Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích
Định nghĩa
Phương pháp phân tích thể tích là một kỹ thuật phân tích hóa học định lượng, trong đó việc đo thể tích thuốc thử với nồng độ chính xác cho phép xác định nồng độ của chất cần phân tích Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định, nhằm đạt được sự cân bằng chính xác.
Ví dụ: Xác định nồng độ HCl bằng dung dịch
NaOH đã biết nồng độ chính xác
Để xác định nồng độ của dung dịch HCl chưa biết, hãy lấy một thể tích chính xác và từ từ mở khóa van nhỏ cho dung dịch NaOH chảy vào Dừng lại khi NaOH đã phản ứng đủ với HCl.
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O Đo thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn, tính được số mol NaOH phản ứng chính là số mol
HCl có trong dung dịch, từ đó tính được nồng độ HCl cần xác định
Câu hỏi đặt ra là làm thế nào để nhận biết thời điểm NaOH tác dụng vừa đủ với HCl?
Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ ion H$^+$ giảm dần, dẫn đến sự gia tăng giá trị pH Do đó, các thiết bị đo pH hoặc chất chỉ thị axit-bazơ có thể được sử dụng để xác định thời điểm hai chất phản ứng đạt đến điểm tương đương Máy đo pH thường được ưa chuộng trong các trường hợp này.
Trong kỹ thuật chuẩn độ, dung dịch có nồng độ được xác định chính xác được gọi là dung dịch chuẩn Điểm tương đương là thời điểm mà hai chất phản ứng với nhau một cách vừa đủ.
Việc xác định chính xác thời điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ là một thách thức lớn, vì thời điểm này có thể xảy ra trước hoặc sau điểm tương đương nhưng vẫn nằm trong giới hạn sai số cho phép Điểm kết thúc chuẩn độ càng gần với điểm tương đương thì kết quả chuẩn độ sẽ càng chính xác.
Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ
Phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích thể tích phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn
- Phản ứng xảy ra theo một hướng xác định, theo đúng phương trình hóa học với hệ số tỉ lượng xác định
- Phản ứng có khả năng xác định điểm tương đương
Lưu ý: Khi các phản ứng chuẩn độ trực tiếp không thỏa mãn đồng thời cả ba điều kiện trên, người ta có thể thay đổi kỹ thuật chuẩn độ
Kỹ thuật chuẩn độ ngược được sử dụng để xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) trong nước thông qua phản ứng giữa K2Cr2O7 và các hợp chất hữu cơ trong môi trường axit Để đảm bảo phản ứng hoàn toàn, xúc tác Ag+ được thêm vào và hỗn hợp được đun nóng ở 120 °C trong 2 giờ với một lượng dư kali dicromat Sau phản ứng, lượng kali dicromat dư sẽ được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Fe2+ Từ đó, chúng ta có thể xác định lượng kali dicromat đã phản ứng với các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước và tính toán COD dựa trên hệ số tỉ lượng của phản ứng.
COD được định nghĩa là lượng oxy hóa học tương đương với dicromat trong quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm Mỗi ion dicromat nhận 6 electron để tạo ra 2 ion Cr³⁺, trong khi mỗi phân tử O₂ cũng nhận 6 electron để chuyển hóa thành H₂O Do đó, 1 mol Cr₂O₇²⁻ tương đương với 1,5 mol O₂ khi tính toán COD.
Ví dụ 2: Phản ứng chuẩn độ giữa Na 2 CO 3 và HCl
Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl
Trong quá trình chuẩn độ, có hai điểm tương đương Việc chọn chất chỉ thị phù hợp và xác định nồng độ dung dịch cần dựa vào hệ số tỉ lượng của phản ứng tại điểm tương đương đã dừng lại.
Trong trường hợp những ion kim loại không có chất chỉ thị phù hợp, sự chuẩn độ thay thế có thể được áp dụng Kỹ thuật này liên quan đến việc cho chất phân tích tác dụng với một lượng dư Mg(EDTA)²⁻ để thay thế Mg²⁺ Lượng Mg²⁺ được đẩy ra sau đó sẽ được chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA Phản ứng chuẩn độ giữa Mg²⁺ và EDTA có thể sử dụng Eriocromđen T làm chất chỉ thị.
Hằng số tạo phức của Hg(EDTA) 2– cần phải lớn hơn hằng số tạo phức của Mg(EDTA) 2– để đảm bảo sự thay thế hiệu quả vị trí Mg 2+.
Hg 2+ từ Mg(EDTA) 2– sẽ không xảy ra.
Phân loại các phương pháp phân tích thể tích
1 Phương pháp axit-bazơ: dựa trên cơ sở của phản ứng axit-bazơ theo lý thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry
Có thể dùng một chất chuẩn axit để xác định một dung dịch bazơ, hoặc ngược lại
2 Phương pháp chuẩn độ phức chất: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo phức giữa ion kim loại với phối tử (ligand)
3 Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa trên cơ sở của phản ứng oxy hóa khử
Có thể dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất khử để xác định chất oxy hóa hoặc ngược lại
4 Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo hợp chất ít tan
Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng)
Để thuận lợi cho việc tính toán trong phân tích thể tích, đôi khi nồng độ dung dịch được biểu diễn dưới đơn vị nồng độ đương lượng
Nồng độ đương lượng của một dung dịch là số đương lượng chất tan chứa trong
1 lít dung dịch chứa một số mili đương lượng nhất định trong mỗi ml dung dịch Đương lượng và mili đương lượng là các đơn vị dùng để mô tả lượng chất tan trong dung dịch, tương tự như mol và mili mol.
Việc áp dụng đơn vị nồng độ đương lượng cho phép xác định nhanh chóng lượng chất cần thiết cho phản ứng, dựa trên định luật tác dụng đương lượng, mà không cần chú ý đến hệ số tỉ lượng của các chất tham gia.
Số đương lượng chất phân tích = số đương lượng dung dịch chuẩn
Khối lượng của một đương lượng (đương lượng gam) thay đổi tùy theo phản ứng hóa học mà chất tham gia, do đó, nó chỉ được xác định khi liên kết với một phản ứng cụ thể Tương tự, nồng độ đương lượng của dung dịch không thể được xác định nếu không nêu rõ phản ứng mà dung dịch tham gia Đương lượng gam (ký hiệu Đ) được tính bằng công thức Đ = 𝑀.
Khối lượng mol là khối lượng tương ứng của 6,023 x 10²³ phân tử, nguyên tử hoặc ion Giá trị của khối lượng mol bằng khối lượng của phân tử, nguyên tử hoặc ion và được biểu thị bằng gam.
Trong phương trình (1.1), giá trị n phụ thuộc vào loại phản ứng Đối với phản ứng axit-bazơ, n đại diện cho số ion H⁺ mà một phân tử (hoặc ion) axit nhường đi hoặc số ion H⁺ mà một phân tử (hoặc ion) bazơ nhận vào Tóm lại, n là số H⁺ trao đổi trong phản ứng axit-bazơ.
Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl Đ 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3 = 𝑀 𝑁𝑎2𝐶𝑂3
Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2 Đ 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3 = 𝑀 𝑁𝑎2𝐶𝑂3
Trong phản ứng oxi hóa khử, $n$ đại diện cho số electron mà một phân tử (hoặc ion) chất oxy hóa nhận vào, hoặc số electron mà một phân tử (hoặc ion) chất khử nhường đi Tóm lại, $n$ chính là số electron được trao đổi trong quá trình phản ứng oxi hóa khử.
Ví dụ 1: Trong nửa phản ứng:
Nồng độ đương lượng của permanganat (𝑀𝑛𝑂_4^−) gấp 5 lần nồng độ mol, do mỗi ion 𝑀𝑛𝑂_4^− nhận 5 electron (5e⁻) Nếu nồng độ mol của 𝑀𝑛𝑂_4^− là 0,1M, thì nồng độ đương lượng cho phản ứng sẽ được tính dựa trên tỷ lệ này.
𝑀𝑛𝑂 4 − + 5Fe 2+ + 8H + ⇋ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O là 5×0,1 = 0,5N Trong phản ứng này mỗi ion Fe 2+ nhường 1 electron Nồng độ đương lượng của Fe(II) bằng với nồng độ mol của nó, mặc dù cần 5 ion
Fe 2+ để cân bằng trong phản ứng này
Ví dụ 2: Trong nửa phản ứng:
Mỗi ion 𝑀𝑛𝑂 4 − nhận 3e – Nồng độ đương lượng của của permanganat gấp 3 lần nồng độ mol Dung dịch 𝑀𝑛𝑂 4 − 0,060N trong phản ứng này chứa 𝑀𝑛𝑂 4 − 0,020M
Ví dụ 3: Trong nửa phản ứng:
Hai ion 𝑆 2 𝑂 3 2− nhường 2e – Do đó nồng độ đương lượng của 𝑆 2 𝑂 3 2− và nồng độ mol/L của 𝑆 2 𝑂 3 2− là như nhau (do n=1) Dung dịch 𝑆 2 𝑂 3 2− 0,050N trong phản ứng này chứa 𝑆 2 𝑂 3 2− 0,050M
Như vậy có thể thấy:
Đối với phản ứng trao đổi, số điện tích tham gia, ký hiệu là n, không chỉ phụ thuộc vào từng chất mà còn vào từng phản ứng cụ thể.
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
Các cách biểu diễn nồng độ
Phần trăm của chất phân tích trong hỗn hợp hay trong dung dịch thường được diễn tả ở các dạng sau: phần trăm khối lượng (wt%)
Phần trăm khối lượng = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
Dung dịch giấm ăn 5 wt%, nghĩa là trong 100 gam dung dịch giấm ăn có 5 gam axit axetic và 95 gam nước
Trong 100 gam axit axetic băng 99,8 wt% có chứa 99,8 gam axit axetic
Dung dịch HCl đặc 36 %, nghĩa là có 36 gam HCl trong 100 gam dung dịch HCl đặc
Ví dụ: Rượu vodka Hà Nội 35 %V (còn được gọi là rượu 35°), nghĩa là trong
Trong 100 ml rượu, có 35 ml etanol và 65 ml nước Để tránh nhầm lẫn, nồng độ thường được ghi bằng đơn vị wt% hoặc V% Nếu chỉ ghi nồng độ phần trăm mà không nêu rõ khối lượng hay thể tích, thì có thể hiểu là phần trăm khối lượng.
Nồng độ mol là số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
V: thể tích dung dịch (lít)
Ví dụ: Nước biển chứa 2,7 gam muối ăn NaCl (M = 58,44 g/mol) trong 100 ml Tính nồng độ mol của muối ăn trong nước biển
Là số đương lượng gam (ĐLG) chất tan có trong 1 lít dung dịch Nồng độ đương lượng được ký hiệu là C N hoặc N
𝑉 = 𝑚 Đ×𝑉 (1.5) m: khối lượng chất tan (gam) Đ: đương lượng gam của chất tan (g/đương lượng gam)
V: thể tích dung dịch (lít)
Vì Đ là đại lượng biến đổi tùy thuộc vào phản ứng hóa học, nên khi sử dụng nồng độ C_N, cần chỉ định rõ phản ứng cụ thể Đối với cùng một dung dịch, mối quan hệ giữa C_M và C_N được xác định như sau.
𝐶 𝑁 = 𝑛 × 𝐶 𝑀 (1.6) n: số H + trao đổi, số electron trao đổi hoặc số điện tích trao đổi tùy thuộc vào loại phản ứng
Ví dụ: Cho phản ứng hóa học: H 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + 2H 2 O
Dung dịch H2SO4 0,1 N tương đương với 0,1
Ví dụ: Cho phản ứng hóa học:
5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O
Dung dịch KMnO 4 0,1N sẽ có nồng độ mol là C M = 0,1
Là số gam chất tan có trong 1 ml dung dịch
𝑇 𝐴𝑔𝑁𝑂 3 = 0,001 g/ml, nghĩa là trong 1 ml dung dịch có 0,001 gam AgNO 3
1.5.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định Độ chuẩn theo chất cần xác định (T A/B ): là số gam chất B tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn chất A
Ví dụ: 𝑇 𝐾𝑀𝑛𝑂 4 /𝐹𝑒 2+ = 0,0056 g/ml, nghĩa là cứ 0,0056 gam Fe 2+ tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn KMnO 4
Nếu biết độ chuẩn T của dung dịch chất chuẩn A, có thể tính được các giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định T A/B
Ví dụ: Cho dung dịch chuẩn AgNO3 có 𝑇 𝐴𝑔𝑁𝑂 3 = 0,001 g/ml
Khi đó có thể tính được một số giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định như sau:
1.5.6 Nồng độ phần triệu và phần tỷ
Khi nồng độ của một chất trong dung dịch hoặc hỗn hợp quá thấp, thành phần của nó thường được biểu thị dưới dạng phần triệu (ppm) hoặc phần tỷ (ppb) Điều này có nghĩa là số gam của nguyên tố hoặc hợp chất phân tích trên tổng số gam của dung dịch hoặc hỗn hợp Công thức tính ppm là:$$\text{ppm} = \frac{\text{số gam của chất phân tích}}{\text{tổng số gam dung dịch}} \times 10^6$$
Do nồng độ chất tan thấp, tỉ khối của các dung dịch này gần bằng tỉ khối của nước (1,00 g/ml), nên 1 gam dung dịch tương đương với 1 ml dung dịch Điều này có nghĩa là 1 ppm tương ứng với 1 µg/ml (1 mg/l) và 1 ppb tương ứng với 1 ng/ml (1 µg/l) Đối với chất khí, nồng độ ppm thường được hiểu là phần triệu thể tích thay vì khối lượng Chẳng hạn, hàm lượng CO₂ trong không khí khoảng 380 ppm, tức là có 380 µl CO₂ trong 1 lít không khí.
Cách tính toán trong phân tích thể tích
1.6.1 Định luật đương lượng aA + bB = cC + dD
Hai chất A và B tác dụng vừa đủ với nhau thì số đượng lượng chất A bằng số đương lượng chất B
Nếu A, B đều ở dạng dung dịch:
V B ml dung dịch A có nồng độ N A tác dụng vừa đủ với V B ml dung dịch B có nồng độ N B , khi đó
Theo định luật đương lượng → V A N A = V B N B
Trong ví dụ này, chúng ta có 20,00 ml dung dịch HCl được chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,1000 N Tại điểm tương đương, thể tích dung dịch NaOH sử dụng là 16,00 ml Từ đó, chúng ta cần xác định nồng độ của dung dịch HCl.
Nếu một trong hai chất là chất rắn m A gam chất A tác dụng vừa hết với V B ml chất B Xác định N B ?
Để xác định nồng độ N của dung dịch HCl, ta hòa tan 0,1060 g Na₂CO₃ trong nước và tiến hành titration với dung dịch HCl Tại điểm tương đương, lượng dung dịch HCl tiêu tốn là 16,00 ml.
Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2O + CO2
→ số đương lượng Na 2 CO 3 = m/Đ = 0,1060/55,9944 = 0,002000
Để xác định nồng độ axit HCl, đầu tiên hòa tan 0,2004 g Na₂B₄O₇·10H₂O (M = 381,4 g/mol) trong nước cất và tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl (M = 36,461 g/mol) với chỉ thị metyl đỏ Khi chỉ thị đổi màu, thể tích HCl tiêu tốn là 11,20 ml Từ đó, có thể tính nồng độ HCl theo các đơn vị N và g/lít.
Chất chỉ thị đổi màu đánh dấu thời điểm hai chất phản ứng đạt đến sự cân bằng, khi số đương lượng của chúng bằng nhau Cụ thể, công thức tính là: $$m \text{ Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O} = N \text{ HCl} \times V \text{ HCl (ml)}$$
Chương 2 Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ 13
2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước 13
2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry 13
2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp 16
2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh 17
2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh 18
2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu 19
2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu 20
2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit 22
2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ 23
2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính 24
2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH 25
2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp 28
2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm 29
2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm 31
2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm 32
2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm 33
2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ 35
2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ 35
2.5 Bài tập có lời giải 57
Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ
Giới thiệu chung
Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng axit- bazơ
Trong quá trình phản ứng thì nồng độ H + trong dung dịch thay đổi nên pH của dung dịch cũng thay đổi
- Khảo sát sự biến thiên nồng độ H + trong dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào
- Xây dựng đường định phân pH và thể tích thuốc thử
Chọn chất chỉ thị đổi màu phù hợp tại hoặc gần điểm tương đương trong giới hạn sai số cho phép giúp xác định thể tích tương đương, từ đó tính được nồng độ các chất.
Để xác định điểm tương đương, có thể sử dụng chất chỉ thị hoặc máy đo pH Tuy nhiên, trong chương này, chúng ta sẽ chỉ tập trung vào việc sử dụng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương.
Chương này gồm hai phần:
- Cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước
- Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ
Cân bằng axit-bazơ trong nước
2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry
Thuyết axit-bazơ Bronsted-Lowry được đề xuất độc lập bởi Johannes Nicolaus Bronsted và Thomas Martin Lowry vào năm 1923
- Axit là những chất có khả năng cho proton H + , bazơ là những chất có khả năng nhận proton
Một axit khi nhường proton sẽ tạo ra một bazơ, và bazơ này được gọi là bazơ liên hợp của axit Ngược lại, một bazơ khi nhận proton sẽ trở thành axit, tạo thành một cặp axit-bazơ liên hợp khác nhau bởi 1 proton.
Vd CH3COOH/CH3COO – , NH4+/NH3
- Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính
+ Axit là những chất có khả năng cho proton, có thể ở dạng phân tử hay ion
Dạng phân tử: HCl, H2SO4, H3PO4
+ Bazơ là những chất có khả năng nhận proton, có thể ở dạng phân tử hay ion
Dạng phân tử: NaOH, NH3, C6H5NH2
+ Chất lưỡng tính: là những chất vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton
Một axit chỉ nhường H + khi có một bazơ nhận H + và ngược lại, một bazơ nhận H + khi có 1 axit cho H +
Ví dụ: CH3COOH ⇋ CH3COO – + H +
→ CH3COOH + NH3 = CH3COO – + NH4+
Trong phản ứng trên có hai cặp axit-bazơ liên hợp CH3COOH/CH3COO – và
Phản ứng axit-bazơ thực chất là sự trao đổi ion H⁺ giữa hai cặp axit-bazơ liên hợp Khi hòa tan axit hoặc bazơ vào nước, phản ứng axit-bazơ sẽ xảy ra.
Vd H2S + H2O ⇋ HS – + H3O + Để đơn giản có thể viết:
Trong dung dịch nước một axit HA có cân bằng
Vì H2O có nồng độ lớn, nên khi tham gia vào cân bằng, nồng độ của nó thay đổi không đáng kể Do đó, có thể coi tích số $K_{cb} \times [H_2O] = \text{const}$.
Dựa vào (2-1) có thể thấy Ka càng lớn → axit càng mạnh, phân ly ra nhiều bazơ liên hợp và H +
→ axit càng yếu, phân ly ra ít bazơ liên hợp và H + Để đơn giản Ka = [𝐴 − [𝐻𝐴] ][𝐻 + ]
Vd CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO – + H3O +
Hoàn toàn tương tự đối với hằng số bazơ Kb
Dựa vào hệ số phân ly bazơ ($K_b$), ta nhận thấy rằng khi $K_b$ càng lớn, thì bazơ càng mạnh, dẫn đến việc phân ly ra nhiều axit liên hợp và ion hydroxide ($OH^-$) Ngược lại, khi $K_b$ nhỏ, bazơ sẽ yếu hơn và chỉ phân ly ra ít axit liên hợp cùng với ion $OH^-$.
Do giá trị của Ka, Kb thay đổi trong phạm vi lớn nên người ta sử dụng hàm p- pKa = –logKa pKb = –logKb
Hằng số phân ly của nước:
Kw = [ H3O + ][OH – ] = [ H + ][OH – ] = 10 –14 pKw = 14 Đối với cặp axit-bazơ liên hợp HA/ A – , từ (2-1) và (2-2) ta có:
Vậy pKa càng lớn thì pKb càng nhỏ, nói cách khác axit càng mạnh thi bazơ liên hợp với nó càng yếu và ngược lại
CH3COOH/CH3COO – : Ka = 1,8.10 –5 pKa = 4,75, pKb = 9,25
2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp
Trong nước có axit HA với nồng độ ban đầu Ca và bazơ NaA với nồng độ ban đầu Cb, chúng ta có các cân bằng trong dung dịch.
H2O ⇋ H + + OH – Theo định luật trung hòa điện
[H + ] + [ Na + ] = [A – ] + [OH – ] (a) Theo định luật bảo toàn nồng độ
(b) → [HA] = Ca + Cb– [ A – ] = Ca + Cb – [ H + ] – Cb + [ OH – ] = Ca – [
Thay [OH – ] = [𝐻 𝐾 𝑤 + ] vào phương trình (2-4) ta có phương trình bậc 3 đối với [H + ]
Phương trình bậc 3 liên quan đến nồng độ ion hydro [H + ] có thể khó giải khi tính toán pH của dung dịch Tuy nhiên, dưới những điều kiện biên cụ thể mà chúng ta sẽ xem xét, việc tính toán pH có thể được đơn giản hóa mà vẫn đảm bảo độ chính xác.
2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh Định nghĩa: Axit mạnh là axit phân ly hoàn toàn ở trong dung dịch nước
Chúng ta hãy tính pH của dung dịch axit mạnh HBr
→ Nếu dung dịch không quá loãng Ca ≥10 – 6 M thì có thể coi [ H + ] do nước phân ly ra không đáng kể và [H + ] = Ca
→ Nếu dung dịch loãng C a < 10 – 6 M thì không thể bỏ qua nồng độ [H + ] do nước phân ly ra
Là phương trình bậc hai đối với [ H + ]
→ Nếu dung dịch quá loãng C a < 10 – 8 M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước:
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCl 10 –2 M
Do nồng độ HCl lớn 10 –2 M, lượng H + do HCl phân ly hoàn toàn ở (a) vượt quá so với nồng độ H + do nước phân ly ra (phương trình phản ứng b)
Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch HCl 3.10 –7 M
Trong phản ứng H2O ⇋ H + + OH – (b), nồng độ ion H + do HCl phân ly không lớn hơn nồng độ H + do nước phân ly Do đó, nồng độ H + tổng cộng được tính bằng tổng lượng H + từ axit mạnh và từ nước.
Giải phương trình bậc hai → [H + ]= 10 – 6,48 M → pH = 6,48
2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh Định nghĩa: Bazơ mạnh là bazơ phân ly hoàn toàn ở trong dung dịch nước
Giả sử có bazơ mạnh KOH
H2O ⇋ H + + OH – (b) [OH – ] = [OH – ](a) + [OH – ](b) = Cb + 𝐾 𝑤
Nếu dung dịch không quá loãng C b ≥10 –6 M thì có thể coi [OH – ] do nước phân ly ra không đáng kể và [OH – ] = Cb → pOH = –logCb
Nếu dung dịch loãng Cb < 10 –6 M thì không thể bỏ qua nồng độ [OH – ] do nước phân ly ra
Là phương trình bậc hai đối với [OH – ]
→ Nếu dung dịch quá loãng Cb < 10 –8 M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước và pH = 7
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NaOH 10 –2 M
Với nồng độ NaOH lớn 10^{-2} M, lượng ion OH^{-} do NaOH phân ly hoàn toàn vượt quá nồng độ ion OH^{-} do nước phân ly Từ đó, ta có thể tính pOH bằng công thức: $$pOH = -\log C_{b}$$ với $C_{b}$ là nồng độ ion OH^{-}.
Thay số: pOH = –log10 –2 = 2 → pH = 14 – 2 = 2
Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaOH 3.10 –7 M
Trong phản ứng H2O ⇋ H⁺ + OH⁻, nồng độ của OH⁻ do NaOH phân ly không vượt quá nồng độ OH⁻ do nước phân ly Do đó, nồng độ OH⁻ được tính là tổng của lượng OH⁻ từ bazơ mạnh và từ nước phân ly.
Giải phương trình bậc hai → [OH – ]= 10 – 6,48 M → pOH = 6,48 → pH = 14 – 6,48
2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu
20 Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong nước
Giả sử có axit yếu HA:
+ Nếu KaCa >>Kw (>100 lần) bỏ qua sự phân ly của nước
Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit yếu HA có nồng độ 0,0300M (pKa = 3,40)
+ Nếu KaCa không vượt quá giá trị của Kw 100 lần, phải tính tới nồng độ H + do nước phân ly
2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong dung dịch nước
Giả sử có bazơ yếu B:
Nếu KbCb >>Kw (>100 lần), có thể bỏ qua lượng OH – do nước phân ly
Giải phương trình bậc hai → y = [ OH – ]
Nếu Cb đủ lớn Cb > y → y = √𝐶 𝑏 𝐾 𝑏 = [ OH – ] pH= 14 − 1 2 (pK b −logCb) (2-9)
Ví dụ1: Tính pH của dung dịch NH3 0,10M, cho biết bazơ này có pKb = 4,756
KbCb – 4,756 ×0,10 = 10 – 5,756 >>Kw, có thể bỏ qua lượng OH – do nước phân ly, khi đó coi như chỉ có cân bằng sau:
Tại thời điểm cân bằng ta có phương trình: 𝑦 2
Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch CH3COONa0,10M, cho biết CH3COOH có pKa
KbCb – 4,75 ×0,10 = 10 – 5,75 >>Kw, có thể bỏ qua lượng OH – do nước phân ly, khi đó coi như chỉ có cân bằng sau:
CH3COONa = CH3COO – + Na +
CH3COO – + H2O ⇋ CH3COOH + OH –
Tại thời điểm cân bằng ta có phương trình: 𝑦 2
Nếu KbCb không vượt quá giá trị của Kw 100 lần, phải tính tới nồng độ OH – do nước phân ly
2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit Đối với dung dịch đa axit, trong dung dịch số cân bằng được thiết lập tăng, số phương trình tăng, hệ phương trình được thiết lập là đầy đủ để xác định được nồng độ [ H + ], tuy nhiên nó phức tạp không tiện sử dụng Trong thực tế thường gặp đa axit có nấc phân ly thứ nhất mạnh hơn hẳn các nấc tiếp theo, điều đó có nghĩa là có thể bỏ qua sự phân ly ở các nấc sau và điều đó cho phép sử dụng công thức tính pH tương tự như trong trường hợp đơn axit yếu
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch đa axit H3PO4 có nồng độ có nồng độ 0,10M, cho biết Ka1 = 7,6.10 – 3 ; Ka2 = 6,2.10 – 8 ; Ka3 = 4,2.10 – 13 ;
Ta thấy Ka1 >>Ka2>>Ka3 nên có thể bỏ qua lượng H + do các nấc phân ly từ thứ hai trở đi so với nấc thứ nhất
Ví dụ 2: Xét axit amin Leuxin, H2L + có hai nấc phân ly
HL ⇋ H + + 𝐿 − Ka2 =1,79.10 – 10 Bởi vì Ka1 = 4,69.10 – 3 , H2L + là một axit yếu, HL thậm chí còn yếu hơn vì Ka2
Dung dịch H2L + chỉ phân ly một phần, dẫn đến việc HL hầu như không phân ly Do đó, H2L + có thể được coi là một axit yếu.
Tóm lại, đối với dung dịch đa axit yếu, nếu Ka1 >>Ka2,Ka3 có thể coi như dung dịch của 1 đơn axit yếu với Ka = Ka1
Nếu điều kiện Ka1 >>Ka2,Ka3 không thỏa mãn, thì thiết lập hệ phương trình rồi giải để tìm được [H + ] Hệ gồm các phương trình:
+ Phương trình bảo toàn nồng độ
+ Phương trình bảo toàn điện tích
+ Các hằng số axit Ka1, Ka2, Ka3
2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ
Tính pH của dung dịch đa bazơ Leuxin L – 0,0500M
L – + H2O ⇋ OH – + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10 – 5
HL + H2O ⇋ OH – + H2L + Kb2 = Kw/Ka1 = 2,15.10 – 12
(lưu ý tới cặp axit bazơ liên hợp)
Do giá trị của $K_{b1} \gg K_{b2}$, lượng OH$^-$ từ nấc thứ hai phân ly có thể bỏ qua Giá trị của $K_{b1}$ cho thấy L$^-$ chỉ hydrat hóa rất ít để tạo thành HL Hơn nữa, $K_{b2}$ chỉ ra rằng HL là một bazơ rất yếu, gần như không phân ly để tạo ra H$_2$L$^+$ Vì vậy, chúng ta có thể kết luận rằng
24 coi dung dịch L – như một đơn bazơ với Kb = Kb1 Nhờ vậy, chúng ta có thể tính gần đúng:
L – + H2O ⇋ OH – + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10 – 5
2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính
Một phân tử vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton Ví dụ như: NaHCO3, NaH2PO4, NaHPO4, HL
Gọi nồng độ ban đầu của NaHA là Co và nếu giả thiết các cân bằng (2), (3), và (4) đều rất yếu thì có thể coi Co = [𝐻𝐴 − ]
Nếu Co >> Ka1 và Co >> Kw thì
Ví dụ: Tính pH của dung dịch HL 0,0500M biết H2L + có Ka1, Ka2
2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH
Co = [HA] + [A – ] (tổng nồng độ các dạng)
Trong hóa phân tích, các tỉ số αo và α1 được sử dụng để đánh giá nồng độ tự do của các dạng chứa A Cụ thể, αo thể hiện phần nồng độ tự do của HA trên tổng nồng độ các dạng chứa A, được tính bằng công thức αo = \[\frac{[HA]}{C}\] Tỉ số α1 cũng tương tự, nhưng tập trung vào phần nồng độ tự do của A.
𝑎 Đối với axit H2A ta cũng lý luận tương tự để xác định [ H2A], [ HA – ] và [A 2 – ]
Co = [ H2A] + [ HA – ] + [ A 2 – ] (tổng nồng độ các dạng)
𝑎1 [𝐻 + ]+𝐾 𝑎1 𝐾 𝑎2 Tổng quát với đa axit bậc n (HnA) αo = [𝐻 𝐶 𝑛 𝐴]
Ví dụ 1: tính [HPO 4 2− ] trong dung dịch, cho biết Co = 0,10M, pH = 7 Cho biết axit H3PO4 có Ka1 = 7,6.10 – 3 ; Ka2 = 6,2.10 – 8 ; Ka3 = 4,2.10 – 13 ;
Thành phần các dạng trong dung dịch phụ thuộc vào pH, và có thể được tính toán bằng các phần mềm như EQUIL hoặc HYSS2016 Những phần mềm này hỗ trợ trong việc xác định thành phần phần trăm của các dạng hóa học.
27 pH thay đổi Sự phân bố của các dạng tồn tại có thể biểu diễn dưới dạng đồ thị
Ví dụ 2: Triethylamine có pKa = 7,80
Trong dung dịch, (C2H5)3N tồn tại dưới hai dạng: dạng cơ sở (C2H5)3N và dạng axit liên hợp (C2H5)3NH+ Sự phân bố của hai dạng này theo pH được minh họa trong hình 2.1, với các tính toán được thực hiện bằng phần mềm EQUIL.
Hình 2.1 Sự phân bố các dạng (C 2 H 5 ) 3 N và (C 2 H 5 ) 3 NH + theo pH
Dung dịch đệm
2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm
Dung dịch đệm là loại dung dịch có khả năng duy trì pH ổn định khi có sự thêm vào của một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ mạnh Để hiểu rõ hơn về khái niệm dung dịch đệm, hãy xem xét ví dụ sau đây.
(*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít nước cất:
(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít nước cất:
(*) Dung dịch A chứa CH 3 COOH 0,10M và CH 3 COONa 0,10M Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch: pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
0,10 = 4,75 (*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch A chứa CH 3 COOH 0,10M và
HCl + CH3COONa = CH3COOH + NaCl
Cân bằng 0 0,09 0,11 Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH = pK a – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
0,09 = 4,66 (*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít dung dịch A chứa CH 3 COOH 0,10M và
NaOH + CH 3 COOH = CH 3 COONa + H 2 O
Cân bằng 0 0,09 0,11 Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH = pK a – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Giá trị pH chỉ thay đổi nhẹ khi thêm axit mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung dịch có cặp axit-bazơ liên hợp.
Dung dịch (CH 3 COOH + CH 3 COONa) có tác dụng duy trì pH xác định, rất ít thay đổi khi thêm một lượng axit hay kiềm mạnh
2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm
Giải thích tại sao dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH
Khi trộn A mol axit yếu với B mol bazơ yếu liên hợp, nồng độ của axit và bazơ gần như không thay đổi do phản ứng xảy ra không đáng kể Để hiểu rõ điều này, chúng ta cần xem xét hằng số axit $K_a$ và hằng số bazơ $K_b$ theo nguyên lý Le Châtelier Ví dụ, với axit có $pK_a = 4,00$ và bazơ yếu liên hợp có $pK_b = 10,00$, chúng ta sẽ tính phần phân ly của axit trong dung dịch axit $HA$ 0,10 M.
0,10 = 0,031 Như vậy, chỉ có 3,1% axit phân ly trong các điều kiện này
Nếu trong dung dịch chứa 0,10 mol A – hòa tan trong 1,00 L, mức độ phản ứng của A – với nước thậm chí còn nhỏ hơn
Phần phân ly ra HA= 𝛼 𝐻𝐴 = x
HA phân ly rất ít trong dung dịch, và việc thêm A⁻ vào sẽ làm giảm mức độ phân ly của HA Tương tự, A⁻ cũng có sự phân ly rất ít trong nước, và việc thêm HA vào sẽ làm giảm mức độ phân ly của A⁻ Khi thêm 0,050 mol A⁻ và 0,036 mol HA vào nước, trong trạng thái cân bằng sẽ có khoảng 0,050 mol A⁻ và gần 0,036 mol HA trong dung dịch.
Trong dung dịch đệm ban đầu: HA có nồng độ C a , A – có nồng độ C b
Khi thêm axit, nồng độ H+ tăng lên, dẫn đến việc cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái theo nguyên lý Le Châtelier, nhằm tạo ra hợp chất kém phân ly Do HA có khả năng phân ly kém, lượng H+ phân ly ra cũng rất ít.
Khi thêm bazơ vào dung dịch, nồng độ ion hydroxide (OH⁻) sẽ phản ứng với ion hydrogen (H⁺) để tạo thành nước Phản ứng này dẫn đến việc cân bằng chuyển dịch sang phải, khiến cho axit (HA) phân ly thêm ion H⁺ để trung hòa OH⁻ Do đó, pH của dung dịch trở nên rất ổn định.
2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm
Dung dịch đệm không giữ pH ổn định với nồng độ axit hay bazơ vô cùng lớn, mà chỉ đến một giới hạn nồng độ nhất định thì pH mới bắt đầu thay đổi đáng kể Để đo lường khả năng đệm của dung dịch, người ta sử dụng khái niệm dung lượng đệm (buffer capacity), ký hiệu là β.
Dung lượng đệm được định nghĩa như sau:
Đại lượng 𝛽 được xác định bằng công thức $𝛽 = -\frac{dC}{dpH} = \frac{dpH}{dC}$ Trong đó, $C_a$ và $C_b$ là số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh được thêm vào 1 lít dung dịch đệm để làm thay đổi 1 đơn vị pH Dung lượng đệm càng lớn thì khả năng chống lại sự thay đổi pH của dung dịch đệm càng cao.
+ β max khi C a = C b và khi đó pH = pK a
𝐶 𝑏 = const, C o càng lớn thì β càng lớn
𝐶 𝑏 càng khác 1, C o = const thì β càng bé
2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm
Hầu hết các phản ứng hóa học đều xảy ra ở một giá trị pH hoặc một khoảng pH xác định và phản ứng xảy ra định lượng (hoàn toàn)
Ví dụ 1: Kết tủa Al(OH) 3
Al 3+ + 3OH – = Al(OH) 3 Nếu môi trường quá kiềm thì Al(OH) 3↓ + OH – → 𝐴𝑙𝑂 2 −
Chọn pH = 9 (pha NH 4 OH có pH = 9)
Ví dụ 2: Kết tủa PbCrO 4
Chỉ xảy ra định lượng ở pH = 5 (để kết tủa dùng dung dịch đệm axetat
Nếu pH < 5, 2𝐶𝑟𝑂 4 2− + 2H + = 𝐶𝑟 2 𝑂 7 2− + H 2 O Nếu pH > 5, Pb 2+ + 2OH – = Pb(OH) 2↓
Để tạo ra 250 mL dung dịch đệm có pH 7,60, cần thêm một lượng NaOH 0,500 M vào 10,0 g tris hydrochloride Tris hydrochloride (BH⁺) có khối lượng mol là 157,596 g/mol, do đó số mol BH⁺ tính được là 0,0635 mol.
Phản ứng với OH – BH + + OH – → B + H 2 O
Số mol lúc cân bằng
Bằng cách áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch, chúng ta có thể tính toán giá trị x khi đã biết pH của dung dịch và giá trị pKa của axit Cụ thể, công thức được sử dụng là $pH = pKa - \log(\text{mol } BH^+)$.
0,0635−𝑥 → x = 0,0160 Thể tích NaOH cần dùng là:
Chuẩn bị pha dung dịch đệm trong thực tế:
Để chuẩn bị dung dịch đệm tris có pH 7,60, không chỉ cần tính toán mà còn cần thực hiện các bước pha chế cụ thể Giả sử bạn muốn tạo 1,00 L dung dịch đệm với nồng độ 0,100 M tris, bạn sẽ sử dụng tris hydrochloride và NaOH khoảng 1 M Dưới đây là hướng dẫn pha chế dung dịch.
+ Cân 0,100 mol tris hydrochloride và hòa tan trong cốc có chứa khoảng 800 mL nước
+ Đặt điện cực pH đã hiệu chuẩn vào dung dịch và theo dõi pH
+ Thêm dung dịch NaOH và khuấy cho đến khi pH chính xác là 7,60
+ Chuyển dung dịch vào bình định mức và tráng cốc ít nhất ba lần Dung dịch tráng cốc chuyển vào bình định mức
+ Định mức đến vạch và lắc đều
Để đạt được pH mong muốn, không chỉ đơn thuần thêm lượng NaOH đã tính, vì pH thực tế được xác định là hàm của hoạt độ H+ Bước đầu tiên là sử dụng 800 mL nước, gần với thể tích cần pha, vì nếu không, pH sẽ thay đổi khi mẫu được pha loãng đến thể tích cuối cùng và cường độ ion thay đổi.
- Dung dịch đệm là hỗn hợp của axit yếu và bazơ yếu liên hợp với nó
- Dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH bởi vì nó phản ứng với axit hay bazơ thêm vào
- pH của dung dịch đệm được tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH = pK a – 𝑙𝑜𝑔 𝐶 𝐶 𝑎
Giá trị pH của dung dịch đệm duy trì ổn định khi bị pha loãng, trong khi đó, dung lượng đệm sẽ tăng lên khi nồng độ của dung dịch đệm (C a, C b) gia tăng.
- Dung lượng đệm đạt cực đại khi C a = C b (pH = pK a ) và thông thường dung dịch đệm có khả năng giữ ổn định trong khoảng pH = pK a ±1
Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ
2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ
Trong các phản ứng hóa học, các chất tham gia và sản phẩm thường không có màu sắc rõ ràng Khi quá trình phản ứng diễn ra, pH của dung dịch sẽ thay đổi, nhưng mắt thường không thể nhận biết được sự thay đổi này cũng như điểm tương đương Do đó, việc sử dụng một chất chỉ thị là cần thiết, vì chất này sẽ đổi màu tại hoặc gần điểm tương đương với một sai số cho phép.
Chất chỉ thị axit-bazơ là các hợp chất có khả năng thay đổi màu sắc ở những giá trị pH nhất định Màu sắc của chất chỉ thị khi ở dạng axit khác biệt hoàn toàn so với màu sắc khi ở dạng bazơ.
Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein
Phenolphtalein dạng axit không màu, pH9,6
Chất chỉ thị axit-bazơ có khoảng đổi màu nhất định, và chúng ta sẽ xem xét chất chỉ thị axit hữu cơ yếu Hind Trong dung dịch chứa một lượng nhỏ chất chỉ thị HInd, sự thay đổi màu sắc sẽ xảy ra.
[𝐻𝐼𝑛𝑑] pH = pK a(HInd) – 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐼𝑛𝑑] [𝐼𝑛𝑑 − ] (2-15) Theo phương trình (2-15) thì khi pH thay đổi dẫn đến sự thay đổi tỉ số hai dạng
[𝐼𝑛𝑑 − ] ≥10 nhìn thấy màu của dạng axit của chất chỉ thị HInd
[𝐻𝐼𝑛𝑑] ≥10 nhìn thấy màu của dạng bazơ của chất chỉ thị Ind –
Ind – pK a(HInd) HInd pH (pK a(HInd) – 1) (pK a(HInd) + 1)
Nói cách khác là khi nồng độ các dạng axit và bazơ chênh lệch với nhau khoảng
10 lần thì ta thấy được màu của dạng có nồng độ lớn
Thay vào phương trình (2-15) ta có khoảng đổi màu: pH = pK a(HInd) ±1
Khoảng đổi màu mà mắt chúng ta nhận thấy là 2 đơn vị pH Tuy nhiên, một số chất chỉ thị cho phép nhận thấy sự đổi màu trong khoảng hẹp hơn.
Chỉ số pT của chất chỉ thị axit-bazơ là pH tại đó chất chỉ thị đổi màu rõ nhất Thông thường, giá trị pT gần hoặc trùng với pK a(HInd) của chất chỉ thị.
Bảng 2-1: Một số chất chỉ thị axit-bazơ thường dùng
STT Chất chỉ thị KĐM Màu dạng axit Màu dạng bazơ pT Cách pha
1 Metyl da cam 3,1-4,4 vàng da cam 4 0,01% wt trong nước
2 Metyl đỏ 4,8-6,0 hồng vàng 5 0,02g/60g etanol +40ml nước
3 Phenol đỏ 6,4-8,0 vàng đỏ 7 0,1g/28,2 ml NaOH 0,01M +225ml nước
4 Phenolphtalein 8,0-9,6 không màu hồng 9 0,05g/50 ml etanol + 50 ml nước
2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ Đối với mỗi loại chuẩn độ được nghiên cứu trong chương này, với mục đích là xây dựng đồ thị chỉ ra sự thay đổi pH khi chất chuẩn được thêm vào Điều này cho phép hiểu được điều gì xảy ra trong quá trình chuẩn độ và sẽ giải thích được đường cong chuẩn độ thực nghiệm
2.4.2.1 Chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh và ngược lại
Bước đầu tiên trong quy trình chuẩn độ là xác định phương trình phản ứng hóa học giữa chất chuẩn và chất phân tích Tiếp theo, cần tính toán pH sau mỗi lần thêm chất chuẩn dựa trên phản ứng đã được viết.
Trong quá trình chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh, chúng ta có thể xác định ba vùng của đường chuẩn độ.
- Trước ĐTĐ, pH xác định bằng lượng OH – còn dư trong dung dịch
- Tại ĐTĐ, H + phản ứng vừa đủ với OH – tạo H2O, pH của dung dịch được xác định bởi sự phân ly của nước
- Sau ĐTĐ, pH của dung dịch được xác định bằng lượng dư H +
Ví dụ: Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M a, Phản ứng hóa học xảy ra ở đây là:
Bởi vì hằng số cân bằng của phản ứng Kcb = 𝐾 1
Phản ứng xảy ra hoàn toàn khi $w = 10^{14}$, nghĩa là bất kỳ lượng H$^+$ nào được thêm vào đều sẽ phản ứng với OH$^-$ theo đúng hệ số tỉ lượng.
Trước tiên, chúng ta tính thể tích HBr tại điểm tương đương (Ve)
Khi 3,00 ml HBr được thêm vào, phản ứng được hoàn thành 3
HBr thì mới đạt ĐTĐ) Tỉ lệ OH – chưa phản ứng là 7
10 Nồng độ OH – còn trong bình nón khi đó là:
Bảng 2.2 Bảng tính các giá trị pH của quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng
Các tính toán tương tự có thể sử dụng phần mềm excel trong đó thể tích thêm vào được biến thiên Kết quả được đưa ra ở bảng 2.2
Tại ĐTĐ, lượng ion H⁺ được thêm vào phản ứng vừa đủ với ion OH⁻ Để chuẩn bị dung dịch tương tự, có thể hòa tan KBr trong nước, với pH của dung dịch được xác định bởi sự phân ly của nước.
pH tại điểm tương đương (ĐTĐ) của sự chuẩn độ giữa axit mạnh và bazơ mạnh sẽ bằng 7 ở 25°C Tuy nhiên, pH tại ĐTĐ sẽ không đạt 7 khi chuẩn độ một axit yếu hoặc bazơ yếu Điều này chỉ xảy ra khi cả chất phân tích và chất chuẩn đều là axit mạnh hoặc bazơ mạnh.
Sau ĐTĐ, lượng H + dư, pH sẽ được tính dựa trên lượng H + dư
Giả sử chúng ta thêm đến 10,50 ml HBr
40 e, Đường cong chuẩn độ và chọn chất chỉ thị
Kết quả tính toán pH trong quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M được trình bày trong bảng 2-2 Đường cong chuẩn độ trong hình 2-3 cho thấy sự thay đổi mạnh mẽ của pH gần điểm tương đương (ĐTĐ), nơi có độ dốc lớn nhất, thể hiện qua giá trị 𝑑^2𝑝𝐻.
𝑑𝑉 2 = 0 (đạo hàm bậc hai bằng 0, đó chính là điểm uốn) Cần phải nhấn mạnh một lần nữa, pH tại ĐTĐ chỉ bằng 7 khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại Nếu một hay cả hai chất phản ứng đều là yếu, pH tại ĐTĐ sẽ khác 7
Hình 2-3: Đường cong chuẩn độ, chỉ ra sự thay đổi pH khi dung dịch HBr 0,1000M thêm vào 50,00 ml dung dịch KOH 0,02000M
Sai số của quá trình chuẩn độ:
Sai số của quá trình chuẩn độ được tính theo công thức sau:
Tại điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ, thể tích đo được là 9,98 ml (Vtt = 9,98 ml), trong khi thể tích tại điểm tương đương là 10,00 ml (Ve = 10,00 ml) Điều này cho thấy phép chuẩn độ gặp sai số âm, và sai số của quá trình chuẩn độ sẽ được tính toán dựa trên sự chênh lệch giữa hai thể tích này.
Sai số (%) = ( 10,00 9,98 − 1)×100 = –0,2% Điểm tương đương (điểm uốn)
Tại điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ, thể tích đo được là 10,03 ml (V tt = 10,03 ml), trong khi thể tích tại điểm tương đương là 10,00 ml (Ve = 10,00 ml) Điều này cho thấy phép chuẩn độ mắc sai số dương, và sai số của quá trình chuẩn độ được xác định dựa trên sự chênh lệch giữa hai giá trị này.
Trong phân tích thể tích, thường người ta chấp nhận sai số của quá trình chuẩn độ là ±0,1% Khi đó:
Vì V e = 10,00 ml, nên thể tích V HBr = 10,00 ± 0,1
10010,00 = (10,00 ± 0,01) ml Với giá trị VHBr1 = 9,99 ml; pH = 9,22 và VHBr2 = 10,01 ml; pH = 4,78 (bảng 2-
Bài tập có lời giải
Để tính pH của dung dịch đệm được chuẩn bị từ 12,43 g bazơ tris(hydroxymethyl) aminomethane và 4,67 g tris hydrochloride trong 1,00 L nước, ta cần sử dụng hằng số phân ly bazơ Kb của tris, có giá trị là 1,888×10^{-6}.
Để tính pH của dung dịch khi thêm 0,0120 mol HCl vào 1,00 L dung dịch đệm, chúng ta cần lưu ý rằng thể tích của HCl được thêm vào có thể bỏ qua so với 1,00 L dung dịch đệm.
Chúng ta áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch để xác định pH: pH = pKa – log [𝐵𝐻 + ]
Khi thêm một axit mạnh vào dung dịch bazơ yếu N, nó sẽ phản ứng hoàn toàn với B và chuyển thành dạng axit yếu liên hợp BH + Chúng ta thêm
0,0120 mol of HCl, nó sẽ phản ứng hết với 0,0120 mol B để tạo ra 0,0120 mol BH + Nó được chỉ ra ở bảng dưới đây:
Số mol khi cân bằng 𝑚𝑜𝑙
Thông tin ở bảng trên cho phép chúng ta tính pH:
Trong quá trình chuẩn độ 50,00 ml HCOOH 0,02000M bằng NaOH 0,1000M, phương trình phản ứng giữa axit formic và natri hydroxide được viết như sau: HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O Tại điểm tương đương, thể tích NaOH cần thiết được tính toán là 10,00 ml Hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ được xác định dựa trên giá trị Ka của HCOOH, với Ka = 1,80 \times 10^{-4} (pKa = 3,744) Trước khi thêm NaOH, pH của dung dịch HCOOH được tính là khoảng 2,87 Tại điểm tương đương, pH của dung dịch sẽ là 8,72 Đối với việc xác định điểm tương đương với sai số ±0,1%, chất chỉ thị phenolphtalein là lựa chọn phù hợp.
- Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol phtalein (pT = 9) e, Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,0 thì sai số của phép chuẩn độ sẽ mắc phải là bằng bao nhiêu?
Giải: a Viết phương trình phản ứng, tính thể tích NaOH tại điểm tương đương và hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ
- Viết phương trình phản ứng
Tính thể tích NaOH tại điểm tương đương
- Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ
𝑏 = 5,56.10 11 b Tính pH của dung dịch khi chưa thêm NaOH
→ x =[H + ] = 1,9×10 –3 M → pH = 2,72 c, Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương
Gọi nồng độ HCOO – tại điểm tương đương là F
Để xác định điểm tương đương với sai số ±0,1%, có thể sử dụng các chất chỉ thị phù hợp Với nồng độ hydroxide $[OH^-] = 9,63 \times 10^{-7} M$, ta tính được pOH là 6,02 và pH là 7,98.
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol phtalein (pT = 9)
Cân bằng 10,00 0,01 0 10,00 9,99 Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]
Vì bước nhảy pH nằm trong khoảng 6,74-9,22, nên chất chỉ thị phenol đỏ (pT = 7) và phenolphthalein (pT = 9) là lựa chọn phù hợp Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,0, sai số của phép chuẩn độ sẽ mắc phải là bao nhiêu? Do pH = 7,0 nhỏ hơn pH tại điểm tương đương, và pH là hàm đồng biến trong quá trình chuẩn độ, đây là thời điểm trước điểm tương đương.
Thiết lập được phương trình
Trong quá trình chuẩn độ 10,00 ml dung dịch bazơ yếu B 0,0600M có Kb = 10^{-4,2} bằng HCl 0,0300M, phương trình phản ứng giữa bazơ yếu và axit mạnh được thiết lập Để tính thể tích HCl tại điểm tương đương, ta sử dụng công thức cân bằng Hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ cũng được xác định từ các giá trị đã cho Khi chưa thêm HCl, pH của dung dịch cần được tính toán dựa trên nồng độ của bazơ yếu Cuối cùng, pH của dung dịch tại điểm tương đương sẽ được tính toán để xác định tính axit hoặc bazơ của dung dịch sau khi phản ứng hoàn tất.
61 d, Chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị cho dưới đây có thể được sử dụng để xác định điểm tương đương với sai số ±0,1%
- Phenolphtalein (pT = 9) e, Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,5 thì sai số của phép chuẩn độ sẽ mắc phải là bằng bao nhiêu?
Giải: a Viết phương trình phản ứng, tính thể tích HCl tại điểm tương đương và hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ
Viết phương trình phản ứng
Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ
9,8 b, Tính pH của dung dịch khi chưa thêm HCl
[OH – ] = 1,91.10 -3 M → pH = 11,28 c, Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương
Gọi nồng độ BH + tại điểm tương đương là F
[H + ] = x = 10 −5,75 → pH=5,75 d, Chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị cho dưới đây có thể được sử dụng để xác định điểm tương đương với sai số ±0,1%
Cân bằng 20,00 0,02 0 19,98 20,00 Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐵𝐻 [𝐵] + ] = 9,80 – 𝑙𝑜𝑔 19,98 0,02 = 6,80
Vì bước nhảy pH là 6,80-4,70 nên chọn chất chỉ thị metyl đỏ có pT = 5 thuộc bước nhảy pH
Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,5, sai số của phép chuẩn độ sẽ là bao nhiêu? Vì pH = 7,5 lớn hơn pH tại điểm tương đương và pH là hàm nghịch biến trong quá trình chuẩn độ, nên đây là thời điểm trước điểm tương đương.
Thiết lập được phương trình
Bài tập
1 Tính pH của dung dịch: a HBr 1,0×10 –3 M b KOH 1,0×10 –2 M
2 Tính pH của dung dịch HClO4 5,0×10 –8 M
Cân bằng axit-bazơ yếu
3 Viết phản ứng hóa học của các phản ứng mà hằng số cân bằng: a Ka cho axit benzoic C6H5COOH b Kb cho ion benzoate C6H5COO – c Kb cho aniline C6H5NH2
64 d Ka cho ion anilinum C 6 H 5 NH 3 +
4 Hãy viết quá trình phân ly của: a H2O b CH3COOH c CH3NH2 d CH3CH2OH
5 Tính pH của dung dịch NaOCl (natri hypoclorua) 0,0100M, cho biết hằng số axit của axit HOCl là 3,0×10 –8 M
6 Dung dịch axit benzoic 0,0450M có pH = 2,78 Tính pKa của axit
7 pH của dung dịch o-cresol 0,010M là 6,16 Tính pKa của dung dịch axit yếu này
8 Độ phân ly của dung dịch HA 0.0450M là 0,60% Tính pKa cho axit này
9 Axit barbituric phân ly như phương trình dưới đây:
Tính pH của dung dịch axit barbituric có nồng độ 10 –2,00 M
10 Cr 3+ (và hầu hết các ion kim loại với điện tích ≥2) có tính axit do tính chất bị thủy phân
Để tính pH của dung dịch Cr(ClO4)3 0,010M và xác định phần crom ở dạng Cr(OH)2+ (𝛼𝐶𝑟(𝑂𝐻)2+), ta chỉ xem xét nấc phân ly Ka1 Các nấc tiếp theo tạo ra Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4−.
11 Dung dịch của một bazơ 0,010 M có pH = 9,28 Tính Kb của bazơ này
Để tính pH của dung dịch natri butanat 0,10M, ta cần biết rằng natri butanat là muối của axit butanoic (hay axit butyric) Với hằng số acid Ka của axit butanoic là $K_a = 1,2 \times 10^{-5}$, ta có thể áp dụng công thức để tính pH của dung dịch này.
13 pH của dung dịch etylamin 0,10M là 11,80 a Tính Kb của etylamin b Sử dụng kết quả tính được ở phần a, tính pH của dung dịch etyl amoni clorua 0,10M
14 Tính pH và nồng độ của (CH3)3N và (CH3)3NH + trong dung dịch trimetylamin 0,060M Cho biết Ka của (CH3)3NH + là 1,59×10 –10
15 Cho dung dịch (CH3)3N có nồng độ ban đầu là 0,05M Tính pH của dung dịch, nồng độ của (CH3)3N và (CH3)3NH + tại thời điểm cân bằng
Cho biết (CH3)3N có Kb = 6,29×10 –5
16 Cho dung dịch CH2ClCOOH có nồng độ ban đầu là 0,05M Tính pH của dung dịch, nồng độ của CH2ClCOOH và CH2ClCOO – tại thời điểm cân bằng
Cho biết: axit cloroaxetic CH2ClCOOH có Ka = 1,38×10 –3
17 Tính pH của nước tinh khiết ở 25°C và 100°C cho biết Kw có giá trị tương ứng ở hai nhiệt độ trên là: 1,01×10 –14 và 49×10 –14
18 Hãy giải thích tại sao pH của dung dịch đệm hầu như không phụ thuộc vào nồng độ?
19 Hãy giải thích tại sao dung lượng đệm của dung dịch tăng khi tăng nồng độ đệm?
20 Tại sao dung lượng đệm đạt cực đại khi pH = pKa?
21 Những axit nào trong số các axit cho dưới đây được cho là thích hợp nhất khi pha chế dung dịch đệm pH = 3,10
(ii) Propenoic axit (acrylic axit) pKa = 4,258
(iii) Cyano axetic axit, pKa = 2,472
(iv) 4-amino benzen sunfonic axit (sunfanilic axit), pKa = 3,232
22 Một lít dung dịch đệm được pha chế bằng cách hòa tan 0,100 mol một axit yếu HA (Ka = 1,0×10 –5 ) và 0,050 mol bazơ yếu liên hợp của nó
Na + A – Tính pH của dung dịch này
23 Viết phương trình Henderson cho dung dịch axit formic Tính tỉ số [HCO 2 − ]/[HCO2H] ở:
Cho biết pKa của axit formic là 3,74
Hòa tan 1,00g glyxin amit hydro clorua (NH3 + CH2CONH2Cl, M 110,54g/mol) và 1,00g glyxin amit (NH2CH2CONH2, M = 78,08 g/mol) trong 0,100 lít dung dịch, ta cần tính pH của dung dịch này với pKa là 8,06 Để đạt được pH = 8,00, tính số gam glyxin amit cần thêm vào 1,00g glyxin amit hydro clorua để tạo ra 100ml dung dịch Cuối cùng, tính pH của dung dịch nếu thêm vào dung dịch (a) 5,00 ml dung dịch khác.
Để tính pH của dung dịch HCl 0,100M khi thêm vào 10,00 ml dung dịch NaOH 0,100M, trước tiên cần xác định số mol HCl và NaOH trong dung dịch Khi trộn hai dung dịch, phản ứng trung hòa sẽ xảy ra, và pH cuối cùng có thể được tính dựa trên nồng độ ion H⁺ còn lại Trong trường hợp dung dịch HCl được trộn với 90,46 ml NaOH 0,100M, đây là lượng NaOH cần thiết để phản ứng vừa đủ với glyxin amit hydro clorua, dẫn đến việc tính toán pH sẽ phụ thuộc vào sự hoàn thành của phản ứng trung hòa.
25 Tính số gam Na2CO3 (M5,99g/mol) cần thiết để khi trộn với 5,00g NaHCO3 (M,01g/mol) có được 100ml dung dịch đệm với pH,00
Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10 –7 , Ka2 = 5.10 –11
26 Một bazơ B có pKb = 5,00 a Tính pKa của axit BH + b Tính pH khi [BH + ]=[B] c Hạt nào sẽ chiếm ưu thế B hay BH + khi pH = 7 d Tính tỉ số [B]/[BH + ] ở pH = 12,00
Hằng số axit của H2CO3 được xác định là Ka1 = 4.10^{-7} và Ka2 = 5.10^{-11} Để đạt được pH 10,80 khi thêm NaHCO3 (M = 84,007 g/mol) vào 500 ml dung dịch chứa 4,00 g K2CO3 (M = 138,206 g/mol), cần tính toán số gam NaHCO3 cần thiết, kết quả là 0,77 g Khi thêm 100 ml dung dịch HCl 0,100M vào dung dịch này, pH sẽ giảm xuống còn 10,29 Ngoài ra, để đạt được pH 10,00 trong 250 ml dung dịch chứa 4,00 g K2CO3, cần tính số ml HNO3 0,320M cần thêm vào.
28 Cho N0 2 − có pKb = 10,85, hãy tính tỉ số [HNO2]/[N0 2 − ] trong dung dịch natri nitrit ở a pH = 2,00
Dung dịch đa axit, đa bazơ
29 Cho biết đa axit H2A có Ka1 = 10 –4 , Ka2 = 10 –8 Tính pH và nồng độ của các dạng H2A, HA – và A 2– trong các trường hợp sau: a H2A 0,100M b NaHA 0,100M c Na2A 0,100M
30 Chúng ta biểu diễn axit maloic CH2(COOH)2 là H2M Tính pH và nồng độ các dạng H2M, HM – và M 2– trong các trường hợp sau: a H2M 0,100M b NaHM 0,100M a Na2M 0,100M
Cho biết axit maloic có Ka1 = 1,42×10 –3 , Ka2 = 2,01×10 –6
31 Tính pH của dung dịch piperazin 0,300M và tính nồng độ của các dạng trong dung dịch Cho biết piperazin có Ka1 = 4,65×10 –6 , Ka2 = 1,86×10 –
32 Tính tỉ số nồng độ [H3PO4]/[𝐻 2 𝑃𝑂 4 − ] trong dung dịch a KH2PO4 0,0500M b K2HPO4 0,0500M
Cho biết H3PO4 có: Ka1 = 7,11×10 –3 , Ka2 = 6,34×10 –8 , Ka3 = 4,22×10 –13
33 Hãy lựa chọn hai trong số các chất sau để pha chế dung dịch đệm có pH = 7,45:
H3PO4 (98,00 g/mol); NaH2PO4 (119,98 g/mol); Na2HPO4 (141,96 g/mol); và Na3PO4 (141,96 g/mol)?
Nếu muốn pha chế 1 lít dung dịch đệm pH = 7,45 có tổng nồng độ các
69 dạng photphat là 0,0500M thì mỗi dạng cần cân bao nhiêu gam?
Cho biết H3PO4 có: Ka1 = 7,11×10 –3 , Ka2 = 6,34×10 –8 , Ka3 = 4,22×10 –13
Photphat, với nồng độ khoảng 0,01M, là thành phần chính của đệm trong huyết tương, có pH 7,45 Câu hỏi đặt ra là liệu photphat có khả năng duy trì tác dụng đệm khi pH huyết tương tăng lên 8,5 hay không?
35 Tính pH của dung dịch Na 2 CO3 0,1000M biết hằng số axit của đa axit
36 Tính pH của dung dịch đa bazơ Na 3 PO4 0,1000M cho biết H3PO4 có Ka1
37 Hãy giải thích tại sao:
- Khi chuẩn độ một bazơ yếu bằng một axit mạnh, pH tại điểm tương đương 7
Trong quá trình chuẩn độ 100,0 ml axit yếu HA bằng NaOH 0,09381M, thể tích NaOH tại điểm tương đương là 27,63 ml, với pH tại điểm tương đương là 10,99 Từ thông tin này, ta có thể tính được pKa của axit và pH khi đã thêm 19,47 ml NaOH.
39 Chuẩn độ 100ml HA 0,100M (pKa = 5,00) bằng KOH1,00M Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể tích V(KOH) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1 và 12ml
40 Chuẩn độ 100ml một bazơ yếu B 0,100M (pKb = 5,00) bằng HClO4
1,00M Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể tích V(HClO4) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1 và 12mL
41 Chuẩn độ 100ml một đa bazơ yếu B 0,100M (pKb1 = 4,00, pKb2 = 8,00) bằng axit HCl 1,0000M Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể
42 Chuẩn độ 100ml một đa axit yếu H2A 0,100M (pKa1 = 4,00, pKa2 = 8,00) bằng axit NaOH 1,00M Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể tích V(NaOH) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1; 11; 15; 19, 20 và 22mL
Trong quá trình chuẩn độ 40,00 ml axit yếu HA bằng NaOH 0,1000M, thể tích tại điểm tương đương đạt 20,00 ml và pH tại điểm tương đương là 8,36 Để tính pH của dung dịch trước khi thêm NaOH, ta cần xác định nồng độ của axit Khi thêm 10,00 ml và 22,00 ml NaOH, pH của dung dịch sẽ thay đổi và cần được tính toán để đánh giá mức độ trung hòa Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,00, sai số của phép chuẩn độ sẽ cần được tính toán để xác định độ chính xác Cuối cùng, việc lựa chọn chất chỉ thị phù hợp để xác định điểm tương đương với sai số ±0,1% là rất quan trọng trong quá trình chuẩn độ này.
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol đỏ (pT = 7);
Trong quá trình chuẩn độ 40,00 ml một bazơ yếu B bằng HCl 0,1000M, thể tích tại điểm tương đương là 20,00 ml và pH tại điểm tương đương là 5,64 Để tính pH của dung dịch khi chưa thêm HCl, cần áp dụng công thức liên quan đến tính chất của bazơ yếu Khi thêm 10,00 ml và 22,00 ml HCl, pH của dung dịch sẽ thay đổi và cần tính toán cụ thể cho từng trường hợp Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 8,20, sai số của phép chuẩn độ sẽ cần được xác định Cuối cùng, cần xác định chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị được liệt kê có thể sử dụng để xác định điểm tương đương với sai số ±0,1%.
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol đỏ (pT = 7);
45 Chuẩn độ 50,00 ml HCOOH (pKa = 3,74) 0,02000M bằng NaOH
71 a Tính pH của dung dịch tại thời điểm V NaOH = 0,00; 3,00; 5,00; 9,99; 10,00; 10,01 ml b Tính các sai số của quá trình chuẩn độ nếu dừng chuẩn độ ở pH = 6,00 và 9,50;
46 Chuẩn độ 20,00 ml NH 3 (pK b = 4,756) 0,05000M bằng HCl 0,10000M a Tính pH của dung dịch tại thời điểm V HCl = 0,00; 3,00; 5,00; 9,99;
10,00; 10,01 ml b Tính các sai số của quá trình chuẩn độ nếu dừng chuẩn độ ở pH = 6,50 và 4,00;
Chương 3 Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo phản ứng tạo phức 72 3.1 Khái niệm về phức chất 73 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức 74 3.3 EDTA 75 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA 75 3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA 77 3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất 78 3.4 Chuẩn độ EDTA 81 3.5 Chất trợ tạo phức 86 3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại 91 3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 93 3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp 93 3.7.2 Chuẩn độ ngược 94 3.7.3 Chuẩn độ thay thế 95 3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp 95 3.7.5 Kỹ thuật che 96 3.8 Một số bài tập có lời giải 97 3.8.1 Bài tập 1 97 3.8.2 Bài tập 2 98 3.9 Bài tập 100
Chương 3 Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo phản ứng tạo phức
Phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo phức, hay còn gọi là phương pháp complexon, đã được áp dụng hơn một thế kỷ, nhưng sự phát triển mạnh mẽ trong hóa phân tích chỉ bắt đầu từ những năm 1940 Các phức đa phối tử, thường có bốn hoặc sáu nhóm cho, mang lại hai ưu điểm nổi bật so với phối tử đơn Đầu tiên, chúng phản ứng hoàn toàn hơn với cation, dẫn đến đường chuẩn độ dốc hơn tại điểm tương đương Thứ hai, phản ứng tạo phức thường diễn ra với tỉ lệ 1:1, trong khi đó, tạo phức với phối tử đơn thường yêu cầu hai hoặc nhiều hơn.
73 các sản phẩm trung gian Do đó, các phức đa phối tử được ứng dụng rộng rãi trong chuẩn độ phức chất
3.1 Khái niệm về phức chất
Sản phẩm hình thành từ phản ứng giữa axit Lewis và bazơ Lewis được gọi là sản phẩm phức hoặc sản phẩm cộng Liên kết giữa axit Lewis và bazơ Lewis được gọi là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí.
Các ion phức như PbI^+ , PbI_3^{-} và PbI_4^{2-} chứa các phối tử I^- của ion Pb^{2+} Phối tử được định nghĩa là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng cung cấp đôi điện tử vào ô trống của ion kim loại Để tạo liên kết, các phối tử ít nhất phải có một đôi điện tử không chia Một số phối tử vô cơ phổ biến bao gồm H2O và NH3.
Hoạt động của ion Pb²⁺ như một axit Lewis và ion I⁻ như một bazơ Lewis trong quá trình tạo phức Axit Lewis nhận một cặp điện tử từ bazơ Lewis để hình thành liên kết, trong đó bazơ cung cấp cặp electron cho axit.
Axit Lewis bazơ Lewis ion phức
(cặp electron nhận) (cặp electron cho)
Phối tử đơn càng (CN – ) liên kết với một ion kim loại chỉ với một nguyên tử
Phối tử mà tấn công ion kim loại nhiều hơn một nguyên tử được gọi là phối tử đa càng
Phối trí hai càng Phối trí hai càng còn gọi là chelate (chelate xuất phát từ tiếng Hy Lạp là chȅlé nghĩa là càng cua)
3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức
Hằng số bền của phức 𝛽 = [𝑀][𝐿] [𝑀𝐿] (3-1)
Ngoài ra còn đưa ra khái niệm hằng số không bền Kkb = β –1 = [𝑀][𝐿] [𝑀𝐿]
Tổng quát: β1,2, ,i = β1 β2 βi (3-2) Được gọi là hằng số bền tổng cộng hay hằng số bền lũy tích của phức
Ví dụ: Tính nồng độ PbI + , PbI2, 𝑃𝑏𝐼 3 − và 𝑃𝑏𝐼 4 2− trong dung dịch khi hòa tan PbI2 bằng I – với nồng độ: a 0,001M b 1,000M
Cho biết tích số tan 𝑇 𝑃𝑏𝐼 2 = [Pb 2+ ][I – ] 2 = 7,9.10 –9 ; phức 𝑃𝑏𝐼 4 2− có các hằng số bền β1, β1,2, β1,2,3 và β1,2,3,4 lần lượt tương ứng là 10 2 ; 1,4.10 3 ; 8,3.10 3 và 3,0.10 4
Giải PbI2 ⇋ Pb 2+ + 2I – 𝑇 𝑃𝑏𝐼 2 = [Pb 2+ ][I – ] 2 = 7,9.10 –9 s s a [Pb 2+ ] = 𝑇 𝑃𝑏𝐼2
Anion I – kết tủa cation Pb 2+ , người ta thấy rằng nồng độ I – lớn là nguyên nhân làm PbI2 bị hòa tan lại Chúng ta giải thích được điều này nếu thừa nhận sự tạo phức của các ion, chẳng hạn PbI + , PbI2, 𝑃𝑏𝐼 3 − và 𝑃𝑏𝐼 4 2− mà ở đó hai hay nhiều hơn các ion đơn đã được liên kết với một ion khác
