nghiên cứu tách chiết và ứng dụng dịch chiết vỏ quả cam, quýt làm chất ức chế ăn mòn kim loại

Hiện nay, ở nước ta chỉ một lượng nhỏ vỏ chanh được sử dụng để tách chiết tinh dầu chanh còn phần lớn vỏ của các loại quả cây họ này bị bỏ đi trở thành phế thải.. Trong khi đó, vỏ quả củ

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG



Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TÁCH CHIẾT VÀ ỨNG DỤNG

DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ CAM, QUÝT LÀM CHẤT

ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI

Người thực hiện : Ngô Thị Miên Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Tự Hải.

Như chúng ta đã biết, mỗi năm nước ta sản xuất và tiêu thụ hàng triệu tấn quả cây họ Cam như: cam, quýt, chanh, thanh yên, bưởi… Chỉ tính riêng sản lượng cam sản xuất tại các vùng trong cả nước đã đạt trên 600.000 tấn/năm Hiện nay, ở nước ta chỉ một lượng nhỏ vỏ chanh được sử dụng để tách chiết tinh dầu chanh còn phần lớn vỏ của các loại quả cây họ này bị bỏ đi trở thành phế thải Trong khi đó,

vỏ quả của chúng có chứa một lượng lớn limonene với nhiều ứng dụng như: làm hương liệu trong thực phẩm, mỹ phẩm; làm thuốc kích thích tiêu hóa; là chất ức chế sự phát triển khối u của ung thư vú và đặc biệt có triển vọng làm chất ức chế

ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tách chiết và ứng dụng dịch chiết vỏ quả cam, quýt làm chất ức chế ăn mòn kim loại ”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Xây dựng quy trình tách chiết và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách chiết tinh dầu từ vỏ quả cam, quýt

- Khảo sát khả năng chống ăn mòn kim loại của dịch chiết vỏ quả cam, quýt

3 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Vỏ quả cam sành và quýt đường

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tổng quan các phương pháp nghiên cứu về đặc điểm thực vật, thành phần hóa học và công dụng của vỏ quả cam, quýt

- Phương pháp tách chiết hợp chất hữu cơ

- Nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ kim loại

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước

- Phương pháp phân tích sắc kí khí gắn kết khối phổ GC-MS

- Phương pháp xác định dòng ăn mòn, chụp SEM

- Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của dịch chiết vỏ quả cam, quýt

- Nâng cao giá trị sử dụng của vỏ quả cam, quýt phế thải trong đời sống

6 CẤU TRÚC LUẬN VĂN

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÂY CAM, QUÝT

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về chi Citrus

- Vỏ ngoài: gồm có biểu bì với lớp cutin dày Bên dưới lớp biểu bì là lớp tế bào nhu

mô vách mỏng, giàu lục lạp nên có thể quang hợp được khi quả còn xanh.Các túi tinh dầu nằm trong các mô, được giữ lại dưới sức trương của tế bào xung quanh [6],[10]

- Vỏ giữa: là phần phía trong kế lớp vỏ ngoài, đây là một lớp gồm nhiều tầng tế bào hợp thành, có màu trắng, độ dày của lớp vỏ này tùy thuộc vào mỗi loại cây Khi quả càng lớn thì lớp vỏ này càng trở nên xốp

- Vỏ trong: gồm các vách mỏng trong suốt bao quanh các múi Vỏ trong bao bọc phần ăn được của quả (thịt quả) với dịch nước chứa đường, khoáng chất, axit hữu

cơ và một số chất khác

Cam sành

Cam sành có tên khoa học là Citrus nobilis (reticulata x sinensis) Cây cao

2-3m, phân cành thấp, lá có tai nhỏ, quả dạng tròn dẹp, vỏ quả dày từ 3 đến 5mm, bề mặt vỏ sần Quả khi chín màu vàng

đỏ, nặng trung bình 200-250g, thịt quả có

màu vàng cam đậm, nhiều nước, vị ngọt

chua, mùi thơm, ít hạt, hạt có màu nâu

lục.Đặc điểm chung nhất của hai loại này là

loại cây ưa sáng, ưa nơi đất cao, thoát nước và

có độ pH từ trung tính đến hơi chua

Cây rụng lá vào mùa đông, đến mùa xuân cây ra lá non và bắc đầu có hoa Côn trùng là tác nhân thụ phấn chủ yếu cho cây Cam có khả năng tái sinh vô tính

và hữu tính Mùa vụ thu hoạch chính vào tháng 8 đến tháng 12, chu kỳ khai thác từ

10 đến 15 năm [6],[10]

Quýt đường

Quýt đường có tên khoa học là Citrus

reticulate, được trồng lâu đời ở các tỉnh phía Nam

Cây có đặc tính sinh trưởng trung bình, dạng tán

hình tròn Lá có phiến hình elíp, mỏng, màu xanh

đậm Cây có khả năng cho trái sau 3 năm trồng (cây

ghép), nhất là ghép trên gốc chanh volkameriana

Mùa vụ thu hoạch rải rác trong năm, thường tập

trung từ tháng 10 đến tháng 1 năm sau Thời gian từ ra hoa đến thu hoạch khoảng

8-9 tháng Năng suất trung bình (80kg/cây/năm, cây khoảng từ 10 năm tuổi) và khá ổn định [7],[10]

Quả dạng hình cầu, có trọng lượng trung bình 130 gam/quả Vỏ quả màu xanh đến xanh vàng khi chín, dễ lột và lớp vỏ giữa rất mỏng Tép màu vàng cam, nhiều nước, vị ngọt không chua (độ brix 9,5- 10,5 %), mùi thơm và có hạt trung bình (8-10 hạt/quả)

1.1.2 Công dụng của cây cam, quýt

Quả cam vị ngọt, chua, tính mát, chứa một lượng lớn vitamin C cho nên có tác dụng giải khát, mát phổi, thanh nhiệt, tiêu đờm và lợi tiểu Dịch quả có tác dụng giải nhiệt, trị sốt, cảm cúm, ho

Lá cam: nước hãm lá cam để bổ dạ dày (kiện vị), chữa sốt, khó tiêu, nôn Dịch lá non chữa tai chảy nước vàng hoặc chảy ra máu, mủ

Hoa: nước hãm uống để dịu thần kinh, nước cất từ hoa bão hoà tinh dầu gọi

là nước cất hoa cam dùng để pha chế thuốc theo đơn

Theo đông y, vỏ quả cam, quýt có vị cay, mùi thơm, tính ấm, có tác dụng tiêu đờm, giúp tiêu hoá, hạ khí đầy, điều hoà tỳ vị Nước hãm vỏ quả cam, quýt kích thích ăn ngon miệng, làm dịu cơn đau dạ dày, đầy bụng, ợ chua và chống táo bón.Tinh dầu vỏ quả cam có tác dụng kháng khuẩn mạnh.Trong đó tinh dầu hoa có tác dụng bằng hoặc kém hơn tinh dầu vỏ quả; có tác dụng vừa trên Klebsiella, candida albicans, Mycobacterium tuberculosis và tác dụng yếu trên B pyocyaneus.Tinh dầu cam và dịch chiết cồn vỏ cam tươi độc với côn trùng

1.1.3 Thành phần trong vỏ quả cam, quýt

Trong vỏ xanh quả cam có chứa các chất như 1-stachhydrin, hesperidin, aurantin, acid aurantinic, tinh dầu cam…

Trong vỏ quả quýt tươi có chứa tinh dầu, nước, các loại hợp chất phenyl propanoid glucosid, limonoid glucosid, adenosine…Trong đó có một số hợp chất có tác dụng dược liệu như citrusin A, hesperidin (C50H60O27), vitamin A, B [21],[22]

Thành phần chính trong tinh dầu vỏ quả cam, quýt là limonene Limonene là một hydrocarbon (monoterpene) lỏng, không màu Tên của nó xuất phát từ chanh, bởi vì vỏ chanh có chứa một lượng đáng kể các hợp chất này Limonene gồm hai đồng phân là D-limonene ((+)-;(4R)-1-methyl-4-(1-methylethenyl) cyclohexene),

có mùi cam và L-limonene( (4S)-1-methyl-4-(1-methylethenyl) cyclohexene), với mùi nhựa thông [2],[3],[16]

Trong tinh dầu vỏ quả cam, quýt có hơn 90% là limonene và chủ yếu là limonene với các tính chất vật lí sau:

d-Công thức phân tử: C10H16

Khối lượng phân tử: 136,24 g/mol

Khối lượng riêng : 0,841 g/ml (20 °C)

Limonene được sử dụng trong thực phẩm và một số loại thuốc để che dấu mùi vị cay đắng của một số alkaloid Ngày nay nó càng được sử dụng như là một dung môi cho các mục đích làm sạch như loại bỏ dầu mỡ từ các bộ phận máy Đặc biệt được sử dụng làm dung môi sơn công nghiệp, làm sạch trong nền công nghiệp điện tử với lợi thế không độc hại và dễ phân hủy sinh học để tạo thành C, CO2 và

H2O [24]

1.1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới

Đến nay, đã có một số nghiên cứu sử dụng vỏ cam, quýt làm nguyên liệu để sản xuất thuốc và nhiên liệu

Ở Việt Nam nhóm nghiên cứu tại trung tâm hóa dược, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu tách chiết, phân lập hesperidin từ vỏ cam phế thải.Hesperidin có tác dụng kháng viêm, chống ôxy hóa, chống dị ứng, chống ung thư, kháng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, vi rút ), giảm đau, hạ sốt, chống độc, chống loãng xương và đặc biệt khi dùng phối hợp với vitamin C có tác dụng cộng hưởng

và hỗ trợ hấp thụ vitamin C rất tốt

Nghiên cứu về hợp chất PMS trong vỏ quả cam, quýt: tiến sĩ Elzbieta Kurowska làm việc cho một công ty dược của Canada tại Mỹ có tên là KGK Synergize đã nghiên cứu khả năng làm giảm cholesterol của PMS Hợp chất từ vỏ cam, quýt có tên khoa học là polymethoxylated flavones (PMF) là yếu tố chống oxy hóa tích cực thuộc nhóm flavonoid Kết quả nghiên cứu cho thấy, chỉ 1% PMF trong khẩu phần ăn hằng ngày cũng làm giảm tới 40% lượng cholesterol LDL trong

cơ thể Vậy, PMF đã khống chế khả năng phân tiết cholesterol LDL của gan [23]

Nghiên cứu về khả năng phòng bệnh hen suyễn của limonene Các chuyên gia tại Viện Công nghệ Technion (Israel) đã tiến hành nghiên cứu về tác động của limonene từ vỏ các trái cây họ cam quýt trên đối tượng là một số con chuột bị hen suyễn Nhóm nghiên cứu ép vỏ chanh và cam lấy nước rồi cho chuột ngửi loại nước này Đồng thời, họ cũng cho một số con chuột khác ngửi limonene hoặc eucalyptol, thành phần chủ yếu của dầu bạch đàn và khuynh diệp Kết quả cho thấy limonene

có thể bảo vệ cơ thể chuột khỏi hen suyễn còn eucalyptol thì không Nguyên nhân của quá trình này là do limonene phản ứng với ozon trong đường hô hấp và chặn đứng tác hại gây bệnh hen suyễn của nó [22]

Biến vỏ cam thành nhiên liệu và chất kháng khuẩn Mohammad Taherzadeh

và nhóm nghiên cứu tại khoa kỹ thuật, đại học Boras, Thụy Điển đã nghiên cứu sản xuất ethanol và khí sinh học (biogas) từ vỏ cam, quýt Các nhà khoa học đã phát triển một phương pháp sản xuất bốn sản phẩm từ chất thải cam quýt, gồm: limon - một tác nhân kháng khuẩn, pectin - một tác nhân keo được sử dụng làm mứt

và thạch, biogas - khí tự nhiên có thể nén, chạy động cơ và etanol - một chất đốt đã

có lịch sử rất lâu đời

1.2 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

1.2.1 Định nghĩa và phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy kim loại dần từ ngoài vào trong khi kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh Lúc đó kim loại bị oxi hóa thành ion của nó

Phân loại theo cơ chế của quá trình: gồm 3 loại

- Ăn mòn sinh học: là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động của một số vi sinh vật

có trong môi trường xâm thực (đất, nước, …)

- Ăn mòn hóa học: là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng của nó với môi trường xung quanh như khí khô hoặc chất lỏng không phải là chất điện giải Ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thường ít gặp, quá trình ăn mòn khí phổ biến là khi kim loại tiếp xúc

với khí ở nhiệt độ cao: xMe(r) +

+ Quá trình anot: kim loại bị ăn mòn theo phản ứng:

Men+.ne    mH2O

Men+.mH2O.ne + Quá trình catot: các chất oxi hoá nhận electron do kim loại giải phóng:

Ox + ne → Red (Red là chất khử) hay: D + ne → [D.ne]

+ Quá trình dẫn điện: các electron do kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của cation và anion tương ứng [4],[5]

Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa

1.2.2 Cơ sở nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học

- Điều kiện kim loại bị ăn mòn:

Để nghiên cứu nhiệt động học của ăn mòn điện hóa, người ta xây dựng các

giản đồ Pourbaix (giản đồ mô tả mối tương quan giữa thế và pH của dung dịch)

Hình 1.2: Giản đồ thế - pH của các điện cực hidro và oxi

Trên giản đồ ta thấy:

Đường (1) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hidro ở áp suất 1atm:

pH

E (V)

1,23

0,00

Như vậy, điều kiện cần thiết để kim loại bị ăn mòn điện hóa kèm theo việc

2

/ 2 /Me H H H H pH



Sự ăn mòn điện hóa kèm theo sự khử ion H+

gọi là sự ăn mòn có hiện tượng khử phân cực hidro

Đường (2) mô tả thế cân bằng của điện cực oxi ở áp suất 1atm:

Galvani: Men+ / Me là anot, điện cực hidro (oxi) là catot Khi pH của dung dịch

tăng lên thì tốc độ ăn mòn điện hóa kèm theo việc giải phóng hiđro càng giảm

[5],[13]

- Dòng ăn mòn:

Khảo sát quá trình xảy ra khi ngâm Fe trong dung dịch axit có pH < 2 Các

phản ứng điện cực xảy ra như sau:

Fe Fe2+ + 2e (1.1)

H2 2H+ + 2e (1.2)

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (1.3)

Giả thiết rằng O2 được đuổi sạch Khi đó ta chỉ xét các cân bằng (1.1) và (1.2) và

phương trình của dòng ăn mòn là:  1 2

Trong đó: + 1,1: hệ số chuyển của phản ứng kim loại

+ 2,2: hệ số chuyển của phản ứng hiđro

Vậy dòng ăn mòn phụ thuộc vào chỉ số pH của dung dịch Ngoài ra dòng ăn mòn còn được mô tả bởi sự phụ thuộc vào thế gọi là đường cong phân cực

Quá trình ăn mòn điện hoá là do kết quả của quá trình xảy ra ở vùng catot

và anot Đồng thời với các quá trình đó là sự chuyển dịch điện tử từ anot sang catot Vậy, tốc độ ăn mòn kim loại được tính bằng khối lượng kim loại bị ăn mòn trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian:

nF

A t S F n

t I A t S

m t

S

m m

2

Trong đó:

S : diện tích bề mặt điện cực anot (m2, cm2)

iA : mật độ dòng điện anot (A/m2, A/cm2)

Km: tốc độ ăn mòn của kim loại (g/m2.s, g/cm2.s)

Từ tốc độ ăn mòn, chúng ta có thể xác định độ thâm nhập (Ktn) tính theo chiều sâu kim loại bị ăn mòn trong một năm theo biểu thức sau:

0365 , 0

0365 , 0

m m

tn

K K

Ngoài ra, theo (1.5) tốc độ ăn mòn có thể đo bằng mật độ dòng điện ăn mòn hoặc thể tích khí H2 thoát ra và nó phụ thuộc vào dạng đường cong phân cực catot

và anot Do vậy, không những tính chất nhiệt động (thế cân bằng) mà ngay cả tính chất động học của phản ứng cũng rất quan trọng [13]

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn điện hóa

Oxi (trong không khí) và nước (không khí ẩm) là những tác nhân không thể thiếu gây nên sự ăn mòn kim loại

- Các tạp chất trong kim loại như cacbon, các kim loại kém hoạt động, các oxit, các muối sunfua… làm tăng sự ăn mòn

- Sự có mặt của các chất điện li, môi trường có các khí SO2, NO2 …

- Sự gia công kim loại, vì người ta đã biết rằng trong thanh kim loại, nơi nào chịu một sức căng (chẳng hạn chịu dập, uốn cong…) thì ở đấy các nguyên tử kim loại “hoạt động” hơn và hình thành vùng anot, ở đó kim loại bị ăn mòn trước [5],[13]

1.2.4 Cơ chế ăn mòn thép, đồng trong nước biển

Thép CT3 có ưu điểm là: có cơ tính nhất định,có tính công nghệ tốt như dễ đúc, hàn, cán, rèn, dập, kéo sợi, gia công cắt gọt,có giá thành rẻ

(trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn) Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp

Đồng có nhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị oxi hóa,

có độ bền cao và độ chống ăn mòn tốt

1.2.4.3 Cơ chế ăn mòn thép, đồng trong nước

- Phản ứng ăn mòn thép trong nước:

Trong không khí ẩm cũng như trong môi trường nước luôn hòa tan khí O2 và khí CO2 trong khí quyển tạo thành một dung dịch chất điện li Thép là một hợp kim của Fe với nhiều kim loại và phi kim Ăn mòn thép trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng xảy ra trên bề mặt các kim loại Trong đó có một phản ứng anot (oxi hóa kim loại thành ion của nó dưới dạng oxit hay hiđroxit) và một hoặc nhiều phản ứng catot (khử các cấu tử oxi hoá có mặt trong dung dịch)

Các phản ứng xảy ra như sau:

/

2 2

4

059 , 0

0 / 2 /

2

2 2

2

1lg2

059,0

H cb

 nhưng vẫn có thể bị ăn mòn trong dung dịch có

chứa oxi hoà tan [5],[14]

Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ phuộc vào những phản ứng catot:

2H+ + 2e H2 (1.10)

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (1.11)

Ở pH thấp thì phản ứng (1.11) xảy ra nhanh nên tốc độ ăn mòn lớn

Bên cạnh đó, tại catot còn xảy ra các phản ứng khác dẫn đến ăn mòn [18],[19]

Ví dụ: 2CO2 + 2H2O + 2e H2 + 2HCO3

(1.12) Thực tế trong tự nhiên, nước sông và nước biển có tốc độ ăn mòn phụ thuộc phần lớn vào lượng oxi hoà tan, hàm lượng Cl-, Br- … trong nước

- Phản ứng ăn mòn đồng trong nước:

Kim loại đồng thường không bị ăn mòn trong không khí hoặc môi trường axit (H+) nhưng khi trong nước có axit và oxi hòa tan hoặc trong môi trường nước biển thì đồng có thể bị ăn mòn

Trong môi trường nước biển có ion Cl

có thể tạo phức với ion Cu2+ làm cho cb

Cl

CuCl cb

Cu CuCl

Ví dụ: với [Cl-] = 1M, [CuCl2] = 10-6M thì cb

Cu CuCl /2

 = -0,16V Như vậy, đồng sẽ bị

ăn mòn tại pH xác định

Trong môi trường axit có chứa oxi hòa tan thì phản ứng xảy ra như sau:

 = 1,23V (1 15)

Vậy, phản ứng oxy hóa đồng có thể xảy ra trong môi trường axit có chứa oxi

1.2.5 Các phương pháp bảo vệ kim loại

1.2.5.1 Bảo vệ bằng cách ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực

Có nhiều cách xử lý, bảo vệ theo kiểu này:

* Phủ một lớp không phải là kim loại: men, sơn, vecni, màng chất dẻo …

* Phủ một lớp kim loại khác chống ăn mòn tốt hơn Việc phủ này có thể thực hiện bằng điện phân (mạ crom, mạ niken, mạ bạc, mạ kẽm …) hoặc nhúng trong kim loại nấu chảy

* Tạo thành một lớp bề mặt bảo vệ dựa vào một phản ứng hóa học

1.2.5.2 Bảo vệ bằng các phương pháp điện hóa

a Cơ sở của phương pháp bảo vệ điện hóa

Hình1.4: Giản đồ thế - pH các vùng ăn mòn và bảo vệ kim loại

Thực chất của phương pháp bảo vệ điện hoá là làm cho thế kim loại cần được bảo vệ thay đổi theo hướng đưa kim loại vào vùng được bảo vệ (phương pháp bảo vệ catot) hoặc vào vùng thụ động (phương pháp bảo vệ anot)

Dựa vào hình 1.4 thì trong điều kiện nào đó ta có thể chuyển thế điện cực về phía dương hơn hay âm hơn so với thế ăn mòn thì dòng ăn mòn sẽ giảm Như vậy,

bảo vệ điện hóa là phân cực thế điện cực Có 2 phương pháp bảo vệ kim loại chống

ăn mòn: bảo vệ catot và bảo vệ anot

b Phương pháp bảo vệ catot

* Bảo vệ bằng dòng điện ngoài: nhờ dòng điện một chiều bên ngoài, người ta giảm thế điện cực xuống trong vùng không bị ăn mòn, hay trong giản đồ Evans ta giảm thế catot đến giá trị thế cân bằng; do đó dòng ăn mòn hướng về số 0

* Bảo vệ bằng anot hi sinh (bảo vệ bằng protectơ):

Để giảm thế điện cực đến thế bảo vệ (bằng kim loại không bị ăn mòn hay thụ động hoàn toàn), ta có thể cho Fe tiếp xúc với kim loại có thế thấp hơn thế của Fe và có tác dụng như là một anot hi sinh (anot hi sinh thường dùng là Zn, Al, hợp kim Al - Zn)

c Phương pháp bảo vệ anot

Trong phương pháp này kim loại cần được bảo vệ được phân cực bằng dòng điện anot, khi đó thế của kim loại sẽ rơi vào trạng thái thụ động Đường cong phân cực trong sự thụ động hóa được thể hiện ở hình vẽ

Hình 1.6: Đường cong phân cực trong phương pháp bảo vệ anot

Kim loại cũng có thể chuyển vào trạng thái thụ động khi được xử lí bằng dung dịch có chứa các chất oxi hóa như H2SO4 đặc nguội, HNO3 đặc nguội Hiện tượng thụ động gắn liền với sự hình thành trên bề mặt kim loại một màng hấp phụ oxit hoặc màng muối [5],[13]

1.2.5.3 Bảo vệ bằng chất ức chế (chất làm chậm quá trình ăn mòn)

Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường thì tốc độ ăn mòn điện hoá của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn Tác dụng của chất

ức chế là ngăn cản quá trình anot, catot hay tạo màng do sự hấp phụ phân tử chất hữu cơ lên bề mặt, tạo lớp kết tủa muối trên bề mặt hoặc loại bỏ tác nhân ăn mòn…

Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau:

- Hệ số tác dụng bảo vệ (kí hiệu: Z): (1.16)

K0: tốc độ ăn mòn của kim loại trong dung dịch khi chưa có chất ức chế (g/m2.h)

K1: tốc độ ăn mòn của kim loại khi có chất ức chế (g/m2.h)

- Hiệu quả bảo vệ (kí hiệu: γ): (1.17)

Cũng có ý kiến cho rằng chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, đầu tiên là hấp phụ vật lý do lực tĩnh điện và lực Vander Waals, sau là hấp phụ hóa học: các nguyên tử N, O, S hoặc các liên kết đôi có trong thành phần của chất ức chế sẽ tương tác với các electron d hoặc obitan d trống của kim loại tạo thành lớp màng trên bề mặt kim loại [17],[18],[19]

Như vậy, những hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại khi trong phân tử của chúng có các cặp electron tự do của các dị tố như N, S, O hoặc là hợp chất có chứa liên kết pi hoặc chúng là các hợp chất dị vòng

%100

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH HỢP CHẤT HỮU CƠ

Để chiết tách các hợp chất hữu cơ từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên người ta thường sử dụng các phương pháp chưng cất, chiết, kết tinh và tách bằng sắc kí

1.3.1 Phương pháp chưng cất

Chưng cất là sự tách rời các cấu phần của một hỗn hợp nhiều chất lỏng dựa trên sự khác biệt về áp suất hơi của chúng.Với một áp suất,nhiệt độ sôi tương ứng của hỗn hợp luôn luôn thấp hơn nhiệt độ sôi của từng hợp chất

Chính vì đặc tính làm giảm nhiệt độ sôi này mà từ lâu phương pháp chưng cất hơi nước là phương pháp đầu tiên dùng để tách tinh dầu ra khỏi nguyên liệu thực vật

1.3.1.1 Chưng cất thường

Khi cần tách lấy một chất lỏng có nhiệt độ sôi không cao lắm ra khỏi các chất

có nhiệt độ sôi khác biệt so với nó, người ta dùng phương pháp chưng cất thường

1.3.1.2 Chưng cất lôi cuốn hơi nước

Phương pháp này dựa trên sự thẩm thấu, hòa tan, khuếch tán và lôi cuốn theo hơi nước của những hợp chất hữu cơ trong tinh dầu chứa trong các mô khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao Sự khuếch tán sẽ dễ dàng khi tế bào chứa tinh dầu trương phồng do nguyên liệu tiếp xúc với hơi nước bão hòa trong một thời gian nhất định Trường hợp mô thực vật có chứa sáp, nhựa, acid béo thì khi chưng cất phải được thực hiện trong một thời gian dài vì những hợp chất này làm giảm áp suất hơi chung của hệ thống và làm cho sự khuếch tán trở nên khó khăn

Những hợp chất hữu cơ không tan hoặc rất ít tan trong nước, mặc dù có nhiệt

độ sôi cao nhưng khi trộn với nước sẽ tạo ra hỗn hợp sôi ở nhiệt độ xấp xỉ 1000

C (ở

áp suất thường) Khi đó ở pha hơi số mol chất hữu cơ (nchc) và số mol nước (nn) sẽ tỉ

lệ thuận với áp suất riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp (n chc : n n =

P chc : P n )

Làm lạnh pha hơi sẽ thu được pha hữu cơ (lỏng hoặc rắn) cùng với nước lỏng Sau khi chiết hoặc lọc sẽ thu được pha hữu cơ [9]

Những ảnh hưởng chính trong sự chưng cất hơi nước là sự khuếch tán, sự thủy giải và nhiệt độ

- Sự khuếch tán: ngay khi nguyên liệu được làm vỡ vụn thì chỉ có một số mô

chứa tinh dầu bị vỡ và cho tinh dầu thoát tự do ra ngoài theo hơi nước lôi cuốn đi Phần lớn tinh dầu còn lại trong các mô thực vật sẽ tiến dần ra ngoài bề mặt nguyên liệu bằng sự hòa tan và thẩm thấu Von Rechenberg đã mô tả quá trình chưng cất hơi nước như sau: “Ở nhiệt độ nước sôi, một phần tinh dầu hòa tan vào trong nước

có sẵn trong tế bào thực vật Dung dịch này sẽ thẩm thấu dần ra bề mặt nguyên liệu

và bị hơi nước cuốn đi Còn nước đi vào nguyên liệu theo chiều ngược lại và tinh dầu lại tiếp tục bị hòa tan vào lượng nước này Quy trình này lặp đi lặp lại cho đến khi tinh dầu trong các mô thoát ra ngoài hết Lượng nước càng nhiều thì càng có lợi cho quá trình khuếch tán nhưng nó lại hòa tan các cấu tử phân cực trong tinh dầu vì thế lượng tinh dầu giảm đi

- Sự thủy giải: những cấu phần ester trong tinh dầu thường dễ bị thủy giải

cho ra acid và alcol khi đun nóng trong một thời gian dài với nước Do đó, để hạn chế hiện tượng này, sự chưng cất hơi nước phải được thực hiện trong một thời gian càng ngắn càng tốt

- Nhiệt độ cao làm phân hủy tinh dầu Do đó, khi cần thiết phải dùng hơi nước quá nhiệt (trên 100o

C) nên thực hiện việc này trong giai đoạn cuối cùng của sự chưng cất, sau khi các cấu phần dễ bay hơi đã lôi cuốn đi hết Thực ra, hầu hết các tinh dầu đều kém bền dưới tác dụng của nhiệt nên vấn đề là làm sao cho thời gian chịu nhiệt độ cao của tinh dầu càng ngắn càng tốt

Tóm lại, ba yếu tố trên được xem xét độc lập nhưng thực tế thì chúng có liên quan với nhau và quy về ảnh hưởng của nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, sự khuếch tán thẩm thấu và hòa tan tinh dầu trong nước sẽ tăng nhưng sự phân hủy tinh dầu cũng tăng theo [9],[11]

1.3.2 Phương pháp chiết

Chiết là phương pháp dùng một dung môi thích hợp hòa tan chất cần tách thành một pha lỏng (gọi là dịch chiết) phân chia khỏi pha lỏng (hoặc pha rắn)

chứa hỗn hợp các chất còn lại Tách lấy dịch chiết, giải phóng dung môi sẽ thu được

chất cần tách

1.3.3 Phương pháp sắc ký

Sắc ký là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh Mẫu đi vào tướng động được mang theo dọc hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp [15]

Quá trình sắc ký xảy ra trong cột chính là quá trình tương tác giữa chất phân tích với pha tĩnh trong cột Quá trình tương tác đó có thể xảy ra theo các tính chất hóa lý nhất định: đó là sự hấp phụ, trao đổi ion, phân bố, rây phân tử

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ

Do vậy, phương pháp sắc kí khí được sử dụng để phân tích định lượng các chất dễ bay hơi bằng phương pháp lập đường chuẩn hay so sánh với chất chuẩn đã biết chính xác hàm lượng [15]

1.4.2 Phương pháp khối phổ

1.4.2.1 Nguyên tắc

Nguyên tắc của phương pháp khối phổ là dựa vào chất nghiên cứu được ion hóa trong pha khí hoặc pha ngưng tụ dưới chân không cao bằng những phương pháp thích hợp thành những ion (ion phân tử, ion mảnh, ) có số khối khác nhau Sau đó, những ion này được phân tích thành những dãy ion theo cùng tỉ số số khối trên điện tích ion m/e và xác suất có mặt của mỗi dãy ion có cùng tỉ số m/e được ghi lại trên đồ thị có trục tung là xác suất có mặt (hay cường độ vạch), và trục hoành là

tỉ số m/e gọi là khối phổ đồ [8].Phổ khối lượng cho phép xác định chính xác phân tử khối và cấu trúc phân tử

1.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU BỀ MẶT

Để nghiên cứu bề mặt điện cực chúng ta có thể sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy- SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn ảnh quan có thể đạt độ phóng đại yêu cầu

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT TÁCH TINH DẦU TỪ VỎ QUẢ CAM, QUÝT

2.1.1 Nguyên liệu

Cam sành và quýt đường đem rửa sạch, gọt lấy vỏ Đối với cam chỉ gọt lấy phần vỏ xanh, quýt cạo bỏ lớp vỏ trắng rồi xay nhỏ, ngâm trong nước muối trong thời gian 120 phút Sau đó thực hiện quá trình chưng cất lôi cuốn hơi nước để thu tinh dầu và nước chưng

Phân ly Tinh dầu thô

Lắng, làm khan Tinh dầu

Nguyên liệu sau khi xử lí, tiến hành chưng cất tinh dầu trong thời gian 60 phút Để nguội, lắng, phân ly tách lấy phần tinh dầu thô

Sau đó làm khan tinh dầu thô bằng Na

2SO

4 khan Dùng natrisunfat khan với hàm lượng 2,5 - 5,5% tùy theo hàm lượng nước có trong tinh dầu Sau đó lọc natrisunfat thu được tinh dầu Cân để xác định lượng tinh dầu ly trích được Ghi nhận kết quả [9],[11]

Lượng muối ăn thêm vào đóng vai trò là làm tăng tỉ trọng của nước, phá vỡ

hệ nhũ tương tinh dầu-nước, làm cho tinh dầu dễ tách lớp trong quá trình chưng cất

Do đó nó rút ngắn thời gian chưng cất

Xử lý tinh dầu thô sau khi chưng cất vì tinh dầu ra khỏi thiết bị phân ly là tinh dầu thô, còn chứa nhiều tạp chất như: nước, một số các hợp chất hữu cơ như chất màu, nhựa, sáp hòa tan Để nâng cao chất lượng tinh dầu và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình bảo quản, nghiên cứu tinh dầu phải lắng, gạn, làm khan [7],[9]

2.1.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách tinh dầu

Tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của ba yếu tố sau:

- Thời gian chưng cất

- Nồng độ muối

- Tỉ lệ nguyên liệu rắn/dung môi lỏng (nước):g/ml là tỉ lệ khối lượng g/g

2.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ CAM, QUÝT

2.2.1 Thiết bị đo

Sử dụng thiết bị đo PGS – HH3 để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm kim loại trong dịch chiết vỏ quả cam, quýt và tỉ lệ tinh dầu trong hệ tinh dầu-ancol đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 và đồng trong môi trường muối và axit.Trong quá trình này, chúng tôi sử dụng chương trình Potentiondyamic để nghiên cứu

(3) Bộ biến đổi tín hiệu tương tự sang tín hiệu số (ADC: Analog Digital Converter)

và tín hiệu số sang tín hiệu tương tự (DAC: Digital Analog Converter)

(4) Máy vi tính

(5) Lưu trữ thông tin

CE: Điện cực đối

PC (4)

Lưu trữ (5)

+ Từ -1.2V đến -0.5V đối với điện cực thép + Từ -1.5V đến 0.5 V đối với điện cực đồng

Trước khi tiến hành nghiên cứu, điện cực thép CT3 và đồng được gia công

để có bề mặt phẳng và tẩy sạch các lớp gỉ và các lớp dầu mỡ bám trên bề mặt

2.2.3.1 Mài nhẵn và đánh bóng

Các điện cực làm việc có diện tích bề mặt là 4cm2 Trước khi tiến hành nghiên cứu,ta dùng giấy nhám chà xát lên bề mặt kim loại để bề mặt nhẵn ,bong

2.2.3.2 Phương pháp tẩy gỉ

Để tẩy gỉ cho bề mặt điện cực làm việc chúng tôi dùng axit H2SO4 với nồng

độ 18% - 20%, nhiệt độ tiến hành ở 250C để làm giảm sự hoà tan kim loại và khí H2

thoát ra

2.2.3.3 Tẩy dầu mỡ

Dùng dung dịch Na2CO3 có nồng độ 30mg/l để tẩy mỡ bề mặt điện cực làm việc trước khi tiến hành nghiên cứu

2.2.4 Phương pháp nghiên cứu bằng cách xây dựng đường cong phân cực

Quá trình ăn mòn thép CT3, đồng trong dung dịch NaCl 3,5% và trong dung dịch axit là các quá trình ăn mòn điện hóa Các phản ứng ăn mòn có thể được nghiên cứu bằng phương pháp điện hóa, tốc độ ăn mòn tương đương với mật độ dòng điện Vì vậy, chúng tôi xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp xây dựng đường cong phân cực

2.2.4.1 Phương pháp xây dựng đường cong phân cực

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xây dựng đường cong phân cực bằng chương trình đo Potentiondynamic Mối liên hệ giữa dòng và thế biểu thị bằng

hệ thức I=F(U) Khi quét thế trong một khoảng từ U1 đến U2 người ta xác định các dòng tương ứng thể hiện được các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực Mối quan hệ giữa dòng và thế của phương pháp thế là đường cong phân cực

2.2.4.2 Phương pháp xác định điện trở phân cực

Việc xác định điện trở phân cực Rp của hệ ăn mòn là xác định độ dốc của đường cong phân cực tại điện thế ổn định (trạng thái không có dòng điện)

Để xác định điện trở phân cực, phải đo một đoạn của đường cong phân cực tại thế từ -30Mv đến +30Mv so với Ec và lấy tgα tại điện thế ăn mòn

Trạng thái tự nhiên của một hệ ăn mòn là không có dòng điện Để đo tốc độ

ăn mòn thường phải đưa hệ ra khỏi trạng thái tự nhiên của nó (tức là phân cực) Rồi sau đó ngoại suy nó trở về trạng thái không có dòng điện

Hình 2.3: Phương pháp xác định dòng ăn mòn

Quy trình của phép đo dòng ăn mòn:

- Phân cực anot hay catot hoặc cả hai, xây dựng đường cong U – lgI

- Chọn trên mỗi nhánh một đoạn thẳng nhất có độ dài từ 50Mv đến 100Mv (nhánh anot, nhánh catot)

- Mỗi đường thẳng được đánh dấu bằng hai điểm, sau đó tiến hành vẽ đường thẳng đi qua hai điểm đó và cắt nhau tại một điểm

- Chiếu điểm đó lên trục lgI, xác định được dòng ăn mòn

2.3 PHƯƠNG PHÁP CHỤP SEM XÁC ĐỊNH BỀ MẶT

Chuẩn bị 2 mẫu thép, 2 mẫu đồng kích thước 2 × 2 cm được làm sạch bề mặt bằng các phương pháp đã nêu Mẫu 1 để oxi hóa tự nhiên trong không khí trong thời gian 72 giờ Mẫu 2 ngâm trong hệ tinh dầu cam-ancol trong 60 phút, sau đó lại

để oxi hóa tiếp trong không khí trong thời gian 72 giờ như mẫu đối chứng Tiến hành chụp ảnh bề mặt SEM để xác định ảnh hưởng của lớp phủ chất ức chế đến

sự oxi hóa thép CT3 và đồng trong không khí

U(V)

-0.45 -0.5 -0.55 -0.6 -0.65 -0.7 -0.75 -0.8 -0.85 -0.9 -0.95

I ’

U U’

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TÁCH CHIẾT TINH DẦU

Nguyên liệu: cam sành và quýt

đường, đem rửa sạch, gọt lấy vỏ và cạo bỏ

phần vỏ giữa Một kilogam quả cam thu

được khoảng 160g vỏ xanh; một kilogam

quả quýt thu được khoảng 120g vỏ quýt

sạch Tinh dầu vỏ quả cam, quýt được

chiết tách bằng phương pháp chưng cất lôi

cuốn hơi nước Hiệu suất tinh dầu được

tính theo khối lượng tinh dầu thu được trên

khối lượng nguyên liệu tươi đã qua xử lí

3.1.1 Khảo sát nồng độ muối

Chọn tỉ lệ khối lượng nguyên liệu tươi/khối lượng nước là 1:3 Thay đổi nồng độ muối NaCl từ 0% đến 12% để ngâm nguyên liệu trong thời gian 120 phút Sau đó chưng cất bằng phương pháp lôi cuốn hơi nước trong thời gian 60 phút, theo dõi thể tích tinh dầu thu được với 100 gam nguyên liệu đã qua xử lí Kết quả được trình bày trong bảng 3.1

Hình 3.1: Vỏ quả cam sành, quýt đường

Hình 3.2: Bộ dụng cụ chưng cất lôi cuốn

hơi nước

cất lôi cuốn hơi nước

Bảng 3.1: Thể tích tinh dầu cam, quýt thay đổi theo nồng độ muối

Nồng độ muối(%)

3.1.2 Khảo sát lượng nước chưng thích hợp

Thay đổi lượng nước chưng cất từ 150ml đến 350ml đối với 100g nguyên liệu Ngâm nguyên liệu trong nước với nồng độ muối là 8%, thời gian ngâm là 120 phút, thời gian chưng cất là 60 phút Khảo sát sự thay đổi thể tích tinh dầu theo tỉ lệ khối lượng nguyên liệu/nước chưng Kết quả được trình bày trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Thể tích tinh dầu thay đổi theo tỉ lệ khối lượng nguyên liệu/nước

Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy tỉ lệ khối lượng giữa nguyên liệu và nước thích hợp để chưng cất tinh dầu từ vỏ cam là 1:2,5 Với vỏ quýt tỉ lệ này là 1:3 Nếu lượng nước ít hơn thì không đủ để khuếch tán tinh dầu trong các túi, nếu lượng nước nhiều hơn thì sẽ mất một lượng tinh dầu hòa tan trong nước

3.1.3 Khảo sát thời gian chƣng cất thích hợp

Chọn tỉ lệ khối lượng nguyên liệu/nước và nồng độ muối thích hợp với từng loại nguyên liệu như trên.Hiệu suất tinh dầu được tính theo tỉ lệ khối lượng tinh dầu trên khối lượng nguyên liệu đã qua xử lí Kết quả khảo sát hiệu suất tinh dầu theo thời gian chưng cất được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Hiệu suất tinh dầu cam, quýt thay đổi theo thời gian chưng cất

Thời gian (phút)

Hiệu suất (%) tinh dầu cam

Hiệu suất (%) tinh dầu quýt

lớp Vậy, các bước xử lý nguyên liệu đã rút ngắn được thời gian chưng cất và tiết kiệm nhiên liệu

3.2 ĐỊNH DANH CÁC HỢP CHẤT TRONG TINH DẦU

Xác định thành phần của tinh dầu bằng phương pháp sắc kí khí gắn kết khối phổ (GC-MS) trên máy Fisons Instrument tại trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm số 2 Nguyễn Văn Thủ, thành phố Hồ Chí Minh Kết quả phân tích được trình bày ở hình 3.3 và 3.4:

Hình 3.3: Kết quả phân tích sắc kí khí của tinh dầu cam