nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu diazinon bằng tác nhân (fenton uv) fe2+h2o2uv

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Diazinon - Xác định hiệu suất tách COD và hiệu suất chuyển hóa của Diazinon theo các yếu tố ảnh hưởng.. Kết quả khảo sát ảnh hưởn

KHOA HÓA

************* ***************************

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : Trần Thị Kim Cúc

1.Tên đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng tác nhân (fenton UV) Fe2+

/H2O2/UV 2.Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị chính

- Máy li tâm Centrifuge 5415D (Đức)

- Máy đo pH Branson (Anh)

- Cân phân tích Precisa với độ chính xác 0,0001g

254nm

- Máy quang phổ UV – VIS LAMBDA25

- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao

3 Nội dung nghiên cứu:

- Tổng quan về Diazinon

- Nghiên cứu hệ oxi hóa Fenton UV

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Diazinon

- Xác định hiệu suất tách COD và hiệu suất chuyển hóa của Diazinon theo các yếu tố ảnh hưởng

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Bùi Xuân Vững

5 Ngày giao đề tài : 30/06/2011

6 Ngày hoàn thành : 20/5/2012

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2012

Kết quả điểm đánh giá:

Ngày … tháng… năm 2012

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Kí và ghi rõ họ tên)

cũng sắp trôi qua Trong 4 năm ấy em không chỉ học được nhiều kiến thức và bài học bổ ích mà còn nhận được sự dạy dỗ nhiệt tình của các thầy cô giáo

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS Bùi Xuân Vững, thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đề tài này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo bộ môn cũng như các thầy

cô công tác tại phòng thí nghiệm đã dìu dắt và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

em trong học tập cũng như công việc nghiên cứu tại trường

Trong quá trình hoàn thành đề tài không thể tránh khỏi những sai sót, em kính mong được sự góp ý của các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 4

1.1 Tổng quan về Diazinon 4

1.2 Cơ chế phản ứng Fenton 5

1.2.1 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO và động học các phản ứng Fenton 5

1.2.2 Quá trình quang Fenton (Fenton/UV) 7

1.2.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 8

1.2.3.1 Ảnh hưởng của độ pH: 8

1.2.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ ) 9

1.2.3.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ 10

1.3 Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 11

1.3.1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp 11

1.3.2 Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích 11

1.3.2.1 Ánh sáng đơn sắc 11

1.3.2.2 Phổ hấp thụ 11

1.3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ 12

1.3.2.4 Ảnh hưởng của pH môi trường 12

1.3.2.5 Ảnh hưởng của ion lạ 12

1.3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian 13

1.3.3 Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 13

1.3.4 Các phương pháp phân tích định lượng 14

1.3.4.1 Phương pháp đường chuẩn 14

1.3.4.2 Phương pháp thêm 15

1.4 Các bộ phận chính của máy sắc kí lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) 16

1.4.1 Bình chứa dung môi 16

1.4.2 Hệ thống bơm 16

1.4.3 Hệ thống tiêm mẫu 17

1.4.4 Cột sắc ký lỏng hiệu năng 17

1.4.7 Pha tĩnh trong sắc kí lỏng 18

1.4.8 Pha động trong sắc kí lỏng 19

1.5 Sơ lược về các biện pháp xử lí nước thải hiện nay 19

1.5.1 Các phương pháp xử lí cơ học 19

1.5.2 Phương pháp sinh học 20

1.5.3 Các phương pháp hoá học và hóa lý: 20

1.5.3.1 Phương pháp đông tụ 20

1.5.3.2 Phương pháp trung hòa 21

1.5.3.3 Phương pháp oxi hoá 21

1.5.3.4 Phương pháp khử 22

1.5.4 Các phương pháp Fenton 22

1.6 Phương pháp xác định chỉ số COD 23

1.6.1 Nguyên tắc 23

1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hoá 24

CHƯƠNG II 25

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 25

2.1.2 Hoá chất 26

2.1.3 Chuẩn bị hoá chất 26

2.1.4 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 27

2.2 Các bước tiến hành thực nghiệm 28

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 ban đầu tới sự phân huỷ Diazinon 28

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ ban đầu tới sự phân huỷ Diazinon 29

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân huỷ Diazinon 29

2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân huỷ Diazinon 29

2.3.2 Tính toán kết quả 31

2.4 Xác định độ chuyển hóa Diazinon 32

2.4.1 Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao 32 2.4.2 Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp đo quang 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân huỷ Diazinon 33

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 ban đầu đến hiệu suất tách COD 33 3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 34

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+

ban đầu đến sự phân huỷ Diazinon 35

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ ban đầu đến hiệu suất tách COD 35 3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+

ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 36

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự phân huỷ Diazinon 37

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD 37 3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon

39

3.4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD 39 3.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 40

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41

Bảng 1.2: Thế hoá của một số tác nhân oxi hoá 21

Bảng 2.1: Kết quả lập đường chuẩn K2Cr2O7 31

Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2 33 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 33

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 34

Bảng 3.4: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nồng độ Fe2+ 35

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 35

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 36

Bảng 3.7: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi pH 37

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD(%) 37

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38

Bảng 3.10: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nhiệt độ 39

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD(%) 39 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 40

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích 12

Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng quát của thiết bị đo quang 13

Hình 1.4 Sơ đồ máy so màu quang điện hai chùm tia 14

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích 16

Hình 2.1: Máy quang phổ UV-VIS LAMBDA25(Mỹ) 26

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 27

Hình 2.3: Sơ đồ đường chuẩn của K2Cr2O7 31

Hình 3.1: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 34

Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 34

Hình 3.3: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 36

Hình 3.4: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 36

Hình 3.5: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD(%) 38

Hình 3.6: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38

Hình 3.7: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD(%) 39

Hình 3.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 40

COD : Nhu cầu oxi hóa học

BOD : Nhu cầu oxi sinh học

HPLC : Sắc kí lỏng hiệu năng cao

GC-MS : Sắc kí ghép khối phổ

Máy quang phổ UV-VIS : Máy đo quang ở vùng ánh sáng tử ngoại và khả kiến

UV : Vùng ánh sáng tử ngoại

VSV : Vi sinh vật

Một số sắc kí đồ diện tích pic tiêu biểu của Diazinon

Mẫu ban đầu: Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon trước khi phân hủy

Mẫu 4 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 90 phút ở điều kiện pH = 3, [H2O2] = 800ppm, [Fe2+

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kĩ thuật, nền nông nghiệp Việt Nam trong những năm gần đây luôn được đầu tư và phát triển không ngừng Sản lượng nông nghiệp tăng lên, đời sống người dân ngày càng được cải thiện Tuy nhiên, song song với sự phát triển đó thì chất lượng môi trường đất lại xuống cấp nghiêm trọng Do chạy theo lợi nhuận nên việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ được sử dụng tràn lan Với tình hình lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp một cách không kiểm soát như ở nước ta hiện nay gây ra tồn dư một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy, tích tụ lâu dài trong môi trường tác động trực tiếp đến sức khỏe con người Đặc biệt, ở nước ta có rất nhiều công ty sang chiết thuốc trừ sâu, và nước thải của nó là một trong số các nguồn thải độc hại, khó xử lý

Diazinon là một chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh Phương pháp xử lý vi sinh thường trở nên không hiệu quả đối với loại chất trơ này Các chất được sử dụng trong phương pháp xử lý hóa học truyền thống như clo, kalipemanganat…, các chất này có thể trở thành tác nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dư một lượng nhỏ

Phương pháp Fenton UV sử dụng tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+

là tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho việc phân hủy các chất hữu cơ như Diazinon Quá trình Fenton UV có tính ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt (II) tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại dễ sử dụng Hơn nữa nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+

sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+

sang Fe3+tạo thành một chu kỳ không dừng, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO

được phát triển rất thuận lợi

Đây chính là điểm khác biệt giữa fenton thông thường và quang fenton Với

những lí do trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng tác nhân (fenton UV)

sâu ở nước ta

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm được các thông số tối ưu cho quá trình phân hủy Diazinon đạt hiệu quả cao nhất bởi các tác nhân Fe2+

/H2O2/UV

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng với đối tượng được nghiên cứu là các mẫu sản phẩm thuốc trừ sâu Diazinon lấy từ Công ty cổ phần bảo vệ thực vật 1 Trung Ương – Chi nhánh Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài

Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài

Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

Dùng toán học thống kê để xử lý kết quả

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ Diazinon bằng tác nhân Fe2+/H2O2/UV

Xác định hiệu suất tách COD bằng phương pháp Bicromat Cr2O72-/Cr3+ Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao và phương pháp đo quang

5 Kết cấu của đề tài

Nội dung của đề tài được trình bày trong 3 chương:

Chương I: Trình bày khái quát về:

- Diazinon

- Hệ xúc tác fenton/UV

- Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS

- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao

- Một số phương pháp xử lý nước thải hiện nay

Chương II: Trình bày các phương pháp thực nghiệm:

- Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm

- Xác định hiệu suất tách COD

- Xác định độ chuyển hóa Diazinon

Chương III: Trình bày các kết quả thu được và giải thích

Cuối cùng là phần kết luận và các phụ lục như bảng biểu…

6 Đóng góp của đề tài

Bước đầu tìm hiểu cơ chế của phản ứng phân huỷ Diazinon Kết quả nghiên cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân huỷ các chất hữu cơ độc hại bằng xúc tác quang fenton

- Làm tài liệu cho sinh viên các khoá sau

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về Diazinon[10]

Bảng 1.1: Một số thông số của Diazinon

Công thức phân tử C12H21N2O3PS

Công thức cấu tạo

Độ tan trong nước ở 20o

Diazinon là một thuốc trừ sâu organophosphate nonsystemic được sử dụng rộng rãi như kiểm soát gián, cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cư, hoặc sử dụng trên lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vườn

Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao, nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của

nó vào các enzim thần kinh Diazinon kết hợp hóa học với các enzym acetylcholinesterase và bất hoạt nó

Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu, khó khăn trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + HO- (1.1) Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.3) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.2) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+ Theo Walling, C (1975) gốc tự do HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+

và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

HO + H2O2 → H2O + HO2 (1.9)

HO + RH → R + H2O (1.10) Các gốc R

có thể oxi hóa Fe2+, khử Fe3+

hoặc dimer hóa Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+

.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân oxi hóa khử

là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng Fe2+,.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.2)-(1.7) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton

 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ [12]

Phản ứng (1.3) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.2) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+

chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+

phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 200

C (nếu nhiệt độ quá cao H2O2 dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn 3 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa) Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng Trong trường hợp nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat như EDTA, DTPA để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch áp dụng nguyên lý

phản ứng Fenton người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân cùng kết hợp với H2O2.Trong thực tế để xử lý nước thải ô nhiễm người ta có thể dùng các bình phản ứng hay xử lý tại chỗ Trong trường hợp xử lý tại chỗ mà nước thải ngấm vào đất thì sau đó phải xúc bỏ phần đất nhiễm bẩn đi để tránh tình trạng các chất bẩn ngấm vào các mạch nước ngầm

Phương pháp xử lý sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%, trong trường hợp kết hợp với việc điện phân mức phá hủy có thể đạt mức 68 - 97% đối với các chất polyclo-biphenyl và 94 - 99% đối với các chất hữu cơ dễ bay hơi

1.2.2 Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)

Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton

điện hóa …

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.2) thậm chí cả phản ứng (1.3) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

 Bản chất quá trình quang Fenton:

Quá trình quang Fenton: Theo phản ứng (1.3): Fe3+

sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+

, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.2) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp (k=3,1×10-3

M-1s-1) so với phản ứng (1.2), k=63 M-1

s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.2) thực hiện Vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ

Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1.2) và chuyển thành Fe3+

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH < 4),

ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe(OH)]2+ Chính dạng này hấp thu ánh

sáng UV trong miền 250nm < λ < 400nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+ Phản ứng khử [Fe (OH)]2+

(aq) trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc HO phụ thêm theo phương trình sau:

H2O2 + hν → 2HO (1.11)

H2O2 + Fe2+ + hν → Fe3+ + HO− + HO (1.12)

Fe3+ + H2O → [Fe(OH)] 2+

+ H+ (1.13) [Fe(OH)]2+ + hν → Fe2+ + HO (1.14)

Tổng hợp phản ứng (13), (14) trên ta được:

Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + HO (1.15)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+

sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO được phát triển rất thuận lợi Nếu tổ hợp 2 phương trình (1.2) và (1.15) sẽ được 2 gốc HO

tạo thành từ một phân tử H2O2 Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton Tốc độ khử quang hóa Fe3+

tạo ra gốc HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO

(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng

Fe(OH)2+(aq) Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO

theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + OH

-Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe3+

nhanh hơn quá trình khử của phản ứng: Fe2+

+ H2O2 → Fe2+ + H+ + H2O làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng Như đối với benzen hiệu suất xử lý sau 5 giờ ở pH = 3 là khoảng 95%, ở pH = 5 là khoảng 35%

và ở pH = 6 khoảng 20%

Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống

Fenton ∆ pH = 3, □ pH = 5, × pH = 6,▲ pH = 7

1.2.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe 2+

/H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và được đặc trưng bằng chỉ số COD Theo kinh nghiệm tỷ lệ H2O2/COD thường từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998) Mặt khác theo phương trình (2) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+

và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng

chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử dụng Tỉ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực nghiệm Việc sử dụng ion Fe2+

hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+

sẽ tốt hơn

1.2.3.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thường gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-

), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-) Những ion này gọi chung là các gốc ăn hidroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl HO

làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như: các gốc sunfat (SO42-

), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:

và bicacbonat Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

1.3 Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS[4]

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5

- 10-7 M và

là một trong những phương pháp được dùng phổ biến Phương pháp trắc quang có

độ nhạy ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

1.3.1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là định luật Lambert- Beer:

Định luật Lambert – Beer có thể biểu diễn bởi phương trình sau:

Đối với dung dịch nhất định chứa trong một loại cuvet nhất định thì ε, l là cố định Khi đó D = k.C thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang và nồng

độ của dung dịch, đây chính là cơ sở của phương pháp phân tích định lượng

1.3.2 Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích

Sự chính xác của định luật Lambert- Beer phụ thuộc vào các điều kiện sau:

1.3.2.1 Ánh sáng đơn sắc

Do tính chất đặc trưng của các chất màu chỉ hấp thụ những bức xạ đơn sắc có bước sóng thích hợp nên định luật Lambert- Beer chỉ đúng khi dùng ánh sáng đơn sắc để nghiên cứu

1.3.2.2 Phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang và bước sóng λ Ứng với giá trị bước sóng λmax là mật độ quang cực đại Dmax Với mỗi

dung dịch nghiên cứu ta phải xác định bước sóng λmax trước khi tiến hành phân tích định lượng

1.3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng mật độ quang D và nồng độ dung dịch C chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ nhất định gọi là khoảng tuyến tính của định luật Lambert- Beer [hình 1.5]

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích

Khoảng tuyến tính là khác nhau đối với các máy đo khác nhau và với các đối tượng phân tích khác nhau Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép phân tích cụ thể

1.3.2.4 Ảnh hưởng của pH môi trường

Thuốc thử đưa chất phân tích về phức màu thường là những axit hay bazơ Nếu thuốc thử là axit hay bazơ mạnh thì pH của môi trường không ảnh hưởng đến độ bền của phức Nhưng chú ý chỉ nên dùng một lượng vừa đủ để tránh lãng phí hóa chất và có thể đưa tạp chất từ ngoài vào

Nếu thuốc thử là những axit yếu, thường là những phẩm màu hữu cơ có đặc điểm là thay đổi màu sắc theo giá trị pH của dung dịch, do đó ta nên chọn thuốc thử

có giá trị pH tạo phức màu khác xa giá trị pH mà tại đó nó đổi màu Khi đó ta phải

đi tìm điều kiện môi trường pH tối ưu cho quá trình xác định

1.3.2.5 Ảnh hưởng của ion lạ

Cation lạ: Nó có thể tác dụng với thuốc thử Nếu tạo màu thì phải loại trừ còn nếu không tạo màu thì có thể chấp nhận được với điều kiện là hằng số bền của

phức tạo thành bởi cation chất phân tích với thuốc thử phải lớn hơn hằng số bền của phức tạo thành bởi cation lạ với thuốc thử, βMR > βAR (trong đó M là cation cần xác định, R là thuốc thử và A là cation lạ), hoặc có thể thêm chất phụ X vào sao cho: βAR < βXR < βMR

Anion lạ: Nếu nó không tác dụng với cation cần xác định thì không ảnh hưởng nhưng ngược lại thì phải loại bỏ bằng phương pháp che hoặc chiết bằng dung môi hữu cơ

1.3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian

Thời gian ổn định màu của phức giữa chất cần phân tích với thuốc thử phải được kiểm tra vì cường độ màu của dung dịch chỉ bền trong một thời gian nhất định

1.3.3 Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Các bộ phận chính của máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Không phụ thuộc vào vùng phổ, các máy đo độ truyền quang và độ hấp thụ (mật độ quang) của dung dịch bao gồm năm bộ phận cơ bản sau:

- Nguồn bức xạ có năng lượng ổn định

- Một bộ lọc sóng cho phép tạo ra bức xạ đơn sắc có bước sóng thích hợp với chất nghiên cứu

- Ngăn đựng mẫu gồm các cuvet chứa dung dịch đo

- Đetectơ là loại thiết bị có khả năng thu những thông tin: cơ, điện, quang thành những tín hiệu, thường là tín hiệu điện

- Bộ phận chỉ thị của kết quả đo

Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng quát của thiết bị đo quang

Tùy theo cấu tạo của các loại thiết bị mà người ta chia ra làm hai loại máy đo quang là máy một chùm tia và máy hai chùm tia

Nguồn

bức xạ

liên tục

Bộ phận tạo tia đơn sắc

Cuvet đựng dung dịch

Dectetor Chỉ thị

kết quả

Sơ đồ máy đo quang 2 chùm tia được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.4 Sơ đồ máy so màu quang điện hai chùm tia

Các thế hệ máy phổ hiện nay thường được nối với máy vi tính, do đó việc ghi phổ hết sức thuận lợi nhờ có những chương trình đo tự động theo các chế độ khác nhau Ngoài ra, còn có thể lưu giữ phổ đối chiếu và so sánh khi cần thiết

1.3.4 Các phương pháp phân tích định lượng

1.3.4.1 Phương pháp đường chuẩn

Tiến hành: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ xác định tăng dần theo thứ tự nhất định C1, C2, C3, C4, C5, C6 Dùng thuốc thử thích hợp để đưa dung dịch về phức màu

Đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng max đã khảo sát

Xây dựng đường chuẩn D = f(C), từ đó tìm được phương trình đường thẳng D = aC+ b

Chuẩn bị mẫu cần phân tích trong cùng điều kiện như dung dịch chuẩn, đo mật độ quang Dx

Dựa vào phương trình đường chuẩn suy ra nồng độ Cx

Phương pháp này có ưu điểm là xác định được hàng loạt mẫu Tuy nhiên trong nhiều trường hợp ta không chuẩn bị được mẫu chuẩn hoàn toàn giống với mẫu

7 Tế bào quang điện

8 Điện kế chuẩn hóa 100%T

phân tích điều đó dẫn tới kết quả phân tích sẽ gặp sai số lớn Để khắc phục nhược điểm này người ta dùng phương pháp thêm

1.3.4.2 Phương pháp thêm

Tiến hành: lấy dung dịch chất phân tích làm dung dịch nền Có hai phương pháp thêm, đó là thêm một mẫu chuẩn và thêm một dãy chuẩn

+Phương pháp thêm một mẫu chuẩn: Pha dung dịch chất phân tích với nồng độ

Cx, thêm thuốc thử, và định mức tới vạch Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng max đã khảo sát ta được giá trị Dx Thêm vào dung dịch lượng chính xác nồng độ Ca Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch mới ta được giá trị

Dx+a từ đó xác định nồng độ của mẫu Cx

x a x

x a x

a x x a

x

x

D D

D C C

D

D C