nghiên cứu khả năng hấp phụ khí h2 của vật liệu mof-5 và irmof-3

Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của

Mục lục……… i

Danh mục hình ……… iv

Danh mục bảng ……… vi

Danh mục sơ đồ ……… vii

Danh mục viết tắt ……… viii

Mở đầu ……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs……… 3

1.1 Khái niệm……… 3

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs ……… 3

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……… 4

1.2.2 Sự kết chuỗi ……… 7

1.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc ……… 8

1.3 Tổng hợp MOFs ……… 11

1.3.1 Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……… 11

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ……… 12

1.3.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi ……… 13

1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ……… 13

1.3.2.3 Phương pháp siêu âm ……… 13

1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……… 13

1.4 Tính chất của MOFs ……… 13

1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn ……… 13

1.4.2 Kích thước lỗ xốp ……… 15

1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……… 15

1.5.1 Lưu trữ khí ……… 16

1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ……… 16

1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 ……… 18

1.5.2 Tinh chế khí ……… 20

1.5.3 Xúc tác ……… 21

1.5.4 Khả năng phát quang ……… 26

1.5.5 Thiết bị cảm biến ……… 27

1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ ……… 27

1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……… 27

1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……… 28

1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……… 29

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ……… 32

CỦA VẬT LIỆU MOFs 2.1 Vật liệu IRMOF-3 32

2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 32

2.1.2 Kết quả và bàn luận 34

2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3 35

2.1.2.1 Phổ XRD ……… 35

2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR 35

2.1.2.3 Hình SEM 36

2.1.2.4 Hình TEM 37

2.1.2.5 Phân tích TGA 37

2.2 Vật Liệu MOF-5 38

2.2.1 Tổng hợp MOF-5 38

2.2.2 Kết quả và bàn luận 41

2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 41

2.2.3.1 Phổ XRD ……… 41

2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……… 42

2.2.3.3 Hình SEM ……… 43

2.2.3.4 Hình TEM ……… 44

2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA ……… 45

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H 2 46

CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƯỢC 3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 47

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 50

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………… 52

Phương trình Langmuir 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs 53

theo phương trình Freundlich CHƯƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo ……… 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat……… 3

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……… 4

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.……… 5

Hình 1.4 Một số SBU ……….……… 6

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5……… 6

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199……….…… 6

Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung……… 7

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác……… 7

Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate……… 9

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ……… 10

cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand……… 11

Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp……… …… 14

Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite……… 14

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs……….……… 15

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau……… … 17

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau………… 17

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177……… 18

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K… 18

Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2……… 19

Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177……… 20

Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác……… …… 20

Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF……… 21

Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5……… 22

Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa 23

là xúc tác dị thể Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3 25

Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm 2-OH là trung tâm acid 25

Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc 26

Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang 27

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng 28

Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3 35

Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo……… 36

Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC 37

Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo……… 38

Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3……… 38

Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3……… 39

Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa 42

Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)……… 43

Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5 44

Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo…… 45

Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5……… 45

Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5 46

Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA……… 48

Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3 49

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3……… 49

Hình 3 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 ……… 51

Hình 3 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- ……… 51

Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir……… 52

Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir……… 53

Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich……… 54

Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich……… 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate 10

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp 12 theo phương pháp nhiệt dung môi

trong phản ứng transester hóa

Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 48 Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 50 Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs 54 Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs 55

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau 22

Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa……… 22

Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ……… 23

Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC……… 23

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3 33

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5 40

Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5 40

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MOFs Metal Organic Frameworks

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs Secondary Building Units

TGA Thermal Gravimetric Analyzer

DTA Differential Thermal Analysis

BET Brannaur-Emmett-Teller

TEM Transmission Electron Microscopy

MIL Material Institut Lavoisier

SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks

MỞ ĐẦU

Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy Hoạt động giao

không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt nhân và các nhà máy hóa chất

Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu

Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí hydro

Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như zeolit, silica, than hoạt tính,…

Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…

Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được

khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều

ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí so với các vật liệu truyền thống có độ xốp cao Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại MOFs có diện tích bề mặt riêng

từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g

Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ MOFs

1.1 Khái niệm

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks) Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3] Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn

MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách

chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3] Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc

ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí

Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat Error! Reference source not found

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5]

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C –

O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục Các câu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác Sau đây là một số SBU điển hình [8]

SBUs

Tam giác

(triangle)

Zn-xanh, C-đen, O-đỏ

Co-xanh, C-đen, O-đỏ, S-vàng

Fe-đa diện vàng, đen, O-đỏ, S-vàng

Kim loại (W, Nb, Mo)-xám, C-đen, O-đỏ

Mo-hồng, C-đen,

O-đỏ, Br:-nâu, P-xám

Bát diện

(octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C-đen, O-đỏ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ

Cuboctahedron

Ni-xanh, C-đen, O-đỏ

Kim loại (Fe, vàng, C-đen, O-đỏ

V)-Hình 1.4 Một số SBU

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9] Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27]

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12]

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]

1.2.2 Sự kết chuỗi

Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp

Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong Sự trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng

quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8]

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục

Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác

1.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc

Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học

Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn

do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC Khi đến

100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150 oC các trung tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao Điều đáng lưu

ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng

Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4-dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555 Tương tự với các giai đoạn của Cobalt succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180 oC tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt

pyridine-3,4-dicarboxylate

B ảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate

Hợp chất T oC/giờ H2O/M2+a g.cm-3 Chiều Co(H2O)4(C4H4O4) 60/20 4(4) 1.945 1 Co(H2O)2(C4H4O4) 100/20 2(2) 1.926 1

Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3) 2.361 3(1) (a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí

1.3 Tổng hợp MOFs

1.3.1 Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp

Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+,

Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖

Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những ―chân chống‖ Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand

So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các linker hữu cơ

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

1.3.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện

MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi [6,21]

Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giấy đến 1 phút) Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được

1.3.2.3 Phương pháp siêu âm

Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF: Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường

1.3.2.4 Phương pháp không dung môi

Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hóa khử

1.4 Tính chất của MOFs

1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn

So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân

tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích

bề mặt lớn, tỉ trọng thấp Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có

độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn

Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 56832/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g

và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình 1.13 [11]

.Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d) Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2

/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m2

/g Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [11]

Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2/g b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch

graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2/g c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề

mặt 6,200 m2/g d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m2

/g [11]

1.4.2 Kích thước lỗ xốp

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm

 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học,…

1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [5] [13]

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs

1.5.1.1 Lưu trữ khí H 2

Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày càng cạn kiệt dần Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết Hydro được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước

Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm lạnh Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Trong quá trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi

Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ

có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro

Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử khí hydro Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar

là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt% [15]

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK

1.4.1.2 Lưu trữ khí CO 2

Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí CO2, dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp [10]

MOF-2: Zn2(BDC)2 MOF-505: Cu2(BPTC) MOF-74: Zn2(DHBDC)

Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính Vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu

Để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ phải có hai đặc trưng sau: cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo MOFs là loại vật liệu có những đặc

tính thuận lợi hơn so với các vật liệu thường dùng silicate, carbon,… Nhóm tác giả Omar

M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác

Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 so với thùng không chứa chất hấp phụ [18]

Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác

1.5.2 Tinh chế khí

MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành phần lưu huỳnh

do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân tử có mùi thơm, giàu điện

tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S Ví dụ có thể loại tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10-15ppm lưu huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình phản ứng tầng cố định [19,41]

Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF

a Vị trí kim loại hoạt tính

Gandara và các cộng sự đã tạo MOF dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông,

các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py,L là (hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả

4,4-cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp [1]

Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng hợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [1]

Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5 [24]

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau [24]

Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [1,23]

Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [23]

Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa là xúc tác dị thể [23]

Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa [1]

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate bằng cách transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác acid Lewis Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại, khảo sát leaching chứng tỏ Zn4O(BDC)3 thật sự dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể [25]

Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC

Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác trong phản ứng transester hóa

Điều kiện phản ứng: DMC 1.802g (20 mmol), DEC 2.362 (20 mmol), xúc tác 2 wt%,

100 oC, 3 giờ Hiệu suất và độ chọn lọc xác định bởi GC

Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3