nghiên cứu điều chế xúc tác nano paladi ứng dụng trong pin nhiên liệu và phản ứng hydro hóa

Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trongphản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiênliệu.. Sự thu hút thật sự của c

TÓM TẮT

Đề tài tập trung nghiên cứu cách thức chế tạo hạt nano paladi, nano paladi –đồng được khử bằng ethanol hoặc ethylene glycol với sự bảo vệ củapolyvinylpyrrolidone và hạt nano paladi gắn trên chất mang là than Vulcan XC-72R Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trongphản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiênliệu

Nghiên cứu đã đưa ra nhiều kết quả ban đầu khả quan Thông qua cácphương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy mẫu xúc tác

có sự phân tán đều, kích thước hạt được xác định qua kính hiển vi điện tử truyềnqua (TEM) với kích thước hạt trung bình là 3-4 nm và diện tích bề mặt lên đến135.1 m2.g-1(mẫu 20% Pd/C).Quang phổ tia cực tím (UV-Vis) và nhiễu xạ tia X(XRD)đã xác nhận rằng đã có sự chuyển hóa từ tiền chất ban đầu trở thành hạt nanopaladi bám trên nền chất mang than vulcan Bên cạnh đó, việc thử hoạt tính hạtnano trong phản ứng hydro hóa pha lỏng cho thấy khả năng làm chất xúc tác tốt vớikhả năng chuyển hóa lên đến 98% và độ chọn lọc 100% Mặt khác,bằng phươngpháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) đã cho thấy những thử nghiệm ban đầu của hạtnano paladi với vai trò làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol và ethanolcũngđã cho được hiệu quả tốt với mật độ dòng lên tới 5.52 mA.cm-2

This topic focused on polyvinylpyrrolidone stabilized palladiumnanoparticles, nano copper-palladium have been prepared by alcol redution inethanol or ethylene glycol Furthermore, palladium and copper-palladiumnanoparticles supported on vulcan XC-72R nanostructured powders are seen as acatalyst role in the hydrogenation reaction and used in anod of the electrochemicalreaction in fuel cells

Research has launched many initial positive results Through the analysismethods such as scanning electron microscopy (SEM) showed that the catalysts aregood dispersion, particle size is determined through a microscope transmissionelectron (TEM) with an average particle size is 3-4 nm and surface area up to 135.1

m2.g-1 (sample 20% Pd/C).Ultraviolet–visible spectroscopy (UV-Vis) and X-raydiffraction (XRD) confirmed that there was a transition from the palladiumprecursor to palladium nanoparticles deposits on the vulcan carbon.In addition, thetesting activity of palladium nanoparticles in liquid phase hydrogenation reactionshowed the ability to do good catalyst with the ability to convert up to 98% and100% selectivity.On the other hand, cyclic voltametry (CV) method showed that theinitial testing of palladium nanoparticles as catalysts for oxidation of methanol andethanol has also been effective with current density up to 5.52 mA.cm-2

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

TÓM TẮT 2

ABSTRACT 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 8

DANH MỤC BẢNG BIỂU 10

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 11

MỞ ĐẦU 12

 Đặt vấn đề 12

 Mục tiêu nghiên cứu 13

 Nội dung nghiên cứu 13

 Phương pháp nghiên cứu 13

Chương 1: TỔNG QUAN 14

1.1.Pin nhiên liệu 14 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 14

1.1.2 Phân loại 14

1.1.3 Ưu và nhược điểm của pin DAFCs 15

1.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu 16

1.2.Vật liệu nano và xúc tác nano 18 1.2.1 Vật liệu nano 18

1.2.2 Xúc tác nano 29

1.2.3 Sơ lược về paladi 32

1.2.4 Ứng dụng của nano paladi 34

1.3.Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu DAFCs 38 1.3.1 Cấu tạo 38

1.3.2 Nguyên lý hoạt động 39

1.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác 40 1.4.1 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon 40

1.4.2 Diện tích bề mặt 41

1.4.3 Sự ngộ độc xúc tác 41

1.4.4 Các loại carbon hỗ trợ như là chất mang 41

1.4.5 Cơ sở lý thuyết của quá trình oxy hóa ở anod trong pin DAFCs 43

1.4.6 Xúc tác nano kim loại cho phản ứng ở anod trong pin DAFCs 44

1.5.Phương pháp nghiên cứu 44 1.5.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua(TEM) 45

1.5.3 Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - Khử hấp phụ nitơ (BET) 46

1.5.4 Phương pháp đo quang phổ kích thích electron UV-Vis 47

1.5.5 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – Cyclic Voltametry (CV) 49

1.5.6 Phương pháp bậc điện thế (Chronoamperometry) 52

Chương 2: THỰC NGHIỆM 54

2.1.Hóa chất và thiết bị 54 2.1.1 Hóa chất 54

2.1.2 Dụng cụ - Thiết bị 54

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất 56

2.2.Quy trình điều chế 57 2.2.1 Phương pháp sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP 57

2.2.2 Phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP 57

2.2.3 Phương pháp điều chế hạt nano paladi trên than Vulcan 58

2.2.4 Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng ổn định bằng PVP .60

2.2.5 Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng trên than Vulcan 60

2.3 Phương pháp thử hoạt tính xúc tác 62 2.3.1 Trong phản ứng hydro hóa pha lỏng 62

2.3.2 Trong quá trình oxy hóa methanol, ethanol 66

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 69

3.1 Khảo sát sự hình thành hạt nano paladi 69 3.1.1 Phương pháp sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP 69

3.1.2 Phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP 70

3.1.3 Phương pháp điều chế hạt nano paladi trên than Vulcan 72

3.1.4 Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng ổn định bằng PVP .74

3.1.5 Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng trên than Vulcan 77

3.2 Khảo sát hoạt tính của hạt nano Paladi 81 3.2.1 Khảo sát tỷ lệ tạo thành hạt nano paladi 81

3.2.2 Khảo sát diện tích bề mặt của xúc tác 81

3.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong các dung môi khác nhau 82

3.2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau 84

3.2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác khi thay đổi hàm lượng paladi 84

3.3 Khảo sát hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu 85 3.3.1 Khảo sát sự oxy hóa methanol 85

3.3.2 Khảo sát sự oxy hóa ethanol 863.3.3 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 87

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90 4.1.Kết luận 90

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Phân loại vật liệu nano 19

Hình 1 2 Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 25

Hình 1 3 Tổng hợp các hạt nano Pd bằng phương pháp vi nhũ w/o 25

Hình 1 4 Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 30

Hình 1 5 Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 30

Hình 1 6 Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải) 31

Hình 1 7 Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano 32

Hình 1 8 Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng 36

Hình 1 9 Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp methanol 39

Hình 1 10 Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 45

Hình 1 11 Cấu tạo hoạt động của máy TEM 45

Hình 1 12 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46

Hình 1 13 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 47

Hình 1 14 Bước chuyển electron trong phân tử 48

Hình 1 15 Sự thay đổi thế theo thời gian 50

Hình 1- 16 Đường cong CV của KrCl6 2M trong KNO3 0,1 M trên điện cực Pt 50

Hình 1 17 Đồ thị CV hệ bất thuận nghịch(a), hệ giả thuận nghịch(b) 52

Hình 1 18 Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian 52

Hình 2 1 Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N 55

Hình 2 2 Ảnh cell đo được sử dụng cho các phép đo điện hóa 55

Hình 2 3 Quy trình điều chế dung dịch H2PdCl2SO4 57

Hình 2 4 Quy trình điều chế hạt nano Pd được khử bằng EG 58

Hình 2 5 Quy trình xử lý than Vulcan 59

Hình 2 6 Quy trình điều chế hạt nano Pd/C 59

Hình 2 7 Quy trình điều chế than Vulcan bằng phương pháp vi sóng 60

Hình 2 8 Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu ổn định bằng PVP 60

Hình 2 9 Quy trình xử lý than Vulcan tại bước đầu tiên của quy trình 61

Hình 2 10 Điều chế dung dịch Pd – Cu tại bước thứ 2 của quy trình 61

Hình 2 11 Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan 62

Hình 2 12 Quy trình thử hoạt tính trong các dung môi 63

Hình 2 13 Quy trình thử hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ 64

Hình 2 14 Quy trình khảo sát hàm lượng xúc tác theo hàm lượng xúc tác 65

Hình 2 15 Quy trình oxy hóa methanol với chất xúc tác Pd/C 66

Hình 2 16 Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat 67

Hình 2 17 Quy trình oxy hóa ethanol với chất xúc tác Pd/C 67

Hình 2 18 Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat 68

Hình 3 1 Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EtOH 69

Hình 3 2 Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG 70

Hình 3 3 Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG 71

Hình 3 4 Thống kê kích thước hạt nano Pd được khử bằng EG 71

Hình 3 5 Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R 73

Hình 3 6 Thống kê kích thước hạt của Pd/C 73

Hình 3 7 Phổ XRD của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R 74

Hình 3 8 Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi – đồng 75

Hình 3 9 Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng 75

Hình 3 10 Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu được bảo vệ bằng PVP 76

Hình 3 11 Phổ XRD của hạt nano Paladi – đồng 77

Hình 3 12 Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan 78

Hình 3 13 Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan 79

Hình 3 14 XRD của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan XC – 72R 80

Hình 3 15 Phổ UV – Vis của dung dịch H2PdCl2SO4 trước và sau phản ứng 81

Hình 3 16 Diện tích bề mặt của xúc tác 82

Hình 3 17 CV của HCLO4 (a) và methanol 1M (b) 85

Hình 3 18 CV của HCLO4 (a) và ethanol 1M (b) 86

Hình 3 19 Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol và ethanol 88

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 1 Đặc điểm một số pin nhiên liệu 15

Bảng 1 2 Ưu, nhược điểm của từng loại nhiên liệu trong pin nhiên liệu 38

Bảng 3 1 Diện tích bề mặt cùa các chất xúc tác Paladi trên than vulcan 82

Bảng 3 2 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo dung môi 83

Bảng 3 3 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ 84

Bảng 3 4 Khảo sát hoạt tính xúc tác khi thay đổi thành phần xúc tác 85

Bảng 3 5 Các thông số của phép đo sự oxy hóa methanol 86

Bảng 3 6 Các thông số của phép đo sự oxy hóa ethanol 87

Bảng 3 7 Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol 88

Bảng 3 8 Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của ethanol 89

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

- AFC : Pin nhiên liệu kiềm(Alkaline Fuel Cell).

- DAFC : Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu(Direct Alcohol Fuel Cell).

- DMFC: Pin nhiên liệu trực tiếp từ methanol (Direct Methanol Fuel Cell).

- MCFC : Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy(Molten Carbonate Fuel Cell).

- PAFC : Pin nhiên liệu acid phosphoric(Phosphoric Acid Fuel Cell).

- PEMFC: Pin nhiênliệumàngtraođổi proton(Polymer Electrolyte Fuel Cell).

- SOFC : Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxid Fuel Cell).

- SEM: Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy).

- TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy).

- XRD: Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction).

- UV-Vis: quang phổkích thích electron (Ultraviolet–Visible spectroscopy).

- CV: quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltametry).

- GC-MS: Sắc ký khí – khối lượng (Gas chromatography – mass spectroscopy).

- EG: Ethylene glycol.

MỞ ĐẦU

 Đặt vấn đề

Cùng với sự phát triển xã hội và khoa học công nghệ, nhu cầu tiêu thụ nănglượng của con người ngày càng tăng cao Điện năng được sản xuất thủy điện, nhiệtđiện, nhà máy điện hạt nhân… đối mặt với tình trạng mất mát năng lượng do côngnghệ (chiếm 30% sản lượng) Mặt khác, sử dụng nguồn nhiên liệu năng lượng hóathạch đang dần cạn kiệt hay hủy hoại nghiêm trọng môi trường sống Do vậy, việcnghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng thay thế, có khả năng tái tạo và thân thiệnvới môi trường đã và đang trở thành vấn đề cấp bách cho nhiều quốc gia Trongcông cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thànhcông nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủyđiện để phát điện với công suất lên tới hàng ngàn mêgaoát Tuy nhiên nhữngnguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào tự nhiên Trong những năm gầnđây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã và đang được nghiên cứu: đó làviệc sử dụng pin nhiên liệu - một thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng của nhiênliệu như H2, rượu (methanol, ethanol, ethylenglycol, glycerol ) thành điện năngnhờ quá trình điện hoá Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thíchhợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, dễ vận chuyển, lưutrữ )đang là mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực phát triển dạng năng lượng mớinày

Một trong những yếu tố làm cho pin nhiên liệu nổi bật lên đó chính là khảnăng phát điện cao và thân thiện với môi trường Một trong những yếu tố quantrọng ảnh hưởng đến quá trình phát điện là sự có mặt của chất xúc tác điện hóa, màtrong đó paladi nổi bật lên như là một chất xúc tác tốt trong pin DAFCs Paladi làmột kim loại quý và được ứng dụng trong một mảng công nghệ rộng lớn Nó đượcxem như là một chất xúc tác tốt cho các phản ứng hydro hóa, khử hydro, phản ứngHeck, phản ứng Suzuki Ngoài ra nó còn được sử dụng rất phổ biến trong crackingdầu mỏ

Ngày nay, paladi còn được các nhà khoa học chú ý ở chức năng làm xúc táctrong các phản ứng điện hóa Sự thu hút thật sự của chất xúc tác điện hóa dựa trênpaladi được bắt nguồn từ thực tế rằng, không giống như platin, nó có thể đánh giáđược cao trong quá trình oxi hóa một lượng lớn các chất nền trong môi trườngkiềm, mà ở đó các kim loại không quý hiếm cũng không giữ được tính ổn định chocác ứng dụng của điện hóa Sự hòa tan paladi với các kim loại không quý hiếm làmột cấu trúc xúc tác thông minh có khả năng nhanh chóng ổn định việc oxi hóaAlcol trên điện cực anode được chờ đợi như là một giải pháp nhằm làm giảm chiphí các điện cực màng (membrane electrode assemblies) (MEAs) để thúc đẩy choviệc thương mại hóa DAFCs, đặc biệt là đối với các Alcol có thể tái tạo.

 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo paladi có kích thước hạt nano

- Nghiên cứu hiệu quả của các hạt nano đóng vai trò là chất xúc tác trong phảnứng hydro hóa pha lỏng

- Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol trên xúc tác nanoPaladi (Pd)

 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo hạt nano paladi bằng chất khử là ethanol và ethylenglycol được bảo vệ bằng Polyvinylpyrrolidone, hạt nano Paladi gắn trên thanVulcan, hạt nano paladi – đồng

- Khảo sát hoạt tính của xúc tác nano paladitrong phản ứng hydro hóa

- Mở rộng đề tài: khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol bằng

xúc tác nano paladi

 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp polyol: sử dụng các rượu đa chức trong việc chế tạo hạt nanopaladi

- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc

- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Pin nhiên liệu

1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu

- Là một thiết bị có thể chuyển đổi năng lượng hóa học từ nhiên liệu trực tiếp

thành năng lượng điện thông qua một phản ứng hóa học

- Có khả năng sinh ra dòng điện một cách liên tục khi tiến hành cấp nhiên liệu

liên tục

1.1.2 Phân loại

Các

pinnhiênliệulàthiếtbịchuyểnđổinănglượnglinhhoạtvớinhiềuứngdụngkhácnhau.Tùyvàomôitrườngđiệngiảiđượcdùngtrong pin, người ta chia pinnhiênliệuthànhsáuloạichính [1]:

- Pin nhiênliệumàngtraođổi proton (PEMFC)

- Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFC)

- Pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC)

- Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)

- Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC)

- Pin nhiên liệu kiềm (AFC)

Bảng 1 1 Được trình bày bên dưới giúp ta có cái nhìn sơ lược hơn về pinnhiên liệu Đây là những loại pin chủ yếu của công nghệ chế tạo pin nhiên liệu, thuhút sự chú ý nhất cho thương mại Hầu hết các hệ thống pin nhiên liệu sản xuấtnăng lượng điện với hiệu suất cao có thể dao động từ 40% đến 60%, cao hơn 15%đối với động cơ đốt trong Ngoài ra, hiệu quả của pin nhiên liệu trở nên đáng kể ởquy mô nhỏ hơn (chẳng hạn như các ứng dụng di động, xách tay)

Trong các loại pin nhiên liệu ấy, việc chọn lựa nhiên liệu cho nó cũng khá tỉ

mỉ Trước đây, hydro được xem xét như là một nhiên liệu trong các pin nhiên liệu vìnước là sản phẩm thải duy nhất, tác động thấp đến môi trường Nhưng hydro hiện

đang được sản xuất từ các hợp chất hydrocacbon không tái tạo và việc lưu trữnócũng là một vấn đề vìnó dễ bay hơi và rò rỉ.

Bảng 1 1.Đặc điểm một số pin nhiên liệu Tên pin

nhiên

liệu Ứng dụng

Công suất (W)

Nhiệt độ làm việc ( o C)

Hiệu suất (%)

Tình hình Nghiên cứu

PEMFC Máy phát điệnnhỏ, ôtô 100W -500kW 50-120 50 – 70 Thương mạiNghiên cứu

DMFC dụng xách tay,Cho các ứng

lưu động

100mW 1kW 90 -120 30 - 40 Thương mạiNghiên cứu

-SOFC (qui mô trungSản xuất điện

bình)

<100MW 850 -1100 60 - 65 Thương mạiNghiên cứu

MCFC (qui mô trungSản xuất điện

Khái niệm pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu DAFCs: là loại pin sử dụng

nhiên liệu cho phản ứng ở anod là các ancol thay vì H2, sản phẩm cuối cùng của quátrình phản ứng là CO2 và một dòng điện được hình thành

(1.1)

1.1.3 Ưu và nhược điểm của pin DAFCs

1.1.3.1 Ưu điểm

- Nhiên liệu của DAFCs là chất lỏng, do đó dễ dàng lưu trữ, vận chuyển, ít bị

rò rĩ

- Hầu hết chúng có thể được sản xuất từ sinh khối có nghĩa là quá trình đốt

cháy của những alcoholtạo nên chu trình khép kín phát thải khí CO2 trongkhí quyển

- DAFCs là thiết bị chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường, sử dụng

nguồn nhiên liệu tái tạo được

- Nhiệt độ làm việc thấp, không phải sạc lại, thời gian pin hoạt động bền lâu.

1.1.3.2 Nhược điểm

- Động lực học ở anod chậm so với pin nhiên liệu hydro: không giống như quá

trình oxy hóa của hydro trên bề mặt kim loại chỉ liên quan đến việc hấp thụ

và phân tách hydro, quá trình oxy hóa của rượu liên quan đến nhiều bướcphản ứng Khi sử dụng alcohol, có liên kết C - C cần phá vỡ có thể dẫn đếncác bước phản ứng chậm chạp hoặc tạo ra nhiều sản phẩm trung gian

- Chất thải của pin DAFCs là CO2, trong khi của pin PEMFCs là nước hoặchơi nước

- Quá trình oxy hóa không hoàn toàn ở anod tạo ra các sản phẩm như: acid,

anhydric hoặc CO gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất pin nhiên liệu

- Giá thành của pin đắt hơn so với động cơ truyền thống sử dụng nhiên liệu

hóa thạch

- Trong số các nghiên cứu về DAFCs, vấn đề chính được các nhà khoa học tập

trung nghiên cứu là phát triển một chất xúc tác tối ưu hóa có thể giảm ngộđộc CO và giá thành thấp Vì vậy nghiên cứu này sẽ gắn với những tháchthức trong tương lai sẽ gặp phải

1.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu

1.1.4.1 Trong nước

Cùng với xu hướng của thế giới đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu thì

ở Việt Nam, một số nhà khoa học cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vấn đề này Bướcđầu đã đạt được những thành tựu nhất định[2]

Vào cuối năm 2004, TS.Nguyễn Mạnh Tuấn - Phân viện Vật lý tại TP.HCM

đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên của mình về pin nhiên liệu Loại pinnhiên liệu mà nhóm nghiên cứu là pin sử dụng methanol Có nhiều loại khácnhau:loại dùng để cấp điện cho các thiết bị lớn như trạm không gian, xe ô tô; loạidùng cấp điện cho các thiết bị cầm tay như máy tính xách tay, điện thọai di động Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học ở đây đã chế tạo ra các điện cực dùngmàng thẩm thấu cacbon có độ dẫn điện cao và cho chất khí đi ngang qua Đồngthời, các nhà khoa học cũng chế tạo chất điện phân dùng giấy màng lọc thủy tinh có

lỗ thấm siêu nhỏ thay cho chất polymer Nafion (PEM) của hãng DuPont Quá trìnhnghiên cứu đã cho ra loại pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển hóa điện năng 50%,với 250 mL cồn có thể cấp 600W/giờ điện

Vào đầu tháng 6/2005, TS.Nguyễn Chánh Khê tại Trung tâm Nghiên cứu vàPhát triển (TT R&D) - Khu công nghệ cao TP.HCM (SHTP) cũng đã công bốnghiên cứu thành công pin nhiên liệu Loại pin nhiên liệu mà SHTP nghiên cứucũng sử dụng cồn làm nhiên liệu họat động cho pin Tuy nhiên, TS.Nguyễn ChánhKhê cho biết, thành quả quan trọng trong nghiên cứu của mình là chế tạo đượcmàng chuyển hóa proton (Proton Exchange Membrane).Hiện nay, pin nhiên liệu dokhu công nghệ cao TP.HCM chế tạo hoạt động trong một tuần lễ Sau đó chỉ cầnnhỏ thêm một vài giọt dung dịch gồm nước và cồn, một cục pin nhiên liệu có thể sửdụng cho đến khi màng chuyển hóa bị hư Tuy nhiên đây là dạng màng có thể tái sửdụng và SHTP có thể sẽ sản xuất đại trà trong tương lai

Từ năm 2011, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa cũngđang tập trung nghiên cứu tế bào nhiên liệu chủ yếu sử dụng H2, ngoài ra nhómcũng có nghiên cứu nhiều phản ứng điện hóa ở anod sử dụng trực tiếp nhiên liệu làrượu

1.1.4.2 Thế giới

Pin nhiên liệu được tìm ra từ năm 1802 nhưng mãi tới năm 1839 nó mới cóđược bước tiến quan trọng: đó là sự hoạt động lần đầu tiên của một pin nhiên liệuvới điện cực bằng platin và dung dịch điện phân là acid sunfuric Tuy nhiên kimloại quý này (Pt) có 2 nhược điểm lớn: đắt đỏ và bị hao mòn dần khi pin nhiên liệuhoạt động

Pin nhiên liệu trong môi trường kiềm được phát triển đầu tiên bởi FrancisBacon, loại pin này được NASA sử dụng cho tàu không gian Chất điện ly được sửdụng là KOH xúc tác cho phản ứng điện hóa phần lớn là Pt có giá thành cao, tuynhiên hiệu suất chuyển hóa điện năng trong pin nhiên liệu kiềm lên đến 70%

Trong 30 năm gần đây, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu,phát triển pin nhiên liệu và đã đạt được một số tiến bộ đáng kể Các chuyên giatrong lĩnh vực pin nhiên liệu đã tin tưởng rằng, trong những năm sắp tới đây sẽ sảnxuất được pin nhiên liệu quy mô thương mại dùng cho ôtô và trạm phát điện phục

vụ sinh hoạt và thương mại với một số kết quả nghiên cứu trong việc làm tăng hiệusuất và giảm giá thành pin

Các nhà hóa học thuộc Đại học Brown (USA) đã tạo ra hạt nano chỉ gồm cólõi và vỏ hạt từ một lượng rất nhỏ platin nhưng hoạt động hiệu quả hơn và duy trìtuổi thọ dài hơn so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện có trên thị trường.Trong các thí nghiệm, palladi hay các hạt nano sắt – platin có khả năng tạo ra dòngđiện gấp 12 lần so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện nay trong cùng lượngxúc tác; thời gian sử dụng cũng dài hơn gấp 10 lần (chu kỳ 10.000 vòng so với1.000 vòng của các mẫu pin hiện nay).Nhóm nghiên cứu cũng cho biết, kích thước

vỏ hợp kim sắt – platin có thể dao động trong khoảng 1 – 3 nm, tuy nhiên theo kếtquả thu được từ các thí nghiệm, kích thước 1nm cho hiệu quả phản ứng tốt nhất

Hiện nay, pin DAFCs hầu hết sử dụng nhiên liệu methanol cho anod Thiết

bị này đã được thương mại hóa với công suất từ vài oát W đến 100W

1.2 Vật liệu nano và xúc tác nano

Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triểnmạnh mẽ và hiện nay thời đại công nghệ nano đang ở thế hệ thứ hai, trong giai đoạnnày cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như bóng bán dẫn, bộ khuếch đại,chất dẫn thuốc trong khi thế hệ đầu tiên sử dụng cấu trúc nano lại được sử dụng ởdạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim loại cấu trúc nano, polyme và gốm

sứ Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cấu trúc nano:

- Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano, các

fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở giới hạnnanomet

- Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có

đường kính hai chiều ở giới hạn nanomet

- Vật liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng và các giao diện có

kích thước nano Các loại vật liệu nano này đã được sử dụng trong nhiềuthập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật [4]

Một hạt nano có cấu trúc ba chiều nano, được định nghĩa là một vi hạt với ítnhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm [5] Hạt nano được khoa học rất quantâm bởi vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cấu trúcnguyên tử hoặc phân tử [6]

Hình 1 1.Phân loại vật liệu nano

1.2.1.2 Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano có điểm đặc biệt là tỷ lệ giữa diện tích bề mặt với thể tích tănglớn so với các vật liệu thông thường, điều này mở ra những hướng phát triển mớitrong khoa học dựa trên bề mặt vật liệu Một số vật liệu dạng khối do kích cỡ của

nó lớn và có tính chất vật lý ổn định nên không được giới khoa học quan tâm nhiều,nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì tính chất vật lý lại thường được chú ý [7].Khi vật liệu giảm xuống kích thước nano có thể xuất hiện những tính chất mới, điềunày làm cho chúng có các ứng dụng đặc biệt Ví dụ: các chất đục trở thành trongsuốt (đồng); vật liệu trơ trở thành chất xúc tác (platinum); vật liệu ổn định thành dễcháy(nhôm); chất rắn chuyển thành chất lỏng ở nhiệt độ phòng (vàng); chất cáchđiện thành chất dẫn (silicon) Một vật liệu như vàng là chất trơ về mặt hóa học ởkích thước bình thường nhưng ở kích cỡ nano lại có thể sử dụng như là một chấtxúc tác hóa học mạnh [7]

Hạt nano được phân loại bởi những đặc điểm: (i) bề mặt của nguyên tử lớn,(ii) năng lượng bề mặt lớn (iii) không gian giới hạn và (iv) sự giảm khuyết tật [8]Các hạt nano có thể có tính chất đó như sau:

- Hạt nano có thể có một nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha thấp.Việc hạ thấp điểm nóng chảy được giải thích do năng lượng bề mặt gia tăng vớikích thước giảm Nhưng việc xác định nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vẫn

không dễ dàng, tuy nhiên, có thể để thực hiện qua thực nghiệm để xác định ảnhhưởng của kích thước lên nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano Ví dụ, điểm nóngchảy của vàng khối là 1337 K và giảm nhanh chóng khi kích thước các hạt nanodưới 5nm [8].

- Tính chất cơ học của các hạt nano có thể đạt được độ bền theo lý thuyết.Việc tăng cường độ bền cơ học đơn giản chỉ là do giảm xác suất khuyết tật Theothực nghiệm cho thấy độ bền và độ cứng của các kim loại cấu trúc nano phụ thuộcvào các phương pháp sử dụng để thay đổi kích thước hạt Mặc dù đã có nhiềunghiên cứu về tính chất cơ học của các hạt nano khác nhau nhưng ảnh hưởng củakích thước hạt lên tính chất cơ học vẫn chưa rõ ràng Ngoài ra còn nhiều yếu tố cóthể tác động đáng kể lên các tính chất cơ học của vật liệu cấu trúc nano như sự biếndạng của các chất còn dư, các kích thước lỗ hổng và nội ứng suất Ngoài ra cũng cónhiều nghiên cứu về các tính chất cơ học khác của vật liệu cấu trúc nano, chẳng hạnnhư mô đun Young, độ rão và tính dẻo, tuy nhiên sự ảnh hưởng của kích thước lêncác tính chất này vẫn chưa được chắc chắn

- Tính chất quang học của hạt nano có thể có sự khác biệt đáng kể so với cáctinh thể ở dạng khối Dựa vào sự ảnh hưởng của kích thước có thể phân loại thànhhai nhóm Nhóm thứ nhất liên quan đến tăng khoảng cách giữa các mức năng lượnglàm hệ thống trở nên bị hạn chế và ngoài ra còn liên quan đến cộng hưởng plasmon

bề mặt Cộng hưởng Plasmon bề mặt là kích thích của tất cả các điện tử tự do trongvùng dẫn, dẫn đến sự dao động cùng pha Khi kích cỡ của một hạt nhỏ hơn bướcsóng của bức xạ tới thì sẽ tạo ra sự cộng hưởng plasmon Do sự cộng hưởngplasmon bề mặt nên các hạt nano kim loại có thể có các màu sắc khác nhau khi thayđổi kích thước Ví dụ, keo hạt nano vàng thường là màu đỏ (khi kích thước hạt nhỏhơn 100 nm)

- Độ dẫn điện giảm khi kích thước giảm Những ảnh hưởng của kích thước lên

độ dẫn điện của các hạt nano là khá phức tạp vì nó dựa trên cách thức riêng

- Từ tính của vật liệu cấu trúc nano có sự khác biệt đáng kể với vật liệu dạngkhối Khi kích cỡ hạt giảm xuống quy mô nanomet, do năng lượng bề mặt rất lớnnên tính sắt từ của vật liệu khối sẽ biến mất hay chuyển thành siêu thuận từ

- Tự làm sạch là một tính chất nhiệt động lực nội tại của cấu trúc nano và vậtliệu nano Khi có xử lý nhiệt sẽ đẩy mạnh sự khuếch tán của các tạp chất, khuyết tật

về cấu trúc nội tại và sự di chuyển, do đó dễ dàng đẩy chúng sang bề mặt bên cạnh.Tăng cường hoàn thiện có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học và vật lý Ví

dụ, độ ổn định của hóa chất sẽ được nâng cao [8] Trên tất cả, các tính chất này phụthuộc nhiều vào kích cỡ của các hạt nano Nói cách khác, tính chất của các hạt nanokhác biệt rõ ràng khi điều chỉnh kích thước, hình dạng hoặc mức kết tụ

1.2.1.3 Tổng hợp hạt nano

Hạt nano đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhaunhưng có thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và dung dịch.Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự kếthợp các phương pháp trên [9]

1.2.1.3.1 Tổng hợp pha rắn

Tổng hợp pha rắn chủ yếu liên quan đến xử lý nhiệt (để đạt được cấu trúctinh thể) và phương pháp nghiền Phương pháp này thường được biết đến là gặpkhó khăn để đạt tỷ lệ lớn các hạt có kích thước hạt trung bình có giới hạn dưới 100

nm, gần đây những cải tiến trong ngành công nghiệp vật liệu nano đã chứng minhđiều đó là không đúng Một số hệ thống đặc biệt của máy mài có thể làm để giảmkích thước hạt tới dưới kích cỡ 100nm Các hạt nano cỡ 30 nm có thể được tổnghợp bằng phương pháp mài từ các hạt kích thước nhỏ (khoảng 200 nm) [9]

1.2.1.3.2 Tổng hợp pha hơi

Các bột có thể điều chế bằng oxy hóa, khử, phân tách hay bằng các phản ứnghóa học khác, dung nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, plasma, laser, ngọn lửa…ưuđiểm của phương pháp pha hơi là sản phẩm có độ tinh khiết cao do dễ dàng làmsạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa Cácphương pháp được tổ chức căn cứ theo nguồn nhiệt sử dụng [3]

 Ngưng tụ khí trơ

Ngưng tụ khí là một phương pháp để sản xuất các hạt nano, nó liên quan đến sựhình thành của các hạt nano trong pha khí, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử

trong pha khí [9] Tiêu chuẩn thông thường có thể áp dụng để kiểm soát trên hạtkích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ nếu quá trình ngưng tụ khí trơ có thể đượcthực hiện trong một môi trường áp suất thấp, hoặc các hạt nano được làm nguộinhanh chóng ngay sau khi chúng được hình thành Một số các hạt nano của một sốnguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hìnhthành khi khi một nguồn nhiệt nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạmvới các nguyên tử khí Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni

đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [9]

 Tổng hợp dựa trên nguồn Plasma

Nhiệt Plasma (ví dụ, khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy

đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu Trong thực tế, sự phunPlasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hànhthành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ Kết quả nàynhư là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là mộtnguồn nhiệt làm bốc hơi các vật liệu kim loại và gốm sứ Các hạt nano của một sốkim loại được tổng hợp với quy mô thiết bị khi sử dụng một súng plasma 10 kW [9]

 Tổng hợp dựa trên ngọn lửa

Việc sử dụng một hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy để nhiệt phân cácchất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano là vấn đề hấp dẫn do thực tế qui trìnhcông nghệ sử dụng ngọn lửa đã được sử dụng trên quy mô thương mại Trong thập

kỷ qua, nghiên cứu đã được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểmsoát quá trình nhiệt phân trong một ngọn lửa, với dự đoán hình thành các hạt nanovới một phân bố kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [9]

 Nhiệt phân kiểu phun sương

Nhiệt phân kiểu phun sương kết hợp các khía cạnh của qui trình pha khí và kếttủa dung dịch đã được sử dụng gần đây Các dung dịch ban đầu của các muối kimloại được nguyên tử hóa thành những giọt nhỏ và phun vào khu nhiệt Bên trongkhu vực đốt nóng, dung môi bay hơi và các phản ứng xảy ra trong từng hạt để tạothành các hạt kích thước trong khoảng 100-1000 nm [9]

 Laser

Laser carbon dioxide tạo ra một chùm snags cực mạnh có bước sóng khoảng10.6‘m, chùm sang này bị hấp thu mạnh bởi nhiều loại phân tử Vì vậy, chùm sángnày kích thích nhiệt các phân tử như các khí trong lò đốt nóng Tuy nhiên, nó khônggiống như lò đốt hay nhọn lửa, khu vực nóng của laser là rất nhỏ và tốc độ đốt nóng

là rất cao ( khoảng 106oC), nên việc tạo nhân xảy ra đột ngột và điều này khiến cho

cỡ phân bố hạt không rộng Thông thường, hạt lớn hơn khoảng 3 lần so với hạt nhỏnhất và cỡ hạt trung bình khoảng 0.002-0.2‘m [9]

1.2.1.3.3 Tổng hợp trong dung dịch

Các quá trình trong dụng dịch có thể hình thành những hạt nano có cấu trúchữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và hóa học, cảithiện độ bền của hạt nano Ngoài ra, kỹ thuật tổng hợp hạt nano này giúp điều chỉnhhình dạng và kích thước của NPs,

 Quá trình sol-gel

Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vô cơ, baogồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt Tác chất banđầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại – M(OR)x, bị thủy phân trongnước hay alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành MOx/2 Sản phẩm ở dạng gelđược rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân hủy cácphân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại[10] Toàn bộquá trình này có thể được mô tả dưới phản ứng:

M(OR)x+ x/2H2O  MOx/2 + xROH (1.2)Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH vànhiệt độ của dung dịch Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng hợp NPsoxide kim loại như TiO2, SnO2, CuO, ZnO, Al2O3 …[11]

 Kết tủa dung dịch

Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hayacetate được hòa tan trong nước Sau khi thêm dung dịch base như NaOH hayNH4OH, tủa hydroxide kim loại hình thành Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làmkhô, sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại Ưu điểm nổi

bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sửdụng để tổng hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại Tuy nhiên,quá trình kết tủa trong dung dịch lại rất khó để kiểm soát và phân bố kích thức hạtNPs thường khá rộng

 Phương pháp vi nhũ

Quá trình vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normalmicelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nướctrong dầu – w/o) Đặc điểm quan trọng của phương pháp này là sử dụng các chấthoạt động bề mặt với nồng độ vượt ngưỡng nồng độ micelle tới hạn (the criticalmicelle concentration) để hình thành các cấu trúc dạng micelle có đường kính vàokhoảng 10-100 nm [10, 11]

Hình 1 2.Micelle thuận (a) và micelle ngược (b).

Trong cấu trúc của micelle ngược (hình 1 2 b), đầu phân cực của phân tửchất hoạt động bề mặt hướng vào vi hạt ái nước ở bên trong và mạch carbon ái dầuhướng ra dung môi hữu cơ Sử dụng phương pháp micelle ngược để tổng hợp NPs

có thể chia thành hai trường hợp chính Mỗi tác chất nằm trong một dung dịchmicelle riêng biệt Khi trộn 2 dung dịch lại, nhờ vào đặc tính hơp nhất của micellengược, các tác chất phản ứng với nhau và hình thành NPs bên trong micelle Hoặc,chỉ có một tác chất nằm trong dung dịch micelle còn tác chất thứ hai được hòa tantrong nước Khi trộn 2 dung dịch với nhau, phản ứng tạo NPs diễn ra nhờ sự traođổi thành phần pha nước bên trong các micelle, đồng thời micelle chứa tác chất thứhai được hình thành và sự hợp nhất các micelle diễn ra ngay sau đó Thông thường,NPs của các kim loại được tạo nên từ phản ứng khử muối của kim loại tương ứngtrong micelle ngược bằng việc sử dụng các tác nhân khử thích hợp [11, 13]

Hình 1 3.Tổng hợp các hạt nano Pd bằng phương pháp vi nhũ w/o.

Cấu trúc của micelle thuận bao gồm mạch hydrocarbon của phân tử chất hoạtđộng bề mặt hướng váo trong micelle còn đầu phân cực hướng ra dung môi ái nước[12] Qua nghiên cứu cho thấy, độ dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt vànhiệt độ phản ứng làm thay đổi đáng kể kích thước của vi hạt Chất hoạt động bềmặt được sử dụng phổ biến cho quá trình micelle thuận là sodium dodecyl sulfate(SDS, CH3(CH2)10CH2OSO3Na) Nhìn chung, kỹ thuật thực hiện phương pháp nàyđơn giản hơn quá trình micelle ngược nhưng sự phân bố kích thước hạt cũng rộnghơn, Phương pháp micelle thuận được sử dụng rộng rãi để tổng hợp NPs có cấu trúcdạng “spinel ferrite” bao gồm các oxide sắt, Co Fe2O4, NiFe2O4, MgAl2O4 …[11]

1.2.1.4 Ứng dụng

Với công nghệ nano, một số lượng lớn vật liệu và các sản phẩm cải tiến dựavào những thay đổi trong tính chất vật lý khi các kích thước được thu nhỏ Với sựphát triển của khoa học nano, chỉ sau 10 năm với tốc độ nhanh hơn, các sản phẩmứng dụng thực tiễn của công nghệ nano trong các lĩnh vực y dược, mỹ phẩm, côngnghiệp hóa học, các công trình siêu chính xác…sẽ áp dụng Theo dự đoán củaWorld Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào khôngứng ựng nó Dưới đây là một số ứng dụng của chúng

1.2.1.4.1 Y học

Vật liệu nano có thể thêm các nhóm chức năng bằng cách ghép nối chúng vớicác phân tử sinh học Kích cỡ của vật liệu nano phải tương đương với phân tử sinhhọc Do đó, sự gắn kết này sẽ làm phát triển ngành dược, các loại thuốc trị liệu, gắnDNA và chip DNA Những lần vi xét nghiệm để dò tìm và giúp nhận dạng các mẫu

DNA được thực hiện bằng cách tạo ra các thiết bị khác tới 100.000 các dãy DNA đãbiết Khi các dãy DNA chưa biết mà gắn với bất kỳ mảng chip DNA nào sẽ xảy raliên kết (sự lai tạo) và dãy chưa biết được nhận dạng bằng vị trí của nó trên mảng[3, 14].

1.2.1.4.2 Thông tin và Truyền thông

 Lưu trữ thông tin

Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độbao phủ, tính bền màu Cũng như vậy, những “bút nano” (các mũi kính hiển vi lựcnguyên tử)có thể viết các bức thư cớ kích cỡ 5nm

Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng audio, băng video và đĩa hiệnđại, chúng phụ thuộc vào tính chất từ và quang học của các hạt mịn Các tiến bộkhông ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điềuchỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể tạo được nhiều môi trườnghữu cơ lưu trữ dày đặc hơn[3, 14]

 Máy tính hóa học / quang học

Các mạng hai chiều hoặc ba chiều của các hạt nano kim loại hoặc bán dẫnbiểu hiện tính chất từ và quang đặc biệt Các vật liệu này hứa hẹn rất nhiều ứngdụng trong ngành công nghiệp điện tử, bao gồm cả các máy tính quang học [3, 14]

1.2.1.4.3 Môi trường

 Pin mặt trời

Hạt nano từchất bán dẫn có các bandgap mà kích thước có thể điều chỉnhđược, có nhiều tiềm năng cho các tế bào năng lượng mặt trời hiệu suất cao hơn (sảnxuất điện) và tách nước (sản xuất hydro)[3, 14]

 Xử lý ô nhiễm

Sự kích thích quang của các hạt chất bán dẫn tạo ra những cặp electron-lỗtrống, nó có ích cho cả hai quá trình oxy hóa và khử hóa các chất ô nhiễm, sử dụngtrong xử lý ô nhiễm nước[14]

 Làm sạch nước

Các bột kim loại tinh khiết hoạt động (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao vớicác Chlorocarbon trong môi trường nước Các kết quả này đã dẫn đến việc thực

hiện thành công màng chắn bột bột-cátkim loại xốp cho làm sạch nước ngầm[3,14].Trong khu vực xử lý nước thải, công nghệ nano cung cấp khả năng loại bỏhiệu quả các chất ô nhiễm và vi trùng Ngày nay các hạt nano, màng nano và bộtnano được sử dụng để phát hiện và loại bỏ các hợp chất hóa học và các chất sinhhọc bao gồm các kim loại (ví dụ như cadmium, đồng, chì, thuỷ ngân, niken, kẽm),các chất dinh dưỡng (ví dụ như phosphate, ammonia, nitrat và nitrit), xianua, hữu

cơ, tảo (ví dụ khuẩn độc tố xianua) vi rút, vi khuẩn, ký sinh trùng và kháng sinh.Vật liệu nano cho kết quả tốt hơn so với các kỹ thuật khác được sử dụng trong xử lýnước vì diện tích bề mặt cao (bề mặt / tỷ lệ thể tích) Nó có thể được sử dụng trongtương lai cho lọc nước ở quy mô lớn [15]

 Chất hấp phụ phân ly

Các hạt nano của các oxit kim loại biểu hiện khả năng phản ứng bề mặt chọnlọc cao và diện tích bề mặt lớn Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nênnhững vật liệu mới này được gắn cho cái tên “chất hấp phụ phân ly” và được sửdụng trong chiến tranh chống hóa học/sinh học, trong thanh lọc không khí, và thaythế cho phương pháp đốt các chất độc hại [14]

1.2.1.4.4 Hóa học

 Cấu trúc nano của bản điện cực

Các vi tinh thể kim loại kích thước nano có thể lớn lên bằng kết tủa điện phânnhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự lớn lên của vi tinh thể Kimloại từ như sắt, sau đó có thể tạo nên chất rắn từ đậm đặc có tính chất từ mềm (độkháng từ thấp và độ từ hóa bão hòa cao) Những vật liệu rất hữu hiệu cho các biếnthế[3, 14]

 Cấu trúc nano và nanocomposite

Có một số tác động kỳ diệu sinh ra khi bột nano được cho vào chất nềnpolyme Bột nano có thể ở dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình kim hoặc platelet Tácđộng này được tăng cường độ bền của hỗn hợp rất nhiều Các vật liệu nhẹ hơn, bềnhơn, lớp phủ chống mòn, vật liệu thay thế cho các chi tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa,vật thay thế cho kim loại và có thể nhiều loại hơn nữa[3, 14]

 Xúc tác

Các phản ứng xúc tác thành công đã được triển khai trên 6 thập kỷ qua Hìnhthành nhiều ngành công nghiệp trọng yếu đã đóng góp vào nền kinh tế ít nhất 20%GDP Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano trong hóa học sự xúc tác khôngđồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano kim loại Các hạt nano có tỷ lệ giữa bề mặt-thể tích là lớn và do đó thường biểu hiện hoạt động bề mặt tăng so với vật liệu dạngkhối, nó hoạt động như một chất xúc tác tốt Tiềm năng ứng dụng các hạt nanotrong các phạm vi xúc tác là từ tế bào nhiên liệu tới bộ chuyển đổi xúc tác và cácthiết bị quang xúc tác Các nghiên cứu về tác động của kích thước hạt và hình dạng

đã từng và tiếp tục là lĩnh vực đầy lôi cuốn [14]

 Sơn tự lau sạch và có màu đẹp

Người ta đã chứng minh rằng khi sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nanohấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, sơn sẽ tự lau sạch Cơ chế này liên quan đến oyhóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặttrên sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ - điện tử tạo thành khi hạt nano TiO2 hấp thụánh sáng mặt trời Vì vậy, vật liệu hữu cơ được loại bỏ khỏi màng sơn

1.2.2 Xúc tác nano

1.2.2.1 Giới thiệu

Công nghệ xúc tác đóng một vai trò quan trọng trong sản xuất, chuyển đổinăng lượng và bảo vệ môi trường Ngày nay, chúng ta phải đối mặt với rất nhiềuthách thức trong việc tạo ra nhiên liệu thay thế, làm sạch môi trường, đối đầu vớinhững nguyên nhân của sự nóng lên toàn cầu và bảo vệ chúng ta khỏi các chất độchại và các tác nhân truyền nhiễm Xúc tác là trung tâm để giải quyết những vấn đềnày, nhưng sự phức tạp và nhu cầu đa dạng của các chất xúc tác đòi hỏi một cuộccách mạng trong phương pháp tổng hợp và sử dụng Cuộc cách mạng này có thể trởthành hiện thực khi chúng ta sử dụng những vật liệu mới và sử dụng những phươngpháp mới áp dụng khoa học nano Xúc tác nano là một trong những lĩnh vực thú vịđang thu hút nhiều chú ý trong khoa học nano Mục tiêu chính của loại xúc tác này

là kiểm soát phản ứng hóa học thông qua thay đổi kích thước, chiều, thành phần hóa

học và hình thái của trung tâm phản ứng và bằng cách thay đổi động học sử dụngcác trung tâm phản ứng ở dạng nano

Hiện naycác hạt nano được sử dụng như chất xúc tác không đồng nhất có hiệuquả do có tỉ lệ giữa bề mặt và thể tích vô cùng lớn Ngoài ra, các hạt nano còn có xuhướng được sử dụng như chất nền mạnh hữu hiệu Khi sử dụng chất nền là vật liệunano dẫn đến hoạt độ của xúc tác cao hơn khi sử dụng các chất nền thông thườngnhư vật liệu xốp [16]

1.2.2.2 Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học.

Do những tính chất đặc biệt của hạt nano, xúc tác nano nhận được sự quan tâmnghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học từ nhiều nước Một vài ví dụ về hạt nano xúctác cho phản ứng hóa học được minh họa dưới đây

Hạt nano của kim loại chuyển tiếp có những ứng dụng rộng rãi trong xúc tác Tuynhiên, do diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt của chúng lớn, kim loại chuyểntiếp có khuynh hướng tích tụ trong quá trình phản ứng và vì vậy những nghiên cứugần đây tập trung vào chủ đề làm bền hóa hạt nano của kim loại chuyển tiếp Mộtnghiên cứu vào năm 2008 của sử dụng polyethylene glycol (PEG) để làm bền hóahạt xúc tác nano Pd dùng trong phản ứng Heck [17, 18] Xúc tác nano Pd với sựphân bổ kích thước hẹp được tổng hợp từ poly(ethyleneglycol) (PEG) và Pd(OAc)2.PEG được sử dụng với mục đích để làm chất khử và bền hóa Kết quả cho thấy, độdài của PEG, PEG2000 thể hiện tính khử cao nhất Đồng thời xúc tác Pd được bềnhóa bởi PEG cho tính bền và tái xử dụng cao trong phản ứng Heck của iodobenzene

và ethyl acrylate ở nhiệt độ 100°C

Sơ đồ phản ứng tại hình 1 4 sau cho thấy xúc tác PEG-Pd được tái sử dụngtrong phản ứng Heck:

nhau (PEG800, PEG1000, và PEG2000) đều rất bền, thể hiện tính hoạt động và lựa chọncao trong phản ứng hydro hóa của olefin dưới điều kiện nhẹ nhàng [19] Tính chấttái sinh xúc tác của Pd- PEG2000 được kiểm tra và kết quả chỉ ra rằng hoạt tính củaxúc tác vẫn giữ nguyên sau 10 lần tái sử dụng

Hình 1 6.Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác

trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong

phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải)

1.2.2.3 Hạt nano làm chất mang xúc tác

Tái sinh xúc tác trong công nghiệp hóa học và dược phẩm là một trong nhữngchủ đề quan trọng về mặt kinh tế và môi trường; đặc biệt khi mà chất xúc tác có giáthành cao hoặc xúc tác chứa các kim loại độc hại Cố định xúc tác trên một số chấtmang như chất mang polymer, silica và đặc biệt là các loại vật liệu xốp có bề mặtriêng cao là hướng nghiên cứu đang được quan tâm Các chất xúc tác được cố địnhtrên chất mang có ưu điểm là dễ tái sinh từ hỗn hợp phản ứng chỉ qua quá trình lọcđơn giản Tuy nhiên, hiện tượng giảm dần hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tácthường thấy ở chất xúc tác cố định trên chất mang

Sự phát triển của công nghệ nano đã đem lại nhũng ứng dụng to lớn trong cáclĩnh vực y học, môi trường và công nghiệp Các vật liệu kích thước nano được tạo

ra với những ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt so với các hạt có kích thước lớn

Vì vậy, các chất phản ứng dễ dàng tiếp cận các trung tâm hoạt động trên bề mặt cáchạt nano cho nên có thể ngăn ngừa được nhiều nhược điểm của khi mà các hạt kíchthước lớn được dùng làm chất mang (xúc tác dị thể) Với chất mang kích thướcnano, xúc tác được phân bố nhiều trên bề mặt so với các hạt kích thước lớn thì xúctác phân bố sâu trong các hốc của hạt và vì vậy làm cho các chất phản ứng khó tiếpcận được các trung tâm xúc tác

Một trong những nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon (CNT) được dùng làmchất mang cho xúc tác Pd cho hoạt tính cao và độ bền cao trong phản ứng hydro hóacủa cyclooctene (hình 1-6) [20] Điều này được giải thích do sự tương tác đặc biệtgiữa hạt nano Pd và ống nano cacbon mà có thể

Hình 1 7.Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano

Trong một nghiên cứu khác xúc tác Pd được phân bố trên hạt sợi nanocacbon[21] Tính hiệu quả của xúc tác này được thử nghiệm trong phản ứng Heck,kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nên khi kích thước của hạt xúc tác Pdgiảm Ngoài ra xúc tác Pd còn được cố định trên hạt nano alumina (nano-Al2O3(+)),

hệ xúc tác này thể hiện tính xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi của 2 phân tử4-methylpyridine thông qua hoạt hóa liên kết C-H và C-C Hoạt tính của hệ xúc tácnano cao hơn hẳn so với hệ xúc tác Pd/C thông thường và hiệu quả của phản ứng thìphụ thuộc vào sự lựa chọn của chất mang, phương pháp phân tán Pd và chất lượngcủa chất đầu và tác nhân phản ứng [22] Một nghiên cứu của Tsai đã gắn phức củabipyridine–Pd lên bề mặt của hạt CMC-41 (đường kính lỗ khoảng 2.9 nm và diệntích bề mặt 888 m2 g−1) đã hoạt động như một xúc tác hiệu quả và có thể tái sinhđược trong phản ứng Heck Khả năng hoạt động của xúc tác được thực hiện vớiphản ứng của aryl iodide và aryl bromide với acrylate và styrene với hiệu suất của

phản ứng cao nhất là 98% và xúc tác giữ nguyên hoạt tính sau 4 lần sử dụng (độchuyển hóa gần 100%) [23].

1.2.3 Sơ lược về paladi

1.2.3.1 Nguồn gốc và đặc trưng

Paladi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và

bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803, ông cũng là người đặt têncho nó là palladium theo tên gọi của Pallas, một tiểu hành tinh được đặt tên theo têngọi tượng trưng của nữ thần Athena, có được sau khi vị nữ thần này giết chết thầnkhổng lồ Pallas Ký hiệu cho paladi là “Pd” và số nguyên tử của nó là 46 Paladicùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osmi tạo thành một nhóm các nguyên tố gọichung là các kim loại nhóm platin(PGM) [24]

Paladi là kim loại màu trắng bạc và mềm, trông tương tự như platin Nó có tỷtrọng riêng nhỏ nhất và điểm nóng chảy thấp nhất trong số các kim loại nhómplatin Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền cũng như độ cứng lên rất nhiềukhi gia công nguội Paladi hòa tan chậm trong axít sulfuric, axít nitric và axítclohiđric Kim loại này không phản ứng với ôxy ở nhiệt độ bình thường và vì thế nókhông bị xỉn màu khi ở trong không khí Paladi nung nóng tới 800 °C sẽ sinh ra mộtlớp ôxít paladi (II) (PdO) Nó bị xỉn màu nhẹ trong không khí ẩm có chứa lưuhuỳnh

Kim loại này có khả năng bất thường trong việc hút bám hiđrô tới trên 900lần thể tích của nó khi ở nhiệt độ phòng Người ta cho rằng có thể nó tạo ra hiđruapaladi (PdH2) nhưng vẫn chưa rõ ràng là nó có phải là hợp chất hóa học thật sự haykhông

Khi paladi hấp thụ một lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽ giãn nở mộtchút Ái lực của paladi với hiđrô làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thựcnghiệm Fleischmann-Pons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh

Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của paladi là 0, +1, +2 và +4 Mặc dù banđầu thì trạng thái +3 đã được coi là một trong các trạng thái ôxi hóa nền tảng củapaladi, nhưng không có chứng cứ nào cho thấy paladi tồn tại ở trạng thái ôxi hóa

+3; điều này được kiểm tra qua nhiễu xạ tia X cho một loạt các hợp chất, chỉ ra chothấy thực chất chúng chỉ là chất nhị trùng của paladi (II) và paladi (IV) mà thôi.Gần đây, các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +6 đã được tổng hợp.

1.2.3.2 Nhu cầu và sản xuất

Năm 2005, Nga là nhà sản xuất paladi hàng đầu thế giới, chiếm trên 50% thịphần, tiếp theo là Nam Phi, Hoa Kỳ và Canada, theo báo cáo của Cục địa chất Anh.Cho tới năm 2000, việc cung cấp paladi của Nga ra thị trường thế giới luôn bị trìhoãn và hủy bỏ do hạn mức xuất khẩu luôn không được cấp đúng lúc vì các lý dochính trị Điều này làm cho giá cả của paladi trên thị trường cao tới 1.100 USD mỗi

oz vào tháng 1 năm 2001.Trong khoảng thời gian này, Ford Motor Company, do engại việc sản xuất ô tô có thể bị phá vỡ do thiếu hụt paladi, nên đã tiến hành dự trữmột lượng lớn kim loại này bằng việc mua ở mức giá gần như cao nhất Do giá cảsau đó giảm xuống nên Ford đã thua thiệt khoảng 1 tỷ USD

Nhu cầu thế giới về paladi tăng từ 100 tấn năm 1990 tới gần 300 tấn vào năm 2000.Sản lượng paladi do khai thác quặng là khoảng 222 tấn vào năm 2006, theo dữ liệucủa USGS.Phần lớn paladi được dùng trong các bộ chuyển đổi xúc tác của côngnghiệp sản xuất ô tô

1.2.4 Ứng dụng của nano paladi

Các tính chất độc đáo của paladi và các PGM khác giải thích cho sử dụngrộng rãi của chúng Khoảng một phần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là chứaPGM hoặc là có PGM đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất ra chúng.Trên một nửa nguồn cung cấp paladi và platin được dùng cho các bộ chuyển đổixúc tác, trong đó chúng chuyển hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô(các hydrocacbon, mônôxít cacbon và các ôxít nitơ) thành các chất ít độc hại hơn(nitơ, điôxít cacbon và hơi nước) Chất lượng kim loại quý của paladi và bề ngoàicủa nó tạo ra một sự tiêu thụ đáng kể trong ngành kim hoàn Paladi được tìm thấytrong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại di động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạhợp thành, tiếp điểm điện áp thấp, và ti vi SED/OLED/LCD Paladi cũng được sửdụng trong nha khoa, y học, tinh chế hiđrô, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm

và đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong

đó kết hợp hiđrô và ôxy để phát điện, nhiệt và nước

Paladi được sử dụng trong nha khoa, chế tạo đồng hồ, các que thử đườngtrong máu, trong bu gi máy bay và để sản xuất cácdụng cụ phẫu thuật và các tiếpđiểm điện

Clorua paladi đã từng có thời được chỉ định như là vị thuốc điều trị bệnhlao với liều lượng 0.065g mỗi ngày (khoảng 1 miligam trên mỗi kilôgam trọnglượng cơ thể) Việc điều trị này có nhiều tác động phụ tiêu cực vì thế sau này nó đã

bị thay thế bằng các loại thuốc khác có hiệu quả hơn

1.2.3.3.1 Ngành điện tử

Ứng dụng lớn nhất của paladi trong ngành điện tử là sản xuất tụ gốm nhiềulớp Paladi (và các hợp kim paladi-bạc) được sử dụng như là các điện cực trongcác tụ điện gốm nhiều lớp Paladi (đôi khi tạo hợp kim với niken) được sử dụngtrong các lớp mạ kết nối trong các đồ điện tử tiêu dùng

Nó cũng được dùng trong việc mạ các thành phần của đồ điện tử và trong cácvật liệu hàn Riêng bộ phận điện tử tiêu thụ khoảng 1.07 triệu troy oz paladi(khoảng 33 tấn) vào năm 2006, theo như báo cáo của Johnson Matthey

1.2.3.3.2 Công nghệ

Hiđrô dễ dàng khuyếch tán qua paladi bị đốt nóng; vì thế, nó cung cập mộtcách thức để tinh chế khí này Các lò phản ứng có màng với màng lọc bằng paladi

vì thế được sử dụng để sản xuất hiđrô

Nó cũng là một phần của điện cực paladi-hiđrô trong các nghiên cứu điệnhóa học Clorua paladi (II) có thể hấp thụ một lượng lớn khí mônôxít cacbon, vàđược dùng trong cácthiết bị dò mônôxít cacbon

1.2.3.3.3 Xúc tác

Khi được phân chia thành các hạt rất mịn, chẳng hạn như trong paladi trêncacbon, paladi tạo thành một chất xúc tác tốt và được dùng để tăng tốc cho các phảnứng hiđrô hóa vàkhử hiđrô, cũng như trong cracking dầu mỏ Một lượng lớn các

phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon trong hóa hữu cơ (như phản ứngHeck và phản ứng Suzuki) được tiến hành thuận lợi bằng xúc tác của các hợp chấtchứa paladi Ứng dụng lớn nhất của paladi hiện nay là trong các bộ chuyển đổi xúctác.

Paladi cũng là kim loại đa năng trong xúc tác đồng nhất Nó được sử dụngkết hợp với nhiều dạng phối thể cho các phản ứng chuyển hóa hóa học có tính chọnlọc cao

1.2.3.3.4 Lưu trữ hidro

Hiđrua paladi là paladi kim loại có chứa một lượng đáng kể hiđrô trong lướitinh thể của nó Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ lượnghiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo một phản ứng thuận nghịch Tính chấtnày được nghiên cứu tỉ mỉ do việc lưu trữ hiđrô là đáng quan tâm và để hiểu rõ hơnđiều gì xảy ra ở cấp độ phân tử nhằm có thể dò ra manh mối để tạo ra các hiđruakim loại cải tiến Tuy nhiên, việc lưu giữ hiđrô trên cơ sở paladi là quá đắt tiền, dogiá thành cao của kim loại này

1.2.3.3.5 Kim hoàn

Hình 1 8.Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng.

Paladi đôi khi được sử dụng trong ngành kim hoàn như là một kim loại quý,

để thay thế cho platin hay vàng trắng Điều này là do tính chất có màu trắng tựnhiên của nó nên không cần thiết phải mạ rhodi Nó hơi trắng hơn, nhẹ hơn nhiều vàcứng hơn khoảng 12% Tương tự như vàng, paladi có thể rèn thành các lá mỏng với

độ dày cỡ 100 nm (1/250.000 inch) Tương tự như platin, nó sẽ phát triển một lớp gỉ

mờ theo thời gian Tuy nhiên, không giống như platin, paladi bị đổi màu ở các nhiệt

độ cao trong quá trình hàn, nó trở nên cứng hơn khi bị nung nóng và làm nguội lặp

đi lặp lại và sẽ phản ứng với các axít mạnh

Nó cũng có thể được dùng để thay thế cho niken trong sản xuất vàng trắng.Paladi là một trong số ba kim loại hay được sử dụng nhất để tạo hợp kim với vàngtrong sản xuất vàng trắng (niken và bạc cũng có thể được dùng) Hợp kim paladi-vàng đắt tiền hơn so với hợp kim niken-vàng nhưng nó ít gây dị ứng hơn và giữmàu trắng cũng tốt hơn

Tại Hoa Kỳ, khi platin được công bố là nguồn chiến lược của nhà nước trongthời gian diễn ra Đại chiến thế giới lần thứ hai, nhiều vật dụng kim hoàn được làmbằng paladi Gần đây, như vào tháng 9 năm 2001, paladi là đắt tiền hơn platin và ít

sử dụng trong kim hoàn cũng như do các rào cản kỹ thuật trong đúc khuôn Tuynhiên, các vấn đề đúc đã được giải quyết và việc sử dụng nó trong ngành kim hoàn

đã tăng lên do giá của platin lại tăng và giá của paladi lại giảm

Cho tới năm 2004, sử dụng cơ bản của paladi trong ngành kim hoàn là trongvai trò của hợp kim để sản xuất đồ trang sức bằng vàng trắng, nhưng kể từ đầu năm

2004 khi giá của vàng và platin tăng nhanh chóng thì các nhà sản xuất đồ trang sứctại Trung Quốc đã bắt đầu chế tạo một lượng đáng kể đồ trang sức paladi JohnsonMatthey ước tính rằng, trong năm 2004 với sự giới thiệu đồ trang sức bằng paladitại Trung Quốc thì nhu cầu về paladi cho sản xuất đồ trang sức là 920000 oz, haykhoảng 14% tổng nhu cầu về paladi cho năm 2004, và tăng gần 700000 oz so vớinăm 2003 Sự phát triển này còn tiếp tục trong năm 2005, với nhu cầu về paladi chotrang sức toàn thế giới được ước tính là khoảng 1.4 triệu oz, hay gần 21% sự cungcấp paladi ròng và nhu cầu lớn nhất vẫn tập trung tại Trung Quốc

1.2.3.3.6 Nhiếp ảnh

Với công nghệ in ấn in platin, các nhà nhiếp ảnh có thể tạo ra các bản in đentrắng mang tính nghệ thuật cao bằng cách sử dụng các muối platin hay paladi.Thông thường được dùng cùng với platin, paladi là một thay thế cho bạc

1.2.3.3.7 Nghệ thuật

Các lá paladi là một trong vài sự thay thế cho các lá bạc được dùng trongcác bản thảo viết tay trang kim (sơn son thiếp vàng) Việc sử dụng các lá bạc gây ramột số vấn đề do khuynh hướng bị xỉn màu của nó Các lá nhôm là sự thay thếkhông đắt tiền, tuy nhiên nhôm khó gia công hơn nhiều so với vàng hay bạc và tạo

ra các kết quả ít tối ưu hơn khi sử dụng các kỹ thuật tạo lá kim loại truyền thống và

vì thế các lá paladi được coi là sự thay thế tốt nhất mặc dù giá thành khá cao của nó.Các lá platin cũng có thể dùng để tạo ra các hiệu ứng tương tự như các lá paladi,nhưng nó khó kiếm hơn

1.3.1 Cấu tạo

Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương(catod), cực âm (anod) và một chất điện phân (môi trường điện ly) thực hiện việc dichuyển proton giữa hai điện cực

- Anod: xảy ra quá trình khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực Anod

được chọn phải thỏa những tính chất sau: đương lượng điện hóa lớn(Ah/g), dẫn điệntốt, bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ.Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều nhất

để làm chất hoạt động anod Điện cực Anod thường được là các kim loại quí như Pt,Au ngoài ra, còn có các kim loại rẻ tiền như: Pd, Ni, Ru

Bảng 1 2.Ưu, nhược điểm của từng loại nhiên liệu trong pin nhiên liệu

- Hiệu suất dòng điện thấp

Ethylene

glycol

- Động học phản ứng xảy ra ở anotnhanh hơn methanol và ethanol

- Dạng lỏng (dễ lưu trữ)

- Ít độc hại

- Sản xuất từ nguồn tài nguyênkhông thể tái tạo

- Catod:là nơi các phân tử oxy phản ứng với các electron và proton hình thành

các sản phẩm H2O hoặc CO2.Cực dương được chọn phải thỏa những tính chất sau:tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện giải và có điện thế làm việc hữu hiệu

- Môi trường điện ly: là các môi trường acid (HClO4, H2SO4 ) hoặc môi

trường bazơ (KOH, NaOH )

- Nhiên liệu: được sử dụng là các loại alcol như: methanol, ethanol,

tìm được chất có tính chất tối ưu trong số những chất đã nêu trong bảng 1.2 Nhiều

nghiên cứu đang được thực hiện để phát triển nhiên liệu mới thay thế cho các nhiênliệu ban đầu Nghiên cứu của tôi đang tập trung vào việc sử dụng methanol vàetahnol như là một nhiên liệu của pin

Hình 1 9.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp methanol

1.4.1 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon

Hiện nay có khá nhiều phương pháp để điều chế hạt nano kim loại, nhưng về

cơ bản có thể chia các phương pháp tổng hợp thành hai nhóm lớn: phương pháp hóahọc và phương pháp vật lý Tuy nhiên, do việc tổng hợp hạt bằng phương pháp vật

lý còn nhiều hạn chế (kích thước hạt không đồng đều, hạt tạo ra có độ tinh khiếtkhông cao, dễ bị lẫn tạp chất…) nên hiện nay chủ yếu tổng hợp hạt nano theophương pháp hóa học

Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp khử polyol khá phù hợp

và được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano có kích thước dưới 10nm vì nókiểm soát tốt sự phân bố kích thước hạt cũng như sự phân tán hạt trong không gian[26, 27] Trong phương pháp này, rược đa chức được sử dụng với vai trò là dung

môi, trong một số trường hợp, đây cũng là chất khử trong suốt quá trình phản ứng.Nhiệt độ phản ứng phải được nâng lên đến nhiệt độ sôi của rượu đa chức để phảnứng khử xảy ra tốt nhất Những năm gần đây, phương pháp polyol hỗ trợ vi sóngngày càng phát triển để tổng hợp ra các hạt nano kim loại kích thước nhỏ với độđồng đều cao trên nền cacbon, giảm thời gian tổng hợp Dưới tác dụng của vi sóng,nhiệt độ tại mọi điểm trong hỗn hợp phản ứng là như nhau, nhờ đó phản ứng khửcủa tiền chất kim loại thành nguyên tử kim loại trở nên thuận lợi hơn, thời gianphản ứng cũng vì vậy mà rút ngắn được nhiều lần.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác nano

- Sự thay đổi nồng độ pH ảnh hưởng đến sự thay đổi kích thước, tính đồngnhất và sự phân tán của các hạt xúc tác nano: khi tăng nồng độ pH, hạt xúc tácnano sẽ nhỏ, đồng đều và ổn định hơn Độ pH của dung dịch NaOH trong ethylengycol là yếu tố quan trọng quyết định đến sự thay đổi kích thước hạt xúc tác [26-28]Phương pháp polyol (ethanol, ethylen glycol,…) trong đó, thường sử dụng ethylenglycol do có hằng số điện môi cao và là một chất khử mạnh Ethylen glycol có thểđược oxy hóa thành acetat - đóng vai trò bảo vệ và ổn định đối với các hạt nano kimloại [28]

1.4.2 Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt cũng là một yếu tố chi phối đến hoạt tính của xúc tác Diệntích của chất xúc tác càng lớn thì diện tích tiếp xúc càng lớn Mặt khác, với diệntích tiếp xúc lớn, hiệu quả xúc tác càng tăng Chính vì vậy mà yếu tố đưa kích thướchạt paladi về nano nhằm để tăng diện tích tiếp xúc của chất xúc tác này

1.4.3 Sự ngộ độc xúc tác

Trong quá trình phản ứng, các chất được sinh ra có thể gây ra tình trạng ngộđộc cho xúc tác, từ đó làm chất xúc tác bị bất hoạt, dẫn đến hư hại xúc tác

1.4.4 Các loại carbon hỗ trợ như là chất mang

Chất mang có tác dụng ngăn cản các hạt xúc tác nano kết tụ lại,giúp cho sựphân tán các hạt xúc tác được tốt hơn, đồng thời còn đóng vai trò quan trọng trongviệc truyền tải electron hình thành trong phản ứng điện hóa, giúp quá trình dichuyển điện tử được thuận lợi hơn Có nhiều nguyên liệu được sử dụng để làm chất