong mỗi bữa ăn hằng ngày của con người Trong đó đồ hộp thực phẩm còn là thức ăn dự trữ cho nhân dân, khách du lịch, là loại hàng hóa không chỉ giúp bảo quản thực phẩm được trong thời gian dài hơn so với thực phẩm tươi mà

nó còn giúp tiết kiệm thời gian chuẩn bị cho bữa ăn trong gia đình, đồng thời nó rất thuận tiện cho việc vận chuyển nên được trao đổi rộng rãi trên thị trường nội địa và quốc tế Nhu cầu tiêu thụ thực phẩm của con người ngày càng lớn Mỗi năm, lượng

đồ hộp xuất hiện trên thị trường lên đến 200 tỷ hộp

Bên cạnh những ưu điểm đó thì người tiêu dùng đặc biệt quan tâm đến chất lượng của thực phẩm đóng hộp này,vì chất lượng của các thực phẩm này ngoài chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh, nó còn có thể nhiễm bẩn từ các bao bì để đóng hộp mà vấn đề đáng quan tâm là sự nhiễm bẩn kim loại nặng độc hại bởi các bao bì bằng sắt tây Với hàm lượng tích tụ vượt ngưỡng cho phép, các kim loại nặng này có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người Ngoài ra, vấn đề thịt siêu nạc chứa chất độc hại có nguồn gốc không rõ ràng được bán trên thị trường, các loại thịt này được dùng làm thực phẩm đóng hộp cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và gây không ít hoang mang cho người tiêu dùng

Do đó, việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khỏe cho cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết Nhu cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm

Cũng như các kim loại nặng khác, chì với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người

Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích đánh giá hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp bán trên thị trường Đà Nẵng” với các nội

dung sau:

1 Tìm hiểu về độc tính của Pb với sức khỏe con người

2 Tìm hiểu về phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân để xác định các kim loại

3 Phân tích, đánh giá hàm lượng Pb trong một số loại đồ hộp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì [1],[12]

1.1.1 Trạng thái tự nhiên của chì

Trong bảng hệ thống tuần hoàn chì có kí hiệu là Pb, nằm ở ô thứ 82 Theo tiếng Latinh, Pb có nghĩa là Plumbum Chì thuộc chu kì 6, phân nhóm chính nhóm IVA

Chì là nguyên tố ít phổ biến được con người phát hiện và sử dụng cách đây

6000 năm, thường tồn tại ở trạng thái PbS là phổ biến Ngoài ra còn có trong quặng: PbSO4, PbCO3, PbCl2, Pb3(PO4)2

Chì là kim loại mềm, dẻo, nặng, dễ cán mỏng, dễ cắt và dễ định hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt và chuyển sang màu xanh xám khi tiếp xúc với không khí Chì có cấu trúc tinh thể lập phương, chì có độc tính cao

Chì là kim loại ít hoạt động, bị thụ động hóa bởi H2O, HCl, H2SO4 loãng, HNO3 đặc, không phản ứng với hidrat ammoniac Chì là chất khử yếu, tan được nhờ tác dụng với H2SO4 đặc, HNO3 loãngvà bị oxi, halogen oxi hóa

Chì được dùng nhiều trong công nghiệp từ ngày xưa và ngày nay Trong công nghiệp, chì được sử dụng trong sản xuất sơn, ắc – quy chì trong xe hơi, làm nguyên liệu trong luyện kim chì, làm chất xúc tác trong sản xuất polime, bảo vệ khỏi tia phóng xạ

Hợp kim Sn – Pb nóng chảy được dùng làm hợp kim hàn

Hợp kim Sn – Cu – Pb dùng làm ổ trục, ổ bi trong các động cơ

Hợp chất hữu cơ chì (IV) đặc biệt là tetra – ankyl và tetra – anlyl được sử dụng rộng rãi và gây nguy hại, nhất là chì pha trong xăng

Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2

Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) 7,42

2Pb + O2 = 2PbO Nhưng khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục

bị tác dụng

Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác:

Pb + X2 = PbX2Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất phức tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđrô:

Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn:

PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO

(nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng)

Lợi dụng khả năng oxi hoá mạnh của PbO2 người ta chế ra acquy chì

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các

số oxi hoá +2, +4 Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ)

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng Khi đun nóng, chúng dễ mất nước biến thành oxit PbO

Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính

Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Pb2+:

Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:

Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư

Pb tạo nên đihalogenua với tất cả các halogen Hầu hết các đihalogenua đều

có màu trắng, trừ PbI2 màu vàng

Các đihalogenua của Pb tương đối bền Chì đihalogenua tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4] Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng

PbI2 + 2KI = K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

1.1.4 Độc tính của chì

Trong sản xuất công nghiệp thì Pb có vai trò quan trọng, nhưng đối với cơ thể thì chưa chứng minh được Pb có vai trò tích cực gì Song độc tính của Pb và các hợp chất của nó đối với cơ thể người và động vật thì quá rõ Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm Pb đều rất nguy hiểm cho mọi người, nhất là trẻ em đang phát triển và động vật Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em,

Pb ức chế mọi hoạt động của các enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Khi hàm lượng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng (0,5 – 0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não Xương là nơi tàng trữ, tích tụ chì trong

cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của

cơ thể và thể hiện độc tính của nó

Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có Pb ở bất kì dạng nào, đồng thời trong dinh dưỡng chú ý dùng loại thực phẩm có hàm lượng Pb dưới quy định cho phép và

có đủ Ca và Mg để hạn chế tác động của Pb Vì dù chúng ta không muốn thì cũng luôn có một lượng Pb rất nhỏ nhất định vẫn thâm nhập vào cơ thể của chúng ta qua đường ăn uống và hít thở Vì thế nên uống sữa, ăn nhiều rau xanh, các loại thực phẩm và đồ uống giàu vitamin B1 và vitamin C thì có lợi cho việc chống lại và hạn chế ảnh hưởng của Pb đối với cơ thể

Các chất được dùng để giải độc chì là EDTA, 2,3-dimercaptopropanol, penicillamin…., do chúng tạo với Pb các phức chelat bền và được đào thải ra ngoài qua nước tiểu

Ảnh hưởng của chì đến sinh sản đối với nữ thì có môi liên quan về sinh nở, chết khi mới sinh ở phụ nữ tiếp xúc với chì Đối với nam thì nó gây tổn thương tinh hoàn, vô sinh, liệt dương

Ngoài ra thì còn có tim mạch là cơ quan bị ảnh hưởng khi nhiễm độc chì thể lâm sàng đã rõ ràng Những rối loạn bệnh lý xảy ra một phần do rối loạn thần kinh thực vật gây cao huyết áp, tuyến thận bị suy giảm Trong nhiễm độc chì còn thường gặp chứng đau khớp

1.1.5 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì

Chì và các hợp chất của chì được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống của con người Chì là thành phần chính tạo nên pin, ắc quy, sử dụng cho xe, chì được

sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn và được sử dụng như thành phần màu trong tráng men Chì được dùng trong dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Những lượng chì lớn được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như thiếc hàn, hợp kim chữ in, hợp kim ổ trục…Chì còn được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân do chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ

và tia Rơnghen (tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì mỗi viên thường nặng hơn 10kg)

Chì là kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, do đó cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác chế biến, mức độ nhiễm chì ngày càng trầm trọng

Chì xâm nhập qua đường tiêu hoá do ăn uống những rau, quả, thực phẩm, nguồn nước bị nhiễm chì, qua đường hô hấp Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005mg/kg thể trọng Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35mg chì Với liều lượng đó hàm lượng chì tích lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có gì chứng tỏ rằng sự tích lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh

Liều lượng chì tối đa có thể chấp nhận hàng ngày cho người, do thức ăn cung cấp, được tạm thời quy định là 0,005mg/kg thể trọng Ngộ độc cấp tính do chì thường ít gặp Ngộ độc trường diễn là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ từ 1mg chì trở lên, sau một vài năm, sẽ có những triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay

bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, trong nước tiểu có poephyrin, phụ nữ dễ bị sảy thai

Chì có nhiều ảnh hưởng độc hại đến các cơ quan, tổ chức trong cơ thể con người Đặc biệt khi xâm nhập vào cơ thể, chì có thể phá vỡ một cách mãnh liệt các chức năng chính của cơ thể và từ đây dẫn đến các biến chứng rộng, từ nôn mửa đến rối loạn thần kinh hay tử vong

1.1.6 Triệu chứng ngộ độc cấp chì

Khi uống phải muối chì sẽ xuất hiện một số dấu hiệu ngộ độc cấp như rát miệng, nôn, đau bụng, ỉa phân đen sau đó táo bón, có thể bị vô niệu do thận bị tổn thương, tăng urê huyết… Trường hợp ngộ độc chì trường diễn: xuất hiện vành đen

ở lợi miệng rất sớm, người có thể có dấu hiệu thần kinh như thay đổi tính tình, dễ cáu gắt, nhức đầu, hoang tưởng ảo giác Để chẩn đoán ngộ độc chì trường diễn cần chú ý lượng chì có tự nhiên trong cơ thể: mức trung bình của chì trong máu 0,06mg/100ml, trong nước tiểu 24 giờ: 0,08 mg/100ml Nếu hàm lượng chì có trong máu hoặc nước tiểu quá cao có nghĩa đã ngộ độc chì

1.1.7 Nguồn gốc xuất hiện của chì trong đồ hộp

Hiện nay, có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ngộ độc chì Những người làm

ở nơi sản xuất ắc quy, đúc kim loại, khai thác kim loại, luyện chì màu, hàn, trẻ dùng đồ chơi có nhiều sơn rất dễ ngộ độc chì Các đồ gốm sứ cũng có thể chứa một lượng chì nào đó và có thể nhiễm vào thực phẩm Một số đồ hộp ở một số nước, nơi mà vấn đề an toàn thực phẩm chưa được chú trọng đúng mức, cũng có thể gây nguy hại do các mối hàn chứa chì

Thực phẩm đóng hộp xuất hiện từ đầu thế kỷ 19 Thời cách mạng Pháp, chính quyền Napoleon đã treo giải thưởng 12.000 franc cho ai nghĩ ra cách bảo quản một lượng lớn thực phẩm cho quân đội Năm 1809, Nicolas Francois Appert, một người Pháp, đã nghĩ ra cách lưu trữ thực phẩm trong bình thủy tinh chân không Tuy nhiên, chất liệu này không tiện cho việc vận chuyển nên kim loại thiếc được thay thế

Một năm sau, Peter Durand giới thiệu cải tiến phát minh tại Anh, nhưng công đoạn đóng hộp vẫn mất nhiều thời gian Mãi đến giữa thế kỷ 19, dây chuyền đóng hộp mới được nâng cấp và người ta đã thay thế công đoạn hàn chì dễ gây ngộ độc cho người sử dụng bằng một phương pháp khác an toàn hơn

1.2 Các phương pháp xác định chì

1.2.1 Phương pháp phân tích hoá học

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa dạng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam Các thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích với

thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và

từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích

* Cách tiến hành: Chì kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4

Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính

xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tương đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người

ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hoà, phương pháp oxi hoá khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon

* Cách tiến hành:

Đối với Pb, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng

Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ET - 00

* Cách tiến hành :

- Phương pháp thể tích cromat: Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng CH3COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau đó thêm một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI2

có màu vàng ánh, làm cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3

2Pb(CHCOO)2 + K2Cr2O7 + H2O → 2PbCrO4↓ +2CH3COOK + 2CH3COOH 2PbCrO4↓+ 4HCl → 2PbCl2+ H2Cr2O7 + H2O

H2Cr2O7 + 6KI + 12HCl → 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3I2

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

- Phương pháp chuẩn độ complexon:

+ Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET – 00

Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+

Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc tritanolamin

+ Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+ Cho Pb2+ tác dụng với một lượng

dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10 Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng

+ Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET – 00

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2- Sau đó chuẩn độ Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ

1.2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phânn tử UV-VIS

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức màu tạo thành giữa ion Pb với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Khi chiếu ánh sáng đơn sắc với cường độ I0 vào dung dịch thì một phần năng lượng ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ lại nên cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch màu còn lại là I Mối liên hệ giữa I0, I và nồng độ C được thiết lập thông qua định luật Lambert – Beer:

I = Io 10-ε.l.C

→ Mật độ quang: D = lg (Io/I) = ε.l.C (1.1)

Hay: D = K.C

Trong đó: D: mật độ quang; ε: hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử (ε

là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, vào bước sóng λ của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ); l: bề dày của cuvet đựng dung dịch, đo bằng cm; C: nồng độ dung dịch cần phân tích, đo bằng mol/l; K: hệ số tỷ lệ, K = ε.l

Từ biểu thức (1.1) sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất người ta phải đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương pháp đường chuẩn để định lượng

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5

tới 10-7M và

là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến

Trong phương pháp này người ta cho chì tác dụng với thuốc thử dithizon để tạo phức chì dithizonat Pb(C13H12N4S)2 trong môi trường pH = 5 ÷ 6, sau đó chiết bằng dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 và đo mật độ quang ở các giá trị bước sóng tối ưu Giới hạn của phương pháp này đối với chì là 0,05ppm

Ưu điểm: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều

trong phân tích vi lượng

Nhược điểm: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều

ion

1.2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của các nguyên tử ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn gần với mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bước chuyển cộng hưởng

Trong phương pháp này quá trình nguyên tử hóa mẫu có thể thực hiện bằng phương pháp không ngọn lửa và phương pháp sử dụng ngọn lửa Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 – 3000oC) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái

cơ bản

Khi chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm cho cường độ của chùm bức xạ điện từ giảm Sự bức xạ của đám hơi tuân theo định luật Lambert – Beer:

D = K.C Với: K: hệ số tỷ lệ, phụ thuộc vào bản chất, bước sóng của bức xạ đơn sắc; C: nồng độ dung dịch phân tích; D: mật độ quang

Đối với chì, các thông số về thời gian đo, khe đo, bước sóng đo máy AAS là: thời gian: 5 giây; khe đo: 0,7nm; bước sóng: 283,3nm

Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao Gần

60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 –

10-5% Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Một ưu điểm lớn của phép đo nữa là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm, phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích

mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

1.2.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3

đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

Nhiều tác giả đã sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng kích thích phổ AES

để xác định hàm lượng Pb, đạt hiệu suất thu hồi khá cao

Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3 đến n.10 4

-%), ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm

Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra

được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

1.2.2.4 Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân

Phương pháp này dựa vào đường cong Von – ampe để phân tích định tính và định lượng chất phân tích

Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện nhanh và khá đơn giản, thiết bị không đắt tiền và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nên chúng tôi chọn phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân (DDP)

để xác định nguyên tố chì

1.3 Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân

1.3.1 Giới thiệu chung

Phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrosky phát minh năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính, định lượng hầu hết các ion vô cơ và hàng vạn chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rất rẻ tiền, khi nồng độ của chúng nằm trong khoảng 10-3 đến 10-5M

Tuy nhiên vì sự tồn tại của các dòng không Faraday (dòng tụ, dòng dịch chuyển) nên nồng độ giới hạn có thể xác định bằng dòng khuếch tán chỉ đạt tới cỡ

10-5M Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung

vi phân loại trừ được dòng không Faraday cũng chỉ đạt tới 10-5 đến 10-7M

Phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân là sự kết hợp quá trình điện phân làm giàu với các phương pháp điện hóa hòa tan đã tạo nên phương pháp điện hóa mới có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại tốt đó là các phương pháp điện hóa hòa tan Bình điện phân trong phương pháp này gồm có 3 điện cực: cực làm việc là cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Cực so sánh, thường là điện cực loại 2 như cực calomen bão hòa (Hg/HgCl2/KCl(bh)) hoặc cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl(bh)) Cực so sánh có

thế không đổi và phải giữ được thế của nó không đổi suốt quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài Vì vậy

ta thường sử dụng thêm điện cực phù trợ, thường là một cực Pt dây

Nếu điện cực làm việc là giọt thủy ngân thì gọi là cực phổ hỗn hống, còn nếu

là điện cực rắn thì gọi là cực phổ Von - ampe Dùng phương pháp cực phổ có thể xác định gần được 30 kim loại trong khoảng nồng độ từ 10-8

– 10-9M với độ chính xác cao trong khoảng thời gian 20 phút Trong những điều kiện thích hợp có thể định lượng đồng thời 3 đến 4 ion kim loại cùng nằm trong dung dịch

Đặc biệt phương pháp Von - ampe hòa tan kết hợp xung vi phân thì có thể đạt đến độ nhạy 10-9

M với độ chọn lọc và độ lặp lại cao Có thể nói tại thời điểm này phương pháp Von - ampe hòa tan kết hợp với xung vi phân là phương pháp phân tích cực phổ hoàn chỉnh nhất, đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ lặp lại tốt

và có tính vạn năng đối với hầu hết các đối tượng phân tích

1.3.2 Nguyên tắc của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân

Quá trình phân tích tiến hành qua hai giai đoạn:

Giai đoạn làm giàu: điện phân để làm giàu các ion cần xác định lên bề mặt

điện cực Quá trình điện phân làm giàu thường chọn ở một thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt thời gian điện phân (thường chọn thế ứng với dòng giới hạn và thế chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hóa theo điện cực) Giả sử ion

Men+ có trong dung dịch, khi điện phân làm giàu: Men+ + ne → Me

Khi điện phân, dung dịch phân tích phải được khuấy trộn đều bằng cách cho cực quay với tốc độ không đổi hoặc khuấy dung dịch bằng khuấy từ Kết thúc giai đoạn này, để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 giây, để ổn định lớp kết tủa trên bề mặt

Giai đoạn hòa tan: tiến hành hòa tan sản phẩm làm giàu bằng cách phân cực

ngược (đổi chiều dòng điện và quét thế để hòa tan) và ghi đường cong Von - ampe hòa tan Trong giai đoạn này, không được khuấy dung dịch phân tích

- Nếu ở giai đoạn làm giàu là sự kết tủa cation lên bề mặt catot thì quá trình hòa tan là hòa tan anot

- Nếu ở quá trình làm giàu là sự kết tủa anion lên bề mặt anot thì quá trình hòa tan tương ứng là hòa tan catot

Trong phương pháp này, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 của chất phân tích trong thành phần chất xác định

Đường Von - ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic) Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly, pH, ), thế và thời gian làm giàu, điều kiện thủy động lực (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực, ), bản chất điện cực,

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C*

tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip = KC; K là hệ số tỉ lệ Với nguyên tắc này, phương pháp Von - ampe có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích Trong trường hợp đó, trên đường Von - ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích

Tuy nhiên, để phép đo đạt được độ lặp lại tốt, độ chính xác cao cần tuân thủ các điều kiện tối ưu, loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng Các điều kiện và yếu tố này thường được khảo sát cho từng quy trình phân tích của từng nguyên tố

1.3.3 Ảnh hưởng của các kim loại cùng kết tủa

Khi trong dung dịch có nhiều loại ion kim loại, đặc biệt là các kim loại có tính chất điện hóa gần giống nhau, thì khi điện phân chúng đồng thời kết tủa trên bề mặt điện cực, tạo nên các dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại Trong trường hợp này đường Von - ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các trường hợp hoàn toàn mất tính định lượng Người ta đã nghiên cứu sự cùng kết tủa của các cặp kim loại và chia chúng thành các loại sau:

Loại 1: Gồm các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa nhưng không gây cản trở

cho sự xác định từng kim loại trong chúng, tức là khi hòa tan anod, trên đường Von

- ampe hòa tan có hai pic của các kim loại tương ứng và chiều cao của chúng tỉ lệ thuận với nồng độ của kim loại tương ứng trong dung dịch Các cặp kim loại này là:

Ag – Bi, Pb – Bi, Pb – Cd, Cu – Bi Đặc điểm của các kim loại thuộc loại một này

là đường kính nguyên tử của chúng rất khác nhau, khó tạo thành hợp chất gian kim loại với nhau

Loại 2: Gồm các kim loại khi cùng kết tủa và ảnh hưởng nhau khi xác định

bằng các phương pháp điện hóa hòa tan: Ag – Cu, Cu – Pb, Cu – Co Các kim loại

đó có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo với nhau hợp chất gian kim loại, nhưng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết tủa trên bề mặt điện cực Trong trường hợp này, khi hòa tan pic của kim loại âm điện hơn (ví dụ pic của Cu trong cặp Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nhỏ hơn nữa, pic phụ này là pic hòa tan đơn lớp của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo dung dịch rắn với kim loại kia (Ag)

Loại 3: Gồm các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa gây cản trở cho việc xác

định từng kim loại Các cặp kim loại kiểu này là: Cd – Cu, Pb – Sb, Sb – Cd, Sb –

Sn, Ag – Sn, Cu – Fe Đặc điểm của các kim loại này là tạo với nhau hợp chất gian kim loại trên bề mặt điện cực rắn Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều đến việc xác định mỗi kim loại mặc dù nồng độ của ion này nhỏ hơn nồng độ ion kia rất nhiều

Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các ion kim loại thuộc loại 2 và loại 3 nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói chung không thể tiến hành được nếu như không tách trước ion cần xác định khỏi các ion ngăn cản Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự kết tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều

đó cũng không mang lại hiệu quả cơ bản Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế việc tạo thành các dung dịch rắn và hợp chất gian kim loại là dùng cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ (in situ) trên cực đĩa quay